CN110512187B - 二维材料增强金属基复合材料及其连续化制备方法 - Google Patents

二维材料增强金属基复合材料及其连续化制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二维材料增强金属基复合材料及其连续化制备方法，所述制备方法包括：采用卷对卷化学气相沉积工艺，在金属箔表面沉积单层或多层二维材料，形成复合箔；沉积过程中，通过卷对卷的传输，将所述复合箔逐层卷覆于沉积设备一端的内模上；在完成卷覆的复合箔外包覆外模，并进行抽真空处理；将所述复合箔进行热等静压处理，冷却至室温，获得块状金属基复合材料。上述方法能够实现大规模连续制备，且形成的金属基复合材料性能得到提高。

Description

二维材料增强金属基复合材料及其连续化制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，尤其涉及一种二维材料增强金属基复合材料及其连续化制备方法。
背景技术
金属基复合材料(metal matrix composites，MMCs)是以第二相为增强材料，金属或合金为基体材料制备而成的复合材料，通过增强相材料提高金属基底的某中所需特性的性能。
在作为金属基复合材料的增强相材料中，二维材料作为增强相得到了广泛的应用。例如，以石墨烯为增强相，提高MMCs的导热性能、以石墨烯为增强相提高材料的介电系数、以MoS2为增强相提高材料的润滑性能等。
但是现有技术中，很难实现二维材料在金属基体中的平行排布，进而难以发挥二维材料的面内特性；并且，目前仍然无法实现大规模连续化的材料制备。
如何提高具有二维材料增强相的金属基复合材料的性能是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种二维材料增强相的金属基复合材料及其制备方法，实现大规模连续化的制备高性能的复合材料。
为了解决上述问题，本发明提供了一种二维材料增强金属基复合材料的连续化制备方法，包括：采用卷对卷化学气相沉积工艺，在金属箔表面沉积单层或多层二维材料，形成复合箔；沉积过程中，通过卷对卷的传输，将所述复合箔逐层卷覆于沉积设备一端的内模上；在完成卷覆的复合箔外包覆外模，并进行抽真空处理；将所述复合箔进行热等静压处理，冷却至室温，获得块状金属基复合材料。
可选的，所述金属包括具有催化活性的过渡金属。
可选的，所述金属包括Cu、Ni、Ru、Co以及Al中的至少一种。
可选的，所述二维材料包括：石墨烯、BN或MoS2。
可选的，所述卷对卷化学气相沉积工艺还包括采用等离子体辅助生长。
可选的，还包括：在沉积所述二维材料之前，对所述金属箔进行退火处理。
可选的，所述金属为Cu，二维材料为石墨烯，所述Cu与所述石墨烯具有共格界面。
可选的，所述Cu与所述石墨烯界面的共格率达到80％以上。
可选的，采用卷对卷化学气相沉积工艺在所述Cu箔上沉积石墨烯的压强为1Torr～500Torr，温度为800℃～1000℃，生长时间为20～30min。
可选的，所述热等静压处理的温度为850℃～950℃，压力为50～100MPa，时间为30min～1h。
为解决上述问题，本发明的技术方案还提供一种二维材料增强金属基复合材料，包括：多层致密堆叠为块状的复合箔，所述复合箔包括金属箔以及沉积于所述金属箔表面的单层或多层二维材料；所述二维材料各层之间平行排列。
可选的，所述金属包括具有催化活性的过渡金属。
可选的，所述金属包括Cu、Ni、Ru、Co以及Al中的至少一种。
可选的，所述二维材料包括：石墨烯、BN或MoS2。
可选的，所述金属为Cu，二维材料为石墨烯，所述Cu与所述石墨烯具有共格界面。
可选的，所述Cu与所述石墨烯界面的共格率达到80％以上。
可选的，所述金属基复合材料为圆环块状，由连续的复合箔卷层堆叠并通过热等静压处理而成。
本发明的复合材料的制备方法采用卷对卷化学气相沉积工艺，实现了大规模连续的复合材料制备，并且通过后续的热等静压处理，形成高质量的二维材料，使得复合材料中二维材料高度平行，提高了二维材料的面内性能。克服了现有复合材料制备周期长、样品尺寸小、二维材料难以平行排列、界面难共格以及导热性能的难点，实现了复合材料的大规模、连续化制备。
