CN105916923A - 塑料薄膜 - Google Patents

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CN105916923A CN201480062803.8A CN201480062803A CN105916923A CN 105916923 A CN105916923 A CN 105916923A CN 201480062803 A CN201480062803 A CN 201480062803A CN 105916923 A CN105916923 A CN 105916923A
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Abstract

本发明涉及一种塑料薄膜，且更具体地，本发明涉及一种呈现出耐冲击性和优异性能的塑料薄膜。根据本发明，可提供呈现出高硬度、耐冲击性、耐刮性及高透明度并且具有优异加工性的塑料薄膜。

Description

塑料薄膜
发明背景
技术领域
本发明涉及一种塑料薄膜。更具体地，本发明涉及一种呈现高硬度和优异性能的多层塑料薄膜。
本申请要求在2013年11月19日提出的韩国专利申请第10-2013-0140663号及在2014年11月18日提出的韩国专利申请第10-2014-0161178号的优先权，两项专利申请的全部内容在此通过引证的方式纳入本申请中。
现有技术的描述
随着如智能手机、平板电脑等移动设备的发展，用于显示器的基板需要变得更轻且更薄。所述移动设备的显示窗或前面板通常由均具有优异机械性能的玻璃或钢化玻璃制成。然而，玻璃具有因自身重量使移动设备变得沉重并且容易因外部冲击而破损的缺点。
因此最近研究塑料树脂膜作为替代玻璃的材料。塑料树枝组合物因重量轻且不易碎，符合追求更轻且更薄的移动设备的趋势。特别地，为了得到具有高硬度及耐磨性的组合物，提出了利用其中基板涂布有硬涂层的结构。
首先，增加硬涂层的厚度可被考虑为改进其表面硬度的方法。事实上，所述硬涂层应具有一定的厚度，以确保表面硬度足以替代玻璃。随着硬涂层厚度的增加，其表面硬度可变得更高。然而，较厚的硬涂层虽然增加了表面硬度，但其更易因凝固收缩，导致起皱或卷曲并伴随产生裂纹或剥落，因此厚硬涂层难以实际应用。
最近，提出了一些赋予塑料薄膜高硬度，而不发生裂纹及由凝固收缩导致的卷曲问题的方法。
韩国专利申请公开第2010-0041992号公开了一种涂料组合物，其不含单体，包含基于可紫外线致固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合剂树脂。然而，由所述涂料组合物形成的薄膜具有约3H的铅笔硬度，因此其强度不足以作为用于显示器的玻璃面板的替代品。
发明内容
因此，为解决所述问题，本发明提供了一种呈高硬度和优异性能的塑料薄膜。
根据本发明的一方面，本发明提供了一种塑料薄膜，其包括：
支撑基板；
第一涂层，其在所述支撑基板的一侧上形成且具有1,500MPa或更小的弹性模量；
第二涂层，其在所述支撑基板的另一侧上形成且具有2,000MPa或更大的弹性模量；以及
选自位于所述支撑基板与第一涂层之间的第三涂层和位于所述支撑基板与第二涂层之间的第四涂层当中的至少一层。
根据本发明，所述塑料薄膜呈现高硬度、耐冲击性、耐摩擦性及高透明度，可有效地代替玻璃应用于移动终端、智能手机或平板电脑的触摸屏，并且作为各种显示器的盖子或设备面板。
附图说明
图1是说明根据本发明的一个实施方案的塑料薄膜的图。
图2是说明根据本发明的一个实施方案的塑料薄膜的图。
图3是说明根据本发明的一个实施方案的塑料薄膜的图。
具体实施方式
本发明的塑料薄膜包括：
支撑基板；
第一涂层，其在支撑基板的一侧上形成且具有1,500MPa或更小的弹性模量；
第二涂层，其在支撑基板的另一侧上形成且具有2,000MPa或更大的弹性模量；以及
选自位于支撑基板与第一涂层之间的第三涂层和位于支撑基板与第二涂层之间的第四涂层当中的至少一层。
此外，所有本说明书中所使用的术语仅用于说明实施方案，并不意在限制本发明。如本文和所附权利要求中所使用的，单数形式“一(a、an)”和“所述”包括复数引用，除非上下文中明确指示。
另外，如在形成或构成一个元件的上下文中所使用的用语“在…上”或“在…上方”，意指关于在另一个元件上直接形成或构成一个元件，或在层间或在物体或基板上另外形成或构成一个元件。
以上对本发明的实施方案的详细描述并不旨在穷尽或将本发明限制于以上所公开的精确形式。虽然以上为说明目的描述了本发明的特定实施方案及实施例，但如相关领域技术人员将理解的，各种等效修改可在本发明的范围内。
以下，将更详细地说明本发明的塑料薄膜。
根据本发明，提供了一种塑料薄膜，其包括支撑基板；第一涂层，其在支撑基板的一侧上形成且具有1,500MPa或更小的弹性模量；第二涂层，其在所述支撑基板的另一侧上形成且具有2,000MPa或更大的弹性模量；以及选自位于支撑基板与第一涂层之间的第三涂层和位于支撑基板与第二涂层之间的第四涂层当中的至少一层。
