CN107012443A - 一种绝缘衬底图形化直接生长石墨烯的工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种绝缘衬底图形化直接生长石墨烯的工艺方法，属于石墨烯材料制备领域。绝缘衬底直接生长石墨烯和在此基础上进行的石墨烯图形化生长。通过在绝缘衬底上首先镀上一层铜作为催化剂，然后在铜的催化下石墨烯会生长在镀铜的表面，再保持高温退火使铜挥发，铜挥发后，石墨烯会落在绝缘衬底表面，达到绝缘衬底直接生长石墨烯的目的。之后，在直接生长的基础上，通过光刻工艺使镀的铜具有一定的图形，与之相对应的，在铜上生长出的石墨烯也具有了相同的图形，达到绝缘衬底图形化直接生长石墨烯的目的。本发明通过直接生长的工艺，避免了石墨烯转移工艺中石墨烯的损坏，成本较低，适合大规模批量生产石墨烯。

Description

一种绝缘衬底图形化直接生长石墨烯的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种新型石墨烯制备工艺，属于石墨烯材料制备领域。

背景技术

石墨烯作为一种新材料，因此具有许多独特的性质，如：高载流子迁移率、高杨氏模量、高透光率等，受到科学家们的青睐。目前，其主要的制备方法分为以下几类：机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)、氧化还原法、碳化硅外延法。其中，机械剥离虽然制备出的石墨烯质量较高，但是工艺繁琐，效率低下，石墨烯层数不可控，不适合批量生产；氧化还原法虽然产量高，但是石墨烯质量较差，制备出的石墨烯层数较多；碳化硅外延虽然制备出的石墨烯质量高，但是成本昂贵。化学相沉积法能够制备出高质量的单层石墨烯，同时，也适合大规模批量生产，成本也较低，因而被认为是未来石墨烯制备产业的主要发展方向。目前，市场上所销售的单层石墨烯薄膜也几乎为CVD法制备。CVD法制备石墨烯需要有金属作为催化剂催化含碳气源分解成碳原子，然后碳原子重新排布形成石墨烯，目前常用铜或镍作为催化剂，一般采用甲烷作为碳源，在铜箔或镍箔表面生长上石墨烯，如图1所示，从上到下依次为：石墨烯1、铜箔2。其中，铜催化生长石墨烯，因其自限制效应的机理，生长出的石墨烯单层率高，质量好，是目前石墨烯薄膜生长主要使用的金属。但是目前铜箔催化制备石墨烯薄膜的应用仍存在以下一些问题：

1)铜箔制备的石墨烯在应用制备器件的过程中都需要经过转移，即将生长在铜箔上的石墨烯转移到其他衬底上。因而，在转移过程中不可避免的会对石墨烯造成损伤。石墨烯转移之后会出现破损，褶皱等情况，难以大面积使用。

2)转移的过程繁琐，效率低下，费时费力，不适合未来石墨烯的大规模生产应用。

3)石墨烯对于不同衬底的粘附性不同，对于同石墨烯粘附性不强的衬底，石墨烯转移到其上之后极易脱落。

4)在转移完成之后，后续的石墨烯器件工艺一般都需要经过光刻，而石墨烯是一种极为敏感的材料，吸附空气中的水蒸气都可以使石墨烯的费米能级发生改变。光刻胶是一种结构复杂的有机物，光刻胶在石墨烯上的残留对石墨烯的电学性能影响极大。

目前，针对以上问题，尚无行之有效的解决方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种绝缘衬底图形化直接生长石墨烯的工艺方法，能够同时解决石墨烯转移破损、与衬底粘附性差、光刻过程中光刻胶对石墨烯掺杂等问题。同时，本发明工艺简单，适合大规模生产石墨烯。

为实现上述目的，本发明转换思想，通过直接生长工艺将石墨烯直接生长在目标衬底上，这样就无需对石墨烯进行转移，同时，直接生长在衬底上的石墨烯与衬底的粘附性会非常好。石墨烯绝缘衬底直接生长机理是：1)首先，在绝缘衬底上通过溅射或电子束蒸发镀上一层金属铜作为催化剂，如图2所示，从上到下依次为：铜薄膜2和绝缘衬底3；2)然后，通过CVD生长，在金属铜上生长一层石墨烯，如图3所示，从上到下依次为：石墨烯1、铜薄膜2和绝缘衬底3；3)最后，通过高温退火使铜蒸发掉，石墨烯1就会落在绝缘衬底上，达到直接生长的目的，如图4所示，从上到下依次为：石墨烯1和绝缘衬底3。

本发明中石墨烯的图形化直接生长是在直接生长基础之上通过光刻改变镀铜的图形，使生长出的石墨烯也具有同样的图形。这样就无需对石墨烯进行光刻，从而避免了光刻过程中光刻胶对石墨烯的掺杂。

