CN109801739B - 一种高精度图案化可拉伸电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高精度图案化可拉伸电极及其制备方法。所述高精度图案化可拉伸电极，为贴附于弹性基底上的图案化电极；图案化电极为连接碳纳米管的金属电极；金属电极为金电极；金属电极通过巯基乙胺与所述碳纳米管连接。所述高精度图案化可拉伸电极按照包括如下步骤的方法制备：在设有电极图案的衬底上蒸镀金属得到金属电极；在金属电极的表面喷涂碳纳米管；在碳纳米管的表面上制备弹性基底，从衬底上剥离后即得。本发明提供的图案化可拉伸电极，结合传统金电极电导率高和碳纳米管高纵横比，比表面积大的优点，充分实现了优势互补，制备出高拉伸性能兼具良好导电性的高精度图案化可拉伸电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极及其制备方法，具体涉及一种高精度图案化可拉伸电极及其制备方法，属于电极制备领域。
背景技术
随着弹性仿生电子皮肤、可穿戴智能设备、柔性智能显示产品等新一代电子设备的飞速发展，可拉伸导电材料倍受研究者的关注。目前，可拉伸导电材料种类繁多， 主要分为金属类、导电聚合物类、碳材料类等，它们在未来显示出巨大的应用前景。 例如：利用结构化金膜、银纳米线、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯等多种导电材料， 已经实现了可拉伸应力、压力、温度、多功能传感器，以及可拉伸锂离子电池、LED、 晶体管等。
由于金具有高电导率、良好机械延展性、卓越稳定性等优点，成为目前电子器件应用最为广泛的电极材料，但是独立金膜在拉伸过程中应力超过1％时会发生断裂， 导致其不导电，这样会限制电极在发生动态形变时的应用。为了提高金电极拉伸性能， 先前研究人员将金与弹性体相结合制备成大面积的金薄膜。锁志刚课题组基于预拉伸 弹性体技术，制造弹性电子表面的可拉伸互连，使金导体在PDMS薄膜上具有很好的 拉伸性能(Proceedings of the IEEE 2005,93,1459)。Pardoen课题组利用粗糙度效应与 弹性体的预拉伸相结合，使金薄膜形成随机皱纹结构，从而进一步提高金膜拉伸性能 (ActaMaterialia 2013,61,540)。Khine课题组利用预拉伸的方法制造柔性褶皱的可拉 伸金属薄膜，使原本脆弱的金属薄膜可以拉伸到200％以上(Applied Physics Letters 2016,108,061901)。上述方法的共同点都是采用预拉伸方法，在拉伸过程中，金膜会 形成导电通路而保持电连续性。然而这种方法存在的主要缺点是可拉伸金膜尺寸较大， 不具备高精度图案化，难以进一步应用于电子器件中。为了克服这一缺点，Rogers课 题组采用粘合蛇形互连的预应变策略，岛桥结构图案化设计，可以显著提高金属电极 的机械拉伸性能(Advanced Function Materials 2014,24,2028)。然而这种方法存在一 些缺点，一方面制备的器件集成度低；另一方面由于岛桥结构采用非共面设计会导致 贴合类皮肤等电子产品的接触面积减少，影响信号的保真度。因此，需要提供一种高 拉伸性兼具良好导电性的高精度图案化可拉伸电极及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高精度图案化可拉伸电极及其制备方法，本发明结合金电极电导率高和碳纳米管高纵横比、比表面积大的优点，充分实现了优势互补，采用 光刻技术得到了高拉伸性兼具良好导电性的高精度图案化可拉伸电极；本发明使用传 统的光刻技术，可以制备精度高、复杂的图案，方便实用。
本发明高精度图案化可拉伸电极，其中，“高精度”指的是电极的图案的线条宽 度小于100μm。
本发明所提供的高精度图案化可拉伸电极，为贴附于弹性基底上的图案化电极；
