CN109298056B - 一种褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器及其制备方法，本发明属于新材料技术领域，本申请中的传感器由褶皱石墨烯和过渡金属硫化物组成，制备方法为：在石英管式炉中先制备单晶单层石墨烯薄膜，对铜箔进行刻蚀，将石墨烯薄膜清洗后在二氧化硅基底上与乙醇溶液作用得到褶皱结构的石墨烯，过渡金属硫化物的溶液滴到褶皱石墨烯上后在石英管式炉中作用得到表面附有过渡金属硫化物的石墨烯传感器，制备过程中通过制备条件的控制使制备的石墨烯具有单层单晶和褶皱的结构，采用悬涂的方法使过度金属硫化物均匀的负载在石墨烯基底上，通过控制CVD法生长材料时各种气体的流量，比例保证了传感器良好的物理和化学性能。

Description

一种褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器及其制备方法。
背景技术
制备高灵敏度，高稳定性，高效率的可用于检测DNA等生物分子的传感器已迫在眉睫。DNA是一种具有生物遗传信息的核酸，DNA杂交的电检测的重要性引起了越来越多的关注。由于拉曼技术最低检测的限制，较难实现对DNA本身信息的表达，尤其在基因测序等方面还有一定的缺陷。因此，目前相关的研究进展较为缓慢，主要原因是高灵敏度的生物传感器材料的制备比较困难。
《石墨烯的化学气相沉积法制备》中公开了制备了一种单晶单层石墨烯薄膜；专利201810537737.5，制备得到了单晶单层石墨烯，上述文献中没有记载制备具有褶皱形貌的石墨烯。专利201510188964.8，其制备了包括聚苯胺等和石墨烯的复合纤维，其不是制备的单纯的石墨烯褶皱结构。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器。本申请提出了一种可用于原位检测的高灵敏生物传感器及其制备方法；利用一种二维起皱石墨烯材料的制备方法，并将其与过渡金属硫化物(TMDCs)结合，增强灵敏度和稳定性，制备可以检测DNA生物分子的异质结构生物传感器。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，由二维具有褶皱结构的石墨烯和过渡金属硫化物组成，所述过渡金属硫化物为二硫代钼或二硫代钨。
本发明的第二个目的是提供一种褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器的制备方法，具体步骤为：
(1)清洗铜箔，将铜箔放在石英管式炉中的石英管的中间，抽真空，升温通入氢气，继续升温，恒温退火，通入甲烷，一段时间后停止通入甲烷，冷却，停止通入氢气，室温下取出铜箔，铜箔的表面得到单晶单层石墨烯薄膜；
(2)将步骤(1)得到的铜箔放入FeCl3溶液中进行刻蚀，将石墨烯放入去离子水中进行清洗；
(3)将清洗后的石墨烯放入二氧化硅基底上，在石墨烯的表面滴入乙醇溶液，得到褶皱的石墨烯；
(4)将过渡金属硫化物前体溶于二甲基甲酰胺配成溶液A，超声，将超声后的溶液A悬涂到步骤(3)得到的褶皱石墨烯上，放入石英舟中，将石英舟放到石英管式炉的中心位置；
(5)将步骤(4)的石英管式炉升温，通入氩气，再升温，通入氢气，停止加热，降温，停止通入氩气，温度降到室温，得到褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器。
优选的，所述铜箔为25um，纯度99.8％。
优选的，步骤(1)中清洗铜箔的过程为先利用丙酮和盐酸溶液清洗铜箔，然后再利用去离子水进行清洗；抽真空至5X10-3Torr。进一步优选的，所述盐酸溶液中盐酸和水的质量比为1：18-22。更进一步优选的，盐酸溶液中盐酸和水的质量比为1：20。
优选的，步骤(1)中升温到180-220℃通入氢气，气压为(2-4)X10-3Torr，升温到900-1100℃，恒温0.8-1.2h退火，0.8-1.2h后通入甲烷，气压为(4-6)X10-3Torr，。
进一步优选的，步骤(1)中升温到200℃通入氢气，气压为3X10-3Torr，升温到1000℃，恒温1h退火，1h后通入甲烷，气压为5X10-3Torr。
优选的，步骤(1)中通入的甲烷和氢气的流速为45-55sccm，通入甲烷的时间为25-35min。进一步优选的，流速为50sccm，时间为30min。
优选的，步骤(1)中冷却的过程为自然冷却，冷却到80-120℃时停止通入氢气。
优选的，步骤(2)中FeCl3溶液的浓度为250-280g/L，优选为270g/L。
优选的，步骤(2)中刻蚀的时间为30-50min，优选为40min。
优选的，步骤(3)中二氧化硅基底的表面镀有氧化铟锡膜。
优选的，步骤(3)中乙醇溶液中乙醇与去离子水的体积比为1-1.5：1；优选为1.2：1。
优选的，步骤(4)中过渡金属硫化物前体为四硫代钼酸铵或四硫代钨酸铵，溶液A的浓度为0.005-0.015g/mL；优选为0.01g/mL。