在本发明的塑料薄膜中，只要是透明的，任何塑料树脂不论其是否能拉伸，均可用于其上形成有所述第一至第四涂层的支撑基板，而不对其加以限制。根据本发明的一个实施方案，支撑基板可包括，例如，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酸纤维素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)或氟聚合物。所述基板可为单层结构，且如果需要，可为包括两层或多层由相同或不同材料构成的多层结构，但不特别限制。
根据本发明的一个实施方案，所述支撑基板可为由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制成的多层基板，或通过共挤出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)而形成的两层以上的基板。
此外，根据本发明的一个实施方案，所述支撑基板可为包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物的基板。
所述支撑基板的厚度可为约30至约1,200μm，或约50至约800μm，但并不限于此。
首先，本发明的塑料薄膜包括分别在所述支撑基板的两侧上形成的第一涂层和第二涂层。
所述第一涂层和第二涂层可以以分别直接接触所述支撑基板的一个表面，或者在所述第一涂层与支撑基板之间、在所述第二涂层与支撑基板之间进一步包括其他层或膜等结构的形态形成。
在本发明的塑料薄膜中，所述第一涂层具有1,500MPa或更小的弹性模量且所述第二涂层具有2,000MPa或更大的弹性模量。
整个说明书中，“弹性模量”表示根据ASTM D882所测得的值。
即，本发明的塑料薄膜为支撑基板及至少两层涂层(具有不同弹性模量、层压在支撑基板的两侧上)层压的形式，其中第二涂层的弹性模量至少比第一涂层的弹性模量大500MPa。因此，具有2,000MPa或更大的高弹性模量的第二涂层呈现出高机械强度如高硬度等，并且具有1,500MPa或更小的相对低弹性模量的第一涂层呈现出耐冲击性及耐折性。因为本发明的塑料薄膜包括具有不同弹性模量、层压在支撑基板两侧上的两个涂层，因此其不易于发生卷曲或破裂，同时具有足以成为玻璃的替代品的高物理强度，因此其可呈现优秀的加工性。
根据本发明的一个实施方案，第一涂层的弹性模量可为约1,500MPa或更小，例如，约300至约1,500MPa，或约300至约1,200MPa，或约300至1,000MPa，并且第二涂层的弹性模量可为约2,000MPa或更大，例如，约2,000至约3,500MPa，或约2,000至约3,000MPa，或约2,000至约2,800MPa。
此外，根据本发明的一个实施方案，第一涂层的弹性模量与第二涂层的弹性模量之间的差可为约500MPa或更大，例如，约500至约3,000MPa，或约500至约2,500MPa，或约500至约2,000MPa。
当所述第一涂层和第二涂层的弹性模量及它们之间的差在所述范围内时，塑料薄膜不易于发生卷曲或破裂，同时具有足以成为玻璃替代品的高物理强度，因此其呈现高硬度和高耐冲击性。
并且，本发明的塑料薄膜除了第一涂层和第二涂层以外，可进一步包括至少一层选自位于支撑基板与第一涂层之间的第三涂层和位于支撑基板与第二涂层之间的第四涂层的层。
因此，本发明的塑料薄膜可包含第一涂层、第二涂层及第三涂层，或可为包含第一涂层、第二涂层及第四涂层的三层层压薄膜，或可为包含第一涂层至第四涂层的四层层压的多层塑料薄膜。
所述第三涂层和第四涂层的弹性模量各自对于所述第一涂层和第二涂层的弹性模量，可为相对的值。
即，根据本发明的一个实施方案，所述第三涂层的弹性模量可等于或大于所述第一涂层的弹性模量。并且，所述第四涂层的弹性模量可等于或小于所述第二涂层的弹性模量。
所述第一涂层与第三涂层的弹性模量之间的差如果等于0MPa或更大就无特别的限制，例如，其可为约0至2,000MPa，或约0至1,000MPa，或约0至500MPa。此外，第二涂层与第四涂层的弹性模量之间的差如果等于0MPa或更大也无特别的限制，例如，则其可为约0至2,000MPa，或约0至1,000MPa，或约0至500MPa。
根据本发明的一个实施方案，第一涂层与第三涂层的弹性模量之间的差可为0MPa或更大，且同时第三涂层可具有约2,000MPa或更小的弹性模量。更具体地，第三涂层的弹性模量可为2,000MPa或更小，例如，约300至约2,000MPa，或约300至约1,500MPa，或约300至约1,000MPa。
根据本发明的另一个实施方案，所述第二涂层与第四涂层的弹性模量的之间的差可为0MPa或更大，且同时所述第四涂层可具有约1,500MPa或更大的弹性模量。更具体地，所述第四涂层的弹性模量可为约1,500MPa或更大，例如，约1,500至约3,500MPa，或约1,500至约3,000MPa，或约1,500至约2,800MPa。
图1至3是分别说明根据本发明的实施方案的塑料薄膜的图。
参照图1，本发明的塑料薄膜包括支撑基板50、第一涂层10、第二涂层20及第三涂层30。此时，第一涂层10和第二涂层20各自形成在支撑基板50的两侧，并且层叠为在第一涂层10与支撑基板50之间包含第三涂层30的形态。
参照图2，本发明的塑料薄膜包括支撑基板50、第一涂层10、第二涂层20及第四涂层40。此时，第一涂层10和第二涂层20各自形成在支撑基板50的两侧，并且层叠为在第二涂层20与支撑基板50之间包含第四涂层40的形态。
