JP2016201403A - 六方晶窒化ホウ素への異方性エッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】六方晶窒化ホウ素又はその膜に、三角形、多角形の孔を形成する異方性エッチング方法を提供する。
【解決手段】導電性基板１２又は非導電性基板１４上に、六方晶窒化ホウ素またはその膜１６を形成した後、導電性基板１２の場合には、SiO2ナノ粒子を堆積させ、非導電性基板１４の場合には、金属ナノ粒子を堆積させた後に、水素を含むガス中で加熱することによる異方性エッチングを施し、導電性基板１２又は非導電基板１４の金属残渣を溶剤により除去し乾燥させることにより、六方晶窒化ホウ素膜１６に三角形又は多角形の孔を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、六方晶窒化ホウ素への異方性エッチング方法に関する。

近年、二次元材料は、電子デバイスに利用可能な材料として注目されている。

この二次元材料の異方性エッチング技術が、ナノエレクトロニクスのためには不可欠である。

ここで、グラフェンにはジグザグ端またはアームチェア端が存在しており、これはＣＶＤ（化学気相成長）法による異方性エッチングが大きく寄与している。

また、グラフェンのジグザグ端またはアームチェア端に六角形の孔を形成することも知られている。

これは、グラフェンのジグザグ端またはアームチェア端の化学反応性の違いを利用した高異方性エッチングによるものである。

また、六方晶窒化ホウ素は、グラフェンと似たハニカム格子構造であり、Ｂ（ホウ素）とＮ（窒素）原子から成り、バンドギャップがあるため、電気絶縁層材料である。

また、窒素とホウ素を使用した例として、窒素原子とホウ素原子のｓｐ２結合からなる六角形ネットワークを有し、１立方センチメータあたり１０の１８乗個以下に制御された酸素不純物濃度を有し、励起手段によって励起されて波長２２４ｎｍから２３３ｎｍに最大発光ピークを有する固体発光素子があった（特許文献１参照）。

また、金属又は金属化合物からなる基体の表面を、表面粗さ５ｎｍＲmax以下に研磨した後、この被研磨面をテンプレートとして、基体表面に窒化ホウ素薄膜を形成する方法もあった（特許文献２参照）。

しかし、上記従来の方法では、基板上に、欠陥がなく、六方晶窒化ホウ素またはその膜を形成すること、六方晶窒化ホウ素またはその膜に三角形または多角形の孔を形成すること、はできなかった。

このため、六方晶窒化ホウ素またはその膜に形成された三角形または多角形の孔に別の二次元材料を充填して、特性を変更すること、同、表面へのSiO2や金属ナノ粒子による異方性エッチング手法は皆無であった。

特許第４８５９１７３号公報 特開２０１３−６７５４９公報

Novoselov, K. S. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science 306, 666 (2004). Mas-Balleste, R.; Gomez-Navarro, C.; Gomez-Herrero, J.; Zamora, F. 2D materials: to graphene and beyond. Nanoscale 3, 20-30 (2011)

本発明は上記欠点に鑑み、基板上に、欠陥がなく、六方晶窒化ホウ素またはその膜を形成すると共に、三角形または多角形の孔を形成する異方性エッチング方法を提供することである。

本発明は、少なくとも表面が導電材料からなる導電性基板または非導電性基板上に、六方晶窒化ホウ素を形成した後、導電性基板の場合には、その表面にSiO2ナノ粒子を堆積させ、非導電性基板の場合には、金属ナノ粒子を堆積させた後、水素を含むガス中で加熱することによる異方性エッチングを施すことにより、六方晶窒化ホウ素に三角形または多角形の孔を形成することを特徴とする。

