TWI485100B - 石墨烯奈米窄帶的製備方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種石墨烯奈米窄帶的製備方法，尤其涉及一種定向排列的石墨烯奈米窄帶的製備方法。
石墨烯具有穩定的二維晶格結構和優異的電學性能，近年來迅速成為碳材料家族中的“明星分子”。由於具備和傳統矽半導體工藝的相容性且不存在奈米碳管所面臨的選擇性生長等問題，石墨烯在微納電子器件領域展現出廣闊的應用前景，有望成為構築下一代電子器件的核心材料。
石墨烯片層的形狀決定了其能帶結構，能帶結構又決定其電學性質，電學性質又進而決定其應用潛力。目前，基於石墨烯的電子器件實用化所面臨的一大挑戰是將其圖形化為具備不同電學性質的微納結構，為下一步的電路集成奠定基礎。在這種情況下，發展一種可以有效製備石墨烯奈米窄帶的方法至關重要。
目前，製備石墨烯奈米窄帶的方法主要包括：1)利用鐳射燒蝕或強氧化劑蝕刻的方法縱向剖開奈米碳管壁，以得到單層或多層石墨烯奈米窄帶。該方法的效率較低，可控性較差，獲得的石墨烯奈米窄帶不平整。2)採用傳統的光刻和氧蝕刻方法切割石墨烯。該方法對基底的要求高，並且涉及了各種溶劑的使用，不利於表面器件的製備及集成，另外，奈米級光罩的製備也較為困難，成
本較高。3)採用催化粒子原位反應切割石墨烯。該方法效率較低，並且涉及了溶液及高溫反應，且製備過程具備不可控性。4)利用掃描隧道顯微鏡(STM)針尖電流切割石墨烯。該方法效率低，由於是在高純石墨上實現切割，因而與現行的半導體工藝不相容。5)利用圖形化的二氧化鈦薄膜的光催化反應氧化分解石墨烯片層，得到特定圖案的石墨烯條帶。該方法製備奈米級別的圖形化二氧化鈦薄膜較為困難，需要另外的光罩，因此整個製備過程較為複雜，且所需光催化反應的時間較長。6)利用圖形化排布的催化劑顆粒，利用化學氣相沈積法直接生長石墨烯條帶。該方法中對催化劑顆粒進行圖形化排布較為困難，不易控制其尺寸和形狀，因此獲得的石墨烯條帶的尺寸也較難控制。
有鑒於此，確有必要提供一種石墨烯奈米窄帶的製備方法，該方法可調整與控制石墨烯奈米窄帶的尺寸，且方法簡單，易於操作，效率較高。
一種石墨烯奈米窄帶的製備方法，包括以下步驟：提供一基底，該基底的溫度可通過一加熱裝置調節；設置一石墨烯膜於該基底的上表面，間隔設置兩個相互平行的條形電極於該石墨烯膜遠離基底的表面，且與該石墨烯膜電絕緣；提供一奈米碳管拉膜結構，覆蓋於該石墨烯膜遠離基底的表面，該奈米碳管拉膜結構與所述兩個條形電極電接觸；通過所述兩個條形電極給奈米碳管拉膜結構通電，奈米碳管拉膜結構產生熱量，再配合基底溫度的調節，燒掉部分石墨烯膜，在基底形成多個定向排列的石墨烯奈米窄帶；以及利用超聲處理的方法，將奈米碳管拉膜結構與獲得的石
墨烯奈米窄帶分離。
與先前技術相比，本發明提供的石墨烯奈米窄帶的製備方法，利用奈米碳管拉膜結構作為圖形化的焦耳熱熱源，由於該奈米碳管拉膜結構包括多個定向排列的帶狀間隙和奈米碳管束，且該定向排列的帶狀間隙和奈米碳管束的寬度均可以通過調整該奈米碳管拉膜結構中奈米碳管拉膜的層數以及通過有機溶劑處理該奈米碳管拉膜或者利用鐳射掃描該奈米碳管拉膜等方法來調整，因此，本發明的製備方法獲得的石墨烯奈米窄帶尺寸易於控制，從而克服了普通的光刻膠光罩在成型後不能隨意改變其圖案和尺寸的缺陷。並且，利用本發明的製備方法獲得石墨烯奈米窄帶具有定向排列的特點，可直接應用於一些半導體器件和感測器中。另外，利用奈米碳管拉膜結構作為圖形化的焦耳熱熱源，相比於其他奈米級光罩的製備來說，奈米碳管拉膜結構的製備更為簡便，且特別適合於連續化、規模化生產。因此，利用本發明方法製備石墨烯奈米窄帶，具有工藝簡單、效率高、可規模化生產的優點。