参照图3，本发明的塑料薄膜包括支撑基板50、第一涂层10、第二涂层20、第三涂层30及第四涂层40。此时，第一涂层10和第二涂层20各自形成在支撑基板50的两侧，并且层叠为在第一涂层10与支撑基板50之间包含第三涂层、且在第二涂层20与支撑基板50之间包含第四涂层的形态。
所述组成第一涂层至第四涂层的材料并没有特别的限制，只要符合以上所公开的弹性模量的条件即可，但是根据本发明的一个实施方案，第一涂层至第四涂层可独立相同或不同地包括光固化性弹性聚合物与3-至6-官能丙烯酸酯单体的光固化性交联共聚物。
所述光固化性交联共聚物可为3-至6-官能丙烯酸酯单体与光固化性弹性聚合物的交联共聚物。
在本说明书中，所述术语“丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其具有各种取代基的衍生物。
并且，在本说明书中，所述术语“光固化性弹性聚合物”是指具有弹性且含有进行UV光引发交联聚合的官能团的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，如根据ASTM D638所测得的，所述光固化性弹性聚合物可具有约15％或更大的延伸率，例如，约15至约200％，或约20至约200％，或约20至约150％。当使用具有以上范围的延伸率的光固化性弹性聚合物时，可以形成满足高硬度和高耐冲击性的涂层。
所述光固化性弹性聚合物是与3-至6-官能丙烯酸酯单体交联聚合，然后固化以形成第一涂层至第四涂层，并且根据其含量可获得适合于第一涂层至第四涂层的挠性和耐冲击性。
根据本发明的一个实施方案，所述光固化性弹性聚合物可为具有约1,000至约600,000g/mol或约10,000至约600,000g/mol的重均分子量的聚合物或低聚物。
所述光固化性弹性聚合物可为选自以下中的至少一种：聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物及聚轮烷。
在用作所述光固化性弹性聚合物的聚合物中，聚己内酯是由己内酯的开环聚合而形成，并且具有优异的物理性能，例如挠性、耐冲击性、耐久性等。
所述氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物包括氨基甲酸酯键且具有优异的弹性和耐久性。
所述聚轮烷是由哑铃形分子与环状化合物(大环)结构上互锁组成的聚合物。所述哑铃形分子包括某些线性分子和置于线性分子两个末端的终止基(stopper group)且所述线性分子通过大环的内侧，并且所述大环可沿所述线性分子移动并由所述终止基防止其解离。
根据本发明的一个实施方案，光固化性弹性聚合物可包括轮烷化合物，其包括与具有被引入其末端的(甲基)丙烯酸酯部分的内酯化合物连接的大环；通过大环的线性化合物；以及位于所述线性化合物两个末端以防止所述大环解离的终止基。
若所述大环大到足以通过或环绕所述线性分子，则不对所述大环强加任何特定的限制。所述大环可包括可与其他聚合物或化合物反应的官能团，例如，氢氧根、氨基、羧基、硫醇基、醛基等。所述大环的具体实例可为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其混合物。
此外，可使用具有正常分子量或更大的线性形式的任何化合物作为线性分子而没有大限制，并且可使用聚亚烷基化合物或聚内酯化合物。具体地，可使用包括C1-C8氧化亚烷基重复单元的聚氧亚烷基化合物或包括C3-C10内酯重复单元的聚内酯化合物。
同时，所述终止基可根据待制备的轮烷化合物的特性进行适当地调整。例如，所述终止基可为选自以下中的至少一种或两种以上：二硝基苯基、环糊精基、金刚烷基、三苯甲基、荧光素基和芘基。
在本发明的塑料薄膜中，因为所述第一涂层至第四涂层是用包括所述光固化性弹性聚合物来进行光固化，所以可向所述第一涂层至第四涂层提供高硬度和挠性，特别是可以通过防止因外部冲击造成损伤而确保优异的耐冲击性。
例如，所述3-至6-官能丙烯酸酯单体可为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。这些3-至6-官能丙烯酸酯单体可单独使用或组合使用。
所述光固化性交联共聚物可为其中光固化性弹性聚合物是与所述3-至6-官能丙烯酸酯单体交联的共聚物。
根据本发明的一个实施方案，所述光固化性交联共聚物可为其中5至20重量份的光固化性弹性聚合物与80至95重量份的3-至6-官能丙烯酸酯单体交联的共聚物，或20至40重量份的光固化性弹性聚合物与60至80重量份的3-至6-官能丙烯酸酯单体交联的共聚物，或40至80重量份的光固化性弹性聚合物与20至60重量份的3-至6-官能丙烯酸酯单体交联的共聚物，基于100重量份的光固化性交联共聚物计。
如以上所公开的，通过控制具有高弹性的光固化性弹性聚合物的含量，第一涂层至第四涂层可呈现一致的高耐冲击性和硬度的良好性能。例如，通过包括相对较高含量的光固化性弹性聚合物，第一涂层可呈现出高弹性和耐冲击性，且相反地，通过包括相对较低含量的光固化性弹性聚合物，第二涂层可呈现出高硬度。