本発明に係る六方晶窒化ホウ素膜への異方性エッチング方法を示す模式図であり、（ａ）は導電性基板を使用する場合、（ｂ）は非導電性基板を使用する場合を示す。 同、六方晶窒化ホウ素膜に形成した孔の画像であり、(ａ) は一様に成長した三角形の六方晶窒化ホウ素結晶のＳＥＭ画像、（ｂ）は銅箔の冷延線近傍の多結晶のＳＥＭ画像、（ｃ）は六方晶窒化ホウ素膜に形成された、三角形の孔が２方向に表れた状態を示すＳＥＭ画像、（ｄ）は成長時間を30 分とした六方晶窒化ホウ素膜の画像、（ｅ）（ｆ）は三角形に表れた六方晶窒化ホウ素結晶の画像であり、（ｅ）は光学顕微鏡、（ｆ）は原子間力顕微鏡、による画像。 （ａ）は紫外可視吸収スペクトルを示すグラフ、（ｂ）はタルクバンドギャップを決定する六方晶窒化ホウ素膜のプロットを示すグラフ、（ｃ）はＢを1秒、（ｄ）はＮを１秒、それぞれＸＰＳスペクトルとして合成した六方晶窒化ホウ素のエネルギー、強度グラフ。 （ａ）はアニール処理温度を８５０℃とした異方性エッチングによる銅箔上の六方晶窒化ホウ素膜の光学顕微鏡画像、（ｂ）は同、アニール処理温度を９００℃とした六方晶窒化ホウ素膜の画像、（ｃ）は同、アニール処理温度を９５０℃とした六方晶窒化ホウ素膜の画像、（ｄ）は同、アニール処理温度を１０２０℃とした六方晶窒化ホウ素膜の画像、（ｅ）は同、六方晶窒化ホウ素膜に形成されたリボン形（矩形）の孔を示す画像。 （ａ）は銅箔上の六方晶窒化ホウ素膜のエッチングエリアを示すＳＥＭ画像、（b）(c) はエッチングエリアのオージェスペクトルを示すグラフ。 （ａ）は異方性エッチングにより形成された三角形の六方晶窒化ホウ素膜を示す画像、（ｂ）は同、単結晶六方晶窒化ホウ素に形成された孔を示す画像、（ｃ）は大規模エッチングを施した状態を示す画像、（ｄ）は三角形の孔の向きを示す画像、（ｅ）は形成された孔およびナノ粒子を示す画像、（ｆ）はＳｉＯ_２のＥＤＸスペクトルを示すグラフ。 （ａ）は異方性エッチングにより中央に三角形の孔が形成された単結晶の窒化ホウ素を示す顕微鏡画像、 (ｂ)はその分子構造図、（ｃ）はリボン形の孔を示す画像、（ｄ）は多数の三角形の孔を示す画像、（ｅ）は三角形の孔の分子構造図、（ｆ）は三角形の孔の模式図。

以下、図１を参照し、本発明に係る単層または多層の六方晶窒化ホウ素またはその膜への異方性エッチング方法の実施形態について説明する。

本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限り、変更、修正、改良を加え得るものである。

円筒状容器内でキャリアガスを流す方向の上流側に昇華あるいは蒸発させる原料を配置し、下流側に、少なくとも表面が導電材料からなる導電性基板１２または非導電性基板１４を、配置する。

すなわち、本発明においては、上流側に六方晶窒化ホウ素の化合物、下流側に導電性基板１２または非導電性基板１４を配置させる。

導電性基板１２を使用する場合には、上流側から、下流側に少なくとも水素を含むキャリアガスにより前記蒸気を導き、下流側において、前記化合物を導電性基板１２上で熱分解させることにより、導電性基板１２の表面あるいは全域に六方晶窒化ホウ素膜１６を形成する。この際、六方晶窒化ホウ素の単結晶は三角形であり、この単結晶が多数重合する（成長する）ことにより、一様の膜となる。

導電性基板１２としては、少なくともその表面が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、等のいずれかまたはそれらの合金、あるいはそれらの化合物、であること好ましい。

なお、導電性基板１２は６００℃〜１１００℃に加熱することが好ましい。

その後、この導電性基板１２上の六方晶窒化ホウ素１６に、ＳｉＯ_２ナノ粒子を堆積させ（塗布、蒸着、スパッタ蒸着させ）、水素を含むガス中で加熱することにより、異方性エッチングを施す（図１（ａ）参照）。

この際、このエッチング温度は９００℃〜１１００℃に加熱することが好ましい。

導電性基板１２に代えて非導電性基板１４を使用する場合には、基板１４上の六方晶窒化ホウ素１６に、金属ナノ粒子を堆積させ、水素を含むガス中で加熱することにより、異方性エッチングを施す（図１（ｂ）参照）。

非導電性基板１４としては、Ａｌ₂Ｏ_3、 Ｓｉ、等のいずれか、またはそれらの化合物、が好ましく、金属ナノ粒子としては、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、等のいずれか、またはそれらの合金、あるいはそれらの化合物、が好ましい。

この際、このエッチング温度は、導電性基板と同様、９００℃〜１１００℃に加熱することが好ましい。

その後、導電性基板１２の場合には金属および金属残差を、また非導電性基板１４の場合には金属残渣を、溶剤により除去する。

最後に、乾燥させる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、大気圧ＣＶＤ法によりｈ−ＢＮ（六方晶窒化ホウ素）膜を、アンモニアボラン（Ｂ_３Ｎ_３Ｈ_６）を前躯体として導電性基板１２である銅箔上に、形成させる。

