JP6190562B2

JP6190562B2 - グラフェンの成長方法

Info

Publication number: JP6190562B2
Application number: JP2017507054A
Authority: JP
Inventors: 浩敏王; 述杰唐; 光遠廬; 天如呉; 達姜; 古巧丁; 学富張; 紅謝; 暁明謝; 綿恒江
Original assignee: 中国科学院上海微系統与信息技術研究所
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2017-08-30
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: US20180002831A1; JP2017512181A; WO2016149934A1; US10017878B2

Description

本発明は低次元材料及び新材料分野に関し、特にグラフェンの成長方法に関する。

グラフェンは、英国マンチェスター大学のＧｅｉｍらにより２００４年に発見された。グラフェンは、最薄、最強、高可視光透過率、高熱伝導率、高硬度、高電子移動度、有効質量ゼロ、室温弾道輸送、銅よりも６桁高い電流密度耐性といった様々な優れた性質を持ち、次世代トランジスタ、透明導電膜、センサー等の分野において極めて大きな応用可能性が示唆されている。

現在発展している一般的なグラフェン生成方法としては、マイクロメカニカル劈開、炭化ケイ素（ＳｉＣ）熱分解、遷移金属や重金属上での化学気相成長（ＣＶＤ）及びインターカレート酸化法がある。このうち、ＣＶＤ法は高品質グラフェンを大量に生成するうえで最も確実な方法である。現在、ＣＶＤ法では主に遷移金属上でグラフェンを生成している。グラフェンの成長が完了すると、各種応用ニーズに応えるために生成したグラフェンを絶縁基板に転移する必要がある。グラフェンの転移過程はそれ自体が複雑且つ高コストなプロセスであり、大規模量産には非常に不利である。また、転移過程における欠陥や不純物の混入は不可避であり、これがグラフェン品質を大きく低下させている。

グラフェンの品質を向上させつつ生産コストを削減するためには、絶縁基板上にグラフェンを直接成長させて転移過程を不要とすることが解決策の１つとして考えられる。

しかし、基板は触媒機能に乏しく、絶縁基板を用いて生成されるグラフェンは成長速度が遅いため、比較的長い成長時間が必要とされるほか、得られるグラフェンは品質に劣る。中国科学院上海マイクロシステム及び情報技術研究所の謝暁明チームが２０１１年に『Ｃａｒｂｏｎ』に寄稿した「Ｄｉｒｅｃｔｇｒｏｗｔｈｏｆｆｅｗｌａｙｅｒｇｒａｐｈｅｎｅｏｎｈｅｘａｇｏｎａｌｂｏｒｏｎｎｉｔｒｉｄｅｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」では、ｈＢＮを基板としたＣＶＤ法によるグラフェン生成方法が報告されている。この方法ではｈＢＮ上におけるグラフェンの直接成長を実現しているが、生成されるグラフェンはｈＢＮ基板全体を被覆することはできない。且つ、厚みの制御可能性に乏しく、均一な単層及び２層グラフェンの実現は困難である。また、Ｇ．Ｌｉｐｐｅｒｔらによる「Ｄｉｒｅｃｔｇｒａｐｈｅｎｅｇｒｏｗｔｈｏｎｉｎｓｕｌａｔｏｒ」ではＭＢＥ法により雲母の表面にグラフェンを成長させる方法が提示されているが、得られるグラフェンは品質に劣る。また、ＣｈｅｎＪｉａｎｙｉらの「Ｏｘｙｇｅｎ−ＡｉｄｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＧｒａｐｈｅｎｅｏｎＳｉｌｉｃｏｎＤｉｏｘｉｄｅＳｕｂｓｔｒａｔｅｓ」ではＣＶＤ法を用いてＳｉＯ2／Ｓｉ表面にグラフェンを直接生成させる方法を提示しているが、この方法で生成されるグラフェン薄膜は結晶ドメイン寸法が１μmよりも小さい多結晶薄膜であり、キャリアの移動度はわずか５３１ｃｍ2Ｖ-1Ｓ-1である。且つ、成長速度が遅く、単層グラフェンを成長させるのに７〜８時間を要する。また、ＺｈａｎｇＬｉａｎｃｈａｎｇらの「Ｃａｔａｌｙｓｔ−ｆｒｅｅｇｒｏｗｔｈｏｆｎａｎｏｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｌｍｏｎｖａｒｉｏｕｓｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」では、ＰＥＣＶＤ法を用いて複数種類の絶縁基板上にナノグラフェンを生成させる方法が報告されている。しかし、この方法による成長時間は通常２〜５時間であり、且つ生成されるグラフェンがナノ結晶であって、品質に劣る。

