KR20110064164A - 화학 기상 증착법을 이용한 그래핀 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소자 제작용 기판 상에 직접 그래핀을 형성할 수 있는 그래핀 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 그래핀 제조방법은 기판 상에 그라파이트화 촉매 박막을 형성한다. 그리고 그라파이트화 촉매 박막 상에 기상 탄소 공급원을 공급하면서 열처리하되, 그라파이트화 촉매 박막의 상부 및 하부에 그래핀층이 형성되도록 그라파이트화 촉매 박막의 두께 및 열처리 조건 중 적어도 하나를 조절하여, 기판 상에 제1 그래핀층, 그라파이트화 촉매 박막 및 제2 그래핀층이 순차적으로 적층된 적층 구조물을 형성한다.

Description

화학 기상 증착법을 이용한 그래핀 제조방법{Method of forming graphene layer using chemical vapor deposition}
본 발명은 그래핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학 기상 증착법 이용하여 소자 제작용 기판 상에 직접 그래핀을 형성할 수 있는 그래핀 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 그라파이트(graphite)와 같이 2차원으로 결합되어 구성된 물질이며, 그라파이트와는 달리 단층 또는 2 ~ 3층으로 아주 얇게 형성되어 있다. 이러한 그래핀은 유연하고 전기 전도도가 매우 높으며 투명하기 때문에, 투명하고 휘어지는 전극으로 사용하거나 전자 소자에서 전자 수송층과 같은 전자 전송 물질로 활용하려는 연구가 진행되고 있다.
그래핀은 특히 태양 전지 또는 광검출기와 같이 빛을 받아 이를 전기로 전환하는 광기전력(photovoltaic) 원리를 이용하는 전자 소자의 전자 수송층 및 투명 전극으로서 크게 주목 받고 있다. 전자 소자의 투명 전극으로는 ITO(Indium Tin Oxide)가 가장 널리 사용되고 있으나, 주재료인 인듐(In)의 가격 상승 및 고갈 가능성으로 인해 제조비용이 높아지고 있으며, 유연성이 없기 때문에 휘어지는 소자 에 적용하기 곤란한 점이 있다.
기존에 그래핀을 얻는 방법에는 미세 기계적(micromechanical) 방법과 SiC 결정 열분해 방법이 있다. 미세 기계적 방법은 그라파이트 시료에 스카치테이프를 붙인 다음 이를 떼어내어, 스카치테이프 표면에 그라파이트로부터 떨어져 나온 시트(sheet) 형태의 그래핀을 얻는 방식이다. 이 경우 떼어져 나온 그래핀 시트는 그 층의 수가 일정하지 않으며, 모양도 종이가 찢긴 형상으로 일정하지가 않다. 더욱이 대면적으로 그래핀 시트를 얻는 것은 지극히 곤란하다는 단점이 있다. 그리고 SiC 결정 열분해 방법은 SiC 단결정을 가열하게 되면 표면의 SiC는 분해되어 Si은 제거되고 남아 있는 탄소(C)에 의하여 그래핀이 생성되는 원리를 이용한다. 이 방법의 경우 출발물질로 사용하는 SiC 단결정이 매우 고가이며, 그래핀을 대면적으로 얻기가 매우 어렵다는 문제가 있다.
이에 최근에는 그라파이트화 촉매를 이용하여 그래핀을 형성하는 방법이 연구되고 있다. 이를 도 1에 나타내었다.
그라파이트화 촉매를 이용한 그래핀 형성방법은 우선, 기판(110) 상에 그라파이트화 촉매(120)를 형성한다. 기판(110)은 실리콘(Si) 기판 또는 산화 실리콘(SiO2) 기판이 이용되고, 그라파이트화 촉매(120)는 니켈(Ni) 박막이 이용된다. 다음으로, 그라파이트화 촉매(120) 상에 기상 탄소 공급원을 공급하며 열처리하여 그라파이트화 촉매(120) 상에 그래핀(130)이 형성된다. 이때, 기상 탄소 공급원은 아세틸렌(C2H2) 또는 메탄(CH4) 등이 이용된다. 그리고 그래핀(130)이 형성되어 있 는 기판(110)을 자연 냉각하여 그래핀(130)을 일정한 배열로 성장시킨다.