本例において、アンモニアボラン（常温固体）のＢ（ホウ素）とＮ（窒素）の比率は１：１である。

また、使用する合成炉は、単一炉である。

その後、合成炉内で、石英管からアンモニアボラン７ｍｇを投入すると共にアニール処理（焼きなまし）を行った。

この際、銅箔を1020℃に加熱し、Ｈ_２（水素） 雰囲気中で30分間アニール処理した。

本例において、Ｈ_２雰囲気として、Ｈ_２（2.5sccm）とＡｒ（アルゴン：85sccm）を混合した混合ガスとしたところ、三角形のｈ−ＢＮの単結晶が得られた。この三角形のｈ−ＢＮの単結晶が多数重合する（成長する）ことにより膜が形成される。

この場合、初期条件としてアンモニアボラン前駆体の温度を徐々 に上昇させ、約130 ℃で安定させた。

また、アンモニアボランは、アンモニアボランと高分子アミノアンモニアボランに分解する。

分解された高分子アミノアンモニアボランにより、銅箔上にｈ−ＢＮが、黒い斑点状に形成される。

ｈ−ＢＮ膜に形成される三角形の結晶の成長を、異なる熱処理温度(850、900、950、1020℃)での異方性エッチングにより、観察した。

この異方性エッチング工程は、アンモニアボランのフロー成長が完了後、停止した。

エッチング工程を制御するため、アニール時間を５−３０分として、観察した。

ｈ−ＢＮ結晶の成長および異方性エッチング評価を行った。

銅箔上のｈ−ＢＮ結晶の合成前、および異方性エッチング完了後、については、電子顕微鏡ＶＨＸ−５００を使用した。

また、電子顕微鏡解析については、日本電子社のＪＳＭ−７８００Ｆ、ｈ−ＢＮ結晶を確認するためエリオニクス社のＥＳＭ−９０００、を使用した。

また、原子間力顕微鏡解析は、ＪＳＰＭ−５２００走査型プローブ顕微鏡を使用した。

また、分光光度解析は、ジャスコ社のＶ−６７０Ｋを使用した。

また、Ｘ線分光解析は、励起ソース（1486.6 eV）のＡＬＫαベスタプローブを使用した。

さらに、ｈ−ＢＮ結晶の元素分析は、ＪＡＭＰ−７８００オーガーのＡＥＳを使用した。

その評価、解析結果を以下に説明する。

図２（ａ）に示すように、銅箔上に一様に成長した三角形のｈ−ＢＮ結晶が確認できた。

図２（ｂ）に示すように、多数の三角形のｈ−ＢＮ結晶の核形成の活性化エネルギーを最小限に抑えるような粗い表面を確認した。

これは、高温アニール処理により、銅箔上の線、欠陥が最小限に抑えられたためである。

図２（ｃ）に示すように、隣接するエッジが１２０度で、互いに向きが異なる２つの三角形のｈ−ＢＮ結晶を確認した。

この三角形のｈ−ＢＮ結晶は複数の場所で観察できた。

図２（ｄ）に示すように、増加成長時間約３０分で、一様なｈ−ＢＮ膜が形成される。

図２（ｅ）に示すように、構造変形していない三角形のｈ−ＢＮ結晶を確認した。

この合成ｈ−ＢＮ結晶の厚さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察にて推定した。

図２（ｆ）に示すように、非導電性基板１４であるSiO₂/Si 基板に形成したｈ−ＢＮ結晶の厚さは約1.3nmであった。

ただし、すべての三角形のｈ−ＢＮ結晶の厚さは均一として原子間力顕微鏡により観察した。

図３（ａ）に示すように、合成後のｈ−ＢＮ膜の紫外吸収可視スペルトルを確認した。

このｈ−ＢＮ膜は、可視赤外線 (IR) 波長から透明性が高いものであった。

図３（ｂ）に示すように、光学的なバンドギャップはタルクプロットで計算できる。

6.02ev前後で、光学的なバンドギャップを確認した。

図３（ｃ）に示すように、Ｂ結合エネルギーに対応する190.2eVでピークとなるスペクトルを確認した。

同様に、図３（ｄ）に示すように、Ｂ結合エネルギーに対応する397.7eVでピークとなるスペクトルを確認した。

ＸＰＳスペクトル定量解析により、ＢとＮの原子比率がほぼ１：１であることが判った。

この結果、最適化したＣＶＤ法による銅箔上へのｈ−ＢＮ膜成長を確認した。

図４（ａ）に、850℃で７分間アニールした銅箔上のｈ−ＢＮ膜が示されており、いくつかの隙間を確認できた。

図４（ｂ）に示すように、アニール温度を900℃としたところ、異方性エッチングによるｈ−ＢＮ結晶端を確認できた。

図４（ｃ）に示すように、アニール温度を950℃としたところ、異方性エッチングによる三角形の結晶と孔とを確認できた。

図４（ｄ）に示すように、さらに1020℃まで温度上昇させたところ、多数の三角形の孔を確認できた。

図４（e）に示すように、エッチングによるリボン形（矩形）の孔を作製することができ、異方性エッチングにより、ナノリボン作製の可能性が確認できた。

図５（ａ）に、銅箔上のｈ−ＢＮ膜のエッチングエリアが示されており、さらに異方性エッチング効果を確かめるため、オージェ電子分光(AES) 解析を行った。

図５（ｂ）（ｃ）に、ｈ−ＢＮ膜のエッチングエリアのオージェスペクトルが示されており、このエッチングエリアには、Ｂ、Ｎのピークは確認できなかった。

この場合、Ｃｕ（銅）と共に、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）のピークを247ev、469evにて確認できた。

