CN102867740B - 一种无损、无污染的纳米碳质薄膜的图形化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无损、无污染的纳米碳质薄膜的图形化方法，属于电子器件制备领域。该方法预先在基体材料上制备单、双层金属或金属担载陶瓷薄膜的图形，然后在该预图形化的基体上沉积纳米碳质薄膜，最后利用湿法刻蚀去除预制的单层金属图形直接剥离附着在其表面的纳米碳质薄膜，或通过底层金属的刻蚀在剥离其担载的金属或陶瓷薄膜的同时去除附着于预制图形表面的纳米碳质材料，保留与基体直接接触的薄膜形成相应的图形，从而实现了纳米碳质薄膜的图形化。由于工艺中碳质薄膜与光刻胶及等离子体无直接接触，从而避免了对所制备图形的污染和损伤。图形化的碳质薄膜可用于显示器透明电极、薄膜场效应晶体管等。

Description

一种无损、无污染的纳米碳质薄膜的图形化方法

技术领域

本发明属于电子器件制备领域，具体涉及一种无损、无污染的纳米碳质薄膜的图形化方法。本发明适用于制备基于纳米碳质薄膜的显示及电子器件。

背景技术

纳米碳质材料(碳纳米管和石墨烯等)以其独特的结构和性能，备受研究者的青睐。基于纳米碳质薄膜所制备的透明电极表现出优异的透明导电特性，尤其是沉积在柔性聚合物基底上的透明电极表现出很好的抗弯折性能，有效地克服了传统氧化铟锡透明电极存在的一些问题，如铟资源短缺、柔韧性差等；此外，基于碳纳米管薄膜的场效应晶体管具有高的载流子迁移率和开关比，也使其在电子器件领域具有广阔的应用前景。

在电子器件制备领域，图形化是实现纳米碳质薄膜应用的一个关键步骤。目前，薄膜的图形化主要选用传统的光刻配合氧等离子体刻蚀工艺。但由于纳米碳质材料的强表面吸附能力，使其在光刻过程中表面不可避免地会吸附光刻胶，并难以去除；而在随后的等离子体刻蚀中，等离子体的轰击易使纳米碳质材料产生结构损伤，从而破坏纳米碳质材料的结构。即传统的方法会给纳米碳质薄膜的图形引入光刻胶污染和结构破坏，从而导致纳米碳质薄膜图形的导电性降低，限制了其在电子器件领域中的应用。例如，利用该方法图形化的碳纳米管薄膜制备的场效应晶体管，由于电学性能的降低，产生了明显的开关延迟，从而降低了晶体管的半导体特性。因此，迫切需要开发一种无损、无污染的纳米碳质薄膜图形化方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种无损、无污染的纳米碳质薄膜的图形化方法。该方法制备的薄膜图形，有效地避免了光刻胶的污染及等离子体刻蚀对纳米碳质材料结构的损伤，所制备图形更好地保持了原有薄膜的电学性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种无损、无污染的纳米碳质薄膜的图形化方法，其步骤如下：

(1)预先在基体材料上制得单、双层金属或金属担载陶瓷的薄膜图形；

(2)采用提拉、喷涂或薄膜转移的方法在预制图形的基体上沉积纳米碳质薄膜，其后将薄膜在50～120℃下加热处理1～5小时，以增加薄膜与基体的结合强度，薄膜厚度为2～200nm；

(3)将沉积在单、双层金属或金属担载陶瓷薄膜图形上的纳米碳质薄膜浸泡在薄膜图形中与基体接触的金属相应的金属刻蚀液中；其中，预制单层金属薄膜的图形在刻蚀液中金属薄膜被刻蚀，同时附着于其上的纳米碳质薄膜也被去除；预制双层金属或金属担载陶瓷薄膜的图形其底层金属在刻蚀液中被刻蚀，担载在底层金属薄膜上的金属或陶瓷层不被刻蚀，而是随着底层金属的刻蚀被整体剥离，而附着于其上的纳米碳质材料也同时被去除，保留了附着于基体表面的纳米碳质材料，形成图形。

所述单、双层金属或金属担载陶瓷的薄膜图形采用光刻及等离子体刻蚀，或光刻及剥离技术制得。

预制单、双层金属或金属担载陶瓷时，借助超声辅助去除附着于金属或陶瓷表面的纳米碳质薄膜，超声功率为50W～600W(优选为100W～400W)，超声时间为5s～10min(优选为10s～5min)；预制金属担载金属或陶瓷的双层的图形时，也可在无超声辅助的条件下实现剥离。

所述单层金属材料为镁、铝、铁或铜可以被湿法刻蚀的金属，金属图形的厚度为所制备纳米碳质薄膜厚度的1～10倍；

所述的双层金属或金属担载陶瓷薄膜中，底层金属薄膜为镁、铝或铁容易被湿法刻蚀的金属，其厚度为碳质薄膜的0.5～5倍，担载薄膜为不易被刻蚀的铜、二氧化硅或氧化铝，其厚度为碳质薄膜的1～5倍。