具体工艺步骤如下：

S1将绝缘衬底洗净后，通过光刻—溅射—剥离的工艺使铜具有一定图形，如图5所示，从上到下依次为：铜薄膜2，绝缘衬底3。

S2调整石墨烯生长参数，通过化学气相沉积(CVD)法，在铜薄膜上生长上石墨烯。如图6所示，从上到下依次为：石墨烯1，铜薄膜2，绝缘衬底3。因为绝缘衬底不具有催化性，所以没有铜的地方不会生长上石墨烯。

S3保持一定温度一定时间退火，使铜挥发，最后石墨烯会落在绝缘衬底上。如图7所示，从上到下依次为：石墨烯1，绝缘衬底3。最后，石墨烯的图形与所镀金属铜的图形一致。

本发明中所使用的绝缘衬底是有一定厚度二氧化硅层的硅衬底，或是石英衬底，或是其他不具有石墨烯催化作用的衬底。

本发明中镀铜的工艺是电子束蒸发镀铜或磁控溅射镀铜。

本发明中石墨烯的CVD生长设备是垂直冷壁式生长设备或是管式炉设备。

本发明中所用到的气体有：甲烷、氩气和氢气。

本发明中对铜图形化的方法是，光刻—溅射—剥离工艺，或者是溅射—光刻—腐蚀工艺。

本发明的优越性：

1.采用直接生长工艺将石墨烯直接生长在所需应用的衬底之上，就无需对石墨烯进行转移，避免了石墨烯转移过程对石墨烯的破坏。

2.无需对石墨烯转移能够大大节省石墨烯器件的工艺步骤和工艺时间，提高石墨烯器件的制备效率。

3.石墨烯直接生长在目标衬底上，能够提高石墨烯与衬底的粘附性，使石墨烯不容易脱落。

4.石墨烯的图形化生长可以省去对石墨烯光刻然后图形化的步骤，使石墨烯无需接触到光刻胶，避免了光刻胶对石墨烯的掺杂，使石墨烯的电学性能保持稳定。

5.图形化直接生长石墨烯的工艺简单，适合石墨烯的大规模生产应用。

附图说明

图1：传统的铜箔生长石墨烯薄膜的示意图；

图2：石墨烯生长之前，绝缘衬底镀铜后的结构示意图；

图3：石墨烯生长之后，未将铜蒸发之前的结构示意图；

图4：通过退火将铜完全蒸发之后的结构示意图；

图5：图形化生长石墨烯前，将铜做出图形后的结构示意图；

图6：图形化生长石墨烯之后，未将铜蒸发之前的结构示意图；

图7：将铜蒸发之后，图形化生长出的石墨烯的示意图；

图8：以钛铂为源漏电极，直接生长的石墨烯为沟道，制备的石墨烯场效应晶体管结构示意图；

图8.1：制备钛铂电极的示意图；

图8.2：制备好钛铂电极后，溅射铜作为催化剂的结构示意图；

图8.3：通过CVD方法，在镀铜上生长出一层石墨烯的示意图；

图9：以石墨为源漏电极，直接生长的石墨烯为沟道，制备的石墨烯场效应晶体管结构示意图；

图9.1：通过CVD方法生长出一层石墨的结构示意图；

图9.2：采用氧等离子体将石墨刻蚀出电极形状的示意图；

图10：以石英为衬底直接生长石墨烯的示意图；

图10.1：以石英为衬底，在石英上镀一层铜薄膜的结构示意图；

图10.2：以石英为衬底，在镀铜上生长出一层石墨烯薄膜的示意图；

具体实施方式

本发明的实施通过以下三个实施例给予说明。

实施例1：应用到石墨烯场效应晶体管中

如图8所示，其中1为石墨烯，4为钛铂电极，5为有300nm二氧化硅层的硅衬底。以钛铂为源漏电极，重掺的硅衬底为栅极，石墨烯为导电沟道制备石墨烯场效应晶体管。采用钛铂为电极的优势是可以预先将钛铂电极做好，然后通过CVD的方法直接生长石墨烯，钛铂熔点高，可以承受CVD直接生长石墨烯的温度。这样，石墨烯生长好之后，器件就制备结束，因而也无需后续通过光刻—溅射—剥离制备电极，可以最大程度减小器件工艺过程中对石墨烯的掺杂。具体步骤如下：

S1将带有300nm二氧化硅层的硅片洗净后，光刻—溅射—剥离制备钛铂电极，钛铂的厚度分别为15nm和100nm。如图8.1所示。

S2通过光刻—溅射—剥离镀一层60nm厚的铜薄膜，溅射功率为400W。如图8.2所示。其中，2为铜薄膜。

S3采用Aixtron公司的Black Magic垂直冷壁式CVD设备制备石墨烯，温度为960℃，甲烷流量30sccm，氢气流量20sccm，气压6mbar，生长时间5min，在铜薄膜上生长出一层石墨烯薄膜，如图8.3所示。