従って、絶縁基板表面に高品質のグラフェンを迅速に直接成長させる方法が求められている。

以上述べた従来技術の欠点に鑑み、本発明は、従来技術においては絶縁基板表面にグラフェンを成長させるにあたって成長速度が遅く、グラフェン品質に劣り、単結晶ドメインが小さく、欠陥密度が高いとの課題を解決するためのグラフェンの成長方法を提供することを目的とする。

上記の目的及びその他関連の目的を実現するために、本発明は、絶縁基板を提供して前記絶縁基板を触媒元素から分離された状態で成長チャンバーに配置するステップＳ１、前記ステップＳ１より後に、前記絶縁基板を所定の温度まで加熱して前記成長チャンバーに触媒元素を含む気体を導入するステップＳ２、前記ステップＳ２より後に、前記成長チャンバー内に炭素源を導入し、前記絶縁基板上にグラフェン薄膜を成長させるステップＳ３、を少なくとも含むグラフェンの成長方法を提供する。

好ましくは、前記ステップＳ２において、前記触媒元素を含む気体は気体状態の化合物又は気体状態の単体である。

好ましくは、前記ステップＳ２では、前記成長チャンバー外で前記触媒元素を含む固体状態の化合物又は固体状態の単体を気化し、気化により得られた気体を前記成長のチャンバーに導入するか、或いは、前記触媒元素を含む液状の化合物又は液状の単体を気化し、気化により得られた気体を前記成長のチャンバーに導入する。

好ましくは、気化により得られた気体をキャリアガスによって前記成長チャンバーに導入する。

好ましくは、前記ステップＳ２において、前記触媒元素を含む固体状態の化合物又は固体状態の単体を前記成長チャンバーに配置し、前記固体状態の化合物又は固体状態の単体を所定の温度まで加熱して前記固体状態の化合物又は固体状態の単体を蒸発させることで、前記成長チャンバー内に触媒元素を含む気体を導入する。

好ましくは、前記ステップＳ２において、前記触媒元素を含む液状の化合物又は液状の単体を前記成長チャンバーに配置し、前記液状の化合物又は液状の単体を所定の温度まで加熱して前記液状の化合物又は液状の単体を蒸発させることで、前記成長チャンバー内に触媒元素を含む気体を導入する。

好ましくは、前記ステップＳ３において、熱化学気相成長法、減圧化学気相成長法、プラズマ強化化学気相成長法又はパルスレーザー堆積法によって前記グラフェン薄膜を成長させる。

好ましくは、前記触媒元素は、鉄、銅、ニッケル、ケイ素、コバルト、鉛、スズ、ゲルマニウム、ガリウム又は銀の少なくとも１つを含む。

好ましくは、前記化合物は水素化物、炭化物又は炭化水素化合物である。

好ましくは、前記絶縁基板は、サファイア、炭化ケイ素、石英、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、チタン酸ストロンチウム又はガラスである。

好ましくは、前記グラフェン薄膜は単層グラフェン、２層グラフェン又は３層グラフェンである。

好ましくは、前記グラフェン薄膜の結晶ドメイン寸法は１〜２００μｍである。

好ましくは、前記炭素源は、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、ＰＭＭＡ及びグラファイトのうち少なくとも１つを含む。