10‧‧‧石墨烯奈米窄帶
20‧‧‧基底
30‧‧‧石墨烯膜
40‧‧‧奈米碳管拉膜結構
410‧‧‧奈米碳管拉膜
411‧‧‧奈米碳管束
412‧‧‧帶狀間隙
50‧‧‧條形電極
60‧‧‧加熱裝置
圖1為本發明實施例的石墨烯奈米窄帶的製備方法的流程圖。
圖2為本發明實施例的石墨烯奈米窄帶的製備方法的工藝流程示意圖。
圖3為本發明實施例的石墨烯奈米窄帶的製備方法中使用的奈米碳管拉膜結構的示意圖。
圖4為本發明實施例的石墨烯奈米窄帶的製備方法中使用的奈米碳管拉膜結構的掃描電鏡照片。
圖5為本發明實施例的製備方法獲得的石墨烯奈米窄帶的結構示意圖。
圖6為本發明實施例的製備方法獲得的石墨烯奈米窄帶的另一結構示意圖。
圖7為本發明實施例的石墨烯奈米窄帶的製備方法中通過電極給奈米碳管拉膜結構通電的結構示意圖。
下面將結合圖式及具體實施例對本發明提供的石墨烯奈米窄帶的製備方法作進一步的詳細說明。
請一併參閱圖1及圖2及圖7，本發明實施例提供一種石墨烯奈米窄帶10的製備方法，該方法包括以下步驟：S1：提供一基底20，該基底20與一加熱裝置60接觸，該加熱裝置60用於調節該基底20的溫度；S2：設置一石墨烯膜30於該基底20的上表面，間隔設置兩個相互平行的條形電極50於該石墨烯膜30遠離基底20的表面，且與該石墨烯膜30電絕緣；S3：提供一奈米碳管拉膜結構40，將該奈米碳管拉膜結構40覆蓋於上述石墨烯膜30遠離基底20的表面，該奈米碳管拉膜結構40與所述兩個條形電極50電接觸；S4：通過所述兩個條形電極50給所述奈米碳管拉膜結構40通電，該奈米碳管拉膜結構40產生熱量，再配合基底20溫度的調節，燒掉部分石墨烯膜30，從而在該基底20形成多個定向排列的石墨烯
奈米窄帶10；S5：利用超聲處理的方法，將所述奈米碳管拉膜結構40與獲得的石墨烯奈米窄帶10分離。
步驟S1中，所述基底20為一薄片狀基底，該基底20的材料可以為矽、二氧化矽、碳化矽、石英或玻璃。該基底20的厚度為10微米至10毫米。該基底20的上表面面積不限，可以根據實際需要進行調整。
步驟S1中，所述加熱裝置60可為基底穩定地提供小於等於600攝氏度的溫度。本實施例中，該加熱裝置60由多個均勻排布在所述基底20下表面的電阻絲構成。
步驟S2中，所述石墨烯膜30是從其他基底轉移至所述基底20上的。所述石墨烯膜30由單層石墨烯或多層石墨烯組成，其厚度為0.5奈米至10奈米。所述石墨烯膜30的面積可根據製備方法的不同而調整，具體為1平方毫米至100平方厘米。所述石墨烯膜30的製備方法不限，可通過化學氣相沈積法合成，也可通過熱解SiC法、金屬基底外延生長法、有機合成法、還原氧化石墨法或機械剝離法獲得。本實施例優選使用化學氣相沈積法合成該石墨烯膜30，包括以下具體步驟：S21：提供一金屬基底，將所述金屬基底放入一反應室內，高溫處理所述金屬基底的上表面；S22：向所述反應室內通入碳源氣，於所述金屬基底的上表面生長石墨烯膜30；S23：將所述金屬基底冷卻至室溫，取出生長有石墨烯膜30的金
屬基底。