所述图案化电极为连接碳纳米管的金属电极；
所述金属电极的厚度小于100nm，如25nm。
本发明高精度图案化可拉伸电极中，所述金属电极可为金电极。
本发明高精度图案化可拉伸电极中，所述金属电极通过巯基乙胺与所述碳纳米管连接，所述巯基乙胺的巯基基团能与金发生类配位作用结合在一起，具有非常强的作 用力，另一端的氨基与碳纳米管连接，从而实现所述金属电极(金电极)与所述碳纳 米管的连接。
经修饰所述巯基乙胺，能够显著提高本发明高精度图案化可拉伸电极的拉伸性能；如经本发明具体实施方式验证，在施加相同拉伸应变下，修饰巯基乙胺的 Au/SWCNTs高精度图案化可拉伸电极相比不修饰的具有更好的拉伸性能达175％。
本发明高精度图案化可拉伸电极中，所述碳纳米管的层数可为25～30；如经本发明具体实施方式验证，喷涂25～30层碳纳米管的高精度图案化可拉伸电极的电阻变化 最小，比较稳定。
所述图案化电极的图案的线条宽度可小于100μm，如30～100μm、50～100μm、 50μm或100μm；如经本发明具体实施方式验证，不同高精度线条图案的可拉伸电极 在同一拉伸应变下，100μm宽线条图案的可拉伸电极电阻变化最小，比较稳定。
所述弹性基底可为PDMS基底，具有良好的柔性。
本发明所述高精度图案化可拉伸电极可按照包括如下步骤的方法制备：
(1)在设有电极图案的衬底上蒸镀金属得到所述金属电极；
(2)在所述金属电极的表面喷涂所述碳纳米管；
(3)在所述碳纳米管的表面上制备所述弹性基底，从所述衬底上剥离后即得到 所述高精度图案化可拉伸电极。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述衬底可为硅或玻璃；
步骤(1)之前首先清洗所述衬底：依次采用无水乙醇、二次去离子水清洗，再用 氮气吹干。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述衬底上修饰有十八烷基三氯硅烷，具体 可按照下述步骤进行修饰：
将清洗后的所述衬底静置于食人鱼溶液(体积比为7：3的质量浓度为95％～98％的浓硫酸与质量浓度为30％过氧化氢的混合溶液)中浸泡30分钟，然后取出用二次去 离子水超声清洗；再将所述衬底置于正庚烷与十八烷基三氯硅烷体积比为1000：1的 混合溶液中，即在所述衬底表面连接上所述十八烷基三氯硅烷。
上述的制备方法中，利用光刻的方法制备所述电极图案，包括如下步骤：
在所述衬底上旋涂光刻胶，经加热后置于365nm下的紫外灯下进行曝光，然后依次经显影和定影；
具体可按照如下步骤进行：
在所述衬底上旋涂一层AZ5200NJ光刻胶；然后把旋涂好光刻胶的衬底放在100 度的烘台上加热3min；再把加热后旋有光刻胶的衬底在365nm的紫外灯下曝光10s； 再把曝光之后的衬底放入显影液中显影60s；去离子水定影为30s。
上述的制备方法中，步骤(1)中，采用真空蒸镀的方法制备所述金属电极；
所述真空蒸镀的条件如下：
真空度为10-6～10-7torr，蒸镀速率为0.01～0.05nm/s。
上述的制备方法中，步骤(2)中，在喷涂所述碳纳米管之前，所述方法还包括 在所述金属电极的表面修饰巯基乙胺的步骤；
可按照下述方法修饰所述巯基乙胺：
在常温条件下，将样品静置于巯基乙胺溶液(溶剂可为二次去离子水)中浸泡5～30 分钟，即能实现所述巯基乙胺的巯基基团与金的配位结合。
上述的制备方法中，步骤(2)中，喷涂所述碳纳米管的步骤如下：
于烘台(如150℃)上，采用喷枪喷涂所述碳纳米管，然后置于硝酸溶液中(去 除碳纳米管中的杂质)，最后经清洗(二次去离子水)即可形成致密的薄膜；
所述碳纳米管可为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
上述的制备方法中，步骤(3)之前，去除所述光刻步骤采用的光刻胶；
可将样品放入丙酮溶液中，等待30s，用注射器进行辅助去除所述光刻胶。