一方、ほぼ同等強度のＢ、Ｎのピークは、171ev、382evにて確認できた。

エッチング現象において、ｈ−ＢＮが分離し、Ｎ、ＢはそれぞれＨ_３と結合し、ＮＨ_３、ＢＨ_３となる。

図 ６（ａ）は 、1000 ℃ で７分間、熱処理を施した、相互に連結された三角形のｈ−ＢＮ多結晶が示されており、異方性エッチングは、欠陥や結晶端のような結晶欠陥から形成される。

異方性エッチングによりジグザク方向に、三角形が多数形成されることを確認した。

図６（ｂ）には、同じ形をした個々の三角形のｈ−ＢＮ結晶と異方性エッチングにより形成された孔の方向が示されており、アニール時間の増加と共にエッチングエリアが増加し、最終的には全体の結晶特有の形である三角形または四角形（多角形）がなくなることが判った。

図６（ｃ）には、拡大倍率を下げ、広範囲のエッチングを観察した画像が示されている。

図６（ｄ）には、結晶内の三角形の孔が同じ方向に形成されることが示されており、矢印は2つの異なるｈ−ＢＮ結晶のエッチングによる三角形の孔の向きを指しており、同一結晶内に形成された三角形の孔は同じ向きとなることを確認した。

図６（ｅ）（ｆ）に示すように、エッチングされた領域にナノ粒子が確認でき、EDXスペクトルにより、その粒子がSiO_２ナノ粒子であることを確認した。

図７（ａ）に示すように、異方性エッチング工程により、ｈ−ＢＮの単結晶内に一つの三角形の孔が形成されたことを確認した。

図７（ｂ）は、その分子構造図であり、図７（ｃ）（ｄ）に示すように、異方性エッチングにより連続したｈ−ＢＮ膜に三角形の孔を作成することができた。

図７（ｅ）にその分子構造図が、図７（ｆ）にその模式図が示してある。

これら孔に電子・磁気特性を制御する導電性（二次元）材料を、充填した後、ガラス等の非導電性材料に転写して使用する際、スピントロニクス制御ができるため、トランジスタ、等の各種電子デバイスでの利用が大いに望まれる。

このように、導電性または非導電性基板上にＣＶＤ法により形成された単結晶または多結晶の六方晶窒化ホウ素またはその膜へ、異方性エッチングにて三角形（または矩形）の孔が形成されるのを実証することができた。

なお、本例において、導電性または非導電性基板上の、三角形の孔が形成された六方晶窒化ホウ素膜は単層であるが、膜形成、エッチング工程、を繰返すことにより、多層構造とすることは自明である。

また、膜形成はＣＶＤ法によるものであるが、剥離法、その他の形成手法を採用することは自明である。

また、導電性または非導電性基板上に形成された三角形の孔を、平行、垂直、または両方向に重合させた形状、例えば矩形、等の多角形とすることは自明である。

また、電性基板には半導体が含まれることは自明である。

本発明に係る六方晶窒化ホウ素への異方性エッチング方法は、電子デバイスに限らず、各種分野への応用が可能である。

１２ 導電性基板
１４ 非導電性基板
１６ 六方晶窒化ホウ素（またはその膜）

Claims (3)

1. 少なくとも表面が導電材料である導電性基板または非導電性基板上に、六方晶窒化ホウ素を形成した後、異方性エッチングを施すことにより、
   六方晶窒化ホウ素に三角形または多角形の孔を形成することを特徴とする六方晶窒化ホウ素への異方性エッチング方法。
2. 導電性基板の場合には、SiO2ナノ粒子を堆積させ、
   水素を含むガス中で加熱することによる異方性エッチングを施した後、
   導電性基板または非導電性基板の金属残渣を、溶剤により除去した後、
   乾燥させることを特徴とする請求項１記載の六方晶窒化ホウ素への異方性エッチング方法。
3. 非導電性基板の場合には、金属ナノ粒子を堆積させた後、
   水素を含むガス中で加熱することによる異方性エッチングを施した後、
   導電性基板または非導電性基板の金属残渣を、溶剤により除去した後、
   乾燥させることを特徴とする請求項１記載の六方晶窒化ホウ素への異方性エッチング方法。