步驟S21中，所述反應室為生長石墨烯膜30的反應空間。該反應室為一密閉空腔，該密閉空腔具有一個進氣口以及一個出氣口。所述進氣口用於通入反應氣體，如氫氣和甲烷；所述出氣口與一抽真空裝置相連通。所述抽真空裝置通過該出氣口控制反應室的真空度以及氣壓。進一步地，所述反應室還可以包括一個水冷裝置，用於控制反應室中的金屬基底的溫度。本實施例中，所述反應室為一石英管。
步驟S21中，對金屬基底的上表面進行高溫處理，可使得金屬基底20的上表面結構更加平整，從而有利於生長石墨烯膜30。所述高溫處理所述金屬基底的步驟具體為：將所述金屬基底放入所述反應室，並通入氫氣，氫氣的氣體流量為2sccm(標準狀態毫升/分鐘)~35sccm；升高所述反應室的溫度，對所述金屬基底的上表面高溫處理約1小時。所述反應室內的溫度控制在800攝氏度至1500攝氏度。該反應室內為真空環境，該反應室內的氣壓為10-1帕至102帕。本實施例中，氫氣的氣體流量為2sccm，反應室內的氣壓為13.3帕，反應溫度為1000攝氏度，升溫時間為40分鐘，恒溫時間為20分鐘。所述金屬基底經高溫處理後，該金屬基底的上表面的表面結構更平整，適宜生長石墨烯。在氫氣環境中加熱，可以還原金屬基底表面的氧化層，同時防止進一步氧化。
步驟S22中，保持所述反應室中的氫氣流量不變，並繼續通入的條件下，在高溫下通入碳源氣體，從而在金屬基底的上表面及下表面沈積碳原子，形成一石墨烯膜30。所述氫氣與碳源氣的通氣流量比的範圍為2：15~2：45。所述碳源氣可以為甲烷、乙烷、乙
烯或乙炔等化合物。所述反應室內的溫度為800攝氏度至1500攝氏度。該反應室內為真空環境，該反應室內的氣壓為10-1帕至102帕。反應時的恒溫時間為10分鐘到60分鐘。本實施例中，反應室內的氣壓為500mTorr(毫托)，反應溫度為1000攝氏度，碳源氣為甲烷，碳源氣的氣體流量為25sccm，恒溫時間30分鐘。
步驟S23中，需要在保持碳源氣以及氫氣的通入流量不變的情況下，將所述金屬基底冷卻至室溫。本實施例中，在冷卻過程中，向反應室內通入流量為25sccm的甲烷，流量為2sccm的氫氣，在66.5帕氣壓下，冷卻1小時。待金屬基底冷卻後，取出金屬基底，該金屬基底的上表面以及下表面生長有一石墨烯膜30。另外，當所述金屬基底的溫度低於200攝氏度的情況下，可以僅僅在氫氣保護的條件下，冷卻該金屬基底至室溫。
可以理解，所述化學氣相沈積法生長石墨烯膜30過程中，碳原子在沈積時，金屬基底的上表面及下表面均有石墨烯膜30形成。上述方法中，可以進一步包括一個去除下表面的石墨烯膜30的步驟。去除下表面的石墨烯膜30可以採用研磨的方法實現，具體地，可以採用砂紙打磨沈積於所述金屬基底的下表面的石墨烯膜30。
步驟S2中，所述兩個相互平行的條形電極50的材料可以為金屬材料或金屬性奈米碳管材料。所述金屬材料包括銅、鋁、銀等。本實施例中選用銅作為條形電極50的材料。
請一併參閱圖3和圖4，步驟S2中所述的奈米碳管拉膜結構40由一奈米碳管拉膜410組成或由多層奈米碳管拉膜410重疊設置而成。所述奈米碳管拉膜410包括多個首尾相連且定向排列的奈米碳管束411，所述奈米碳管拉膜410還包括多個分佈於所述奈米碳管束
