CN114694880B - 一种基于非匀质杨氏模量矩阵结构的类肤质可拉伸透明电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于非匀质杨氏模量矩阵制备类肤质可拉伸透明电极的方法，属于柔性电子领域。非匀质杨氏模量聚合物矩阵赋予了纳米线导电网络更好的机械稳健性，改善了可拉伸电极的表面粗糙度和界面浸润性。该方法包括：调整基底表面能；纳米线导电网络薄膜的制备；纳米线导电网络薄膜图案化处理；非匀质杨氏模量聚合物矩阵的材料筛选与制备；可拉伸透明电极剥离转移等步骤。该方法采用全溶液进程，操作简便，加工温度低，易于图案化处理，基于此种方法获得的可拉伸电极可应用于高性能柔性光电器件中，满足柔性可穿戴器件对可拉伸透明电极的基本需求，展现出巨大的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于柔性电子领域，涉及一种基于非匀质杨氏模量矩阵结构的类肤质可拉伸透明电极。
背景技术
柔性电子以及柔性电子产业为科技注入了创新活力，在健康医疗、信息、军事、能源等诸多领域展现出巨大的应用前景，其柔软、便携等特性为人们带来了更为舒适的生活体验，也促进了相关产业的快速发展，开拓了更为广阔的市场空间。其中，可拉伸透明电极作为柔性电子元器件单元的重要组分，能够在拉伸、扭曲、弯折等机械状态下保持良好的导电能力，并且具备高光透过率，广泛应用于OLED、太阳能电池、场效应晶体管、柔性电路、可穿戴传感器等光电器件，特别是在生物医疗领域，可拉伸透明电极的市场需求日益增长，为实时监控人体的各项生命体征提供信号传导基础，对预防医学和康复医学有着重要意义，是柔性电子领域中的研究前沿与热点。
可拉伸透明电极通常由透明高导电材料与弹性聚合物组成，常见的透明高导电材料有石墨烯、碳纳米管、导电聚合物、银纳米线、铜纳米线、金属纳米粒子、金属网格、导电聚合物等。导电材料的形状和尺寸对可拉伸电极的电学(渗流阈值)和机械性能(杨氏模量)都有着决定性影响，由于导电路径通常在薄而长的纳米材料中更易建立起来，因此大部分的可拉伸电极通常基于金属纳米线、碳纳米管、导电聚合物等材料形成的纳米线导电网络。其中，金属纳米线因其高透过率(＞80％)、优异导电性(10-100Ω□-1)以及良好的机械柔性受到广泛关注(ACS Nano,2013,6,7185-7190.)，可溶液加工的特性更是简化了加工手段，降低了制备成本，被认为是最具有竞争潜力的透明导电材料。然而在实际应用中，金属纳米线电极存在表面粗糙度大、与衬底之间弱附着性差、迟滞现象等问题(ACS Nano,2014,8,5154-5163.)，这也直接影响了相关柔性器件的基本性能，有待进一步研究并加以解决。
可拉伸透明电极中的另一重要组分——弹性聚合物，是实现器件与物体表面软接触的直接界面，因此杨氏模量匹配也是需要考虑的一个重要因素，PDMS、PU、TPU是在可拉伸电极中使用较为频繁的矩阵材料(Adv.Mater.2019,31,1904765.)。其中，聚合物PDMS的杨氏模量更加接近人体皮肤，在超薄状态下具有良好的机械柔性和延展性，具有无毒、生物可兼容、透明度高等优势。Liou等人(Adv.Optical.Mater.2019,7,1900632.)将AgNW分散液喷涂在PDMS表面，制得了光透过率87％、方块电阻16Ω□-1的透明可拉伸电极，但是由于PDMS的表面能低，银纳米线乙醇分散液液滴会在其表面形成大的收缩环，形成不连续的导电网络，虽有利于提高光透过性，但是不利于图案化加工以，也难以应用于对界面均一性要求严格的柔性器件领域。此外，PDMS化学稳定性差，遇氯仿、甲苯等常见化学溶剂会发生溶胀现象，在柔性器件应用过程中常面临在其表面成膜困难等问题，限制了实际应用。