上述的制备方法中，所述弹性基底为PDMS基底时，采用旋涂的方式制备所述 PDMS基底，然后进行固化；
所述旋涂的条件如下：
转速为2000～4000r/s，旋涂时间为40～60s；
所述固化的条件如下：
温度为70℃～100℃，时间为12～2小时。
本发明提供的高精度图案化可拉伸电极可用于可穿戴和可植入电子产品中；
所述高精度图案化可拉伸电极作为导电连接线及功能部分。
本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的图案化电极具有优异的可拉伸性、柔性以及可贴合性；
(2)本发明提供的制备方法，可在室温下操作，图案化过程中溶液处理不会对 可拉伸电极的导电性造成影响；
(3)本发明方法使用光刻技术制备可拉伸电极，可以制备精度高，复杂的图案， 实现高集成度，方便实用；
(4)本发明提供的图案化可拉伸电极，结合传统金电极电导率高和碳纳米管高 纵横比，比表面积大的优点，充分实现了优势互补，制备出高拉伸性能兼具良好导电 性的高精度图案化可拉伸电极；
(5)本发明方法成本低廉、制备方法简单，能够作为可拉伸的导电连接线及功 能部分应用于可穿戴和可植入电子领域。
附图说明
图1是本发明制备高精度图案化可拉伸电极的方法的流程示意图。
图2是本发明实施例1制备的高精度图案化可拉伸电极的光学(图2(a1))和扫 描电镜图(图2(a2))以及SWCNTs表面形貌的原子力显微镜图(图2(a3))；图2 (b)为拉伸应变达100％时Au和Au/SWCNTs高精度图案化可拉伸电极的归一化电 阻变化比较曲线。
图3是本发明实施例2制备的具有(图3(a))和不具有(图3(b))巯基乙胺修 饰的Au/SWCNTs高精度图案化可拉伸电极在不同拉伸应变下的示意图和相应光学图 像。
图4是本发明实施例2制备的具有和不具有巯基乙胺修饰的Au/SWCNTs高精度 图案化可拉伸电极在拉伸应变下的归一化电阻变化图。
图5是本发明实施例3制备的不同高精度线条图案的可拉伸电极实物图(图5(a))和相应的归一化电阻变化图(图5(b))。
图6是本发明实施例4制备的不同碳纳米管层数高精度图案的可拉伸电极原子力显微镜图(图6(a))和相应的归一化电阻变化图(图6(b))。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备基于光刻图案化的高精度可拉伸电极
按照图1所示流程示意图制备柔性高精度图案化可拉伸电极，步骤如下：
首先利用光刻的方法在衬底上光刻电极图案，之后蒸镀金电极，接着进行巯基乙胺修饰，再喷涂碳纳米管，去胶后得到高精度的Au/SWCNTs图案化电极，然后在图 案化电极上旋涂聚二甲基硅氧烷PDMS，经过聚二甲基硅氧烷PDMS固化之后，将高 精度图案电极和聚二甲基硅氧烷PDMS一起从衬底上转移下来；具体的步骤如下：
1、硅衬底的清洗：将切割后的硅片依次置于无水乙醇、二次去离子水里清洗，再用氮气吹干。
2、十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰硅衬底表面，具体步骤如下：(1)对硅片表面进 行羟基化：将经步骤1处理后的硅片于食人鱼洗液(体积比为7:3的浓硫酸和过氧化 氢的混合溶液，具体35mL浓硫酸和15mL过氧化氢混合)中浸泡30min，再取出硅 片，并用二次去离子水冲洗衬底；(2)对硅片进行OTS修饰：将衬底置于正庚烷与十 八烷基三氯硅烷(简称OTS)体积比为1000:1的混合溶液(具体80mL正庚烷和80μL OTS)中浸泡30min，最后用三氯甲烷冲洗并超声后，用氮气吹干，便可得到经OTS 修饰的衬底。
3、在修饰过的衬底上光刻电极图案并在光刻图案上蒸镀金属电极
所述光刻技术的具体步骤如下：
(1)旋涂光刻胶：选用光刻胶为AZ5200NJ光刻胶，旋涂光刻胶条件为6000r/s， 旋涂时间为40s，首先在十八烷基三氯硅烷OTS修饰过的衬底上滴满光刻胶，需要等 待3min再旋涂，否则旋涂不上光刻胶；
