그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 그라파이트(graphite)와 같이 2차원으로 결합되어 구성된 물질이며, 그라파이트와는 달리 단층 또는 2 ~ 3층으로 아주 얇게 형성되어 있다. 이러한 그래핀은 유연하고 전기 전도도가 매우 높으며 투명하기 때문에, 투명하고 휘어지는 전극으로 사용하거나 전자 소자에서 전자 수송층과 같은 전자 전송 물질로 활용하려는 연구가 진행되고 있다.
그래핀은 특히 태양 전지 또는 광검출기와 같이 빛을 받아 이를 전기로 전환하는 광기전력(photovoltaic) 원리를 이용하는 전자 소자의 전자 수송층 및 투명 전극으로서 크게 주목 받고 있다. 전자 소자의 투명 전극으로는 ITO(Indium Tin Oxide)가 가장 널리 사용되고 있으나, 주재료인 인듐(In)의 가격 상승 및 고갈 가능성으로 인해 제조비용이 높아지고 있으며, 유연성이 없기 때문에 휘어지는 소자에 적용하기 곤란한 점이 있다.
기존에 그래핀을 얻는 방법에는 미세 기계적(micromechanical) 방법과 SiC 결정 열분해 방법이 있다. 미세 기계적 방법은 그라파이트 시료에 스카치테이프를 붙인 다음 이를 떼어내어, 스카치테이프 표면에 그라파이트로부터 떨어져 나온 시트(sheet) 형태의 그래핀을 얻는 방식이다. 이 경우 떼어져 나온 그래핀 시트는 그 층의 수가 일정하지 않으며, 모양도 종이가 찢긴 형상으로 일정하지가 않다. 더욱이 대면적으로 그래핀 시트를 얻는 것은 지극히 곤란하다는 단점이 있다. 그리고 SiC 결정 열분해 방법은 SiC 단결정을 가열하게 되면 표면의 SiC는 분해되어 Si은 제거되고 남아 있는 탄소(C)에 의하여 그래핀이 생성되는 원리를 이용한다. 이 방법의 경우 출발물질로 사용하는 SiC 단결정이 매우 고가이며, 그래핀을 대면적으로 얻기가 매우 어렵다는 문제가 있다.
이에 최근에는 그라파이트화 촉매를 이용하여 그래핀을 형성하는 방법이 연구되고 있다. 이를 도 1에 나타내었다.
그라파이트화 촉매를 이용한 그래핀 형성방법은 우선, 기판(110) 상에 그라파이트화 촉매(120)를 형성한다. 기판(110)은 실리콘(Si) 기판 또는 산화 실리콘(SiO2) 기판이 이용되고, 그라파이트화 촉매(120)는 니켈(Ni) 박막이 이용된다. 다음으로, 그라파이트화 촉매(120) 상에 기상 탄소 공급원을 공급하며 열처리하여 그라파이트화 촉매(120) 상에 그래핀(130)이 형성된다. 이때, 기상 탄소 공급원은 아세틸렌(C2H2) 또는 메탄(CH4) 등이 이용된다. 그리고 그래핀(130)이 형성되어 있는 기판(110)을 자연 냉각하여 그래핀(130)을 일정한 배열로 성장시킨다.
다음으로, 그래핀(130)이 형성된 기판(110)을 그라파이트화 촉매(120) 식각 용액에 담그어 그래핀 시트(140)를 분리한다. 그라파이트화 촉매(120)로 니켈 박막이 사용되는 경우, 식각 용액은 0.1M의 HCl 수용액이 이용된다. 그리고 분리된 그래핀 시트(140)를 별도의 소자 제작용 기판(미도시) 상에 전사하여, 그래핀이 형성된 기판을 제조할 수 있게 된다.
그러나 이와 같은 방법으로 그래핀이 형성된 기판을 제조하게 되면, 소자 제작용 기판의 원하는 위치에 그래핀을 위치시키는 것이 용이치 않다. 그리고 니켈과 같은 그라파이트화 촉매를 제거할 때, 니켈 금속 오염이 심하고, 니켈 식각 용액을 이용하여도 오염물질의 완벽한 제거가 어렵다. 그리고 그래핀 시트를 분리할 때마다 그라파이트화 촉매를 식각 용액을 이용하여 제거해야 하므로, 공정이 복잡해지고, 그라파이트화 촉매의 낭비가 심하게 된다. 또한, 소자 제작용 기판에 그래핀을 형성시켜도 추가적으로 패터닝 과정이 필요하게 된다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 임프린트 기법을 이용한 그래핀 패턴 형성방법의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 그래핀 패턴 형성방법을 나타내는 도면들이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 그래핀 패턴 형성방법은 우선, 도 2(a)에 도시된 바와 같이 패터닝되어 있는 임프린트 스탬프(210)를 제조한다. 임프린트 스탬프(210)는 그라파이트화 촉매로 이루어질 수 있다. 그라파이트화 촉매는 Ni, Cu, Ru, Ir 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 그래핀을 소자 제작용 기판에 전사할 때, 원하는 그래핀 패턴이 형성되도록, 임프린트 스탬프(210)는 원하는 그래핀 패턴에 대응되는 패턴을 갖도록 제조한다. 임프린트 스탬프(210)는 전기화학적 플레이팅(electrochemical plating)을 이용하여 제조할 수 있다. 전기화학적 플레이팅 방법을 이용하여 임프린트 스탬프(210)를 제조하는 방법을 도 3에 나타내었다.