好ましくは、前記グラフェン薄膜の成長温度は８００〜１５００℃の範囲であり、成長時間は５〜６０分の範囲である。

上述のように、本発明におけるグラフェンの成長方法は以下の有益な効果を備える。即ち、本発明では気体状態の触媒元素を導入する方式で、絶縁基板上に高品質のグラフェンを迅速に成長させる。絶縁基板におけるグラフェン成長過程では、基板が触媒作用に劣ることからグラフェンの成長速度は非常に遅く、且つグラフェン格子に大量の欠陥が生じてしまう。また、成長が遅く、核生成密度が高いことから、最終的に形成されるグラフェン連続膜のグラフェン結晶ドメインは非常に小さい。しかし、気体状態の触媒元素を導入することで、成長過程において触媒原子はグラフェンの辺縁周りに吸着し、炭素−炭素結合よりも弱い化学結合を形成する。グラフェンの辺縁に吸着した触媒原子は、続いて炭素活性基と結合して活性基を補足可能である。そして、置換作用によって活性原子と触媒原子の置き換えが実現されることで、グラフェン成長効果が達成される。当該過程は全体として、活性炭素基がグラフェンへ結合するにあたってのエネルギー障壁を触媒原子が低減させることで、同じ成長温度下においてグラフェンの成長速度を大幅に向上させるとの結果を得ている。また、触媒原子の存在によって、炭素活性基が最適位置に緩和される確率が高くなり、成長過程で生じる欠陥密度が低下する。このように、気体状態の触媒元素は、グラフェンの成長速度向上とグラフェンの欠陥密度低下という両作用を同時に奏する。本発明におけるグラフェンの成長方法は、絶縁基板上に高品質のグラフェン薄膜を成長させることが可能であり、グラフェンの転移過程を不要とする。更に、本発明におけるグラフェンの成長方法はグラフェン成長速度が高速であり、グラフェンの生産量が増加するだけでなく、グラフェンの成長コストを大幅に削減可能であり、量産に有利である。本発明により成長させたグラフェンは、新型のグラフェン電子デバイス、グラフェン透明導電膜、透明導電層等の分野に応用可能である。

図１は、本発明におけるグラフェンの成長方法の工程を示すフローチャートである。図２は、本発明におけるグラフェンの成長方法が実施例１で成長させたグラフェン薄膜の原子間力顕微鏡写真を示す。図３は、本発明におけるグラフェンの成長方法が実施例１で成長させたグラフェン薄膜のラマンスペクトルを示す。図４は、本発明におけるグラフェンの成長方法が実施例２で成長させたグラフェン薄膜の原子間力顕微鏡写真を示す。図５は、本発明におけるグラフェンの成長方法が実施例２で成長させたグラフェン薄膜のラマンスペクトルを示す。

以下、特定の具体的実例により本発明の実施形態を説明するが、当業者であれば、本明細書に開示の内容から本発明の他の利点及び効果を容易に理解可能である。本発明は、別の具体的実施形態によっても実施又は応用可能であり、本明細書における各詳細事項も他の観点及び応用に基づき、本発明の主旨を逸脱しないことを前提に各種の補足又は変更が可能である。

図１〜図５を参照する。なお、本実施例が提示する図面は、概略的に本発明の基本思想を説明するためのものにすぎない。図面には本発明に関する構成要件のみを示しており、実際の実施時における構成要件の数、形状及び寸法に基づき描画しているのではない。実際の実施時における各構成要件の形態、数及び比率は任意に変更してもよく、且つ構成要件の配置形態がより複雑となる場合もある。

本発明はグラフェンの成長方法を提供する。図１は本発明におけるグラフェンの成長方法の工程を示すフローチャートであり、絶縁基板を提供し、前記絶縁基板を成長チャンバーに配置するステップＳ１、前記絶縁基板を所定の温度まで加熱して、前記成長チャンバーに触媒元素を含む気体を導入するステップＳ２、前記成長チャンバー内に炭素源を導入し、前記絶縁基板上にグラフェン薄膜を成長させるステップＳ３、を含む。