(2)前烘：把旋涂好光刻胶的衬底放在100℃的烘台上加热3min；
(3)曝光：把加热后旋有光刻胶的衬底在365nm的紫外灯下曝光10s；
(4)显影：显影液为AZ400K，用二次去离子水稀释，AZ400K与去离子水的体 积比为1:4，显影时间为60s；
(5)定影：二次去离子水定影时间为30s；
在光刻图案后的衬底上利用真空热蒸发的方法蒸镀25nm的金属；真空蒸镀方法的条件如下：真空度为10-6torr，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀的材料为金。
4、在金电极表面修饰巯基乙胺MEA：在常温条件下，将蒸镀好的样品浸泡在浓 度为5mg/mol的巯基乙胺溶液中5～30min，以便形成金硫键，取出后用氮气吹干。
5、在MEA修饰的金电极上喷涂碳纳米管
将样品放置在温度为150℃烘台上，在距离样品正上方20cm处用喷枪喷涂25层 碳纳米管，然后放入硝酸溶液中浸泡1min去除碳纳米管中的杂质，再用二次去离子 水冲洗，氮气吹干。
6、光刻胶的剥离：用丙酮去胶，将样品放入丙酮溶液中，等待30s，用注射器进 行喷射辅助去胶，然后将样品从溶液中取出，最后用氮气吹干；
7、旋涂聚二甲基硅氧烷PDMS并固化
以10:1(PDMS：固化剂，体积比)的比例配置PDMS溶液，搅拌后静置1h；在 高精度图案化的可拉伸电极表面旋涂一层PDMS溶液(匀胶机的转速设置在2000r/s， 旋涂时间为40s)，然后放入烘箱中70℃加热固化12小时。
8、柔性高精度图案化可拉伸电极从衬底上剥离
用双面胶把带有光刻图案化的可拉伸电极固定在载玻片上，用很薄的刀片将样品边缘的聚二甲基硅氧烷PDMS划开，然后用镊子沿着一边慢慢的夹起，将其从衬底上 转移即可得到柔性的高精度图案化可拉伸电极，如图1所示。
图2是本实施例制备的高精度图案化可拉伸电极的光学(图2(a1))和扫描电镜 图(图2(a2))以及SWCNTs表面形貌的原子力显微镜图(图2(a3))；图2(b)为 施加拉伸应变下，Au和Au/SWCNTs图案化电极的归一化电阻变化比较曲线。
由图2(b)可得知，100μm宽线条图案的可拉伸金电极拉伸应变仅为1％，而 Au/SWCNTs可拉伸电极可以承受更大的应变达100％。上述结果表明，本发明制备得 到的高精度图案化电极更耐拉伸。
实施例2、制备基于光刻图案化的具有和不具有巯基乙胺修饰的高精度图案化可拉伸电极，步骤如下：
一、制备具有巯基乙胺修饰的高精度图案化可拉伸电极，步骤如下：
1、硅衬底的清洗：将切割后的硅片依次置于无水乙醇、二次去离子水里清洗，再用氮气吹干。
2、十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰硅衬底表面，具体步骤如下：(1)对硅片表面进 行羟基化：将经步骤1处理后的硅片于食人鱼洗液(体积比为7:3的浓硫酸和过氧化氢 的混合溶液，具体35mL浓硫酸和15mL过氧化氢混合)中浸泡30min，再取出硅片， 并用二次去离子水冲洗衬底；(2)对硅片进行OTS修饰：将衬底置于正庚烷与十八烷 基三氯硅烷(简称OTS)体积比为1000:1的混合溶液(具体80mL正庚烷和80μL OTS) 中浸泡30min，最后用三氯甲烷冲洗并超声后，用氮气吹干，便可得到经OTS修饰的 衬底。
3、在修饰过的衬底上光刻电极图案并在光刻图案上蒸镀金属电极
所述光刻技术的具体步骤如下：
(1)旋涂光刻胶：选用光刻胶为AZ5200NJ光刻胶，旋涂光刻胶条件为6000r/s， 旋涂时间为40s，首先在十八烷基三氯硅烷OTS修饰过的衬底上滴满光刻胶，需要等 待3min再旋涂，否则旋涂不上光刻胶；
(2)前烘：把旋涂好光刻胶的衬底放在100℃的烘台上加热3min；
(3)曝光：把加热后旋有光刻胶的衬底在365nm的紫外灯下曝光10s；