根据本发明的一个实施方案，所述第一涂层可包括其中40至80重量份的所述光固化性弹性聚合物与20至60重量份的所述3-至6-官能丙烯酸酯单体交联的共聚物。并且，所述第二涂层可包括其中5至20重量份的所述光固化性弹性聚合物与80至95重量份的所述3-至6-官能丙烯酸酯单体交联的共聚物。并且，所述第三涂层可包括其中20至40重量份的所述光固化性弹性聚合物与60至80重量份的所述3-至6-官能丙烯酸酯单体交联的共聚物。并且，所述第四涂层包括其中20至40重量份的所述光固化性弹性聚合物与60至80重量份的所述3-至6-官能丙烯酸酯单体交联的共聚物。然而，本发明并不限于此或被此限制，并且如果所述第一涂层至第四涂层的弹性模量符合所述范围，则不限制其中所包括的材料及含量。
根据本发明的另一个实施方案，所述光固化性交联共聚物可为其中除了所述3-至6-官能丙烯酸酯单体与光固化性弹性聚合物以外，进一步交联了1-至2-官能丙烯酸酯单体的交联共聚物。
例如，所述1-至2-官能丙烯酸酯单体可为羟乙基丙烯酸酯(HEA)、羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)等。所述1-至2-官能丙烯酸酯单体也可单独使用或组合使用。
此外，在本发明的塑料薄膜中，所述第一涂层至第四涂层各自独立地可进一步包括相同或不同地分散于光固化性交联共聚物中的无机粒子。
根据本发明的一个实施方案，所述无机离子可具有纳米级的粒径。例如，可使用具有粒径约100nm或更小、约10至约100nm或约10至约50nm的无机粒子。并且，例如，可使用二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子或氧化锌粒子作为无机粒子。
塑料薄膜的硬度可通过包括所述无机粒子来进一步改进。特别地，为了改进表面硬度，优选的是第二涂层(最外层)包括所述无机粒子。
根据本发明的一个实施方案，在所述第一涂层至第四涂层包括无机粒子的情况下，所述第一涂层至第四涂层可包括约40至约90重量份的光固化性交联共聚物和约10至约60重量份的无机粒子，或约50至约80重量份的光固化性交联共聚物和约20至约50重量份的无机粒子，基于100重量份的第一涂层至第四涂层计。通过包括具有所述含量范围的所述光固化性交联共聚物和无机粒子可形成具有优异性能的塑料薄膜。
根据本发明的一个实施方案，所述第一涂层至第四涂层可具有50μm或更大的厚度，例如，约50至约300μm，或约50至约200μm，或约50至约150μm，或约70至约150μm的厚度。所述第一涂层至第四涂层的厚度可独立地彼此相同或不同。
此时，以支撑基板为中心涂布在所述支撑基板两侧的涂层的厚度可分别在相同的范围内，而不管涂层的数目。更优选地，以支撑基板为中心涂布在两侧的涂层的总厚度可呈现约50％或更小，或约30％或更小的差。
即，当本发明的塑料薄膜为包括在基板一侧上的第一涂层和第三涂层以及在基板另一侧上的第二涂层的塑料薄膜时，第一涂层和第三涂层的厚度的总和可为约50至约300μm，或约50至约200μm，或约50至约150μm，或约70至约150μm，并且第二涂层的厚度可为约50至约300μm，或约50至约200μm，或约50至约150μm，或约70至约150μm。此时，第一涂层和第三涂层的厚度比可为99:1至5:5，或约7:3至约5:5。
并且，当本发明的塑料薄膜为包括在基板一侧上的第一涂层以及在基板另一侧上的第二涂层和第四涂层的塑料薄膜时，第二涂层和第四涂层的厚度的总和可为约50至约300μm，或约50至约200μm，或约50至约150μm，或约70至约150μm，并且第一涂层的厚度可为约50至约300μm，或约50至约200μm，或约50至约150μm，或约70至约150μm。此时，第二涂层和第四涂层的厚度比可为99:1至5:5，或约7:3至约5:5。
并且，当本发明的塑料薄膜为包括在基板一侧上的第一涂层和第三涂层以及在基板另一侧上的第二涂层和第四涂层的塑料薄膜时，第二涂层和第四涂层的厚度的总和可为约50至约300μm，或约50至约200μm，或约50至约150μm，或约70至约150μm，并且第一涂层和第三涂层的厚度的总和可为约50至约300μm，或约50至约200μm，或约50至约150μm，或约70至约150μm。此时，第一涂层和第三涂层的厚度比可为99:1至5:5，或约7:3至约5:5，并且第二涂层和第四涂层的厚度比可为99:1至5:5，或约7:3至约5:5。
同时，除光固化性交联共聚物和无机粒子以外，所述第一涂层至第四涂层可进一步包括本发明所属技术领域中使用的一般添加剂，例如，表面活性剂、黄化抑制剂、流平剂、抗污剂等。在此，所述添加剂的含量可不同地调节至不会使本发明的塑料薄膜的物理性能劣化的程度，因此其含量没有特别地限制，例如，其中可包括0.1至10重量份的添加剂，基于100重量份的所述光固化性交联共聚物计。
根据本发明的一个实施方案，例如，所述第一涂层至第四涂层可包括表面活性剂作为添加剂。所述表面活性剂可为1-或2-官能氟丙烯酸酯、氟表面活性剂或硅表面活性剂。在此情况下，所述表面活性剂可以分散或交联的形式包含在交联共聚物中。此外，涂层可包括黄化抑制剂作为所述添加剂。所述黄化抑制剂可为二苯甲酮类化合物或苯并三唑类化合物。