可拉伸透明电极是实现柔性光电器件的关键一步，其透过率、导电性、机械稳健性以及界面性质直接影响柔性器件的基本性能，相比于能够实现单一弯曲形变的柔性透明电极，可拉伸透明电极的研究进展相对滞后，仍缺少有效的技术手段解决其在高性能柔性光电器件中的应用问题。
发明内容
基于当前研究背景以及可拉伸透明电极在实际应用中所面临的挑战性问题，本发明的目的是提供一种基于非匀质杨氏模量矩阵结构制备类肤质可拉伸透明电极的方法，用以改善电极的机械性稳健性、表面粗糙度以及界面性质。
本发明提供了一种内嵌于非匀质杨氏模量矩阵结构的可拉伸透明电极，该非匀质杨氏模量矩阵结构由高杨氏模量柔性聚合物和低杨氏模量弹性聚合物组成，高杨氏模量的柔性聚合物用于增强电极结构抵抗形变的能力，提高电极的断裂伸长量，改善机械稳健性，以及调整界面浸润性；低杨氏模量的弹性聚合物可实现器件的可形变性以及与不规则表面的无褶皱贴合。具体高杨氏模量柔性聚合物可为交联聚乙烯醇(C-PVA)，具体低杨氏模量弹性聚合物可为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
上述说明中，所有材料可从各种公开途径获得。
所述交联聚乙烯醇中，交联剂为戊二醛，聚乙烯醇(PVA)在水分散液中的体积浓度为4％，PVA水溶液与交联剂戊二醛的体积比为40：1。
一种基于非匀质杨氏模量矩阵结构的类肤质可拉伸透明电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：调整基底表面能；
步骤二：在基底表面制备纳米线导电网络薄膜；
步骤三：纳米线导电网络薄膜电极图案化；
步骤四：在纳米线导电网络薄膜上依次制备高杨氏模量柔性聚合物和低杨氏模量弹性聚合物薄膜，将纳米线导电网络薄膜内嵌于由高杨氏模量柔性聚合物和低杨氏模量弹性聚合物所组成的非匀质杨氏模量矩阵结构中，形成可拉伸透明电极；
步骤五：将内嵌于非匀质杨氏模量矩阵中的可拉伸透明电极从衬底上转移下来，即得。
进一步地，步骤一中，所述基底为玻璃、硅片、石英、金属、陶瓷、塑料中的一种；
所述调整基底表面能，具体调整方法为等离子体处理、单分子层修饰、引入低表面能界面层中的一种或几种方法的复合使用。
进一步地，步骤二中，所述纳米线导电网络薄膜所用材料为金属纳米线、碳纳米管、导电聚合物中的任意一种或多种材料的复合物；所述金属纳米线为金纳米线、铜纳米线或银纳米线；
所述制备纳米线导电网络薄膜的制备方法为旋涂、刮涂、喷涂、喷墨打印中的任意一种。
进一步地，步骤三中，所述电极图案化，针对不同纳米线导电材料，电极图案化进程通过掩膜法、干法刻蚀、打印、胶带剥离、湿法刻蚀、光刻中的任意一种或交叉使用来实现。
进一步地，步骤四中，所述非匀质杨氏模量矩阵结构，高杨氏模量柔性聚合物位于导电材料与低杨氏模量弹性聚合物之间；
所述高杨氏模量柔性聚合物，其柔性聚合物材料为聚对二甲苯、聚乙烯醇、交联聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、树脂塑料中的任意一种。
所述低杨氏模量弹性聚合物为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)、热塑型聚氨酯(TPU)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)中的任意一种。
进一步地，步骤五中，所述内嵌于非匀质杨氏模量矩阵中的可拉伸透明电极，导电材料内嵌于柔性聚合物和弹性聚合构成的非匀质杨氏模量矩阵中。
本发明所述可拉伸透明电极应用于在太阳能电池、场效应晶体管、发光二极管等光电器件以及可穿戴柔性电子设备。
本发明提供的制备所述内嵌于非匀质杨氏模量矩阵结构的可拉伸透明电极的方法，具体包括以下步骤：
调整基底表面能；