まず、絶縁基板を提供し、前記絶縁基板を成長チャンバーに配置するステップＳ１を実行する。

具体的に、前記絶縁基板としてはサファイア、炭化ケイ素、石英、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、チタン酸ストロンチウム又はガラス等が可能であるが、本実施例では、前記絶縁基板を六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）とすることが好ましい。この生成方法では、単結晶六方晶窒化ホウ素を原料とし、上面に二酸化ケイ素層を有するケイ素基板（二酸化ケイ素／ケイ素基板）上に、機械的剥離により新鮮な劈開面を備えた六方晶窒化ホウ素層を得ることで、六方晶窒化ホウ素／二酸化ケイ素／ケイ素基板を形成する。六方晶窒化ホウ素薄膜はグラフェンと似た結晶構造を持っており、良好な絶縁性、熱伝導性及び化学的安定性を有しているため、六方晶窒化ホウ素上でグラフェンを成長させることはグラフェン品質の向上に有利である。本実施例では、前記成長チャンバーが管状炉である場合を例に説明する。前記管状炉には六方晶窒化ホウ素／二酸化ケイ素／ケイ素基板を投入し、水素アルゴン混合ガスを導入する。本実施例において、前記水素アルゴン混合ガスの流速は３００ｓｃｃｍとすることが好ましく、水素ガスとアルゴンガスの体積比は１:２とすることが好ましい。

次に、前記絶縁基板を所定の温度まで加熱して、前記成長チャンバーに触媒元素を含む気体を導入するステップＳ２を実行する。

具体的には、一定の昇温速度で前記管状炉の温度を所定の温度まで上昇させることで、前記絶縁基板を所定の温度まで加熱する。本実施例では、２０℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温させ、定温を維持することが好ましい。

具体的には、前記触媒元素は、鉄、銅、ニッケル、ケイ素、コバルト、鉛、スズ、ゲルマニウム、ガリウム又は銀の少なくとも１つを含む。前記触媒元素を含む気体としては、気体状態の化合物又は気体状態の単体が可能である。前記化合物は、対応する触媒元素の水素化物、炭化物又は炭化水素化合物、例えばシラン、ゲルマン、フェロセン等を含む。

前記成長チャンバー内に触媒元素を含む気体を導入する方式としては、以下があげられる。

１）鉄、銅、ニッケル、ケイ素、コバルト、鉛、スズ、ゲルマニウム、ガリウム又は銀等の単体については常温下で固体状態であるため、当該固体状態の単体を気化し、気化により得られた気体を前記成長チャンバーに導入する必要がある。また、ガリウムなど融点が低い単体（ガリウムの融点は２９．７６℃）については常温よりもやや高い温度条件で液状となるため、非常温条件下で液状の単体を気化し、気化により得られた気体を前記成長チャンバーに導入すればよい。

２）鉄、銅、ニッケル、ケイ素、コバルト、鉛、スズ、ゲルマニウム、ガリウム又は銀等の触媒元素の化合物については、常温下で当該化合物が気体状態である場合、例えばシラン、ゲルマン等の場合には、当該気体状態の化合物をそのまま導入するか、或いはＡｒ等のキャリアガスによって前記成長チャンバーに導入すればよい。当該化合物が常温下で固体状態である場合、例えばフェロセン等の場合には、当該固体状態の化合物を気化し、気化により得られた気体を前記成長チャンバーに導入する必要がある。また、当該化合物が常温下で液状である場合、例えばシクロヘキサジエン鉄トリカルボニル、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラプロポキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシゲルマン又はイソプロポキシゲルマン等の場合には、同様に当該液状化合物を気化し、気化により得られた気体を前記成長チャンバーに導入する必要がある。

このほか、前記常温下で気体状態の化合物については、前記成長チャンバー外で当該気体状態の化合物を輸送配管から前記成長チャンバーに導入する。

前記常温下で固体状態の単体又は固体状態の化合物については、次の２種類の方式で触媒元素を含む気体を成長チャンバーに導入可能である。

ｉ）前記成長チャンバー外で、前記触媒元素を含む化合物又は単体を蒸発器或いはその他の加熱器で気化し、気化により得られた気体をそのまま導入するか、或いはキャリアガスによって前記成長チャンバーに導入する。この方式では、前記固体状態の単体又は固体状態の化合物は、ナノ鉄、鉄箔等のような粉状或いはブロック状で存在してもよいし、ナノ鉄粉の圧縮シートのように粉状の単体又は化合物をブロック状に圧縮してもよい。

