CN104030282B - 利用有机金属化合物生长层数可控石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用有机金属化合物生长层数可控石墨烯的方法。本发明在使用CVD方法在铜衬底上生长石墨烯的过程中，引入了易挥发的有机金属化合物的蒸汽作为浮动催化剂，持续提供新鲜的活性催化剂，突破铜衬底的自限制效应，并且通过优化温度、压力、时间和载气与碳源气体的种类与流量等工艺参数，实现了在铜衬底上可控制备两层及以上且层数均一的石墨烯的目的。

Description

利用有机金属化合物生长层数可控石墨烯的方法
技术领域
本发明属于光电材料的领域制备，涉及一种石墨烯制备方法，特别涉及一种层数可控的石墨烯生长方法。
背景技术
化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition,CVD)是制备石墨烯薄膜最具性价比的技术途径。在Cu，Ni等金属金属表面可制备大面积石墨烯薄膜，并可转移到各种衬底表面。但在Cu和Ni等金属表面生长石墨烯时，很难控制石墨烯的层数。在Ni金属表面，由于碳在Ni中的溶解度很大(700～1000℃时为2.7～6.4at％)，生长机理属于固溶碳在表面分凝-沉积的机理，CVD易制备出多层石墨烯，但层数均匀性差。在铜表面由于碳的溶解度很低(＜0.001at％,1000℃)，生长机理属于表面催化机理，所以一旦生长的石墨烯将铜表面完全覆盖，铜催化剂就会失去活性，反应具有显著的自限制性，因此一般形成单层石墨烯。
发明内容
本发明的技术方案如下：
一种利用有机金属化合物生长层数可控石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)衬底预处理，将铜衬底依次放入丙酮，乙醇和去离子水中进行清洗，每次清洗时间为5～30min，从去离子水中取出衬底，用纯度为99.999％的氮气吹干；
(2)将处理之后的铜衬底置于CVD管式炉腔体内，通入保护气体，升温至退火温度，保温退火，使得铜的晶粒长大；
(3)升温至生长温度，通入载气和挥发性有机金属化合物蒸汽，生长石墨烯；
(4)石墨烯生长15min后，急速冷却铜衬底，将残余气体抽出CVD管式炉。
(5)铜衬底温度降至室温后，取出制备好的石墨烯。
其进一步的技术方案为：所述步骤(2)中的CVD管式炉为APCVD管式炉或者LPCVD管式炉。
其进一步的技术方案为：所述步骤(2)中的保护气体是氢气、氮气、氦气、氩气中任意一种或至少两种的混合气体。
其进一步的技术方案为：所述步骤(2)中的退火温度为950～1050℃。
其进一步的技术方案为：所述步骤(3)中的生长温度为900～1100℃。
其进一步的技术方案为：所述步骤(3)中的载气是氢气、氮气、氦气、氩气中任意一种或至少两种的混合气体。
其进一步的技术方案为：所述步骤(3)中的挥发性有机金属化合物包括乙酰基丙酮铜、乙酰基丙酮镍、乙酰基丙酮钴、乙酰基丙酮铁及其衍生物和其他铜、镍、钴、铁的β-二酮化合物以及镍、钴、铁的茂金属化合物及其衍生物。
本发明的有益技术效果是：
本发明通过在CVD生长石墨烯的过程中引入易挥发的有机铜化合物的蒸汽作为浮动催化剂的方法，持续提供新鲜的活性催化剂，能够突破铜衬底的自限制效应，可以在铜衬底上制备石墨烯，并且通过优化温度、压力、时间和载气与碳源气体的种类与流量等工艺参数，实现可控制备两层及以上且层数均一的石墨烯的目的。
附图说明
图1是本发明的原理图。
图2是本发明生长步骤示意图。
图3是本发明冷却步骤示意图。
具体实施方式