优选的，步骤(4)中超声的时间为80-120min；优选为100min。
优选的，步骤(5)中通入氩气前石英管式炉升温至180-220℃，气压为(2-4)E-1Torr；优选温度为200℃，气压为3E-1Torr。
优选的，步骤(5)中通入氩气的流速为70-90sccm；优选流速为80sccm。
优选的，步骤(5)中通入氢气前石英管式炉的温度为450-550℃，气压为(4-5)E-1Torr；优选温度为500℃，气压为4.5E-1Torr。
优选的，步骤(5)中通入氢气流速为15-25sccm，通入氢气的时间为80-100min；优选流速为20sccm，时间为90min。
优选的，步骤(5)中降温方式为自然降温，当降温到180-220℃时停止通入氩气，优选为200℃。
本发明的第三个目的是提供上述一种褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器在检测DNA等生物分子中的应用。
石墨烯具有纳米场效应，TMDCs有着天然的能带隙及较强的理化性质，TMDCs能够改变二维褶皱结构石墨烯的能带结构，当DNA分子与导电沟道材料表面的探针结合时，会改变导电沟道的电荷数，进而改变电流。通过电流变化程度，达到检测DNA分子的目的。
本发明的技术关键是：
1)采用化学气相沉积法生长单层单晶石墨烯要求控制通入甲烷的时机以及铜箔退火的时间长短。若退火时间过短，则会导致铜箔表面氧化物去除不净，进而影响石墨烯的生产质量。若退火时间过长，则会导致铜箔的过多升华，造成过多的浪费。若通入甲烷的时间过短则会导致石墨烯无法成膜，若时间过长则会生长出双层石墨烯甚至是多层石墨烯。
2)借助乙醇溶液实现石墨烯的起皱，控制乙醇溶液的浓度是能够成功制备该传感器材料以及制备好的材料性能优劣的关键。若浓度过低，则切应力不足以驱动石墨烯起皱，若浓度过高则会造成石墨烯的聚团簇块状结构。
3)悬涂四硫代钼(钨)酸铵溶液时要求控制悬涂的转速，若转速过高会造成四硫代钼(钨)酸铵不能留在石墨烯基底上，若转速过低则会造成四硫代钼(钨)酸铵悬涂的不均匀而造成的大块状聚集。
4)在用CVD法生长材料时各种气体的流量，比例，通入气体的时间是能否均匀生长传感器材料的关键，良好的生长条件能够均匀生长单层单晶石墨烯和MoS2，保证传感器良好的物理和化学性能。
本发明的有益效果
1)本申请通过将具有纳米场效应的石墨烯和有着天然的能带隙及较强的理化性质的TMDCs进行结合，制备了一种能够高灵敏检测DNA等生物分子的生物传感器；
2)本申请通过控制制备条件制备得到单层单晶石墨烯，在此基础上制备了具有褶皱结构的单层石墨烯，并实现了石墨烯和TMDCs的复合，得到具有极高的物理吸附能力和灵敏的电学信号检测能力的生物传感器；
3)本申请制备褶皱石墨烯的方法简单易行，可以实现低成本、大规模地制备起皱石墨烯；
4)利用热分解法分解四硫代钼(钨)酸铵，可以实现在褶皱石墨烯表面的原位生长TMDCs避免了转移造成的材料损失；
5)本申请的生物传感器制备方法成本低廉，应用价值高。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为褶皱石墨烯的SEM图；
图2为褶皱石墨烯/MoS2异质结构的工艺制备流程图；
图3为褶皱石墨烯/MoS2异质结构的SEM图；
图4为褶皱石墨烯/MoS2异质结构制备的传感器检测DNA分子结果图与SERS领域检测精度最高对比图；
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
(1)用丙酮和盐酸溶液清洗铜箔三次，再用去离子水彻底清洗三次；把干净的铜放在石英管中间，封闭真空管式炉，检查气密性；抽真空至5X10-3Torr；温度升到200℃后通入流速为50sccm的氢气，气压变为3X10-1Torr；温度升到1000℃后保持该温度1h进行铜箔的退火处理；1h以后通入流量为50sccm的甲烷气体，气压变为5X10-1Torr，在该温度和流速下保持30min，后关闭甲烷气体；关闭加热器，待温度降至100℃时关闭氢气，待自然冷却至室温，取出生长的单晶单层石墨烯，并将材料在真空条件下保存；
(2)将生长有单层单晶石墨烯膜的铜箔放在270g/L FeCl3溶液中刻蚀；40分钟后，铜被完全腐蚀，石墨烯浮在溶液上；将单层单晶石墨烯膜转移到去离子水中，每隔10min转移一次，总计转移三次；
(3)将石墨烯捞至镀有氧化铟锡膜的二氧化硅基底上，然后再滴入一滴乙醇溶液(乙醇与去离子水的体积比为1.2：1)覆盖整个石墨烯表面，石墨烯起皱，形成皱纹；
(4)取0.01g四硫代钼酸铵粉末放到试管中，加入1mL的二甲基甲酰胺，配成溶液A，将溶液A超声100分钟，将四硫代钼酸铵以3000r/s的转速悬涂30s到事先制备的褶皱石墨烯基底材料(1X1cm)上；将悬涂有四硫代钼酸铵的起皱石墨烯基底放到石英舟中并放置到炉子的中心；