所述第一涂层至第四涂层可通过分别独立地相同或不同地涂布第一涂料组合物至第四涂料组合物并将其光固化而形成，其中所述第一涂料组合物至第四涂料组合物包括所述3-至6-官能丙烯酸酯单体、光固化性弹性聚合物及光敏引发剂，以及任选的1-至2-官能丙烯酸酯单体、无机粒子、有机溶剂及添加剂。
所述光敏引发剂的实例可包括，但并不限于它们或被它们限制，1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。此外，所述光敏引发剂可为市售可得的，例如以下列商标名销售的那些：Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907和Esacure KIP100F。这些光敏引发剂可单独使用或组合使用。
本发明中可用的所述有机溶剂的实例可包括：醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；烷氧基醇类，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等；醚类，例如丙二醇一丙醚、丙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丙醚、二乙二醇一丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；以及芳族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可单独使用或组合使用。
在所述第一涂料组合物至第四涂料组合物中有机溶剂包含3-至6-官能丙烯酸酯单体、光固化性弹性聚合物、光敏引发剂及其他添加剂的固体内容物，并且所述固体内容物和有机溶剂的重量比可为约70:30至约99:1。当第一涂料组合物至第四涂料组合物具有高含量的固体内容物时，可获得高粘度的组合物，并且使其可以形成厚涂层，因此可由其获得具有高厚度的第一涂层至第四涂层。
本发明的塑料薄膜在所述第一涂层与第二涂层中的至少一者上可进一步包括至少一层、膜或薄膜，例如，塑料树脂膜、粘合膜、剥离膜、导电膜、导电层、涂层、固化性树脂层、非导电膜、金属网层或图案化的金属层。另外，所述层、膜或薄膜可为任何形式的单层、双层或层压物。所述层、膜或薄膜可借助粘合剂或粘合薄膜来层压自支撑薄膜，或通过涂布、沉积或溅射的方法而在涂层上形成，但并不限于它们或被它们所限制。
特别地，可与第一涂层直接接触而形成所述其他层、膜或薄膜，以保护所述其他层、膜或薄膜免受外部冲击并确保抗摩擦的耐刮性。
此时，为了增加与所述其他层、膜或薄膜的粘合性，可用等离子体、电晕放电或碱性溶液(例如氢氧化钠或氢氧化钾)处理所述第一涂层的表面。
以上所公开的本发明的塑料薄膜是一种包括具有不同弹性模量范围的涂层的多层塑料薄膜，且不仅可呈现出高透明度和高硬度，而且由于多层涂层有效地吸收或抵消外部冲击而具有高耐冲击性。因此，其可有效地应用于替代移动终端、智能手机或平板电脑的触摸屏、盖板或各种显示器的设备面板中所使用的玻璃盖。
可通过在支撑基板或其他涂层上涂布所述的第一涂料组合物至第四涂料组合物并将其光固化而形成本发明的塑料薄膜。
即，根据所述薄膜的结构，可通过首先在支撑基板上涂布用于形成直接与支撑基板接触的涂层的组合物并将其光固化，再在经固化的涂层上涂布其他涂料组合物并将其固化而形成包括3或4层涂层的塑料薄膜。
此时，本领域中可用的任何方法均可用于涂布所述涂料组合物的方法而没有特别限制。例如，可通过棒涂法、刮刀涂法、辊涂法、刮板涂布法、模具涂法、微凹版涂法、逗点式涂法、狭缝模具涂布法、浇嘴涂布法(lip coating)、溶液浇注等方法。
并且，当所述涂料组合物通过UV辐射进行固化时，UV辐射的照射量可为约20至约600mJ/cm2或约50至约500mJ/cm2。可在本领域中使用的任何光源可应用于本发明而没有特别限制。例如，可使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光荧光灯等。所述光固化过程可通过将以上用量的UV光照射30秒至15分钟、或约1至10分钟来进行。
为了用作移动终端或平板电脑的盖的塑料薄膜，重要的是改进塑料薄膜的硬度或耐冲击性至替代玻璃的程度。基于本发明的涂层即使在基板上形成具有高厚度，也不易于卷曲或破裂，因此可获得具有高透明度和耐冲击性的塑料薄膜。
本发明的塑料薄膜可具有足以替代玻璃的优异硬度和耐冲击性。例如，本发明的塑料薄膜即使在22g的钢珠自离其60cm的高度自由落下10次后也可不破裂。
另外，本发明的塑料薄膜中的所述第二涂层可具有在1kg的载荷下的7H或更高、8H或更高，或9H或更高的铅笔硬度。
此外，本发明的塑料薄膜的第二涂层在摩擦测试仪上用钢丝绒#0000在500g的负载下反复摩擦相同的400次后，可仅显示出2道或更少的刮痕。
本发明的塑料薄膜可具有约91.0％或更大，或约92.0％或更大的透光度，以及约1.0％或更小、约0.5％或更小、或约0.4％或更小的雾度。
此外，本发明的塑料薄膜可呈现约0.1或更小的初始色彩b值(b*是由CIE 1976L*a*b*色彩空间界定)。并且初始色彩b与色彩b(薄膜在来自紫外灯的UV-B光暴露72小时后所测得)之间的差可为约0.5或更小，或约0.4或更小。