具体方法可为：通过液相法在玻璃或者硅衬底上进行十八烷基三氯硅烷单分子层修饰，此修饰过程用于降低衬底表面能，便于后续机械剥离；
上述方法中需要对衬底表面进性羟基化预处理，具体可用等离子体清洗机实现，功率为60W，时间为3min；所述十八烷基三氯硅烷OTS(30μL)溶解于正庚烷(100mL)中，将玻璃或硅衬底浸泡在上述溶液中10分钟，三氯甲烷超声清洗，置于60℃干燥箱烘干。
2)制备纳米线导电网络薄膜；
具体纳米线材料可为银纳米线，可采用旋涂法在上述基底表面涂银纳米线分散液，获得均匀分布的银纳米线网络薄膜，去离子水清洗表面活性剂，120℃热退火15分钟，自然冷却至室温；
上述银纳米线分散液的溶剂可为水或者醇中的一种，具体浓度可为10mg/mL，银纳米线网络薄膜厚度可通过调整银纳米线分散液浓度、旋涂转速以及旋涂层数来控制。
纳米线导电网络薄膜图案化处理；
上述电极的图案化可通过简单胶带剥离或工业中常见的光刻法来实现。
制备非匀质杨氏模量聚合物矩阵；
在步骤3)所获的图案化纳米线导电网络薄膜制备非匀质杨氏模量聚合物矩阵，具体方法可为：在纳米线导电网络上依次旋涂超薄高杨氏模量柔性聚合物和低杨氏模量弹性聚合物，此步骤中纳米线导电网络薄膜内嵌于上述由高杨氏模量柔性聚合物和低杨氏模量弹性聚合物构成的非匀质杨氏模量结构矩阵中；
上述高杨氏模量柔性聚合物具体可为交联聚乙烯醇，交联剂为戊二醛，交联聚乙烯醇固化温度为100℃，固化时间为3min，可通过高转速获得超薄交联聚乙烯醇薄膜，转速具体可为6000rpm；低杨氏模量弹性聚合物具体可为聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷与交联剂比例为10：1，固化时间为100℃，固化时间为3min。
通过机械剥离将内嵌于非匀质杨氏模量矩阵的纳米线导电网络电极完整地从基底上剥离转移下来。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明基于非匀质杨氏模量柔/弹性聚合物矩阵，建立了一种内嵌的可拉伸透明电极结构，改善了电极的机械性能，解决了可拉伸透明电极在柔性光电器件所面临的应用难题，所获得的电极结构具有高导电性、高透明度、可拉伸、机械性能稳健、低表面粗糙度、界面浸润、易图案化处理等优势，满足其在不同光电器件领域中的应用需求。
附图说明
图1是非匀质杨氏模量结构电极结构制备流程图。
图2是可拉伸透明电极原子力显微镜图。
图3是类肤质可拉伸透明电极光学照片、可见光波段透过光谱。
图4是动态折叠状态下的电极的阻值变化。
图5是可拉伸电极拉伸应变下的电阻变化。
图6是图案化电极的扫描电子显微镜图片。
图7是可拉伸透明电极作为发光二极管外接导线的实物图。
图8是可拉伸透明电极用于有机太阳电池中的性能图。
图9是柔性有机太阳能电池在机械形变下的光电转化效率的保持情况。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步阐述，但本发明并不限于以下实施实列。所述方法如无特别说明均为常规方法。
实施例1
如附图1所示，该非匀质杨氏模量电极结构由纳米线导电网络、高杨氏模量柔性聚合物和低杨氏模量弹性聚合物组成，纳米线导电网络内嵌于由高杨氏模量柔性聚合物和低杨氏模量弹性聚合物组成的非匀质杨氏模量聚合物矩阵中。
上述非匀质杨氏模量电极结构制备方法包括以下步骤：
(1)用去离子水、异丙醇超声清洗玻璃或者硅基底，氮气吹干，调整基底表面能，在基底表面制备纳米线导电网络薄膜；
(3)对纳米线导电网络薄膜进行图案化处理；
(4)在图案化的纳米线导电网络薄膜表面制备非匀质杨氏模量聚合物矩阵；
(5)将内嵌于非匀质杨氏模量聚合物矩阵的纳米线导电网络从基地上剥离转移下来，获得透明可拉伸的电极结构。
实施例2