(5)再次封闭管式炉并检查气密性，炉子在上升到200℃后通入氩气，流速设置为80sccm.系统压力保持在3E-1Torr；温度上升到500℃后通入20sccm的氢气，持续90分钟,系统压力保持在4.5E-1左右；90分钟以后停止通入氢气，并关闭加热器；温度降到200℃,停止通入氩气，等待自然冷却成室温,取出材料便可制备起皱石墨烯/MoS2异质结构的生物传感器材料。
实施例2
(1)用丙酮和盐酸溶液清洗铜箔三次，再用去离子水彻底清洗三次；把干净的铜放在石英管中间，封闭真空管式炉，检查气密性；抽真空至5X10-3Torr；温度升到200℃后通入流速为45sccm的氢气，气压变为4X10-1Torr；温度升到1000℃后保持该温度1h进行铜箔的退火处理；1h以后通入流量为45sccm的甲烷气体，气压变为6X10-1Torr，在该温度和流速下保持30min，后关闭甲烷气体；关闭加热器，待温度降至100℃时关闭氢气，待自然冷却至室温，取出生长的单晶单层石墨烯，并将材料在真空条件下保存；
(2)将生长有单层单晶石墨烯膜的铜箔放在280g/L FeCl3溶液中刻蚀；40分钟后，铜被完全腐蚀，石墨烯浮在溶液上；将单层单晶石墨烯膜转移到去离子水中，每隔10min转移一次，总计转移三次；
(3)将石墨烯捞至镀有氧化铟锡膜的二氧化硅基底上，然后再滴入一滴乙醇溶液(乙醇与去离子水的体积比为1.5：1)覆盖整个石墨烯表面，石墨烯起皱，形成皱纹；
(4)取0.015g四硫代钼酸铵粉末放到试管中，加入1mL的二甲基甲酰胺，配成溶液A，将溶液A超声100分钟，将四硫代钼酸铵以3000r/s的转速悬涂30s到事先制备的褶皱石墨烯基底材料(1X1cm)上；将悬涂有四硫代钼酸铵的起皱石墨烯基底放到石英舟中并放置到炉子的中心；
(5)再次封闭管式炉并检查气密性，炉子在上升到200℃后通入氩气，流速设置为90sccm.系统压力保持在4E-1Torr；温度上升到500℃后通入25sccm的氢气，持续90分钟,系统压力保持在5E-1左右；90分钟以后停止通入氢气，并关闭加热器；温度降到200℃,停止通入氩气，等待自然冷却成室温，取出材料便可制备起皱石墨烯/MoS2异质结构的生物传感器材料。
图4所示为褶皱石墨烯/MoS2异质结构制备的传感器检测DNA分子结果图与SERS领域检测最高精度对比图。其中SERS领域检测最高精度对比图来自2018年5月1日发表于Biosensors and Bioelectronics,的Exonuclease III-boosted cascade reactions forultrasensitive SERS detection of nucleic acids，这篇文献中记载实现了1fM的检测极限。本申请的传感器中实现了10aM的检测极限，比SERS精度高100倍。SERS检测DNA分子是通过DNA分子的特征峰来进行检测并且是物理连接生物分子的方式来进行固定DNA分子，借助化学试剂而形成化学键强稳定连接会产生多余的杂峰，不利于分析结果。这种单纯的物理吸附方法本身就是弱的相互作用，不易固定DNA分子。而检测极限取决于DNA分子在基底结构上的结合数量。本申请的传感器借助褶皱石墨烯大的比表面积，MoS2本身对DNA分子的强物理吸附能力，以及通过化学键连接生物分子，形成强稳定连接结构，可以实现更多DNA分子的固定。本申请的传感器通过自身优势弥补了目前SERS检测DNA的不足，具有非常好的应用前景。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：由二维具有褶皱结构的石墨烯和过渡金属硫化物组成，所述过渡金属硫化物为二硫代钼或二硫代钨；
所述TMDCs在褶皱石墨烯表面原位生长；
所述褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)清洗铜箔，将铜箔放在石英管式炉中的石英管的中间，升温通入氢气，继续升温，恒温退火，通入甲烷，一段时间后停止通入甲烷，冷却，停止通入氢气，室温下取出铜箔，铜箔的表面得到单晶单层石墨烯薄膜；
(2)将步骤(1)得到的铜箔放入FeCl3溶液中进行刻蚀，将石墨烯放入去离子水中进行清洗；
(3)将清洗后的石墨烯放入二氧化硅基底上，在石墨烯的表面滴入乙醇溶液，得到褶皱的石墨烯；
(4)将过渡金属硫化物前体溶于二甲基甲酰胺配成溶液A，超声，将超声后的溶液A悬涂到步骤(3)得到的褶皱石墨烯上，放入石英舟中，将石英舟放到石英管式炉的中心位置；
(5)将步骤(4)的石英管式炉升温，通入氩气，再升温，通入氢气，停止加热，降温，停止通入氩气，温度降到室温，得到褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器。
2.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：所述铜箔为25um，纯度99.8％。