411之間的與所述定向排列的方向平行的帶狀間隙412。當所述奈米碳管拉膜結構40由多層奈米碳管拉膜410重疊設置而成時，該多個奈米碳管拉膜410中的奈米碳管束411沿同一方向定向排列。由於所述奈米碳管拉膜結構40由一奈米碳管拉膜410組成或由多層奈米碳管拉膜410重疊設置而成，所以，所述奈米碳管拉膜結構40也包括多個定向排列的奈米碳管束411以及多個分佈於所述奈米碳管束411之間且定向排列的帶狀間隙412。
步驟S3中，所述奈米碳管拉膜結構40的製備方法包括以下具體步驟：S31：提供一奈米碳管陣列，優選地，該陣列為超順排奈米碳管陣列；S32：採用一拉伸工具從奈米碳管陣列中拉取獲得一第一奈米碳管拉膜；S33：提供一固定框架，將上述第一奈米碳管拉膜沿第一方向黏附於固定框架，並去除固定框架外的多餘的奈米碳管拉膜；S34：按照與步驟S32相同的方法獲得一第二奈米碳管拉膜，將該第二奈米碳管拉膜沿所述第一方向黏附於上述固定框架，並覆蓋上述第一奈米碳管拉膜形成一兩層的奈米碳管拉膜結構。類似地，可將一具有與上述奈米碳管拉膜相同結構的第三奈米碳管拉膜或更多層的奈米碳管拉膜依次覆蓋於上述第二奈米碳管拉膜，進而形成多層的奈米碳管拉膜結構40。
步驟S31中，超順排奈米碳管陣列的製備方法採用化學氣相沈積法，其具體步驟包括：(a)提供一平整基底，該基底可選用P型
或N型矽基底，或選用形成有氧化層的矽基底，本實施例優選為採用4英寸的矽基底；(b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的基底在700攝氏度~900攝氏度的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；(d)將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到500攝氏度~740攝氏度，然後通入碳源氣體反應約5分鐘~30分鐘，生長得到超順排奈米碳管陣列，其高度為200微米~400微米。該超順排奈米碳管陣列為多個彼此平行且垂直於基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。通過上述控制生長條件，該超順排奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該奈米碳管陣列中的奈米碳管彼此通過凡德瓦力緊密接觸形成陣列。本實施例中碳源氣可選用乙炔等化學性質較活潑的碳氫化合物，保護氣體可選用氮氣、氨氣或惰性氣體。
步驟S32中，具體包括以下步驟：(a)從奈米碳管陣列中選定一定寬度的多個奈米碳管片斷，本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶接觸奈米碳管陣列以選定一定寬度的多個奈米碳管片斷；(b)以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉伸該多個奈米碳管片斷，以形成一連續的第一奈米碳管拉膜。在上述拉伸過程中，該多個奈米碳管片斷在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時，由於凡德瓦力作用，該選定的多個奈米碳管片斷分別與其他奈米碳管片斷首尾相連地連續地被拉出，從而形成一奈米碳管拉膜。該奈米碳管拉膜為定向排列的多個奈米碳管束首尾相連形成的具有一定寬度的奈米碳管拉膜。該奈米碳管拉膜中奈米碳管的排列方向基本平行於奈米碳管拉膜的拉伸方向。