重复实施例1，基于金属纳米线制备纳米线导电网络薄膜，具体金属纳米线材料为银纳米线，高杨氏模量柔性聚合物为交联聚乙烯醇，低杨氏模量弹性聚合物为聚二甲基硅氧烷，制备方法包括以下步骤：
(1)去离子水、异丙醇超声清洗玻璃或者硅衬底，60℃烘箱中加热烘干衬底，通过等离子体对衬底表面进行羟基化处理，进而在羟基化衬底表面修饰十八烷基三氯硅烷；
(2)在上述衬底上旋涂银纳米线分散液，浓度为10mg/mL，转速为3000rpm，旋涂时间为30s，去离子水清洗浸泡5min，氮气吹干，120℃热退火15min，自然冷却至室温，得到银纳米线网络薄膜；
(3)银纳米线网络图案化可通过商用3M胶带选区剥离方式来实现，高精度图案化可通过传统光刻法和湿法刻蚀来制备；
(4)在步骤(3)所得银纳米线网络薄膜表面旋依次涂柔性聚合物交联聚乙烯醇和弹性聚合物聚二甲基硅氧烷，交联聚乙烯醇转速为6000rpm，旋涂时间为40s，固化温度为100℃，固化时间为3min，聚二甲基硅氧烷转速为3000rpm，旋涂时间为1min，固化温度为100℃，固化时间为3min。
通过上述方法制备的内嵌结构解决了银纳米线电极表面粗糙度大的问题，如附图2所示，其表面粗糙度低至2.24nm；附图3中的光学照片展示了该电极的随形贴合性，可与指纹完美贴合，由于所用材料均具有高透明度的性质，所获得的电极在可见光波段的透过率均大于90％，方块电阻仅18Ω□-1；附图4中展现了所制备的柔性电极在多次折叠周期中仍具有良好的导电能力；此外，该电极结构也具备可拉伸的特性，交联聚乙烯醇的引入降低了银纳米线电极在拉伸状态下的阻值变化，赋予了电极更好的机械稳健性，也延长了电极结构的断裂伸长量(附图5)。
实施例3
重复实施例2，碳纳米管取代金属纳米线制备纳米线导电网络薄膜，制备方法包括以下步骤：
(1)用十八烷基三氯硅烷自组装单分子层修饰干净的基底表面，结合等离子体处理调整界面表面能，处理功率可为5W，时间为10s；
(2)在上述基底表面制备碳纳米管导电网络，碳纳米管分散液浓度为0.2mg/mL,旋涂转速为1000rpm，可通过调整旋涂次数来控制碳纳米管的厚度，厚度为10-50nm，优化后的方块电阻为100Ω□-1,透过率为82％；
(3)在上述碳纳米管导电网络薄膜表面旋涂光刻胶AZ5200NJ，基于传统光刻法对碳纳米管导电网络进行图案化处理，氧等离子体刻蚀掉未被光刻胶覆盖的区域，刻蚀功率为100W，时间为3-10min；
(4)在图案化的碳纳米管导电网络薄膜上制备非匀质杨氏模量聚合物矩阵，具体方法参考实施例2中的步骤4。
附图6为图案化的碳纳米管导电网络薄膜的扫描电子显微镜图片，基于光刻法所获得的图案化电极边缘锐利清晰，满足微电子领域的产业化需求。
实施例4
重复实施例2，聚对二甲苯取代交联聚乙烯醇作为高杨氏模量柔性聚合物，聚氨酯弹性体取代聚二甲基硅氧烷作为低杨氏模量弹性聚合物，制备非匀质杨氏模量聚合物矩阵。聚对二甲苯通过真空沉积来获得，厚度为10-50nm，聚氨酯弹性层的旋涂转速为1000-6000rpm，具体厚度为0.5-50μm，固化温度为80℃，时间为30min。附图7为可拉伸透明电极作为发光二极管外接导电的实物图，展现了此电极结构在拉伸形变下仍能保持良好的导电能力。
实施例5:可拉伸透明电极在柔性有机太阳能电池中的应用
以有机太阳能电池为例，介绍可拉伸透明电极在柔性光电器件中的应用。
基于实施实例1的步骤制备图案化的透明可拉伸电极，将可拉伸透明电极转移至任意平整干净的硬质基板上，便于后续制备界面层和活性层；
在上述可拉伸透明电极表面旋涂阴极界面层ZnO溶液，溶剂为乙二醇单甲醚，浓度为20mg/mL，分散助剂为乙醇胺；
在上述阴极界面层上旋涂光活性材料PM6:Y6(1:1.2，w/w)的氯仿：氯萘(199:1，v/v)溶液，制得100nm厚的有机活性层；