进一步的，采用在Cu箔上沉积单层或多层石墨烯，形成块体的石墨烯增强的Cu基复合材料，实现了高质量Gr在块体MMCs中的高度平行排列，实现了Gr层数在块体MMCs中的精准调控，实现了Gr/Cu共格界面的形成，提高了Gr/Cu的界面热耦合作用。
附图说明
图1为本发明一具体实施方式的二维材料增强金属基复合材料的制备流程示意图；
图2为本发明一具体实施方式的卷对卷化学气相沉积设备的局部示意图；
图3为本发明一具体实施方式中，在卷覆于内模上的复合箔外面包覆外模的示意图；
图4为本发明一具体实施方式中生长完单层的Gr的Cu箔的各项参数的表征；
图5为本发明一具体实施方式中不同层数Gr的拉曼(Raman)表征；
图6为本发明一具体实施方式中两层Gr的参数表征；
图7为本发明一具体实施方式中5～6层以及10层Gr/Cu的扫描形貌图；
图8为本发明一具体实施方式中的Gr/Cu块体复合材料示意图；
图9为本发明一具体实施方式中单层Gr/Cu的形貌扫描图，以及现有粉末冶金工艺中石墨烯纳米片的扫描图；
图10为本发明一具体实施方式中单层Gr/Cu在生长过程中的晶向表征图；
图11为本发明一具体实施方式中单层Gr/Cu共格界面处的应变表征图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明提供的二维材料增强金属基复合材料及其连续化制备方法的具体实施方式做详细说明。
请参考图1，为本发明一具体实施方式的二维材料增强金属基复合材料的连续化制备方法的流程示意图。
所述金属基复合材料的制备方法包括如下步骤：
S101：采用卷对卷化学气相沉积工艺，在金属箔表面沉积单层或多层二维材料，形成复合箔。
所述卷对卷化学气相沉积(roll-to-roll chemical vapor deposition,R2RCVD)能够连续化制备薄膜。所述R2R CVD设备主要包括五个半部分，分别是气体供应系统、真空系统、高温系统、对卷系统和冷却系统。其中，气体供应系统主要提供沉积气体源(如CH4、C2H2等)、Ar和H2等；真空系统由真空泵进行抽真空；高温系统由程序化的升温和降温系统控制；对卷系统则进行金属箔移动速度控制；冷却系统主要在二维材料生长完成后对复合箔进行快速冷却处理。
请参考图1，为卷对卷化学气相沉积工艺的沉积设备的局部示意图，所述卷对卷化学气相沉积工艺包括管式炉101、分别位于所述管式炉101两侧的对卷输入端102和对卷输出端103。所述输入端102和输出端103分别包括圆柱形滚筒，连续的金属箔201卷覆于输入端102的滚筒上，通过传送带传送以及滚筒转动，将金属箔201送入管式炉101内，进行二维材料的沉积，形成复合箔105自管式炉101的另一端输出，卷覆于输出端103的滚筒上，可以实现连续化的制备。
通过控金属箔在管式炉101内的移动速度，即实现对二维材料生长时间的控制，同时调节管式炉内的压强，可以实现对二维材料层数的调整。
所述金属箔104的材料包括具有催化活性的过渡金属，例如Ni、Ru、Co等。所述金属还可以为低熔点金属，例如Al。
所述二维材料可以为石墨烯、BN或MoS2等。
在进行卷对卷化学气相沉积的过程中，还可以采用等离子体辅助生长，以提高二维材料的生长效率，拓展可以作为生长基体的金属种类。
为了提高金属箔表面的二维材料的生长效果，可以对所述金属箔进行退火处理，以便降低金属箔表面的粗糙度、以及去除附着在金属箔表面的杂质。
S102：沉积过程中，通过卷对卷的传输，将所述复合箔逐层卷覆于沉积设备一端的内模上。
可以将输出端的滚筒103作为内模，所述内模材料可以为不锈钢，可以根据待形成的复合材料的尺寸，选择合适尺寸的内模。
卷覆的层数可以根据待形成的复合材料的厚度进行调整，层数越多，厚度越大。
S103：在完成卷覆的复合箔外包覆外模，并进行抽真空处理。
将内模201连同卷覆于其上的复合箔202取下，在外面包覆外模203(请参考图3)，并抽真空，使得内模201、复合箔202以及外模203之间紧密贴合。
S104：将所述复合箔进行热等静压处理，冷却至室温，获得块状金属基复合材料。