并且，当将本发明的塑料薄膜在50℃或更高的温度和80％或更高的湿度下暴露70小时后置于平面上时，平面与所述塑料薄膜各边缘或各侧之间的最大距离可为约1.0mm或更小、约0.6mm或更小，或约0.3mm或更小。更具体地，当将本发明的塑料薄膜在50℃至90℃的温度和80％至90％的湿度下暴露70至100小时后置于平面上时，平面与所述塑料薄膜各边缘或各侧之间的最大距离可为约1.0mm或更小、约0.6mm或更小，或约0.3mm或更小。
本发明的塑料薄膜呈现包括硬度、耐冲击性、耐刮性、透明度、耐久性、耐光性及透光度的优异的物理性能，且具有在各个领域中的有效应用。例如，本发明的塑料薄膜可用于各个领域，例如，移动终端、智能电话或平板电脑的触摸屏，及作为各种显示器的盖自或设备面板。
通过下列用于说明的实施例可获得本发明更好地理解，但不应被解释为限制本发明
实施例
制备实施例1：光固化性弹性聚合物的制备
在反应器中，将50g己内酯接枝的聚轮烷聚合物[A1000,AdvancedSoft Material INC]与4.53g Karenz-AOI[2-丙烯酰基乙基异氰酸酯,Showadenko Inc.]、20mg二月桂酸二丁基锡[DBTDL,Merck Corp.]、110mg氢醌单亚甲基醚及315g甲基乙基酮进行混合。然后，将该混合物在70℃下反应5小时，以获得聚轮烷，该聚轮烷包括与具有其末端引入丙烯酸酯部分的聚内酯化合物所连接的环糊精作为大环。
所得到的聚轮烷具有600,000g/mol的重均分子量，以及根据ASTMD638所测得的20％的伸长率。
实施例1
通过混合以下物品来制备第一涂料组合物：6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4g制备实施例1中制得的聚轮烷、0.2g光敏引发剂(专用商标名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑类黄化抑制剂(专用商标名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(专用商标名：FC4430)以及1g甲基乙基酮。
通过混合以下物品来制备第二涂料组合物：9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)组合物(其中分散有约40wt％的具有20-30nm粒径的二氧化硅纳米粒子(二氧化硅3.6g，DPHA 5.4g))、1g制备实施例1中的聚轮烷、0.2g光敏引发剂(专用商标名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑类黄化抑制剂(专用商标名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(专用商标名：FC4430)以及1g甲基乙基酮。
通过混合以下物品来制备第三涂料组合物：7g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、3g制备实施例1中制得的聚轮烷、0.2g光敏引发剂(专用商标名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑类黄化抑制剂(专用商标名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(专用商标名：FC4430)以及1g甲基乙基酮。
将所述第三涂料组合物涂布在具有188μm厚度及15cm×20cm尺寸的PET支撑基板的一侧上。随后，通过使用黑光荧光灯将经涂布的组合物暴露在280-350nm的UV光下以将其光固化来制备50μm厚度的第三涂层。
将第一涂料组合物涂布在所述第三涂层上。随后，通过使用黑光荧光灯将经涂布的组合物暴露在280-350nm的UV光下以将其光固化来制备50μm厚度的第一涂层。
将第二涂料组合物涂布在支撑基板的另一侧上。随后，通过使用黑光荧光灯将经涂布的组合物暴露在280-350nm的UV光下以将其光固化来制备100μm厚度的第二涂层。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备第一涂料组合物和第二涂料组合物。
通过混合以下物品来制备第四涂料组合物：8g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)组合物(其中分散有约40wt％的具有20-30nm粒径的二氧化硅纳米粒子(二氧化硅3.2g，DPHA 4.8g))、2g制备实施例1中的聚轮烷、0.2g光敏引发剂(专用商标名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑类黄化抑制剂(专用商标名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(专用商标名：FC4430)以及1g甲基乙基酮。
将所述第一涂料组合物涂布在具有188μm厚度及15cm×20cm尺寸的PET支撑基板的一侧上。随后，通过使用黑光荧光灯将经涂布的组合物暴露在280-350nm的UV光下以将其光固化来制备100μm厚度的第一涂层。
将第四涂料组合物涂布在支撑基板的另一侧上。随后，通过黑光荧光灯将经涂布的组合物暴露在280-350nm的UV光下以将其光固化来制备50μm厚度的第四涂层。