S4保持这个温度与气体流量不变，持续退火，使铜完全挥发干净，石墨烯最终会落在衬底上，得到如图8所示的石墨烯场效应晶体管器件。

实施例2：以石墨为源漏电极的石墨烯场效应晶体管。

如图9所示，通过CVD方法制备石墨作为源漏电极，重掺的硅衬底为栅极，然后直接生长石墨烯作为导电沟道，制备成石墨烯场效应晶体管，其中1为石墨烯，6为石墨电极，5为有300nm二氧化硅层的硅衬底。采用石墨作为源漏电极的优势是：1)石墨具有极高的熔点，在石墨烯的生长温度下可以保持稳定。2)石墨烯与石墨同属于碳的材料，两者的功函数近似，用石墨作电极可以减小石墨烯与电极的接触电阻。3)石墨是碳材料，自然界中储量大、成本低，更加环保。具体步骤如下：

S1采用CVD的方法制备石墨电极，采用乙炔作为碳源，通入100sccm的乙炔，20sccm氢气，生长时间30分钟，温度960度，最后可以在衬底上生长出来一层石墨。如图9.1所示。

S2对石墨进行光刻，然后采用光刻胶作为掩膜，通过感应耦合等离子体刻蚀(Inductively Coupled Plasma，ICP)技术，用氧等离子体将石墨刻蚀出电极形状。如图9.2所示。

S3之后工艺步骤参照实施例1中的S2—S4步骤，最终得到如图9所示的以石墨为源漏电极的石墨烯场效应晶体管。

实施例3：以石英为衬底直接生长石墨烯薄膜。

如图10所示，以石英为衬底直接生长石墨烯薄膜，其中，1为石墨烯，7为石英衬底，石英的主要成分是二氧化硅，能够承受石墨烯直接生长的温度。具体工艺步骤如下：

S1在石英衬底上溅射一层60nm厚的铜薄膜，如图10.1所示。

S2采用Black Magic垂直冷壁式CVD设备制备石墨烯，温度为960℃，甲烷流量30sccm，氢气流量20sccm，气压6mbar，生长时间5min，在铜薄膜上生长出一层石墨烯薄膜，如图10.2所示。

S3保持这个温度与气体流量不变，持续退火，使铜完全挥发干净，石墨烯最终会落在石英衬底上，得到如图10所示的以石英为衬底直接生长的石墨烯薄膜。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和构思的前提下作出的任何修改、替换和改进等，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种绝缘衬底图形化直接生长石墨烯的工艺方法，其特征在于：通过化学气相沉积法在不具有石墨烯生长催化作用的绝缘衬底上直接生长石墨烯；

直接生长石墨烯的机理是：首先，在绝缘衬底上镀一层铜薄膜，之后通过CVD法在铜薄膜上生长上一层石墨烯，然后高温退火使铜蒸发，铜蒸发后石墨烯会落在绝缘衬底上，达到直接生长的目的；

石墨烯图形化生长的机理是：在直接生长的基础之上，先通过光刻工艺改变镀铜的形状，使铜薄膜上生长出的石墨烯也具有与铜薄膜相同的形状，最后得到的直接生长的石墨烯也是有图形的石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种绝缘衬底图形化直接生长石墨烯的工艺方法，其特征在于：镀铜的方式是磁控溅射镀铜，或者是电子束蒸发镀铜。

3.根据权利要求1所述的一种绝缘衬底图形化直接生长石墨烯的工艺方法，其特征在于：生长石墨烯的设备是垂直冷壁式设备或是管式炉设备。

4.根据权利要求1所述的一种绝缘衬底图形化直接生长石墨烯的工艺方法，其特征在于：石墨烯生长所需的气体是甲烷、氢气和氩气。

5.根据权利要求1所述的一种绝缘衬底图形化直接生长石墨烯的工艺方法，其特征在于：石墨烯生长完成后对铜薄膜退火的温度是960℃。

6.根据权利要求1所述的一种绝缘衬底图形化直接生长石墨烯的工艺方法，其特征在于：直接生长石墨烯的器件的制备是先做好电极后，再直接生长石墨烯。

7.根据权利要求1所述的一种绝缘衬底图形化直接生长石墨烯的工艺方法，其特征在于：直接生长石墨烯的器件的电极材料是钛铂电极，或是CVD生长的石墨电极。

8.根据权利要求1所述的一种绝缘衬底图形化直接生长石墨烯的工艺方法，其特征在于：CVD生长制作石墨电极的方法是采用乙炔作为气源，高温下在衬底上生长出石墨薄膜；之后，通过光刻，氧等离子体刻蚀出电极形状。

9.根据权利要求1所述的一种绝缘衬底图形化直接生长石墨烯的工艺方法，其特征在于：具体工艺步骤如下：

S1将绝缘衬底洗净后，通过光刻—溅射—剥离的工艺使铜具有一定图形，从上到下依次为：铜薄膜，绝缘衬底；

S2调整石墨烯生长参数，通过化学气相沉积法，在铜薄膜上生长上石墨烯；从上到下依次为：石墨烯，铜薄膜和绝缘衬底；因为绝缘衬底不具有催化性，所以没有铜的地方不会生长上石墨烯；

S3保持一定温度一定时间退火，使铜挥发，最后石墨烯会落在绝缘衬底上；从上到下依次为：石墨烯、绝缘衬底；最后，石墨烯的图形与所镀金属铜的图形一致。