다음으로, 그래핀(130)이 형성된 기판(110)을 그라파이트화 촉매(120) 식각 용액에 담그어 그래핀 시트(140)를 분리한다. 그라파이트화 촉매(120)로 니켈 박막이 사용되는 경우, 식각 용액은 0.1M의 HCl 수용액이 이용된다. 그리고 분리된 그래핀 시트(140)를 별도의 소자 제작용 기판(미도시) 상에 전사하여, 그래핀이 형성된 기판을 제조할 수 있게 된다.
그러나 이와 같은 방법으로 그래핀이 형성된 기판을 제조하게 되면, 그래핀을 형성시키는 기판과 소자 제작용 기판이 별도로 분리되어 있으므로, 공정이 복잡해진다. 그리고 그래핀을 기판에서 분리한 후, 소자 제작용 기판의 원하는 위치에 그래핀을 위치시키는 것이 용이치 않고, 그래핀을 옮기는 과정에서 그래핀이 손상될 우려가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 소자 제작용 기판 상에 직접 그래핀을 형성할 수 있는 그래핀 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 그래핀 제조방법은 기판 상에 그라파이트화 촉매 박막을 형성하는 단계; 및 상기 그라파이트화 촉매 박막 상에 기상 탄소 공급원을 공급하면서 열처리하되, 상기 그라파이트화 촉매 박막의 상부 및 하부에 그래핀층이 형성되도록 상기 그라파이트화 촉매 박막의 두께 및 열처리 조건 중 적어도 하나를 조절하여, 상기 기판 상에 제1 그래핀층, 그라파이트화 촉매 박막 및 제2 그래핀층이 순차적으로 적층된 적층 구조물을 형성하는 단계;를 갖는다.
상기 적층 구조물을 형성하는 단계 이후에, 상기 그라파이트화 촉매 박막 및 제2 그래핀층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그리고 상기 기판과 상기 탄소가 용해된 금속 박막 사이에는 SiO2, TiN, Al2O3, TiO2 및 SiN로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 박막이 형성되어 있을 수 있다.
상기 금속 박막은 금속 카바이드(carbide)를 형성하지 않는 금속 물질로 이루어질 수 있으며, 상기 금속 물질은 Ni, Co, Cu, Ru, Ir 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 기상 탄소 공급원은 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 열처리는 300 내지 1200℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 소자 제작용 기판 상에 직접 그래핀을 형성할 수 있다. 이에 따라, 그래핀을 별도로 제작하여 그래핀을 분리시킨 후, 소자 제작용 기판에 옮기는 과정이 필요 없게 되어, 공정이 간단해지고, 그래핀을 옮기는 과정에서 발생할 그래핀의 손상의 우려가 없다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 화학 기상 증착법을 이용한 그래핀 제조방법의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 그래핀 제조방법에 대한 바람직한 일 실시예의 수행과정을 나타내는 도면들이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 그래핀 제조방법은 우선, 도 2(a)에 도시된 바와 같이, 기판(210) 상에 블록층(220)을 형성한다. 기판(210)은 반도체 제조 공정에 이용되는 모든 형태의 기판이 사용될 수 있으며, 특히 실리콘(Si) 기판, 글래스(glass) 기판, 쿼쯔(quartz) 기판, 사파이어(sapphire) 기판 등이 사용될 수 있다. 블록층(220)은 SiO2, TiN, Al2O3, TiO2 및 SiN로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
다음으로, 도 2(b)에 도시된 바와 같이, 블록층(220) 상에 그라파이트화 촉매 박막(230)을 형성한다. 그라파이트화 촉매 박막(230)은 탄소가 용해될 수 있는 금속 물질로 이루어질 수 있다. 즉, 그라파이트화 촉매 박막(240)을 이루는 금속 물질은 탄소가 용해되어 용액(solution)을 형성하나, 탄소와 반응하여 금속 카바이드(carbide)를 형성하지 않는 물질로 이루어질 수 있다. 이를 위해, 그라파이트화 촉매 박막(230)을 이루는 금속 물질은 Ni, Co, Cu, Ru, Ir 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
다음으로, 도 2(c)에 도시된 바와 같이, 도 2(b)에 도시된 적층 구조물 상에 기상 탄소 공급원을 공급하면서 열처리한다. 열처리는 300 내지 1200 ℃ 정도의 온도에서 수행할 수 있으며, 열처리 과정은 고온 급속 열처리(rapid thermal annealing, RTA) 장비를 통해 이루어질 수 있다. 기상 탄소 공급원은 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 그리고 열처리 후, 결과물을 냉각시킨다. 냉각 과정은 자연 냉각을 통해 이루어질 수 있다.