所述纳米碳质材料包括单壁碳纳米管、少壁碳纳米管或石墨烯及氧化石墨烯。

所述基体包括硅片、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚酰亚胺(PI)。

所述纳米碳质薄膜的制备方法包括：浸渍提拉法、喷涂法、过滤转移法、干法转移法或旋涂法。

所述金属刻蚀液包括酸(硝酸、盐酸、硫酸或醋酸)、强碱(氢氧化钾或氢氧化钠)或高还原电位的金属盐溶液(氯化铁)。

本发明针对传统的光刻配合氧等离子体刻蚀的图形化方法存在的问题，采用预先在基体材料上制备单、双层金属或金属担载陶瓷薄膜图形，然后在该基体材料上沉积纳米碳质薄膜，最后利用湿法刻蚀去除预制的图形的同时去除其上附着的纳米碳质材料，从而实现对纳米碳质薄膜的图形化。由于工艺中碳质薄膜与光刻胶及等离子体无直接接触，从而避免了对所制备图形的污染和损伤。该方法所获得图形形貌干净，无光刻胶污染，且该方法制备的碳纳米管薄膜图形可很好地保持纳米碳质材料的结构。所得的纳米碳质薄膜图形电导率保持率大于90％，图形精度小于2μm。

与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：

1.本发明提出了一种剥离单、双层金属或金属担载陶瓷薄膜的中间层以获得纳米碳质薄膜的图形化方法，采用该方法制备的薄膜图形有效地避免了光刻胶的污染及等离子体处理对纳米碳质材料结构的损伤。所制备的薄膜图形更好地保留了原有薄膜的电学性能。

2.本发明提出的图形化工艺与现有集成电路工艺兼容，工艺可重复性好，可实现批量纳米碳质薄膜的高质量图形化。

附图说明

图1为本发明图形化方法的工艺流程图；图中：1是基体，2是纳米碳质薄膜，3是光刻胶，4是预制薄膜材料。

图2为本发明所制备的碳纳米管薄膜图形的扫描电镜照片；其中(a)是碳纳米管薄膜图形化后形成的回形导电线路；(b)是碳纳米管薄膜图形化后形成的方形矩阵。

图3为本发明图形化的碳纳米管薄膜的扫描电镜照片(a)及拉曼光谱(b)分析。

图4为本发明图形化前(a)和图形化后(b)碳纳米管薄膜的电学性能随透光率变化的曲线图。

具体实施方式

本发明提供一种无损、无污染的纳米碳质薄膜的图形化方法，其工艺流程如图1所示。为避免光刻胶3对纳米碳质薄膜2的污染，本发明采用光刻及等离子体刻蚀，或光刻及剥离技术使用预制薄膜材料4预先在基体1上制得单、双层金属或金属担载陶瓷的薄膜图形，为了在后续工艺中实现对纳米碳质薄膜的有效图形化，预制图形厚度为纳米碳质薄膜厚度的1～10倍。

采用提拉、喷涂或薄膜转移等方法在预制图形的基体上沉积纳米碳质薄膜2，为增加薄膜与基体的结合强度，薄膜在50～120℃下加热处理1～5小时。基于不同的应用目的，薄膜厚度为2～200nm。

为避免等离子体刻蚀对纳米碳质材料的损伤，本发明采用剥离预制单、双层金属或金属担载陶瓷薄膜图形的方法得到纳米碳质薄膜的图形。将沉积在单、双层金属或金属担载陶瓷薄膜图形上的纳米碳质薄膜浸泡在相应金属的刻蚀溶液中，去除附着在预制图形上的纳米碳质材料，而附着在裸露基体表面的纳米碳质材料被保留，从而形成图形。如预制单层金属图形，去除时则借助超声处理，其功率为50W～600W(优选为100W～400W)，超声时间为5s～10min(优选为10s～5min)，如预制金属担载金属或陶瓷的双层的图形时，则也可在无超声辅助的条件下实现剥离。其中与基体接触的底层金属薄膜在刻蚀液中被刻蚀，担载在金属薄膜上的金属或陶瓷不被刻蚀，而随着底层金属的刻蚀被整体剥离，起到切割碳质薄膜的作用，使附着其上的纳米碳质材料也同时被去除，保留了附着于基体表面的纳米碳质材料，形成图形。

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

在PET基体上旋涂光刻胶，在紫外光下曝光，并在0.6wt％NaOH水溶液中显影，完成光刻。

将光刻后的PET基体上沉积100nm铝层，然后置于丙酮中去除曝光的光刻胶并剥离附着于其表面的铝层，得到镀有铝金属图形的PET基体，再用氧等离子体处理基体3分钟，以清除残余光刻胶并提高PET基体的润湿性。