通过热等静压处理，可提高复合箔202单层以及各层之间的致密性，提高二维材料与金属箔之间的界面结合力。并且提高二维材料与金属箔之间排列平行度，提高二维材料在其二维平面内的特性，从而提高二维材料对整体的金属基复合材料特性的提高效果。
以下，以形成石墨烯增强的铜基复合材料为例，具体说明所述二维材料增强相的金属基复合材料的制备方法。
首先，将长400m，宽60mm，厚度为25μm的工业冷轧Cu箔在1000℃，H2保护气氛下进行退火30min处理，并在对卷的输出端对退火Cu箔进行收集。退火处理采用R2R CVD设备进行，在管式炉内进行退火，便于进行对Cu箔的卷式收集。在其他具体实施方式中，所述Cu箔的长度可以在100m～400m，宽度为60cm～100cm，具体尺寸根据管式炉的直径以及待形成的金属基复合材料的尺寸而定。
然后，将退火后Cu箔置于对卷的输入端，然后通入气体碳源和载流气体，在适当的气体比例下进行单层Gr的高温生长。具体的，将管式炉升温至1000℃后，调节管式炉中的气体流量为200sccm CH4和6sccm H2，并利用真空泵将真空抽至1Torr左右，在此条件下进行单层石墨烯(Gr)的生长。调节对卷速度，使Gr在管式炉恒温区的生长时间为30min。利用循环冷却水系统对生长完单层Gr的Cu箔从高温快速冷却至室温，进而在对卷的输出端得到单层Gr/Cu的复合箔。
请参考图4，其中(a)为生长完单层的Gr的Cu箔的照片。(b)为随Cu箔表面距离的变化，Gr的2D峰和G峰的比值(I2D/IG)以及2D峰半高峰宽的变化(FWHM)，可以看出，单层Gr覆盖较为均匀。(c)～(e)分别为Cu箔表面单层Gr的Raman面扫图；(f)为(c)～(e)中圈出的不同位置处的Raman图谱，避免各位置处都生长了Gr。在Cu箔表面不同位置处，单层Gr的拉曼(Raman)I2D/IG在2.8～4.0之间变化，2D峰的半高峰宽处在28～34之间，证实了单层Gr自身的高质量和高均一度。从图4中，可以看出，采用上述卷对卷化学气相沉积工艺能够在Cu箔上生长均匀的单层Gr。
发明人发现，通过固定Gr生长过程中的气体比例(主要是CH4和H2)，逐渐增加生长压力，可实现H2对Gr边缘碳层的“侵入”效应，实现多层碳原子的同步沉积，进而实现多层Gr的生长。在生长单层Gr的基础上，可以继续保持CH4和H2的流量不变，通过手动压力阀逐渐增加管式炉中的压力从1Torr至500Torr，从而实现Gr层数从单层到约十层的可控生长。多层Gr的生长温度仍为1000℃，生长时间为30min。不同层数Gr的Raman表征如图5所示，由于生长压力的增加，H2对无定型碳的刻蚀能力降低，使得在Gr层数为八层时开始出现缺陷峰(D峰)。
请参考图6，(a-c)为两层Gr的Raman面扫图；(d)为(a-c)图中对应不同位置处的Raman图谱。由图6中双层Gr的Raman面扫图可知，双层Gr的覆盖率仍然超过～90％。
请参考图7，(a)为5-6层Gr/Cu的扫描形貌；(b)为10层Gr/Cu的扫描形貌。对于5-6层Gr/Cu和10层Gr/Cu，由于Gr的生长压力增加，H2对碳原子刻蚀能力降低，使得Gr的覆盖率有所降低，但5-6层Gr的覆盖率仍维持在85％，而10层Gr不仅质量下降(对应有独立分布的非晶碳出现)，覆盖率也降至75％。
在其他具体实施方式中，采用卷对卷化学气相沉积工艺在所述Cu箔上沉积石墨烯的压强为1Torr～500Torr，温度为800℃～1000℃，生长时间为20～30min。可以根据具体的设备、Gr质量要求，沉积合理层数的Gr。
通过对Gr在生长过程中气体流量和生长压力的设置和调节，可以实现单层到约十层Gr在Cu箔表面层数、质量和覆盖率的精准控制。
随后，在带有不锈钢内模的多层卷覆的Gr/Cu复合箔外部包覆不锈钢模具，然后进行抽真空处理。待抽真空结束后，将复合箔置于热等静压(hot isotropic pressing,HIP)烧结炉的舱室中。以10℃/min的升温速度升至900℃，然后在100MPa的压力下烧结1h，最后再随炉冷却至室温。其中，内模的直径为80mm，外模直径90mm。所述HIP处理的温度不能过高，避免造成Cu箔熔化，所述HIP的温度也不能过低，温度过低无法起到效果。在其他具体实施方式中，所述热等静压处理的温度可以为850℃～950℃，压力可以为50MPa～100MPa，时间为30min～1h。