상기와 같은 방법으로 열처리를 하게 되면, 열처리 과정에서 기상 탄소 공급원에 함유되어 있는 탄소가 그라파이트화 촉매 박막(230)에 용해된다. 그리고 열처리 과정과 냉각 과정을 통해 그라파이트화 촉매 박막(230)에 용해된 탄소 원자 중 일부는 그라파이트화 촉매 박막(230)과 블록층(220) 사이에 석출(precipitation)되고 재배열되어 제1 그래핀층(243)을 형성하게 된다. 그리고 그라파이트화 촉매 박막(230)에 용해된 나머지 탄소 원자는 그라파이트화 촉매 박막(230)의 표면에 석출되고 재배열되어 제2 그래핀층(245)을 형성하게 된다. 즉, 열처리 과정과 냉각 과정을 거치게 되면, 도 2(d)에 도시된 바와 같이, 블록층(220) 상에 제1 그래핀층(243), 그라파이트화 촉매 박막(230) 및 제2 그래핀층(245)이 순차적으로 적층되어 있는 적층 구조물이 형성된다. 그라파이트화 촉매 박막(230)이 금속 전극 물질로 이루어진 경우, 전극의 상,하부에 그래핀이 형성되어 있는 형태의 적층 구조물을 얻을 수 있다.
이와 같이, 그라파이트화 촉매 박막(230)의 상부 및 하부 모두에 그래핀층(243, 245)이 형성되도록 하기 위해, 그라파이트화 촉매 박막(230)의 두께 및 열처리 조건을 조절한다. 즉, 그라파이트화 촉매 박막(230)이 두꺼울 경우에는 열처리 온도를 높이거나 열처리 시간을 길게 할 수 있다. 만약, 그라파이트화 촉매 박막(230)을 두껍게 형성했음에도, 열처리 온도가 낮고 열처리 시간이 짧으면, 그래핀층은 그라파이트화 촉매 박막(230)의 표면에만 형성되고, 그라파이트화 촉매 박막(230)과 블록층(220)의 사이에는 형성되지 않게 된다.
다음으로, 도 2(e)에 도시된 바와 같이, 제2 그래핀층(245)과 그라파이트화 촉매 박막(230)을 제거한다. 제2 그래핀층(245)과 그라파이트화 촉매 박막(230)을 제거하면, 기판(210) 상에 그래핀을 형성할 수 있게 된다.
이와 같은 방법을 통해 그래핀을 제조하면, 간단한 공정을 통해 대면적의 그래핀을 제조할 수 있게 된다. 또한, 그래핀을 별도로 제작하여 그래핀을 분리시킨 후, 소자 제작용 기판에 옮기는 과정이 필요 없게 되어, 공정이 간단해지고, 그래핀을 옮기는 과정에서 발생할 그래핀의 손상의 우려가 없어지게 된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
도 1은 종래의 그라파이트화 촉매를 이용한 그래핀 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 그래핀 제조방법에 대한 바람직한 일 실시예의 수행과정을 나타내는 도면들이다.

Claims (7)

  1. 기판 상에 그라파이트화 촉매 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 그라파이트화 촉매 박막 상에 기상 탄소 공급원을 공급하면서 열처리하되, 상기 그라파이트화 촉매 박막의 상부 및 하부에 그래핀층이 형성되도록 상기 그라파이트화 촉매 박막의 두께 및 열처리 조건을 조절하여, 상기 기판 상에 제1 그래핀층, 그라파이트화 촉매 박막 및 제2 그래핀층이 순차적으로 적층된 적층 구조물을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적층 구조물을 형성하는 단계 이후에,
    상기 그라파이트화 촉매 박막 및 제2 그래핀층을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판과 상기 탄소가 용해된 금속 박막 사이에는 SiO2, TiN, Al2O3, TiO2 및 SiN로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 박막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 박막은 금속 카바이드(carbide)를 형성하지 않는 금속 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속 물질은 Ni, Co, Cu, Ru, Ir 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기상 탄소 공급원은 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리는 300 내지 1200℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
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