采用提拉法，将预制有铝金属图形的PET基体浸没于单壁碳纳米管分散液中，以0.5mm/min的速度将基体拉出，停留3分钟后继续上述过程，往复15次，可以得到厚度40nm的碳纳米管薄膜。

将得到的薄膜置于16mol/L的硝酸中，于80W的超声中处理1min去除铝图形及附着于其表面的碳纳米管薄膜后，取出样品，用去离子水反复清洗，即得到碳纳米管薄膜的图形，如图2所示。可见，该方法能有效地获得精度较高的、复杂的薄膜图形。同时所获得图形形貌干净，无光刻胶污染(图3(a))，对一个80μm宽的碳纳米管薄膜图形进行拉曼光谱分析发现，图形边缘及中央具有相同的拉曼谱特征，表明该方法制备的碳纳米管薄膜图形可很好地保持碳管的结构(图3(b))。与同样条件下制备的未图形化薄膜相比，其电导率保持率为97％(图4)，该结果说明图形化后的薄膜很好的保持了图形化前薄膜的电学性能。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

采用喷涂法将单壁碳纳米管分散液喷涂于预制铝金属图形后的PET基片上(铝图形厚度为100nm)，得到厚度为30nm的碳纳米管薄膜，将所制备的薄膜置于4mol/L的硝酸溶液中，于120W超声中处理30s去除铝图形及附着于其表面的碳纳米管薄膜，用去离子水反复清洗，得到碳纳米管薄膜的图形。所获得图形与同样条件下制备的未图形化薄膜相比，电导率保持率为99％。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

利用光刻剥离的方法在PET基体上制备150nm铝薄膜的图形。采用提拉法得到厚度为60nm碳纳米管透明导电薄膜，将所制备的薄膜置于4mol/L的硝酸溶液中，于120W超声中处理30s去除铝图形及附着于其表面的碳纳米管薄膜，用去离子水反复清洗，得到碳纳米管薄膜的图形。所获得图形与同样条件下制备的未图形化薄膜相比，电导率保持率为99％。

实施例4

利用光刻剥离的方法在PET基体上制备200nm铁薄膜的图形。

采用真空抽滤的方法在醋酸纤维素滤膜上得到厚度为150nm碳纳米管薄膜，40℃加热条件下将薄膜转移至聚二甲基硅氧烷(PDMS)基体上，随后在40℃加热条件下，将PDMS上的碳纳米管薄膜转移至PET基体上。

将带有碳纳米管薄膜的PET基体在80℃、0.1MPa压力下热压1小时以增加碳纳米管薄膜与基体的结合力。随后将其浸入4mol/L的硝酸中浸泡5分钟，再于100W能量下超声处理5min去除铁图形及附着于其表面的碳纳米管薄膜后，用去离子水清洗基片，得到碳纳米管薄膜的图形。所获得图形与同样条件下制备的未图形化薄膜相比，电导率保持率为90％。

实施例5

利用光刻剥离的方法在硅基体上制备铜薄膜的图形，厚度为20nm，采用提拉法将得到的铜预图形化的硅基体上沉积厚度为10nm的碳纳米管薄膜。

将得到的薄膜置于60℃浓度4mol/L的FeCl₃溶液中10分钟，再于80W的超声中处理2min去除铜薄膜图形及附着于其表面的碳纳米管薄膜后，取出样品，去离子水反复清洗，得到碳纳米管薄膜的图形。所获得图形与同样条件下制备的未图形化薄膜相比，电导率保持率为95％。

实施例6

利用光刻剥离的方法依次在硅片上制备厚度为10和50nm的金及铝双层薄膜的图形。采用提拉法将制备有金担载铝双金属图形的硅片上沉积碳纳米管透明导电薄膜。

随后将其置于4mol/L的硝酸中浸泡5分钟后，再于100W能量下超声处理5min，去离子水清洗基片，最终铝薄膜被去除，金薄膜图形被保留作为电极，碳管作为沟道层被限制于金薄膜图形之间，最终得到一个碳纳米管薄膜的场效应晶体管。所获得图形与同样条件下制备的未图形化薄膜相比，电导率保持率为90％。

实施例7

利用光刻剥离方法依次在硅片上制备厚度为100和20nm的铝及二氧化硅的图形，然后将化学气相沉积法制备的石墨烯转移至预图形化的基体上。

随后将其置于1mol/L的盐酸中于60℃下浸泡20分钟，随着铝薄膜图形的溶解，无需超声处理，二氧化硅及附着于其上的石墨烯薄膜也被剥离下来，留下与基体直接接触的薄膜形成石墨烯薄膜的图形。所获得图形与同样条件下制备的未图形化薄膜相比，电导率保持为90％。