请参考图8，待HIP结束后，利用脱模设备去除Gr/Cu复合箔的内模和外模，便得到圆环状构型的Gr/Cu块体复合材料。
在生长Gr的过程中，通过控制Gr的层数，就能够获得不同Gr层数的Gr/Cu块体复合材料，以满足不同的需求。
目前，利用Gr增强MMCs导热性能的制备方法主要集中在粉末冶金。此方法的缺点主要体现在无法确保Gr自身的高质量、Gr和金属基体的强界面结合，以及很难实现Gr在金属基体中的平行、平行排布，进而难以发挥其面内高导热的特征。其次，现有的粉末冶金制备技术很难实现Gr/金属复合材料的大规模、连续化制备。
请参考图9，其中(a)为单层Gr/Cu的截面扫描形貌，显示出明显的层状结构，说明Gr高度平行排布；(b)是(a)的放大图；(c)为现有粉末冶金工艺中石墨烯纳米片(graphenenanoplates，GNPs)的扫描图，石墨烯纳米片很难实现高度平行排布。
由此可见，通过本发明的卷对卷沉积工艺能够使得Gr平行生长于Cu箔表面，后续再通过HIP处理，使得Gr与Cu进一步致密排列，提高了Gr的平行度，从而提高了Gr自身的质量以及Gr与Cu基体之间的界面结合强度，充分发挥其面内高导热的特征。
大量研究表明，自支撑高质量的Gr才具有高的面内导热性能，Gr中的缺陷、应变、褶皱和官能团的存在均会导致Gr自身导热性能的下降。因此，保证Gr的高质量是实现高导热MMCs的前提。而当下市场上的Gr多是以其衍生物的形式存在，包括还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)、石墨烯纳米片(graphene nanoplates,GNPs)和石墨烯纸(graphene paper,GP)。所以，相对高质量Gr，这些衍生物自身的导热性能已经下降较多，无法保证高的导热强化效率。与此同时，由于Gr大的面宽比、层间强的范德瓦尔斯力、大的表面能以及和金属基体密度的较大差异，使得Gr在金属基体中极易团聚。此时，研究者一方面对Gr进行表面改性处理，另一方面也多采用高能球磨的方法对Gr在金属基体粉末中进行预分散，然而二者都将不可避免的引起Gr高结晶性的破坏，从而降低复合材料的导热性能。并且，现有的复合方法均属于将增强相外加至金属基体，Gr和金属基体间的界面结合通常较弱，这极大降低了Gr/金属界面处的声子耦合作用。尽管部分研究者通过片状粉末冶金，采用固体碳源在片状Cu粉表面原位自生Gr以提高其质量及其与Cu基体间的界面结合，但所得到的Gr均一度较差，常造成导热性能的不可控。
而本发明采用CVD气相沉积的方法，首先在超高真空度环境下于Cu箔表面沉积Gr，不仅实现了Gr高质量和层数的调控，也实现了Gr(0001)和Cu(111)面的共格界面结合，因而提高了二者之间的界面结合强度，减少界面应变，进而促进Gr和Cu界面处声子耦合作用的提高，最终降低界面热阻。
请参考图10，其中(a)为单层Gr/Cu在制备过程中的Cu箔的XRD谱变化；(b)为退火Cu箔的EBSD图显示出强(100)织构；(c)为单层Gr/Cu的EBSD表明Gr生长后，出现高体积分数(111)取向的Cu；(d)为经HIP工艺处理后单层Gr/Cu块体复合材料的EBSD，说明块体材料的强(111)取向。
由此可见，HIP处理，使得块体材料的铜产生强的(111)取向，与Gr的晶格取向一致。
请参考图11，为单层Gr/Cu共格界面处的应变表征。上述具体实施方式实现了实现了Gr(0001)和Cu(111)面的共格界面结合(如图5所示)，因而提高了二者之间的界面结合强度，减少界面应变，进而促进Gr和Cu界面处声子耦合作用的提高，最终降低界面热阻。在本发明的具体实施方式中，所述Gr和Cu界面能实现80％以上的共格界面。
Gr提高MMCs的导热性能，主要在于充分发挥其面内高导热的特性，而根据上述内容，Gr在金属基体中又极易团聚，因此实现Gr在复合材料中的高度平行排列至关重要。本发明通过R2R CVD的方式首先在对卷的输出端即可得到圆环状的Gr/Cu复合箔，然后通过后期HIP致密化工艺便可得到Gr高度平行、平行排列的Gr/Cu的块体复合材料。不仅如此，连续化Gr/Cu复合箔的制备也能促使块体Gr/Cu复合材料的大规模、连续化制备。