ｉｉ）前記触媒元素を含む化合物又は単体を前記成長チャンバーに直接配置し、前記化合物又は単体を所定の温度まで加熱して前記化合物又は単体を蒸発させることで、前記成長チャンバー内に触媒元素を含む気体を導入する。前記化合物又は単体は、前記絶縁基板と共に前記成長チャンバーに投入してもよく、前記絶縁基板を所定の温度まで加熱する過程で前記化合物又は単体が気化される。このような方式では、前記固体状態の単体又は化合物は、生成により得られた試料が粉状物により汚染されることのないよう、ブロック状で存在することが好ましい。前記ブロック状としては、ナノパウダーをシート状に圧縮して形成してもよい。液状の単体又は化合物については、本方式を用いて前記成長チャンバー内で蒸発気化させてもよいし、成長チャンバー外で気化させてから前記成長チャンバーに導入してもよい。

なお、上記気化とは、触媒元素の化合物又は単体を加熱して特定の温度範囲に保持し、その蒸気圧を特定の範囲に保持することで気体状態の触媒元素を提供することをいう。

本実施例では、ガリウムを触媒元素として説明する。また、前記方式１）で触媒元素気体を成長チャンバーに導入する。具体的には、ガリウム金属を蒸発器に投入し、温度を６００℃に設定してガリウムを蒸発させる。そして、アルゴンガスをキャリアとしてガリウム気体を前記管状炉に流速５０ｓｃｃｍで導入する。

続いて、前記成長チャンバー内に炭素源を導入し、前記絶縁基板上にグラフェン薄膜を成長させるステップＳ３を実行する。

具体的には、前記炭素源は、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）及びグラファイトのうち少なくとも１つを含む。前記グラフェン薄膜の成長温度は８００〜１５００℃の範囲であり、成長時間は５〜６０分の範囲である。本実施例では、前記炭素源がアセチレンである場合を例とする。管状炉に５０ｓｃｃｍの水素ガスとアセチレンの混合ガスを混合比１：２で導入し、１１００℃で２０分間成長させて前記絶縁基板上にグラフェン薄膜を成長させる。なお、水素ガスは反応過程を調節する作用を奏する。最後に、Ａｒキャリアガス、水素ガスとアセチレンの混合ガスの導入を停止し、降温させる。

本発明におけるグラフェンの成長方法では、気体状態の触媒元素を導入する方式で、絶縁基板上に高品質のグラフェンを迅速に成長させる。成長過程において触媒原子はグラフェンの辺縁周りに吸着し、炭素−炭素結合よりも弱い化学結合を形成する。グラフェンの辺縁に吸着した触媒原子は、続いて炭素活性基と結合して活性基を捕捉可能である。そして、置換作用によって活性原子と触媒原子の置き換えが実現されることで、グラフェン成長効果が達成される。当該過程は全体として、活性炭素基がグラフェンへ結合するにあたってのエネルギー障壁を触媒原子が低減させることで、同じ成長温度下においてグラフェンの成長速度を大幅に向上させるとの結果を得ている。また、触媒原子の存在によって、炭素活性基が最適位置に緩和される確率が高くなり、成長過程で生じる欠陥密度が低下する。このように、気体状態の触媒元素は、グラフェンの成長速度向上とグラフェンの欠陥密度低下という両作用を同時に奏する。

図２及び図３は、それぞれ本実施例で成長させて得られたグラフェン薄膜の原子間力顕微鏡写真及びラマンスペクトルである。これより、上記工程によって、結晶ドメイン寸法が１０μｍ（直径１０μｍ）であるグラフェン単結晶が成長したことがわかる。また、ラマンスペクトル分析により、本実施例で成長させたグラフェン薄膜は単層グラフェンであり、即ち原子層が１つであることがわかる。その他の実施例において、成長温度、成長時間、気体流量等のパラメーターを変更すれば、２層又は３層のグラフェンを取得可能であり、結晶ドメイン寸法も１〜２００μｍの範囲で変更可能である。

本実施例では、熱化学気相成長法によってグラフェン薄膜を成長させたが、その他の実施例では、絶縁基板及び炭素源の違いに応じて減圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）又はパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）等の方法で前記グラフェン薄膜を成長させてもよい。成長温度は用いる成長方法によって異なり、８００〜１５００℃の範囲で変化させる。また、成長時間も同様に５〜６０分の範囲で変化させる。

