CN107628605B - 一种三步法制备无需转移的石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三步法制备无需转移的石墨烯的方法，上述方法包括如下步骤：将基底表面进行超声清洗、干燥，并在干燥后的基底上以铜的金属有机物作为前驱体沉积铜膜；将步骤一中获得的铜膜原位进行高温退火处理，即可得到石墨烯/铜/基底结构；利用铜刻蚀液腐蚀石墨烯/铜/基底结构即可得到石墨烯/基底结构。本发明中采用铜的金属有机物作为前驱体，因为在得到铜膜的同时也可以在铜膜表面得到覆盖在铜膜表面的无定形碳副产物，上述无定形碳副产物可以作为退火处理的碳源，且经高温退火处理后可转化为石墨烯；本发明中通过将铜膜和碳源的沉积精简为一步，获得了一种三步法制备无需转移的石墨烯的方法，大大节省了时间成本。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种三步法制备无需转移的石墨烯的方法及获得的石墨烯。
背景技术
自2004年以来，人们对石墨烯性质以及应用的研究取得了巨大的突破，与之对应的石墨烯的制备技术也在迅速进步中。迄今为止，已经发展出机械剥离法、碳化硅外延法、液相剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法和自下而上合成法等制备方法。这些方法各有优势，适用于不同的场合，其中化学气相沉积法被认为是获得大面积高质量石墨烯的唯一途径。
化学气相沉积法制备的石墨烯通常是生长在金属铜上，因此无法直接用来组装石墨烯器件。科学家们使用湿化学或者电化学的方式将石墨烯转移至绝缘基板，以便组装石墨烯器件。然而，石墨烯的转移过程，通常会给石墨烯引入额外的杂质和缺陷，更甚会造成石墨烯褶皱或者破损，这都会使得石墨烯器件的性能大打折扣。为了避免这些缺点，无需转移的石墨烯制备技术在近些年得到了发展。通常来说，无需转移的石墨烯制备技术可以分为两类：一类是，直接在绝缘基底上沉积石墨烯。然而，这种方法得到的产物大多为纳米晶石墨烯，缺陷较多，质量较差；另一类是，通过金属协助的方法在绝缘基底上沉积石墨烯。这种方法的制备条件比较温和，而且得到的石墨烯质量较高。金属协助在绝缘基底上沉积石墨烯方法通常为四个步骤：(1)使用物理气相沉积的方法在绝缘基底上沉积过渡金属薄膜；(2)在过渡金属薄膜上沉积固态碳源(通常为溅射的碳膜或者是旋涂的聚合物薄膜)；(3)在氢气气氛下退火；(4)使用刻蚀液刻蚀过渡金属薄膜。
发明内容
针对现有的石墨烯制备存在的上述问题，现提供一种三步法制备无需转移的石墨烯的方法及获得的石墨烯，该方法与传统的四步法相比，这种三步法更加节省时间而且对设备的要求极低。
具体技术方案如下：
本发明的第一个方面是提供一种三步法制备无需转移的石墨烯的方法，具有这样的特征，包括如下步骤：
步骤一：将基底表面进行超声清洗20-40min，以去除基底表面的杂质，保证生长环境的清洁，再将清洗干净后的基底干燥，并在干燥后的基底上以铜的金属有机物作为前驱体沉积铜膜；
步骤二：将步骤一中获得的铜膜原位进行高温退火处理，即可得到石墨烯/铜/基底结构；
步骤三：利用铜刻蚀液腐蚀石墨烯/铜/基底结构即可得到石墨烯/基底结构。
上述技术方案的有益效果为：本发明中采用铜的金属有机物作为前驱体，因为在得到铜膜的同时也可以在铜膜表面得到覆盖在铜膜表面的无定形碳副产物，上述无定形碳副产物可以作为退火处理的碳源，且经高温退火处理后可转化为石墨烯；本发明中通过将铜膜和碳源的沉积精简为一步，获得了一种三步法制备无需转移的石墨烯的方法，相对于常规四步法制备石墨烯方法而言，大大节省了时间成本。