在实验中，首先进行衬底预处理，将铜衬底依次放入丙酮，乙醇和去离子水中进行清洗，每次清洗时间为10～30min，从去离子水中取出衬底，用纯度为99.999％的氮气吹干。其次将处理过的铜衬底放入CVD炉中，通入保护气体，升温至退火温度，保温退火，使得铜的晶粒长大。之后进行生长过程，升温至生长温度，通入载气和作为浮动催化剂的挥发性有机金属化合物蒸汽，生长石墨烯。在铜衬底和气相中的有机金属化合物的双重催化作用下，用于生长石墨烯的甲烷气体铜衬底上和已经覆盖铜衬底的石墨烯上分解、形核、生长。碳源气体既可以在铜衬底表面催化分解产生含碳自由基，从而使得石墨烯可以在铜衬底表面上成核、生长；也可以在气相中的浮动催化剂的作用下催化分解产生含碳自由基，这些自由基扩散到已经将铜衬底覆盖了的石墨烯上依然可以继续完成石墨烯的成核、生长。这样就突破了铜衬底上石墨烯的自限制效应，可以生长多层石墨烯。在生长完成之后急速冷却衬底，直至衬底温度降至室温，取出制备好的石墨烯。
图1为本发明的原理图。铜衬底101放置在CVD管式炉511里面，工作状态的加热器201起到退火加热与生长过程的加热作用，加热器202的作用是给有机金属化合物103加热。有机金属化合物103放置在有机金属化合物载体102之中。图1-A为生长过程中的铜衬底101。正在反应的铜衬底1011上生长了石墨烯1012。
在铜衬底101和气相中的有机金属化合物蒸汽120的双重催化作用下，碳源气体在正在反应的铜衬底1011和已经覆盖铜衬底的石墨烯1012上分解、形核、生长。碳源气体既可以在铜衬底表面催化分解产生含碳自由基110，从而使得石墨烯可以在铜衬底表面上成核、生长；也可以在气相中的有机金属化合物103的作用下催化分解产生含碳自由基110，这些自由基110扩散到已经将铜衬底覆盖的石墨烯1012上依然可以继续完成石墨烯的成核、生长。这样就突破了铜衬底上石墨烯的自限制效应，可以生长多层石墨烯。
图2为本发明的石墨烯生长步骤示意图。铜衬底101放置在CVD管式炉511里面，工作状态的加热器201起到退火加热与生长过程的加热作用，加热器202的作用是给有机金属化合物103加热。有机金属化合物103放置在有机金属化合物载体102之中。载气301将有机金属化合物103的蒸汽载入到铜衬底101区域发生反应。载气302为保护气体等其他需要通入反应腔体的反应气体。
图3为本发明的石墨烯生长结束步骤示意图。此时移走的高温加热器211移到了铜衬底101范围之外的地方，使得铜衬底101急速冷却。此时还需开大CVD管式炉的阀门621将管内残余气体迅速抽走。当CVD管式炉内的温度冷却到室温后，再取出已长好的石墨烯。
以下实施例中的高纯气体纯度均为99.999％。
实施例1：
(1)将作为衬底的铜箔裁好，依次放入丙酮，乙醇，去离子水中，使用超声震荡法清洗，清洗时间为5～10min。之后将铜箔从去离子水里取出以后用高纯氮气吹干备用。
(2)将铜箔装入LPCVD管式炉内，将管内气压抽至10-3torr以下，通入100sccm流量高纯氩气，升温至1035℃，保温15min。
(3)维持1035℃，通入氢气流量100sccm。将装入蒸发器内的乙酰基丙酮铜加热至150℃，用10sccm流量的纯度为高纯氩气将乙酰基丙酮铜的蒸汽吹入LPCVD管式炉内，维持管内压力在0.5torr。在铜衬底和气相中的铜气氛的双重催化作用下，气体中的含碳有机物在铜衬底和已经覆盖铜衬底的石墨烯上分解、形核、生长。
(4)在第(3)步石墨烯生长15min以后，将LPCVD管式炉的加热体从生长石墨烯的位置迅速拖动到石英管的一侧，切断加热体电流，使得铜箔急速冷却。同时通过开大LPCVD管式炉的有关阀门将管内残余气体迅速抽走。
(5)待铜箔温度冷却至室温，方可从管式炉中取出，即得到生长在铜衬底上的双层石墨烯。
实施例2：
(1)将作为衬底的铜箔裁好，依次放入丙酮，乙醇，去离子水中，使用超声震荡法清洗，清洗时间为5～10min。之后将铜箔从去离子水里取出以后用纯度为高纯氮气吹干备用。
(2)将铜箔装入APCVD管式炉内，将管内气压抽至10-3Torr以下，通入100sccm流量高纯氩气，升温至1050℃，保温15min。
(3)将温度调至1050℃，通入维持氢气气流量100sccm。将装入蒸发器内的乙酰基丙酮铜加热至150℃，用10sccm流量的高纯氩气将乙酰基丙酮铜的蒸汽吹入APCVD管式炉内，维持管内压力在750torr。在铜衬底和气相中的铜气氛的双重催化作用下，气体中的含碳有机物在铜衬底和已经覆盖铜衬底的石墨烯上分解、形核、生长。