在上述有机光吸收层表面蒸镀10nm厚的MoO3作为空穴传输层，进而在MoO3表面蒸镀银电极，银膜电极厚度为100nm，银电极图案化通过蒸镀掩模版来实现；
将器件从步骤1)所述硬质基板上转移下来，通过遮光孔对器件进性测试，遮光孔面积为0.04cm2。
太阳电池的测试光源为AM 1.5G模拟太阳光灯(Oriel model 91192)，标定光强为100mW cm-2，光伏特性曲线由Keithley 2400源表测试获得。
如附图6所示，在硬质玻璃基底上的ITO器件电池光电转化效率为15.0％，而基于本专利中的可拉伸电极所制备的柔性电池效率可达14.5％(附图8)，在经历上百次的折叠循环周期后仍可保持80％的电池效率(附图9)。
Claims (6)
1.一种基于非匀质杨氏模量矩阵结构的类肤质可拉伸透明电极，其特征在于，其电极结构包含纳米线导电网络和非匀质杨氏模量矩阵，所述非匀质杨氏模量矩阵由高杨氏模量柔性聚合物和低杨氏模量弹性聚合物组成；所述纳米线导电网络内嵌于由柔性聚合物和弹性聚合物构成的非匀质杨氏模量矩阵中；
所述纳米线导电网络材料为金属纳米线、碳纳米管、导电聚合物中的任意一种或多种材料的复合物；所述金属纳米线为金纳米线、铜纳米线或银纳米线；
所述非匀质杨氏模量矩阵结构，高杨氏模量柔性聚合物位于纳米线导电网络与低杨氏模量弹性聚合物之间；
所述高杨氏模量柔性聚合物，其柔性聚合物材料为聚对二甲苯、聚乙烯醇、交联聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的任意一种或多种复合物；
所述低杨氏模量弹性聚合物为聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯（PU）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）中的任意一种或多种复合物。
2.权利要求1中所述的可拉伸透明电极应用于太阳能电池、场效应晶体管、发光二极管的光电器件以及可穿戴柔性电子设备。
3.权利要求1所述基于非匀质杨氏模量矩阵结构的类肤质可拉伸透明电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：调整基底表面能；
步骤二：在基底表面制备纳米线导电网络薄膜；
步骤三：纳米线导电网络薄膜电极图案化；
步骤四：在纳米线导电网络薄膜上依次制备高杨氏模量柔性聚合物和低杨氏模量弹性聚合物薄膜，将纳米线导电网络薄膜内嵌于由高杨氏模量柔性聚合物和低杨氏模量弹性聚合物所组成的非匀质杨氏模量矩阵结构中，形成可拉伸透明电极；
步骤五：将内嵌于非匀质杨氏模量矩阵中的可拉伸透明电极从基底上转移下来，即得。
4.根据权利要求3所述基于非匀质杨氏模量矩阵结构的类肤质可拉伸透明电极的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述基底为玻璃、硅片、石英、金属、陶瓷、塑料中的一种；
所述调整基底表面能，具体调整方法为等离子体处理、单分子层修饰、引入低表面能界面层中的一种或几种方法的复合使用。
5.根据权利要求3所述基于非匀质杨氏模量矩阵结构的类肤质可拉伸透明电极的制备方法，其特征在于，步骤二中， 所述制备纳米线导电网络薄膜的制备方法为旋涂、刮涂、喷涂、喷墨打印中的任意一种。
6.根据权利要求3所述基于非匀质杨氏模量矩阵结构的类肤质可拉伸透明电极的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述电极图案化，针对不同纳米线导电材料，电极图案化进程通过掩膜法、干法刻蚀、打印、胶带剥离、湿法刻蚀、光刻中的任意一种或交叉使用来实现。
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