上述的三步法制备无需转移的石墨烯的方法，还具有这样的特征，步骤一中基底由MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、BN、Si3N4、GaN、TiN、SrTiO3、 SrLaAlO4或SiC制成。
本发明中基底主要是基于高温下具有良好的稳定性且不与铜发生反应的原则进行选取，基于上述原则选择获取的基底都应属于本发明的保护范围。
上述的三步法制备无需转移的石墨烯的方法，还具有这样的特征，步骤一中前驱体选自Cu(Ⅰ)前驱体或Cu(Ⅱ)前驱体中的一种。
本发明中Cu(Ⅰ)前驱体选自但不限于Cu(hfac)(vtms)((六氟乙酰丙酮基)(乙烯基三甲基硅烷)铜)或[Cu(dppm)(NO3)]2(双二苯基膦甲烷硝酸铜)， Cu(Ⅱ)前驱体选自但不限于Cu(acac)2(乙酰丙酮铜)或Cu(tfac)2(2-噻吩甲酰三氟丙酮铜)。
上述的三步法制备无需转移的石墨烯的方法，还具有这样的特征，步骤一中沉积方法为：将干燥后的基底放入化学气相沉积装置的真空腔体中，排尽真空腔体内的空气，再将真空腔体升温至沉积温度，通入保护性气体；再立即将前驱体加热至气相，向真空腔体中通入前驱体气相气体和载流气体，维持气压在沉积压强，使前驱体沉积获得铜膜。
本发明中，保护性气体是指可以保护样品免受氧化或污染的气体，主要为惰性气体或还原性气体，如氮气、氢气、氩气、氦气、氪气和氙气中的任一种或几种混合。另外，保护性气体在步骤一中沉积时还可作为载带前驱体气相气体的载流气体。
上述的三步法制备无需转移的石墨烯的方法，还具有这样的特征，步骤一中沉积温度为200-300℃；保护性气体为H2，其流量为500-1000sccm；载流气体为Ar，其流量为40-60sccm；沉积压强为4-6kPa，沉积时间为50-70 min。
需要说明的是，本发明中前驱体气相气体的流量主要由载流气体流量和前驱体的加热温度共同决定。载流气体流量一定、前驱体加热温度越高，前驱体气相气体流量越大；前驱体加热温度一定、载流气体流量越高，前驱体气相气体流量越大。
本领域的技术人员应该知晓，上述前驱体气相气体流量的大小只会影响到沉积获得的铜膜厚度，进而影响后续工艺中退火处理的退火时间及获得的石墨烯的层数。
上述的三步法制备无需转移的石墨烯的方法，还具有这样的特征，步骤二中高温退火方法为：停止向真空腔体中通入前驱体气相气体和载流气体，并降低保护性气体通入流量以维持气压在退火压强，再将真空腔体升温至退火温度即开始退火。
上述的三步法制备无需转移的石墨烯的方法，还具有这样的特征，步骤二中H2流量为10-30sccm，退火压强为40-60Pa，退火温度为900-1000℃，退火时间为10-30min。
本发明中采用原位退火工艺，不仅无需额外的设备，同时也可以避免更换设备时铜膜氧化和杂质吸附等问题。
上述的三步法制备无需转移的石墨烯的方法，还具有这样的特征，步骤三中铜刻蚀液为过硫酸铵溶液，其浓度为0.5-1mol/L，腐蚀时间为2-4h。
本发明中使用过硫酸铵溶液刻蚀铜膜可以避免引入过多的杂质离子，保证了石墨烯薄膜的质量。
本发明的第二个方面是提供一种利用上述方法制备获得的石墨烯，具有这样的特征。
本发明中利用上述方法制备获得的石墨烯层数为3-6层，且缺陷含量较少。
附图说明
图1为本发明的实施例一中所得产物的SEM结构图，其中，图1(a)为步骤一中沉积铜膜的SEM结构图，图1(b)为步骤二中高温退火处理后石墨烯/铜膜的SEM结构图。