本発明におけるグラフェンの成長方法は、絶縁基板上に高品質のグラフェン薄膜を成長させることが可能であり、グラフェンの転移過程を不要とする。更に、本発明におけるグラフェンの成長方法はグラフェン成長速度が高速であり、グラフェンの生産量が増加するだけでなく、グラフェンの成長コストを大幅に削減可能であり、量産に有利である。本発明により成長させたグラフェンは、新型のグラフェン電子デバイス、グラフェン透明導電膜、透明導電層等の分野に応用可能である。

本実施例では、減圧化学気相成長法によりグラフェン薄膜を成長させる。

具体的には、サファイア基板を絶縁基板とし、まずはサファイア基板を洗浄して管状炉に投入する。本実施例では、実施例１の前記方式ｉｉ）を用いて触媒元素を導入する。よって、このステップでは、ナノ鉄粉の圧縮シートを前記管状炉内に一緒に投入し、水素アルゴン混合ガスを導入する。なお、水素アルゴン混合ガスの流速は３００ｓｃｃｍとすることが好ましく、水素ガスとアルゴンガスの体積比は１：２とすることが好ましい。

具体的には、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で管状炉を１２００度まで昇温させ、定温を維持する。当該過程では、前記サファイア基板とナノ鉄粉の圧縮シートがいずれも１２００度まで加熱され、ナノ鉄粉の圧縮シートが気体状態の触媒元素として鉄蒸気を蒸発させる。

具体的には、２２ｓｃｃｍの速度で水素メタン混合ガス（比率１：１０）を導入するとともに、真空ポンプで圧力を１０Ｐａに維持し、１０ｍｉｎ成長させる。成長が完了するとＣ_２Ｈ_２気体を遮断し、保護ガスとしてＡｒを導入して自然冷却させる。

上記の工程により単層グラフェン薄膜を成長させる。図４はグラフェン被覆領域の原子間力顕微鏡写真であり、図５は前記グラフェン薄膜のラマンスペクトルである。分析により、当該グラフェン薄膜は単層グラフェンであることがわかる。

本実施例では、パルスレーザー堆積法によりグラフェン薄膜を成長させる。

具体的には、チタン酸ストロンチウム基板を絶縁基板とし、洗浄したチタン酸ストロンチウム基板を管状炉内に投入する。本実施例でも同様に、実施例１の前記方式ｉｉ）を用いて触媒元素を導入する。よって、このステップでは、触媒用ゲルマニウム片を生長チャンバーに一緒に投入する。

具体的には、前記チタン酸ストロンチウム基板とゲルマニウム片を９００℃まで加熱する。当該過程において、前記ゲルマニウム片は気体状態の触媒元素としてゲルマニウム蒸気を蒸発させる。

具体的には、本実施例ではグラファイトターゲットを炭素源として用い、成長チャンバー内の圧力を１Ｐａ、レーザー周波数を１０ヘルツとする。レーザーの作用下で、グラファイトターゲットは炭素源として炭素元素を蒸発させる。そして、９００℃で２０分間成長させると、前記チタン酸ストロンチウム基板上に単層のグラフェン薄膜を成長させられる。

以上述べたように、本発明では気体状態の触媒元素を導入する方式で、絶縁基板上に高品質のグラフェンを迅速に成長させる。絶縁基板におけるグラフェン成長過程では、基板が触媒作用に劣ることからグラフェンの成長速度は非常に遅く、且つグラフェン格子に大量の欠陥が生じてしまう。また、成長が遅く、核生成密度が高いことから、最終的に形成されるグラフェン連続膜のグラフェン結晶ドメインは非常に小さい。しかし、気体状態の触媒元素を導入することで、成長過程において触媒原子はグラフェンの辺縁周りに吸着し、炭素−炭素結合よりも弱い化学結合を形成する。グラフェンの辺縁に吸着した触媒原子は、続いて炭素活性基と結合して活性基を捕捉可能である。そして、置換作用によって活性原子と触媒原子の置き換えが実現されることで、グラフェン成長効果が達成される。当該過程は全体として、活性炭素基がグラフェンへ結合するにあたってのエネルギー障壁を触媒原子が低減させることで、同じ成長温度下においてグラフェンの成長速度を大幅に向上させるとの結果を得ている。また、触媒原子の存在によって、炭素活性基が最適位置に緩和される確率が高くなり、成長過程で生じる欠陥密度が低下する。このように、気体状態の触媒元素は、グラフェンの成長速度向上とグラフェンの欠陥密度低下という両作用を同時に奏する。本発明におけるグラフェンの成長方法は、絶縁基板上に高品質のグラフェン薄膜を成長させることが可能であり、グラフェンの転移過程を不要とする。更に、本発明におけるグラフェンの成長方法はグラフェン成長速度が高速であり、グラフェンの生産量が増加するだけでなく、グラフェンの成長コストを大幅に削減可能であり、量産に有利である。本発明により成長させたグラフェンは、新型のグラフェン電子デバイス、グラフェン透明導電膜、透明導電層等の分野に応用可能である。従って、本発明は従来技術の様々な欠点を効果的に克服しており、高度な産業状の利用価値がある。