(4)显影：显影液为AZ400K，用二次去离子水稀释，AZ400K与去离子水的体 积比为1:4，显影时间为60s；
(5)定影：二次去离子水定影时间为30s；
在光刻图案后的衬底上利用真空热蒸发的方法蒸镀25nm的金属；所述真空蒸镀方法的条件如下：真空度为10-6torr，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀的材料为金。
4、在金电极表面修饰巯基乙胺MEA：在常温条件下，将蒸镀好的样品浸泡在浓 度为5mg/mol的巯基乙胺溶液中10min，以便形成金硫键，取出后用氮气吹干。
5、在MEA修饰的金电极上喷涂碳纳米管
将样品放置在温度为150℃烘台上，在距离样品正上方20cm处用喷枪喷涂25层 碳纳米管，然后放入硝酸溶液中浸泡1min去除碳纳米管中的杂质，再用二次去离子 水冲洗，氮气吹干。
6、光刻胶的剥离：用丙酮去胶，将样品放入丙酮溶液中，等待30s，用注射器进 行喷射辅助去胶，然后将样品从溶液中取出，最后用氮气吹干；
7、旋涂聚二甲基硅氧烷PDMS并固化
以10:1(PDMS：固化剂，体积比)的比例配置PDMS溶液，搅拌后静置1h；在 高精度图案化的可拉伸电极表面旋涂一层PDMS溶液(匀胶机的转速设置在2000r/s， 旋涂时间为40s)，然后放入烘箱中70℃加热固化12小时。
8、具有巯基乙胺修饰的柔性高精度图案化可拉伸电极从衬底上剥离
用双面胶把带有光刻图案化的可拉伸电极固定在载玻片上，用很薄的刀片将样品边缘的聚二甲基硅氧烷PDMS划开，然后用镊子沿着一边慢慢的夹起，将其从衬底上 转移即可得到具有巯基乙胺修饰的柔性高精度图案化可拉伸电极。
二、制备不具有巯基乙胺修饰的高精度图案化可拉伸电极，步骤如下：
1、硅衬底的清洗：将切割后的硅片依次置于无水乙醇、二次去离子水里清洗，再用氮气吹干。
2、十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰硅衬底表面，具体步骤如下：(1)对硅片表面进 行羟基化：将经步骤1处理后的硅片于食人鱼洗液(体积比为7:3的浓硫酸和过氧化氢 的混合溶液，具体35mL浓硫酸和15mL过氧化氢混合)中浸泡30min，再取出硅片， 并用二次去离子水冲洗衬底；(2)对硅片进行OTS修饰：将衬底置于正庚烷与十八烷 基三氯硅烷(简称OTS)体积比为1000:1的混合溶液(具体80mL正庚烷和80μL OTS) 中浸泡30min，最后用三氯甲烷冲洗并超声后，用氮气吹干，便可得到经OTS修饰的 衬底。
3、在修饰过的衬底上光刻电极图案并在光刻图案上蒸镀金属电极
所述光刻技术的具体步骤如下：
(1)旋涂光刻胶：选用光刻胶为AZ5200NJ光刻胶，旋涂光刻胶条件为6000r/s， 旋涂时间为40s，首先在十八烷基三氯硅烷OTS修饰过的衬底上滴满光刻胶，需要等 待3min再旋涂，否则旋涂不上光刻胶；
(2)前烘：把旋涂好光刻胶的衬底放在100℃的烘台上加热3min；
(3)曝光：把加热后旋有光刻胶的衬底在365nm的紫外灯下曝光10s；
(4)显影：显影液为AZ400K，用二次去离子水稀释，AZ400K与去离子水的体 积比为1:4，显影时间为60s；
(5)定影：二次去离子水定影时间为30s；
在光刻图案后的衬底上利用真空热蒸发的方法蒸镀25nm的金属；所述真空蒸镀方法的条件如下：真空度为10-6torr，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀的材料为金。
4、在光刻的金电极上喷涂碳纳米管
将样品放置在温度为150℃烘台上，在距离样品正上方20cm处用喷枪喷涂25层 碳纳米管，然后放入硝酸溶液中浸泡1min去除碳纳米管中的杂质，再用二次去离子 水冲洗，氮气吹干。
5、光刻胶的剥离：用丙酮去胶，将样品放入丙酮溶液中，等待30s，用注射器进 行喷射辅助去胶，然后将样品从溶液中取出，最后用氮气吹干；