将第二涂料组合物涂布在所述第四涂层上。随后，通过使用黑光荧光灯将经涂布的组合物暴露在280-350nm的UV光下以将其光固化来制备50μm厚度的第二涂层。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备第一涂料组合物、第二涂料组合物和第三涂料组合物。
通过混合以下物品来制备第四涂料组合物：8g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)组合物(其中分散有约40wt％的具有20-30nm粒径的二氧化硅纳米粒子(二氧化硅3.2g，DPHA 4.8g))、2g制备实施例1中的聚轮烷、0.2g光敏引发剂(专用商标名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑类黄化抑制剂(专用商标名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(专用商标名：FC4430)以及1g甲基乙基酮。
将所述第三涂料组合物涂布在具有188μm厚度及15cm×20cm尺寸的PET支撑基板的一侧上。随后，通过使用黑光荧光灯将经涂布的组合物暴露在280-350nm的UV光下以将其光固化来制备50μm厚度的第三涂层。
将第一涂料组合物涂布在所述第三涂层上。随后，通过使用黑光荧光灯将经涂布的组合物暴露在280-350nm的UV光下以将其光固化来制备50μm厚度的第一涂层。
将第四涂料组合物涂布在支撑基板的另一侧上。随后，通过使用黑光荧光灯将经涂布的组合物暴露在280-350nm的UV光下以将其光固化来制备50μm厚度的第四涂层。
将第二涂料组合物涂布在所述第四涂层上。随后，通过使用黑光荧光灯将经涂布的组合物暴露在280-350nm的UV光下以将其光固化来制备50μm厚度的第二涂层。
实施例4
通过混合以下物品来制备第一涂料组合物：6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(专用商标名：UA340P，Shinnakamura Chemicals Corp.，重均分子量：13,000g/mol，根据ASTMD638测得的延伸率：150％)、0.2g光敏引发剂(专用商标名：DarocurTPO)、0.1g苯并三唑类黄化抑制剂(专用商标名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(专用商标名：FC4430)以及1g甲基乙基酮。
通过混合以下物品来制备第二涂料组合物：9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)组合物(其中分散有约40wt％的具有20-30nm粒径的二氧化硅纳米粒子(二氧化硅3.6g，DPHA 5.4g))、1g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(UA340P)、0.2g光敏引发剂(专用商标名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑类黄化抑制剂(专用商标名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(专用商标名：FC4430)以及1g甲基乙基酮。
通过混合以下物品来制备第三涂料组合物：7g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、3g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(UA340P)、0.2g光敏引发剂(专用商标名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑类黄化抑制剂(专用商标名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(专用商标名：FC4430)以及1g甲基乙基酮。
通过混合以下物品来制备第四涂料组合物：8g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)组合物(其中分散有约40wt％的具有20-30nm粒径的二氧化硅纳米粒子(二氧化硅3.6g，DPHA 5.4g))、2g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(UA340P)、0.2g光敏引发剂(专用商标名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑类黄化抑制剂(专用商标名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(专用商标名：FC4430)以及1g甲基乙基酮。
将所述第三涂料组合物涂布在具有188μm厚度及15cm×20cm尺寸的PET支撑基板的一侧上。随后，通过使用黑光荧光灯将经涂布的组合物暴露在280-350nm的UV光下以将其光固化来制备50μm厚度的第三涂层。
将第一涂料组合物涂布在所述第三涂层上。随后，通过使用黑光荧光灯将经涂布的组合物暴露在280-350nm的UV光下以将其光固化来制备50μm厚度的第一涂层。