步驟S33中，該固定框架為一方形的金屬框架，用於固定奈米碳管拉膜，其材質不限。該固定框架的大小可依據實際需求確定，當固定框架的寬度大於上述第一奈米碳管拉膜的寬度時，可將多個上述第一奈米碳管拉膜並排覆蓋並黏附在固定框架上。
本實施例中，通過上述方法製備獲得的奈米碳管拉膜結構40的寬度可為1厘米~10厘米，所述奈米碳管拉膜結構40的厚度可為10奈米~100微米。
所述奈米碳管拉膜結構40中的奈米碳管束411的寬度和帶狀間隙412的寬度可以調節，如通過對該奈米碳管拉膜結構40的表面進行鐳射掃描處理，可以燒蝕掉該奈米碳管拉膜結構40中直徑較大的部分奈米碳管，從而可以增大帶狀間隙412的寬度，減小奈米碳管束411的寬度。又如可以通過使用揮發性有機溶劑如乙醇、丙酮等處理該奈米碳管拉膜結構40的方式，將該奈米碳管拉膜結構40中的部分奈米碳管收縮聚集，從而同時增大帶狀間隙412和奈米碳管束411的寬度。而且，有機溶劑處理後的奈米碳管拉膜結構40的黏性變小，從而在後續步驟中可以很容易的去除。另外，還可以通過增加該奈米碳管拉膜結構40中奈米碳管拉膜410的層數的方式來減小帶狀間隙412的寬度，增大奈米碳管束411的寬度。具體地，該奈米碳管拉膜結構40中的帶狀間隙412的寬度調節範圍可在5奈米~500微米。
因此，本發明利用奈米碳管拉膜結構40作為圖形化的焦耳熱熱源，可以根據實際需要隨時調整其帶狀間隙412的尺寸，且其可調節的尺寸範圍較大，也就是說，本發明用奈米碳管拉膜結構40作為圖形化的焦耳熱熱源，具有成型圖案和尺寸靈活可調的優點，
從而克服了普通的光刻膠光罩在成型後不能隨意改變其圖案和尺寸的缺陷。另外，奈米碳管拉膜結構40可以直接通過將奈米碳管拉膜410鋪設於石墨烯生長基底的方式獲得，且該奈米碳管拉膜結構40具有自支撐特性，從而可以很容易地整體移動，調整與金屬基底20的接觸。最後，本發明的奈米碳管拉膜結構40具有製備方法簡單、製備成本低以及製造效率高等優點。
步驟S4中，所述通過所述兩個條形電極50給所述奈米碳管拉膜結構40通電時，保持其工作電壓為恒壓狀態。所述工作電壓為1伏~20伏。所述通電時間為3秒~5分鐘。優選地，本實施例中選擇工作電壓為4.5伏，通電時間為30秒。由於奈米碳管具有很高的電熱轉換效率，在工作電壓為1伏~20伏時，該奈米碳管拉膜結構40的溫度可達到100攝氏度~600攝氏度。通電時，位於所述奈米碳管拉膜結構40的奈米碳管束411正下方的部分石墨烯膜30，在收到所述奈米碳管束411傳導的熱量的同時收到基底20傳導的熱量，因此，該部分石墨烯膜30的溫度會高於位於所述奈米碳管拉膜結構40的帶狀間隙412正下方的部分石墨烯膜30的溫度。因此，位於所述奈米碳管束411正下方的部分石墨烯膜30會被燒蝕掉，最終在基底20的上表面保留下位於帶狀間隙412正下方的石墨烯膜30，該部分石墨烯膜30構成了多個定向排列的石墨烯奈米窄帶10。
步驟S5中，所述超聲處理的時間為3分鐘~30分鐘，本實施例中優選為10分鐘。
進一步地，在步驟S5之後，還可以對獲得的石墨烯奈米窄帶10進行自然風乾或烘乾處理，以便後續應用。請一併參閱圖5和圖6，
圖5和圖6分別為利用本發明製備方法獲得的兩種定向排列的石墨烯奈米窄帶的結構示意圖。