实施例8

利用光刻剥离方法依次在硅片上制备厚度均为100nm的铝及铜的图形。然后将化学气相沉积法制备的石墨烯转移至镀膜后的基体上。

随后将其置于4mol/L的盐酸中于60℃下浸泡20分钟，随着铝薄膜图形的溶解，无需超声处理，铜及附着于其上的石墨烯薄膜也被剥离下来得到一个石墨烯薄膜的图形。所获得图形与同样条件下制备的未图形化薄膜相比，电导率保持率为92％。

实施例9

采用实例1相同的方法获得有铝金属图形的PET基体，采用旋涂法将氧化石墨烯分散液旋涂于PET基体上，得到厚度为10～100nm的氧化石墨烯薄膜。

将得到的薄膜置于4mol/L的硝酸中10min，于80W的超声中处理1min后去除，取出样品，室温下在氢碘酸中浸泡还原10min，然后用酒精及去离子水反复清洗，即得到还原石墨烯薄膜的图形。所获得图形与同样条件下制备的未图形化薄膜相比，电导率保持为97％。

Claims (9)

1.一种无损、无污染的纳米碳质薄膜的图形化方法，其特征在于，步骤如下：

(1)预先在基体材料上制得单、双层金属或金属担载陶瓷的薄膜图形；

(2)采用提拉、喷涂或薄膜转移的方法在预制图形的基体上沉积纳米碳质薄膜，其后将薄膜在50～120℃下加热处理1～5小时，以增加薄膜与基体的结合强度，薄膜厚度为2～200nm；

(3)将沉积在单、双层金属或金属担载陶瓷薄膜图形上的纳米碳质薄膜浸泡在薄膜图形中与基体接触的金属相应的金属刻蚀液中；其中，预制单层金属薄膜的图形在刻蚀液中金属薄膜被刻蚀，同时附着于其上的纳米碳质薄膜也被去除；预制双层金属或金属担载陶瓷薄膜的图形其底层金属在刻蚀液中被刻蚀，担载在底层金属薄膜上的金属或陶瓷层不被刻蚀，而是随着底层金属的刻蚀被整体剥离，而附着于其上的纳米碳质材料也同时被去除，保留了附着于基体表面的纳米碳质材料，形成图形；

预制单、双层金属或金属担载陶瓷时，借助超声辅助去除附着于金属或陶瓷表面的纳米碳质薄膜，超声功率为50W～600W，超声时间为5s～10min；预制金属担载金属或陶瓷的双层的图形时，也能够在无超声辅助的条件下实现剥离。

2.根据权利要求1所述的一种无损、无污染的纳米碳质薄膜的图形化方法，其特征在于：所述单、双层金属或金属担载陶瓷的薄膜图形采用光刻及等离子体刻蚀，或光刻及剥离技术制得。

3.根据权利要求1所述的一种无损、无污染的纳米碳质薄膜的图形化方法，其特征在于：预制单、双层金属或金属担载陶瓷时，借助超声辅助去除附着于金属或陶瓷表面的纳米碳质薄膜时，超声功率为100W～400W，超声时间为10s～5min。

4.根据权利要求1所述的一种无损、无污染的纳米碳质薄膜的图形化方法，其特征在于：所述单层金属材料为镁、铝、铁或铜，金属图形的厚度为所制备纳米碳质薄膜厚度的1～10倍；

所述的双层金属或金属担载陶瓷薄膜中，底层金属薄膜为镁、铝或铁，其厚度为碳质薄膜的0.5～5倍，担载薄膜为不易被刻蚀的铜、二氧化硅或氧化铝，其厚度为碳质薄膜的1～5倍。

5.根据权利要求1所述的一种无损、无污染的纳米碳质薄膜的图形化方法，其特征在于：所述纳米碳质材料包括单壁碳纳米管、少壁碳纳米管或石墨烯及氧化石墨烯。

6.根据权利要求1所述的一种无损、无污染的纳米碳质薄膜的图形化方法，其特征在于：所述基体包括硅片、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺或聚酰亚胺。

7.根据权利要求1所述的一种无损、无污染的纳米碳质薄膜的图形化方法，其特征在于：所述纳米碳质薄膜的制备方法包括：浸渍提拉法、喷涂法、过滤转移法、干法转移法或旋涂法。

8.根据权利要求1所述的一种无损、无污染的纳米碳质薄膜的图形化方法，其特征在于：所述金属刻蚀液包括酸、强碱或高还原电位的金属盐溶液。

9.根据权利要求8所述的一种无损、无污染的纳米碳质薄膜的图形化方法，其特征在于：所述酸包括硝酸、盐酸、硫酸或醋酸，所述强碱包括氢氧化钾或氢氧化钠，所述高还原电位的金属盐溶液采用氯化铁。