3.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(1)中清洗铜箔的过程为先利用丙酮和盐酸溶液清洗铜箔，然后再利用去离子水进行清洗。
4.根据权利要求3所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：所述盐酸溶液中盐酸和水的质量比为1：20。
5.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(1)中升温到180-220℃通入氢气，气压为(2-4)X10-3Torr，升温到900-1100℃，恒温0.8-1.2h退火，0.8-1.2h后通入甲烷，气压为(4-6)X10-3Torr。
6.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(1)中升温到200℃通入氢气，气压为3X10-3Torr，升温到1000℃，恒温1h退火，1h后通入甲烷，气压为5X10-3Torr。
7.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(1)中通入的甲烷和氢气的流速为45-55sccm，通入甲烷的时间为25-35min；步骤(1)中冷却的过程为自然冷却。
8.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(1)中通入的甲烷和氢气流速为50sccm，通入甲烷的时间为30min。
9.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(2)中FeCl3溶液的浓度为250-280g/L，步骤(2)中刻蚀的时间为30-50min。
10.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(2)中FeCl3溶液的浓度为270g/L；刻蚀的时间为40min。
11.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(3)中二氧化硅基底的表面镀有氧化铟锡膜；步骤(3)中乙醇溶液中乙醇与去离子水的体积比为1-1.5：1。
12.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(3)中乙醇溶液中乙醇与去离子水的体积比为1.2：1。
13.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(4)中过渡金属硫化物前体为四硫代钼酸铵或四硫代钨酸铵，溶液A的浓度为0.005-0.015g/mL；步骤(4)中超声的时间为80-120min。
14.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(4)中超声的时间为100min。
15.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(5)中通入氩气前石英管式炉升温至180-220℃，气压为(2-4)E-1Torr；步骤(5)中通入氩气的流速为70-90sccm。
16.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(5)中通入氩气前石英管式炉升温至200℃，气压为3E-1Torr。
17.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(5)中通入氩气的流速为80sccm。
18.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(5)中通入氢气前石英管式炉的温度为450-550℃，气压为(4-5)E-1Torr；步骤(5)中通入氢气流速为15-25sccm，通入氢气的时间为80-100min；步骤(5)中降温方式为自然降温，当降温到180-220℃时停止通入氩气。
19.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(5)中通入氢气前石英管式炉的温度为500℃，气压为4.5E-1Torr。
20.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(5)中通入氢气的流速为20sccm，时间为90min。
21.根据权利要求1所述的褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器，其特征在于：步骤(5)中当降温到200℃时停止通入氩气。
22.权利要求1所述的一种褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器在检测DNA生物分子中的应用。
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