相較於先前技術，本發明提供的石墨烯奈米窄帶的製備方法，利用奈米碳管拉膜結構作為圖形化的焦耳熱熱源，由於該奈米碳管拉膜結構包括多個定向排列的帶狀間隙和奈米碳管束，且該定向排列的帶狀間隙和奈米碳管束的寬度均可以通過調整該奈米碳管拉膜結構中奈米碳管拉膜的層數以及通過有機溶劑處理該奈米碳管拉膜或者利用鐳射掃描該奈米碳管拉膜等方法來調整，因此，本發明的製備方法獲得的石墨烯奈米窄帶尺寸易於控制，從而克服了普通的光刻膠光罩在成型後不能隨意改變其圖案和尺寸的缺陷。並且，利用本發明的製備方法獲得石墨烯奈米窄帶具有定向排列的特點，可直接應用於一些半導體器件和感測器中。另外，利用奈米碳管拉膜結構作為圖形化的焦耳熱熱源，相比於其他奈米級光罩的製備來說，奈米碳管拉膜結構的製備更為簡便，且特別適合於連續化、規模化生產。因此，利用本發明方法製備石墨烯奈米窄帶，具有工藝簡單、效率高、可規模化生產的優點。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
Claims (12)
- 一種石墨烯奈米窄帶的製備方法，包括以下步驟：提供一基底以及一加熱裝置，該基底與該加熱裝置接觸，該加熱裝置用於調節該基底的溫度；設置一石墨烯膜於該基底的上表面，間隔設置兩個相互平行的條形電極於該石墨烯膜遠離基底的表面，且與該石墨烯膜電絕緣；提供一奈米碳管拉膜結構，覆蓋於該石墨烯膜遠離基底的表面，該奈米碳管拉膜結構與所述兩個條形電極電接觸，所述奈米碳管拉膜結構包括多個奈米碳管束，相鄰兩個奈米碳管束之間有一帶狀間隙；通過所述兩個條形電極給該奈米碳管拉膜結構通電，該奈米碳管拉膜結構產生熱量，再配合所述基底溫度的調節，燒掉部分所述石墨烯膜，在所述基底形成多個定向排列的石墨烯奈米窄帶；以及利用超聲處理的方法，將所述奈米碳管拉膜結構與獲得的石墨烯奈米窄帶分離。
- 如請求項1所述的石墨烯奈米窄帶的製備方法，其中，所述基底的材料為矽、二氧化矽、碳化矽、石英和玻璃中的一種。
- 如請求項1所述的石墨烯奈米窄帶的製備方法，其中，所述石墨烯膜由單層石墨烯或多層石墨烯組成，其厚度為0.5奈米至10奈米。
- 如請求項1所述的石墨烯奈米窄帶的製備方法，其中，所述奈米碳管拉膜結構由一奈米碳管拉膜組成。
- 如請求項1所述的石墨烯奈米窄帶的製備方法，其中，所述奈米碳管拉膜結構由多層奈米碳管拉膜重疊設置而成。
- 如請求項4或5所述的石墨烯奈米窄帶的製備方法，其中，所述奈米碳管 拉膜包括多個首尾相連且定向排列的奈米碳管束，以及多個分佈於所述奈米碳管束之間且與所述定向排列的方向平行的帶狀間隙。
- 如請求項1所述的石墨烯奈米窄帶的製備方法，其中，所述奈米碳管拉膜結構的寬度為1釐米至10釐米，厚度為10奈米至100微米。
- 如請求項1所述的石墨烯奈米窄帶的製備方法，其中，所述奈米碳管束的寬度為5奈米至500微米。
- 如請求項1所述的石墨烯奈米窄帶的製備方法，其中，所述基底的溫度小於等於600攝氏度。
- 如請求項1所述的石墨烯奈米窄帶的製備方法，其中，所述通過所述兩個條形電極給該奈米碳管拉膜結構通電的過程中，所施加的工作電壓為1伏~20伏。
- 如請求項1所述的石墨烯奈米窄帶的製備方法，其中，所述通過所述兩個條形電極給該奈米碳管拉膜結構通電的過程中，通電時間為3秒~5分鐘。
- 如請求項1所述的石墨烯奈米窄帶的製備方法，其中，所述通過所述兩個條形電極給該奈米碳管拉膜結構通電的過程中，所述奈米碳管拉膜結構的溫度為100攝氏度~600攝氏度。
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