전기화학적 플레이팅 방법을 이용하여 임프린트 스탬프(210)를 제조하기 위해, 우선, 도 3(a)에 도시된 바와 같이, 기판(310) 상에 포토 레지스트(photoresist) 또는 전자빔 레지스트(e-beam resist)로 이루어진 레지스트(320)를 도포한다. 그리고 도 3(b)에 도시된 바와 같이, 레지스트(320)를 원자외선(deep UV) 또는 전자빔(e-beam)에 노출시킨 후, 현상하여 레지스트 패턴(325)을 형성한다. 레지스트 패턴(325)에 의해 임프린트 스탬프(210)의 패턴 형상이 형성되므로, 임프린트 스탬프(210)의 패턴 형상에 대응되도록 레지스트 패턴(325)을 형성시킨다.
다음으로, 도 3(c)에 도시된 바와 같이, 기판(310) 상에 기판(310)과 레지스트 패턴(325)이 함께 덮이도록 시드 금속층(seed metal layer)(330)을 형성한다. 시드 금속층(330)은 임프린트 스탬프(210)를 전기화학적 플레이팅 방법으로 형성하기 위해 전극 역할을 하는 것으로, 임프린트 스탬프(210)와 동일한 물질로 이루어질 수 있다. 즉, 시드 금속층(330)은 그라파이트 촉매에 해당하는 물질인 Ni, Cu, Ru, Ir, Rh 및 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
다음으로, 도 3(d)에 도시된 바와 같이, 전기화학적 플레이팅 방법을 이용하여, 시드 금속층(330) 상에 임프린트 스탬프(210)를 형성한다. 임프린트 스탬프(210)는 그라파이트 촉매에 해당하는 물질로 형성시킨다. 그라파이트 촉매에 해당하는 물질은 상술한 바와 같이 Ni, Cu, Ru, Ir 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 그리고 도 3(e)에 도시된 바와 같이, 임프린트 스탬프(210)를 기판(310)에서 분리시키면, 임프린트 스탬프(210)의 제조가 완료된다.
이와 같은 방법으로 제조된 임프린트 스탬프(210) 상에 도 2(b)에 도시된 바와 같이, 그래핀(220)을 형성시킨다. 그래핀(220)은 플라즈마 강화 화학기상증착법(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)나 열적 화학기상증착법(thermal CVD)와 같은 화학기상증착법을 이용하여 임프린트 스탬프(210) 상에 형성시킬 수 있다. 바람직하게는 임프린트 스탬프(210) 상에 기상 탄소 공급원을 공급하면서 열처리하여 그래핀(220)을 형성한다. 기상 탄소 공급원은 기상 탄소 공급원이 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 아세틸렌 또는 메탄이 이용될 수 있다. 그리고 기상 탄소 공급원을 공급할 때 수소를 함께 공급할 수 있다. 그리고 열처리 온도는 300 ~ 1200 ℃ 정도일 수 있으며, 할로겐 램프 열원을 이용하여 1000 ℃에서 5 분간 열처리할 수 있다. 열처리 후, 그래핀(220)이 형성된 임프린트 스탬프(210)를 자연 냉각 등의 방법으로 냉각시켜 형성된 그래핀(220)이 일정한 배열이 되도록 성장시킬 수 있다.
다음으로, 도 2(c)에 도시된 바와 같이, 그래핀(220)이 형성된 임프린트 스탬프(210)를 임프린트 방법을 이용하여 소자 제작용 기판(230)에 전사하게 되면, 도 2(d)에 도시된 바와 같이, 소자 제작용 기판(230) 상에 그래핀 패턴(240)이 형성된다. 이때, 임프린트 스탬프(210) 상에 형성된 그래핀(220)을 소자 제작용 기판(230) 상에 전사되도록 접착성 부재를 사용하고 압력을 인가할 수 있으며, 이러한 전사 작업을 1 회 수행하거나 수 회 반복적으로 수행할 수 있다. 이러한 방법을 통해 그래핀 패턴(240)의 그래핀 층 수를 용이하게 조절하는 것이 가능하다. 소자 제작용 기판(230)은 반도체 소자 및 투명 전극으로 이용할 수 있는 모든 기판이 이용 가능하며, 실리콘(Si) 기판, 쿼쯔(quartz) 기판, 글래스(glass) 기판, 갈륨-비소(GaAs) 기판 등이 이용될 수 있다.
이와 같은 방법을 이용하여 소자 제작용 기판(230)에 그래핀 패턴(240)을 형성하게 되면, 종래의 방법과는 다르게 추가적으로 패터닝할 필요가 없게 된다. 그리고 임프린트 스탬프(210)를 이용하여 임프린트 기법으로 소자 제작용 기판(230)에 그래핀 패턴(240)을 전사하므로, 원하는 위치에 그래핀 패턴(240)을 전사할 수 있다. 또한, 그라파이트화 촉매로 이루어진 임프린트 스탬프(210)를 식각 등의 방법으로 제거하여 그래핀(220)과 분리하지 않아도 되므로, 그라피이트화 촉매를 식각할 때 발생하는 금속 오염 등과 같은 제반 문제가 발생하지 않게 된다. 그리고 임프린트 스탬프(210) 상에 그래핀(220)을 두껍게 형성한다면, 하나의 그래핀(220) 형성과정을 통해 여러 기판에 그래핀 패턴(240)을 전사할 수 있다. 그리고 그라파이트화 촉매로 이루어진 임프린트 스탬프(210)를 식각 등으로 제거하지 않으므로, 임프린트 스탬프(210) 상에 형성된 그래핀(220)을 모두 전사시킨 후, 다시 임프린트 스탬프(210) 상에 그래핀(220)을 형성시켜 이용할 수 있어, 생산성이 향상된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경 은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.