(4)在第(3)步石墨烯生长30min以后，将APCVD管式炉的加热体从生长石墨烯的位置迅速拖动到石英管的一侧，切断加热体电流，使得铜箔急速冷却。同时通过开大APCVD管式炉的有关阀门将管内残余气体迅速抽走。
(5)待铜箔温度冷却至室温，方可从管式炉中取出，即得到生长在铜衬底上的三层石墨烯。
实施例3：
(1)将作为衬底的铜箔裁好，依次放入丙酮，乙醇，去离子水中，使用超声震荡法清洗，清洗时间为5～10min。之后将铜箔从去离子水里取出以后用高纯氮气吹干备用。
(2)将铜箔装入LPCVD管式炉内，将管内气压抽至10-3Torr以下，通入100sccm流量高纯氩气，升温至1050℃，保温15min。
(3)将温度调至1035℃，通入氩气流量100sccm。将装入蒸发器内的二茂镍加热至175℃，用75sccm流量的高纯氢气将二茂镍的蒸汽吹入LPCVD管式炉内，维持管内压力在0.5torr。在铜衬底和气相中的镍气氛的双重催化作用下，气体中的含碳有机物在铜衬底和已经覆盖铜衬底的石墨烯上分解、形核、生长。
(4)在第(3)步石墨烯生长45min以后，将LPCVD管式炉的加热体从生长石墨烯的位置迅速拖动到石英管的一侧，切断加热体电流，使得铜箔急速冷却。同时通过开大LPCVD管式炉的有关阀门将管内残余气体迅速抽走。
(5)待铜箔温度冷却至室温，方可从管式炉中取出，即得到生长在铜衬底上的四层石墨烯。
可以从上述实施例中看出，利用本发明的方法，可以成功生长一层以上石墨烯，且薄膜均匀性好，突破了铜衬底的自限制效应。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用有机金属化合物生长层数可控石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)衬底预处理，将铜衬底依次放入丙酮，乙醇和去离子水中进行清洗，每次清洗时间为5～30min，从去离子水中取出衬底，用纯度为99.999％的氮气吹干；
(2)将处理之后的铜衬底置于CVD管式炉腔体内，通入保护气体，升温至退火温度，保温退火，使得铜的晶粒长大；
(3)升温至生长温度，通入载气和挥发性有机金属化合物蒸汽，生长石墨烯；所述挥发性有机金属化合物包括乙酰基丙酮铜、乙酰基丙酮镍、乙酰基丙酮钴、乙酰基丙酮铁及其衍生物和其他铜、镍、钴、铁的β-二酮化合物以及镍、钴、铁的茂金属化合物及其衍生物；
(4)石墨烯生长结束后，急速冷却铜衬底，将残余气体抽出CVD管式炉；
(5)铜衬底温度降至室温后，取出制备好的石墨烯。
2.如权利要求1所述的利用有机金属化合物生长层数可控石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的CVD管式炉为APCVD管式炉或者LPCVD管式炉。
3.如权利要求1所述的利用有机金属化合物生长层数可控石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的保护气体是氢气、氮气、氦气、氩气中任意一种或至少两种的混合气体。
4.如权利要求1所述的利用有机金属化合物生长层数可控石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的退火温度为950～1050℃。
5.如权利要求1所述的利用有机金属化合物生长层数可控石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的生长温度为900～1100℃。
6.如权利要求1所述的利用有机金属化合物生长层数可控石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的载气是氢气、氮气、氦气、氩气中任意一种或至少两种的混合气体。
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