CN107640763B - 一种单层单晶石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种单层单晶石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将装有铜基催化剂的半封闭石英试管放入管式炉中，装有固体碳源的称量瓶放入管式炉靠近进气口的一端，通入惰性气体；持续通入惰性气体，将铜基催化剂加热升温至600℃～800℃，然后恒温保持30～120min；停止通入惰性气体，开始通入还原性气体，将铜基催化剂加热升温至1000℃～1050℃，然后恒温保持60～120min，迅速降温，即可在铜基催化剂表面得到单层单晶石墨烯。本发明操作方便，简单易行，安全可靠，成本较低，可控性强，用于高端电子器件和集成电路，为实现单层单晶石墨烯的产业化道路提供了一种技术支持。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种单层单晶石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯具有蜂窝状六角结构的二维碳材料，其独特的晶体结构赋予了它优异的性质，如高的迁移率、透光率和机械强度等，使石墨烯具有巨大的应用前景。最初，石墨烯的制备是采用微机械剥离高定向热解石墨方法，获得了高质量石墨烯。目前，在现有的CVD法制备的石墨烯器件的报道中，石墨烯的迁移率在1000～10000cm2V-1S-1, 远远达不到理论值200,000cm2V-1S-1的迁移率的。
一般化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜为多晶薄膜，其单晶尺寸大约是几微米～几十微米。这些多晶石墨烯薄膜的高密度晶界阻碍了电子的运输，导致石墨烯的电子特性不稳定。研究表明，影响石墨烯迁移率的重要因素是石墨烯之间的晶界，多晶薄膜石墨烯的整体输运性质受到晶界处缺陷的影响。所以，如何制备出大尺寸单晶石墨烯至关重要。研究中发现，低成核密度是生长单层单晶石墨烯的重要因素之一，低成核密度使单层单晶石墨烯有足够的生长空间，是制备出大尺寸单层单晶石墨烯的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种可得到大尺寸、高质量的单层单晶石墨烯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种单层单晶石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：将装有铜基催化剂的试管放入管式炉中，装有固体碳源的称量瓶放入管式炉靠近进气口的一端，向管式炉中通入惰性气体，使惰性气体充满管式炉；
步骤b：持续通入惰性气体，将铜基催化剂加热升温至600℃～800℃，然后恒温保持30～120min；
步骤c：停止通入惰性气体，开始通入还原性气体，将铜基催化剂加热升温至1000℃～1050℃，然后恒温保持60～120min，迅速降温，即可在铜基催化剂表面得到单层单晶石墨烯。
进一步地，所述的铜基催化剂为多晶铜箔。
进一步地，所述的试管为半封闭石英试管，铜基催化剂放在半封闭石英试管的管口。
进一步地，所述的固体碳源为聚苯乙烯。
进一步地，所述的装有固体碳源的称量瓶距离装有铜基催化剂的试管24～40cm。
进一步地，所述的惰性气体为氩气或氮气，所述的还原性气体为氢气。
进一步地，步骤a和步骤b所述的惰性气体流量为200～500sccm，步骤c所述的还原性气体流量为200～500sccm。
进一步地，步骤c所述的迅速降温的具体步骤为：持续性通入还原性气体，待铜基催化剂的温度即管式炉内的温度自然降温到550℃～450℃，直接掀开炉盖，管式炉内的温度自然降至室温，停止通入还原性气体。
步骤a之前还包括对铜基催化剂进行酸化处理：将铜基催化剂依次用酸性溶液、乙醇、去离子水分别超声清洗5～8min，然后用氮气吹干铜基催化剂；所述酸性溶液为冰醋酸或质量分数为10%的盐酸溶液。
本发明的有益效果为：
本发明利用限域常压化学气相沉积法在铜催化剂上制备出大尺寸单层单晶石墨烯，本发明安全可靠、成本较低、可控性强，为实现大尺寸单层单晶石墨烯的产业化道路提供了一种技术支持；本发明装有铜基催化剂的试管选择半封闭石英试管，铜基催化剂放在半封闭石英试管的管口，降低碳原子在半封闭石英试管内的饱和蒸气压分布，降低了碳原子在铜基催化剂表面的饱和浓度，延缓了碳原子形成石墨烯的时间，使得碳原子在铜基催化剂表面的饱和浓度缓慢增加，促使单层单晶石墨烯的大尺寸生长；单层单晶石墨烯在多晶铜箔的表面沉积之前，使铜基催化剂处于惰性气体氛围，降低铜基催化剂的表面活性，抑制了碳原子在铜基催化剂表面的大量形核，降低了石墨烯的形核密度；单层单晶石墨烯在多晶铜箔的表面沉积完成后，迅速降温，终止石墨烯的生长，防止连续成膜；使用本发明的限域常压化学气相沉积法制备的四边形或者六边形单层单晶石墨烯具有较大的尺寸和较高的质量。