图2为本发明实施例一中所得产物的XRD测试结果图，其中，图2(a) 为步骤一中沉积铜膜的XRD测试结果图，图2(b)为步骤二中高温退火处理后石墨烯/铜膜的XRD测试结果图。
图3为本发明实施例一中所得产物的拉曼测试结果图，其中，图3(a)为步骤一中沉积铜膜的拉曼测试结果图，图3(b)为步骤二中高温退火处理后石墨烯/铜膜的拉曼测试结果图，图3(c)为步骤三中刻蚀后石墨烯/基底的拉曼测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例一
一种三步法制备无需转移的石墨烯的方法，包括如下步骤：
步骤一：将单晶Al2O3(0001)基底裁切为10×5mm的长方形，先用丙酮采取超声波清洗方法对Al2O3(0001)基底清洗20min，将清洗后的Al2O3 (0001)基底干燥后放入化学气相沉积装置的真空腔体中，排尽真空腔体内的空气，再将真空腔体内加热至300℃后，通入500sccm的H2；立即将 Cu(acac)2前驱体加热至200℃，向真空腔体中通入前驱体气相气体和载流气体Ar，Ar通入流量为40sccm，沉积期间保持压强为2kPa，沉积时间为 50min；
步骤二：沉积完毕后，停止向真空腔体中通入前驱体气相气体和载流气体，并将H2通入量降至10sccm，并将真空腔体内加热至900℃后即开始退火，退火压强为40Pa，退火时间为10min，退火完毕后即可得到石墨烯/铜 /基底结构。
步骤三：步骤二中获得的石墨烯/铜/基底结构浸入0.5mol/L的过硫酸铵溶液中4h，即可将铜膜完全刻蚀，获得石墨烯/基底结构。
图1为本发明的实施例一中所得产物的SEM结构图，其中，图1(a)为步骤一中沉积铜膜的SEM结构图，图1(b)为步骤二中高温退火处理后石墨烯/铜膜的SEM结构图。XRD中未出现氧化铜的峰，说明含碳副产物可以有效防止铜膜被空气氧化。
图2为本发明实施例一中所得产物的XRD测试结果图，其中，图2(a) 为步骤一中沉积铜膜的XRD测试结果图，图2(b)为步骤二中高温退火处理后石墨烯/铜膜的XRD测试结果图。XRD测试显示铜在退火前后都表现为 <111>取向的外延铜，且碳原子在铜的(111)面具有最小的扩散势垒，因而有助于形成少缺陷石墨烯。
图3为本发明实施例一中所得产物的拉曼测试结果图。图3(a)为步骤一中沉积铜膜的的拉曼测试结果图，图3(b)为步骤二中高温退火处理后石墨烯 /铜膜的拉曼测试结果图；图3(c)为步骤三中刻蚀后石墨烯/基底的拉曼测试结果图。如图3所示，图3中G峰与2D峰强度相当，且D峰较矮，说明经原位退火处理后形成了3-4层的含有较少缺陷的石墨烯。
实施例二
一种三步法制备无需转移的石墨烯的方法，包括如下步骤：
步骤一：将单晶MgO(111)基底裁切为10×5mm的长方形，先用丙酮采取超声波清洗方法对单晶MgO(111)清洗30min，将清洗后的单晶MgO (111)基底干燥后放入化学气相沉积装置的真空腔体中，排尽真空腔体内的空气，再将真空腔体内加热至200℃后，通入750sccm的H2；立即将 Cu(hfac)(vtms)前驱体加热至700℃，向真空腔体中通入前驱体气相气体和载流气体Ar，Ar通入流量为50sccm，沉积期间保持压强为4kPa，沉积时间为60min；
步骤二：沉积完毕后，停止向真空腔体中通入前驱体气相气体和载流气体，并将H2通入量降至20sccm，并将真空腔体内加热至950℃后即开始退火，退火压强为50Pa，退火时间为20min，退火完毕后即可得到石墨烯/铜 /基底结构。
步骤三：步骤二中获得的石墨烯/铜/基底结构浸入0.7mol/L的过硫酸铵溶液中3h，即可将铜膜完全刻蚀，获得石墨烯/基底结构。