综上所述，相对于现有粉末冶金技术制备高导热Gr/金属复合材料中所面临的Gr质量不高、Gr/金属界面结合强度不高、Gr难以实现高度平行平行排布和复合材料难以大规模、连续化制备的难点，本发明采用R2R CVD不仅能实现高质量Gr的可控制备，又能促使Gr/Cu共格界面的形成。而且，在实现Gr在复合材料中高度平行排列的同时，又实现了MMCs的大规模连续化制备。最终，5-6层Gr/Cu复合材料的面内热导达到(393.87±5.49)W/mK，高出相同工艺制备得到的纯Cu面内热导约22％。
在其他具体实施方式中，除了Cu基体外，还可以在其他具有催化活性的过渡金属基体如Ni、Ru、Co等，均可通过R2R CVD结合HIP的工艺制备得到对应的Gr高度平行排布的块体复合材料。
在其他具体实施方式中，还可以利用等离子体辅助生长Gr的方法，并结合R2R CVD及后续HIP工艺，可在低熔点金属，例如Al表面600℃、沉积30min生长Gr，能够同时制备得到轻质、高强的Al基复合材料。
进一步的，在其他具体实施方式中，还可以通过减少金属层的厚度，可进一步提高Gr在MMCs中的体积分数，从而更好的改善复合材料的综合性能。
在其他具体实施方式中，也可以利用R2R CVD结合HIP工艺连续、大规模制备其他二维材料增强的MMCs，如在Cu基体中，1000℃温度、沉积时间30min条件下沉积BN，再利用HIP制备块体BN/Cu复合材料，以提高复合材料的介电常数；再如利用MoS2增强MMCs，可提高MMCs的润滑性能等。
本发明的具体实施方式还提供一种金属基复合材料，包括：多层致密堆叠为块状的复合箔，所述复合箔包括金属箔以及沉积于所述金属箔表面的单层或多层二维材料；所述金属箔与所述二维材料间隔平行排列。
所述金属包括具有催化活性的过渡金属。例如Ni、Ru、Co等。所述金属还可以为低熔点金属，例如Al。
所述二维材料可以为石墨烯、BN或MoS2等。
在一个具体实施方式中，所述金属基复合材料为圆环块状，由连续的复合箔卷层堆叠并通过热等静压处理而成。所述复合箔包括金属箔以及生长于所述金属箔表面的单层或多层的二维材料。
在一个具体实施方式中，所述金属基复合材料为石墨烯(Gr)增强相的Cu基复合材料。所述Cu与所述石墨烯之间具有共格界面。较佳的，Cu与所述石墨烯的界面上，至少80％以上共格。
所述金属基复合材料内的二维材料高度平行排列，能够充分发挥二维材料的面内特性，提高复合材料的性能。
并且，作为作为一个具体实施方式，石墨烯(Gr)增强相的Cu基复合材料中，Gr高质量，高度平行排列，提高了Gr的面内导热特性，且Gr与Cu具有共格界面，提高了Gr与Cu界面的热耦合作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二维材料增强金属基复合材料的连续化制备方法，其特征在于，包括：
采用卷对卷化学气相沉积工艺，在金属箔表面沉积单层或多层二维材料，形成复合箔，其中，固定二维材料生长过程中的气体比例，逐渐增加生长压强，以形成层数可精准调控的二维材料的生长，其中，所述金属为Cu，二维材料为石墨烯；
沉积过程中，通过卷对卷的传输，将所述复合箔逐层卷覆于沉积设备一端的内模上；
在完成卷覆的复合箔外包覆外模，并进行抽真空处理；
将所述复合箔进行热等静压处理，以实现金属箔取向从(100)转向(111)，冷却至室温，获得块状金属基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卷对卷化学气相沉积工艺还包括采用等离子体辅助生长。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：在沉积所述二维材料之前，对所述金属箔进行退火处理。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu与所述石墨烯具有共格界面。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu与所述石墨烯界面的共格率达到80％以上。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，采用卷对卷化学气相沉积工艺在所述Cu箔上沉积石墨烯的压强为1Torr～500Torr，温度为800℃～1000℃，生长时间为20～30min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热等静压处理的温度为850℃～950℃，压力为50～100MPa，时间为30min～1h。