6、旋涂聚二甲基硅氧烷PDMS并固化
以10:1(PDMS：固化剂，体积比)的比例配置PDMS溶液，搅拌后静置1h；在 高精度图案化的可拉伸电极表面旋涂一层PDMS溶液(匀胶机的转速设置在2000r/s， 旋涂时间为40s)，然后放入烘箱中70℃加热固化12小时。
7、不具有巯基乙胺修饰的柔性高精度图案化可拉伸电极从衬底上剥离
用双面胶把带有光刻图案化的可拉伸电极固定在载玻片上，用很薄的刀片将样品边缘的聚二甲基硅氧烷PDMS划开，然后用镊子沿着一边慢慢的夹起，将其从衬底上 转移即可得到不具有巯基乙胺修饰的柔性高精度图案化可拉伸电极。
图3是本实施例制备的具有(图3(a))和不具有(图3(b))巯基乙胺修饰的 Au/SWCNTs高精度图案化可拉伸电极：在不同拉伸应变下的示意图和相应光学图像。
图4是本实施例制备的具有和不具有巯基乙胺修饰的Au/SWCNTs高精度图案化 可拉伸电极在拉伸应变下的归一化电阻变化图。
由图3和图4可得知，在施加相同拉伸应变下，修饰巯基乙胺的Au/SWCNTs高 精度图案化可拉伸电极相比不修饰的具有更好的拉伸性能达175％。上述结果表明， 本发明制备得到的具有巯基乙胺修饰的高精度图案化电极更耐拉伸。
实施例3、制备基于光刻图案化的不同线条宽度的高精度可拉伸电极
首先利用光刻的方法在衬底上光刻不同高精度的线条图案，之后蒸镀金电极，接着进行巯基乙胺修饰，再喷涂碳纳米管，去胶后得到高精度的Au/SWCNTs图案化电 极，然后在图案化电极上旋涂聚二甲基硅氧烷PDMS，经过聚二甲基硅氧烷PDMS固 化之后，将高精度图案电极和聚二甲基硅氧烷PDMS一起从衬底上转移下来；具体的 步骤如下：
1、硅衬底的清洗：将切割后的硅片依次置于无水乙醇、二次去离子水里清洗，再用氮气吹干。
2、十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰硅衬底表面，具体步骤如下：(1)对硅片表面进 行羟基化：将经步骤1处理后的硅片于食人鱼洗液(体积比为7:3的浓硫酸和过氧化氢 的混合溶液，具体35mL浓硫酸和15mL过氧化氢混合)中浸泡30min，再取出硅片， 并用二次去离子水冲洗衬底；(2)对硅片进行OTS修饰：将衬底置于正庚烷与十八烷 基三氯硅烷(简称OTS)体积比为1000:1的混合溶液(具体80mL正庚烷和80μL OTS) 中浸泡30min，最后用三氯甲烷冲洗并超声后，用氮气吹干，便可得到经OTS修饰的 衬底。
3、在修饰过的衬底上光刻不同高精度的线条图案并在光刻图案上蒸镀金属电极
所述光刻技术的具体步骤如下：
(1)旋涂光刻胶：选用光刻胶为AZ5200NJ光刻胶，旋涂光刻胶条件为6000r/s， 旋涂时间为40s，首先在十八烷基三氯硅烷OTS修饰过的衬底上滴满光刻胶，需要等 待3min再旋涂，否则旋涂不上光刻胶；
(2)前烘：把旋涂好光刻胶的衬底放在100℃的烘台上加热3min；
(3)曝光：把加热后旋有光刻胶的衬底在365nm的紫外灯下曝光10s；
(4)显影：显影液为AZ400K，用二次去离子水稀释，AZ400K与去离子水的体 积比为1:4，显影时间为60s；
(5)定影：二次去离子水定影时间为30s；
在光刻不同高精度的线条图案上利用真空热蒸发的方法蒸镀25nm的金属；所述真空蒸镀方法的条件如下：真空度为10-6torr，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀的材料为 金。
4、在不同精度图案的金电极表面修饰巯基乙胺MEA：在常温条件下，将蒸镀好 的样品浸泡在浓度为5mg/mol的巯基乙胺溶液中10min，以便形成金硫键，取出后用 氮气吹干。
5、在MEA修饰的不同精度图案金电极上喷涂碳纳米管
将样品放置在温度为150℃烘台上，在距离样品正上方20cm处用喷枪喷涂25层 碳纳米管，然后放入硝酸溶液中浸泡1min去除碳纳米管中的杂质，再用二次去离子 水冲洗，氮气吹干。