实施例三
一种三步法制备无需转移的石墨烯的方法，包括如下步骤：
步骤一：将单晶SiO2基底裁切为10×5mm的长方形，先用丙酮采取超声波清洗方法对单晶SiO2清洗40min，将清洗后的单晶SiO2基底干燥后放入化学气相沉积装置的真空腔体中，排尽真空腔体内的空气，再将真空腔体内加热至250℃后，通入1000sccm的H2；立即将Cu(tfac)2前驱体加热至 140℃，向真空腔体中通入前驱体气相气体和载流气体Ar，Ar通入流量为 60sccm，沉积期间保持压强为6kPa，沉积时间为70min；
步骤二：沉积完毕后，停止向真空腔体中通入前驱体气相气体和载流气体，并将H2通入量降至30sccm，并将真空腔体内加热至1000℃后即开始退火，退火压强为60Pa，退火时间为30min，退火完毕后即可得到石墨烯/铜 /基底结构。
步骤三：步骤二中获得的石墨烯/铜/基底结构浸入1.0mol/L的过硫酸铵溶液中2h，即可将铜膜完全刻蚀，获得石墨烯/基底结构。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种三步法制备无需转移的石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将基底表面进行超声清洗并干燥，在干燥后的基底上以铜的金属有机物作为前驱体沉积铜膜；
步骤二：将步骤一中获得的铜膜原位进行高温退火处理，即可得到石墨烯/铜/基底结构；
步骤三：利用铜刻蚀液腐蚀石墨烯/铜/基底结构即可得到石墨烯/基底结构。
2.根据权利要求1所述的三步法制备无需转移的石墨烯的方法，其特征在于，步骤一中所述基底由MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、BN、Si3N4、GaN、TiN、SrTiO3、SrLaAlO4或SiC制成。
3.根据权利要求1所述的三步法制备无需转移的石墨烯的方法，其特征在于，步骤一中所述前驱体选自Cu(Ⅰ)前驱体或Cu(Ⅱ)前驱体中的一种。
4.根据权利要求1所述的三步法制备无需转移的石墨烯的方法，其特征在于，步骤一中沉积方法为：将干燥后的基底放入化学气相沉积装置的真空腔体中，排尽真空腔体内的空气，再将真空腔体升温至沉积温度，通入保护性气体；再立即将前驱体加热至气相，向真空腔体中通入前驱体气相气体和载流气体，维持气压在沉积压强，使前驱体沉积获得铜膜。
5.根据权利要求4所述的三步法制备无需转移的石墨烯的方法，其特征在于，步骤一中沉积温度为200-300℃；保护性气体为H2，其流量为500-1000sccm；载流气体为Ar，其流量为40-60sccm；沉积压强为4-6kPa，沉积时间为50-70min。
6.根据权利要求4所述的三步法制备无需转移的石墨烯的方法，其特征在于，步骤二中高温退火方法为：停止向真空腔体中通入前驱体气相气体和载流气体，并降低保护性气体通入流量以维持气压在退火压强，再将真空腔体升温至退火温度即开始退火。
7.根据权利要求6所述的三步法制备无需转移的石墨烯的方法，其特征在于，步骤二中H2流量为10-30sccm，退火压强为40-60Pa，退火温度为900-1000℃，退火时间为10-30min。
8.根据权利要求1所述的三步法制备无需转移的石墨烯的方法，其特征在于，步骤三中铜刻蚀液为过硫酸铵溶液，其浓度为0.5-1mol/L，腐蚀时间为2-4h。
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