上記の実施例は例示により本発明の原理及び効果を説明するものにすぎず、本発明を限定するとの主旨ではない。当業者であれば、本発明の精神及び範囲を逸脱しないことを前提に、上記の実施例を補足又は変更可能である。よって、当業者が本発明に開示される精神及び技術思想を逸脱することなく実施する等価の補足又は変更は、いずれも本発明の特許請求の範囲に包括されるものとする。

Ｓ１〜Ｓ３ステップ

Claims

絶縁基板を提供し、前記絶縁基板を触媒元素から分離された状態で成長チャンバーに配置するステップＳ１、
前記ステップＳ１より後に、前記絶縁基板を所定の温度まで加熱して、前記成長チャンバーに触媒元素を含む気体を導入するステップＳ２、
前記ステップＳ２より後に、前記成長チャンバー内に炭素源を導入し、前記絶縁基板上にグラフェン薄膜を成長させるステップＳ３、を少なくとも含むことを特徴とするグラフェンの成長方法。
前記ステップＳ２において、前記触媒元素を含む気体は気体状態の化合物又は気体状態の単体であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの成長方法。
前記ステップＳ２では、前記成長チャンバー外で前記触媒元素を含む固体状態の化合物又は固体状態の単体を気化し、気化により得られた気体を前記成長のチャンバーに導入するか、或いは、前記触媒元素を含む液状の化合物又は液状の単体を気化し、気化により得られた気体を前記成長のチャンバーに導入することを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの成長方法。
気化により得られた気体をキャリアガスによって前記成長チャンバーに導入することを特徴とする請求項３に記載のグラフェンの成長方法。
前記ステップＳ２において、前記触媒元素を含む固体状態の化合物又は固体状態の単体を前記成長チャンバーに配置し、前記固体状態の化合物又は固体状態の単体を所定の温度まで加熱して前記固体状態の化合物又は固体状態の単体を蒸発させることで、前記成長チャンバー内に触媒元素を含む気体を導入することを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの成長方法。
前記ステップＳ２において、前記触媒元素を含む液状の化合物又は液状の単体を前記成長チャンバーに配置し、前記液状の化合物又は液状の単体を所定の温度まで加熱して前記液状の化合物又は液状の単体を蒸発させることで、前記成長チャンバー内に触媒元素を含む気体を導入することを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの成長方法。
前記化合物は水素化物、炭化物又は炭化水素化合物であることを特徴とする請求項２、３、５又は６に記載のグラフェンの成長方法。
前記触媒元素は、鉄、銅、ニッケル、ケイ素、コバルト、鉛、スズ、ゲルマニウム、ガリウム又は銀の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの成長方法。
前記ステップＳ３において、熱化学気相成長法、減圧化学気相成長法、プラズマ強化化学気相成長法又はパルスレーザー堆積法によって前記グラフェン薄膜を成長させることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの成長方法。
前記絶縁基板は、サファイア、炭化ケイ素、石英、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、チタン酸ストロンチウム又はガラスであることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの成長方法。
前記グラフェン薄膜は単層グラフェン、２層グラフェン又は３層グラフェンであることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの成長方法。
前記グラフェン薄膜の結晶ドメイン寸法は１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの成長方法。
前記炭素源は、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、ＰＭＭＡ及びグラファイトのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの成長方法。
前記グラフェン薄膜の成長温度は８００〜１５００℃の範囲であり、成長時間は５〜６０分の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの成長方法。