附图说明
图1是本发明一种单层单晶石墨烯的制备方法的制备过程的装置示意图；
图2是本发明一种单层单晶石墨烯的制备方法的实施例1制备的单层单晶石墨烯的金相显微镜照；
图3是本发明一种单层单晶石墨烯的制备方法的实施例1制备的单层单晶石墨烯的扫描电子显微镜照；
图4是本发明一种单层单晶石墨烯的制备方法的实施例1制备的单层单晶石墨烯的拉曼光谱；
图5是本发明一种单层单晶石墨烯的制备方法的实施例1制备的单层单晶石墨烯边缘形貌的原子力显微镜照；
图6是本发明一种单层单晶石墨烯的制备方法的实施例2制备的单层单晶石墨烯的金相显微镜照；
图7是本发明一种单层单晶石墨烯的制备方法的实施例2制备的单层单晶石墨烯的扫描电子显微镜照。
附图中标号为：1为通入惰性气体的管道，2为通入还原性气体的管道，3为称量瓶，4为试管。
具体实施方式
为了便于理解，对本发明中出现的部分名词作以下解释说明：
限域常压化学气相沉积法：限域指把多晶铜箔放在半封闭石英试管，气体被限制在半封闭石英试管里，常压化学气相沉积法，即APCVD，指在大气压下进行的一种化学气相沉积的方法，本发明将之结合称为限域常压化学气相沉积法。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明：
实施例1：
一种单层单晶石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
准备阶段：对多晶铜箔进行酸化处理：将多晶铜箔依次用冰醋酸、乙醇、去离子水分别超声清洗5min，然后用氮气吹干多晶铜箔；
步骤a：将酸化处理过的多晶铜箔放入半封闭石英试管中，多晶铜箔放在半封闭石英试管的管口，将半封闭石英试管放入管式炉的恒温区中，装有聚苯乙烯的称量瓶放入管式炉靠近进气口的一端，称量瓶距离半封闭石英试管34.5cm，将管式炉抽真空后通入氩气此步骤重复三次，以除去管式炉内的空气，使氩气充满管式炉，最后持续通入氩气，氩气流量为400sccm；
步骤b：持续通入氩气，将多晶铜箔加热升温至700℃，然后恒温保持80min；
步骤c：停止通入氩气，开始通入氢气，氢气流量为200sccm，将多晶铜箔加热升温至1030℃，聚苯乙烯开始挥发，在多晶铜箔的表面沉积生成单层单晶石墨烯，然后恒温保持80min，迅速降温，迅速降温的具体步骤为持续性通入氢气，待多晶铜箔的温度即管式炉内的温度自然降温到500℃，直接掀开炉盖，管式炉内的温度自然降至室温，停止通入氢气，即可在多晶铜箔表面得到单层单晶石墨烯。
所述多晶铜箔购自阿法埃莎(天津)化学有限公司，所述多晶铜箔纯度在99.8%，厚度在25μm。
对制备的单层单晶石墨烯进行金相显微镜检测，如图2所示；扫描电子显微镜检测，如图3所示；拉曼光谱扫描，如图4所示；原子力显微镜观察，如图5所示；由图2和图3可以看到六边形单晶结构，由图4可以证明该六边形单晶为单层单晶石墨烯，由图5可以看出单层单晶石墨烯边缘形貌。
实施例2：
一种单层单晶石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
准备阶段：对多晶铜箔进行酸化处理：将多晶铜箔依次用质量分数为10%的盐酸溶液、乙醇、去离子水分别超声清洗8min，然后用氮气吹干多晶铜箔；
步骤a：将酸化处理过的多晶铜箔放入半封闭石英试管中，多晶铜箔放在半封闭石英试管的管口，将半封闭石英试管放入管式炉的恒温区中，装有聚苯乙烯的称量瓶放入管式炉靠近进气口的一端，称量瓶距离半封闭石英试管32.5cm，将管式炉抽真空后通入氩气此步骤重复三次，以除去管式炉内的空气，使氩气充满管式炉，最后持续通入氩气，氩气流量为400sccm；
步骤b：持续通入氩气，将多晶铜箔加热升温至600℃，然后恒温保持120min；
步骤c：停止通入氩气，开始通入氢气，氢气流量为200sccm，将多晶铜箔加热升温至1000℃，聚苯乙烯开始挥发，在多晶铜箔的表面沉积生成单层单晶石墨烯，然后恒温保持80min，迅速降温，迅速降温的具体步骤为持续性通入氢气，待多晶铜箔的温度即管式炉内的温度自然降温到500℃，直接掀开炉盖，管式炉内的温度自然降至室温，停止通入氢气，即可在多晶铜箔表面得到单层单晶石墨烯。