8.一种二维材料增强金属基复合材料，其特征在于，包括：
多层致密堆叠为块状的复合箔，所述复合箔包括金属箔以及采用化学气相沉积的方法沉积于所述金属箔表面的单层或多层二维材料，其中，固定二维材料生长过程中的气体比例，逐渐增加生长压强，以形成层数可精准调控的二维材料的生长，所述金属为Cu，二维材料为石墨烯；
所述二维材料各层之间平行排列；
所述金属基复合材料为圆环块状，由连续的复合箔卷层堆叠并通过热等静压处理而成，金属箔取向从(100)转向(111)。
9.根据权利要求8所述的二维材料增强金属基复合材料，其特征在于，所述Cu与所述石墨烯具有共格界面。
10.根据权利要求9所述的二维材料增强金属基复合材料，其特征在于，所述Cu与所述石墨烯界面的共格率达到80％以上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103460364B (zh) * 2011-04-13 2016-08-17 英派尔科技开发有限公司 使石墨烯顺应目标基板
CN102828161A (zh) * 2012-08-21 2012-12-19 许子寒 石墨烯生产方法和连续式生产装置
CN103469203B (zh) * 2013-08-30 2016-05-18 中国科学院过程工程研究所 包覆二维原子晶体的基材、其连续化生产线及方法
CN104030282B (zh) * 2014-06-25 2016-03-09 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 利用有机金属化合物生长层数可控石墨烯的方法
DE102014216994B4 (de) * 2014-08-26 2018-12-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines Temperierelements sowie mit dem Verfahren hergestelltes Temperierelement
CN105714139B (zh) * 2016-02-22 2018-06-08 宁波博威合金材料股份有限公司 铜-石墨烯复合材料及其制备方法
CN106584976A (zh) * 2016-08-10 2017-04-26 上海交通大学 一种高导电石墨烯/铜基层状复合材料及其制备方法
WO2018064137A1 (en) * 2016-09-27 2018-04-05 Ohio University Ultra-conductive metal composite forms and the synthesis thereof
CN106591798A (zh) * 2016-12-09 2017-04-26 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种无粘连插层金属箔片堆垛制备石墨烯的方法
CN110079784A (zh) * 2018-01-26 2019-08-02 中车工业研究院有限公司 铜基石墨烯复合材料的制备方法和铜基石墨烯复合材料
CN110079785A (zh) * 2018-01-26 2019-08-02 中车工业研究院有限公司 铜基石墨烯复合材料的制备方法和铜基石墨烯复合材料
CN108672249A (zh) * 2018-04-04 2018-10-19 北京石墨烯技术研究院有限公司 一种各向异性石墨烯复合金属材料及其制备方法
CN109735826B (zh) * 2019-02-14 2021-08-27 中车工业研究院有限公司 一种石墨烯/铜复合材料及其制备方法和应用

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