6、光刻胶的剥离：用丙酮去胶，将样品放入丙酮溶液中，等待30s，用注射器进 行喷射辅助去胶，然后将样品从溶液中取出，最后用氮气吹干；
7、旋涂聚二甲基硅氧烷PDMS并固化
以10:1(PDMS：固化剂，体积比)的比例配置PDMS溶液，搅拌后静置1h；在 不同高精度图案化的可拉伸电极表面旋涂一层PDMS溶液(匀胶机的转速设置在2000 r/s，旋涂时间为40s)，然后放入烘箱中70℃加热固化12小时。
8、柔性高精度图案化可拉伸电极从衬底上剥离
用双面胶把带有光刻不同线条图案的可拉伸电极固定在载玻片上，用很薄的刀片将样品边缘的聚二甲基硅氧烷PDMS划开，然后用镊子沿着一边慢慢的夹起，将其从 衬底上转移即可得到不同线条宽度的柔性高精度图案化可拉伸电极。
图5是本实施例制备的不同高精度线条图案的可拉伸电极实物图(图5(a))和 相应的归一化电阻变化图(图5(b-c))。
由图5(b-c)可得知，不同高精度线条图案的可拉伸电极在同一拉伸应变下，100 μm宽线条图案的可拉伸电极电阻变化最小，比较稳定。上述结果表明，本发明制备得 到的图案化可拉伸电极的最佳精度为100μm。
实施例4、制备基于光刻图案化的不同碳纳米管层数的高精度可拉伸电极
首先利用光刻的方法在衬底上光刻电极图案，之后蒸镀金电极，接着进行巯基乙胺修饰，再喷涂不同层数的碳纳米管，去胶后得到不同碳管层数的高精度图案化电极， 然后在图案化电极上旋涂聚二甲基硅氧烷PDMS，经过聚二甲基硅氧烷PDMS固化之 后，将不同碳管层数的高精度图案化电极和聚二甲基硅氧烷PDMS一起从衬底上转移 下来；具体的步骤如下：
1、硅衬底的清洗：将切割后的硅片依次置于无水乙醇、二次去离子水里清洗，再用氮气吹干。
2、十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰硅衬底表面，具体步骤如下：(1)对硅片表面进 行羟基化：将经步骤1处理后的硅片于食人鱼洗液(体积比为7:3的浓硫酸和过氧化氢 的混合溶液，具体35mL浓硫酸和15mL过氧化氢混合)中浸泡30min，再取出硅片， 并用二次去离子水冲洗衬底；(2)对硅片进行OTS修饰：将衬底置于正庚烷与十八烷 基三氯硅烷(简称OTS)体积比为1000:1的混合溶液(具体80mL正庚烷和80μL OTS) 中浸泡30min，最后用三氯甲烷冲洗并超声后，用氮气吹干，便可得到经OTS修饰的 衬底。
3、在修饰过的衬底上光刻电极图案并在光刻图案上蒸镀金属电极
所述光刻技术的具体步骤如下：
(1)旋涂光刻胶：选用光刻胶为AZ5200NJ光刻胶，旋涂光刻胶条件为6000r/s， 旋涂时间为40s，首先在十八烷基三氯硅烷OTS修饰过的衬底上滴满光刻胶，需要等 待3min再旋涂，否则旋涂不上光刻胶；
(2)前烘：把旋涂好光刻胶的衬底放在100℃的烘台上加热3min；
(3)曝光：把加热后旋有光刻胶的衬底在365nm的紫外灯下曝光10s；
(4)显影：显影液为AZ400K，用二次去离子水稀释，AZ400K与去离子水的体 积比为1:4，显影时间为60s；
(5)定影：二次去离子水定影时间为30s；
在光刻图案后的衬底上利用真空热蒸发的方法蒸镀25nm的金属；所述真空蒸镀方法的条件如下：真空度为10-6torr，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀的材料为金。
4、在金电极表面修饰巯基乙胺MEA：在常温条件下，将蒸镀好的样品浸泡在浓 度为5mg/mol的巯基乙胺溶液中10min，以便形成金硫键，取出后用氮气吹干。
5、在MEA修饰的金电极上喷涂不同层数的碳纳米管
将样品放置在温度为150℃烘台上，在距离样品正上方20cm处用喷枪喷涂不同 层数的碳纳米管，然后放入硝酸溶液中浸泡1min去除碳纳米管中的杂质，再用二次 去离子水冲洗，氮气吹干。