对制备的单层单晶石墨烯分别进行金相显微镜检测，如图6所示，由图6可以看到四边形单晶结构；扫描电子显微镜检测，如图7所示。
实施例3
一种单层单晶石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
准备阶段：对多晶铜箔进行酸化处理：将多晶铜箔依次用冰醋酸、乙醇、去离子水分别超声清洗7min；
步骤a：将酸化处理过的多晶铜箔放入半封闭石英试管中，将半封闭石英试管放入管式炉中，装有聚苯乙烯的称量瓶放入管式炉靠近进气口的一端，称量瓶距离半封闭石英试管40cm，向管式炉中通入氩气，使氩气充满管式炉，氩气流量为500sccm；
步骤b：持续通入氩气，将多晶铜箔加热升温至800℃，然后恒温保持30min；
步骤c：停止通入氩气，开始通入氢气，氢气流量为350sccm，将多晶铜箔加热升温至1050℃，然后恒温保持60min，迅速降温，即持续性通入氢气，待多晶铜箔的温度即管式炉内的温度自然降温到550℃，直接掀开炉盖，管式炉内的温度自然降至室温，停止通入氢气，即可在多晶铜箔表面得到单层单晶石墨烯。
实施例4
一种单层单晶石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：将装有多晶铜箔的半封闭石英试管放入管式炉中，多晶铜箔放在半封闭石英试管的管口，装有聚苯乙烯的称量瓶放入管式炉靠近进气口的一端，称量瓶距离半封闭石英试管24cm，向管式炉中通入氮气，使氮气充满管式炉，氮气流量为200sccm；
步骤b：持续通入氮气，将多晶铜箔加热升温至750℃，然后恒温保持50min；
步骤c：停止通入氮气，开始通入氢气，氢气流量为500sccm，将多晶铜箔加热升温至1020℃，然后恒温保持120min，迅速降温，即持续性通入氢气，待多晶铜箔的温度即管式炉内的温度自然降温到450℃，直接掀开炉盖，管式炉内的温度自然降至室温，停止通入氢气，即可在多晶铜箔表面得到单层单晶石墨烯。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明实施范围，故凡依本发明专利范围所述技术方案所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。
Claims (6)
1.一种单层单晶石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：将装有铜基催化剂的试管放入管式炉中，装有固体碳源的称量瓶放入管式炉靠近进气口的一端，向管式炉中通入惰性气体，使惰性气体充满管式炉；
所述的铜基催化剂为多晶铜箔；
所述的试管为半封闭石英试管，铜基催化剂放在半封闭石英试管的管口；
步骤b：持续通入惰性气体，将铜基催化剂加热升温至600℃～800℃，然后恒温保持30～120min；
步骤c：停止通入惰性气体，开始通入还原性气体，将铜基催化剂加热升温至1000℃～1050℃，然后恒温保持60～120min，迅速降温，即可在铜基催化剂表面得到单层单晶石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种单层单晶石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的固体碳源为聚苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种单层单晶石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的装有固体碳源的称量瓶距离装有铜基催化剂的试管24～40cm。
4.根据权利要求1所述的一种单层单晶石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩气或氮气，所述的还原性气体为氢气。
5.根据权利要求1所述的一种单层单晶石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤a和步骤b所述的惰性气体流量为200～500sccm，步骤c所述的还原性气体流量为200～500sccm。
6.根据权利要求1所述的一种单层单晶石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤c所述的迅速降温的具体步骤为：持续性通入还原性气体，待铜基催化剂的温度即管式炉内的温度自然降温到550℃～450℃，直接掀开炉盖，管式炉内的温度自然降至室温，停止通入还原性气体。
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