6、光刻胶的剥离：用丙酮去胶，将样品放入丙酮溶液中，等待30s，用注射器进 行喷射辅助去胶，然后将样品从溶液中取出，最后用氮气吹干；
7、旋涂聚二甲基硅氧烷PDMS并固化
以10:1(PDMS：固化剂，体积比)的比例配置PDMS溶液，搅拌后静置1h；在 不同碳纳米管层数的图案化可拉伸电极表面旋涂一层PDMS溶液(匀胶机的转速设置 在2000r/s，旋涂时间为40s)，然后放入烘箱中70℃加热固化12小时。
8、柔性高精度图案化可拉伸电极从衬底上剥离
用双面胶把带有不同碳纳米管层数的光刻图案化可拉伸电极固定在载玻片上，用很薄的刀片将样品边缘的聚二甲基硅氧烷PDMS划开，然后用镊子沿着一边慢慢的夹 起，将其从衬底上转移即可得到不同碳纳米管层数的柔性高精度图案化可拉伸电极。
图6是本实施例制备的不同碳纳米管层数的高精度图案化可拉伸电极原子力显微镜图(图6(a))和相应的归一化电阻变化图(图6(b))。
由图6(b)可得知，不同碳纳米管层数的高精度图案化可拉伸电极在同一拉伸应变下，喷涂25层碳纳米管的高精度图案化可拉伸电极的电阻变化最小，比较稳定。上 述结果表明，本发明制备得到的高精度图案化可拉伸电极的最佳碳纳米管厚度为25 层。
Claims (8)
1.一种高精度图案化可拉伸电极，为贴附于弹性基底上的图案化电极；
所述图案化电极为连接碳纳米管的金属电极；
所述金属电极为金电极；
所述金属电极通过巯基乙胺与所述碳纳米管连接；
所述碳纳米管的层数为25～30；
所述图案化电极的图案的线条宽度小于100μm；
所述高精度图案化可拉伸电极是由包括如下步骤的方法制备得到的：
(1)在设有电极图案的衬底上蒸镀金属得到所述金属电极；
(2)在所述金属电极的表面喷涂所述碳纳米管；
步骤(2)中，在喷涂所述碳纳米管之前，所述方法还包括在所述金属电极的表面修饰巯基乙胺的步骤；
(3)在所述碳纳米管的表面上制备所述弹性基底，从所述衬底上剥离后即得到所述高精度图案化可拉伸电极。
2.根据权利要求1所述的高精度图案化可拉伸电极，其特征在于：所述弹性基底为PDMS基底。
3.权利要求1或2所述高精度图案化可拉伸电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)在设有电极图案的衬底上蒸镀金属得到所述金属电极；
(2)在所述金属电极的表面喷涂所述碳纳米管；
步骤(2)中，在喷涂所述碳纳米管之前，所述方法还包括在所述金属电极的表面修饰巯基乙胺的步骤；
(3)在所述碳纳米管的表面上制备所述弹性基底，从所述衬底上剥离后即得到所述高精度图案化可拉伸电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述衬底上修饰有十八烷基三氯硅烷；
利用光刻的方法制备所述电极图案；
步骤(3)之前，去除所述光刻步骤采用的光刻胶。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用真空蒸镀的方法制备所述金属电极；
所述真空蒸镀的条件如下：
真空度为10-6～10-7torr，蒸镀速率为0.01～0.05nm/s。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，喷涂所述碳纳米管的步骤如下：
于烘台上，采用喷枪喷涂所述碳纳米管，然后置于硝酸溶液中，最后经清洗即可；
所述弹性基底为PDMS基底时，采用旋涂的方式制备所述PDMS基底，然后进行固化；
所述旋涂的条件如下：
转速为2000～4000r/s，旋涂时间为40～60s；
所述固化的条件如下：
温度为70℃～100℃，时间为12～2小时。
7.权利要求1或2所述高精度图案化可拉伸电极在可穿戴和可植入电子产品中的应用。
8.包括权利要求1或2所述高精度图案化可拉伸电极的可穿戴和植入电子产品。
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