将第四涂料组合物涂布在支撑基板的另一侧上。随后，通过使用黑光荧光灯将经涂布的组合物暴露在280-350nm的UV光下以将其光固化来制备50μm厚度的第四涂层。
将第二涂料组合物涂布在所述第四涂层上。随后，通过使用黑光荧光灯将经涂布的组合物暴露在280-350nm的UV光下以将其光固化来制备50μm厚度的第二涂层。
对比实施例1
通过混合以下物品来制备第一涂料组合物和第二涂料组合物：9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)组合物(其中分散有约40wt％的具有20-30nm粒径的二氧化硅纳米粒子(二氧化硅3.6g，DPHA 5.4g))、1g制备实施例1中的聚轮烷、0.2g光敏引发剂(专用商标名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑类黄化抑制剂(专用商标名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(专用商标名：FC4430)以及1g甲基乙基酮。
第三涂料组合物及关于塑料薄膜的制备的其他细节均与实施例1相同。
对比实施例2
通过混合以下物品来制备第一涂料组合物：9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)组合物(其中分散有约40wt％的具有20-30nm粒径的二氧化硅纳米粒子(二氧化硅3.6g，DPHA 5.4g))、1g制备实施例1中的聚轮烷、0.2g光敏引发剂(专用商标名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑类黄化抑制剂(专用商标名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(专用商标名：FC4430)以及1g甲基乙基酮。
第二涂料组合物至第四涂料组合物及关于塑料薄膜的制备的其他细节均与实施例4相同。
实施例1至4及对比实施例1和2的塑料薄膜中的各层的弹性模量总结于下表1中。
[表1]
<测试实施例>
<测量方法>
1)铅笔硬度
铅笔硬度根据日本标准JIS K5400来进行评价。据此，铅笔硬度计在1.0kg的负载下在各塑料薄膜的第二涂层上往复3次以测定未出现刮痕时的硬度。
2)耐刮性
装载至摩擦测试仪之后，将钢丝绒(#0000)在0.5kg的负载下在各塑料薄膜的第二涂层上往复400次，并计数由此形成的刮痕。进行各薄膜的耐刮性评价：将2道或更少刮痕标记为○，3至少于5道刮痕标记为Δ，以及5道或更多刮痕标记为X。
3)耐光性
测量塑料薄膜暴露于来自UV灯的UV-B光下72小时之前和之后的彩色b值的差。
4)透光度和雾度
使用分光光度计(设备名称：CHO-400)测量透光度和雾度。
5)在高湿度和温度下的卷曲性能
将具有10cm×10cm尺寸的塑料薄膜片在维持于85℃的温度和85％的湿度的室内存储72小时之后，将其置于平面上。当塑料薄膜片的各边缘的一侧与平面之间的距离为1mm或更小时，评价为OK，且当距离超过1mm时，评价为X。
6)圆柱形弯曲试验
将各塑料薄膜缠绕在直径为3cm的圆柱形心轴上以使第一涂层朝外。当塑料薄膜未破裂时，评价为OK，当塑料薄膜破裂时，评价为X。
7)耐冲击性
通过将22g的钢球从60cm的高度自由落至各塑料薄膜上10次后确定其是否破裂来评价各塑料薄膜的第二涂层的耐冲击性。当塑料薄膜未破裂时，评价为OK，当其破裂时，评价为X。
所测性能的结果总结于下表2中。
[表2]
如表2中所示，根据实施例1至4的本发明塑料薄膜具有结构：至少两层具有不同弹性模量的层彼此被层压在支撑基板的两侧上。在此，应理解为，具有相对高弹性模量的第二涂层呈现高物理性能(如高硬度)，且具有相对低弹性模量的第一涂层有助于耐冲击性和耐折性，因此该塑料薄膜可呈现优异的加工性，同时具有足以成为玻璃代替品的高物理强度。
然而，根据对比实施例1和2的薄膜包括弹性模量为2000MPa或更小的第一涂层，并且第一涂层与第二涂层之间的差小于500MPa。薄膜的第一涂层与第二涂层之间的差太小以至于不能呈现出足够抵抗外部冲击的耐冲击性，并且其挠性也不足。
<符号说明>
10：第一涂层
20：第二涂层
30：第三涂层
40：第四涂层
50：支撑基板

Claims (24)

1.一种塑料薄膜，其包括：
支撑基板；
第一涂层，其在所述支撑基板的一侧上形成且具有1,500MPa或更小的弹性模量；
第二涂层，其在所述支撑基板的另一侧上形成且具有2,000MPa或更大的弹性模量；以及
至少一层选自位于所述支撑基板与第一涂层之间的第三涂层和位于所述支撑基板与第二涂层之间的第四涂层的层。
2.根据权利要求1的塑料薄膜，其中所述第三涂层的弹性模量等于或大于所述第一涂层的弹性模量，且所述第四涂层的弹性模量等于或小于所述第二涂层的弹性模量。
3.根据权利要求2的塑料薄膜，其中所述第三涂层的弹性模量为2000MPa或更小。
4.根据权利要求2的塑料薄膜，其中所述第四涂层的弹性模量为1500MPa或更大。
5.根据权利要求1的塑料薄膜，其中所述第一涂层至第四涂层独立地相同或不同地包括光固化性弹性聚合物与3-至6-官能丙烯酸酯单体的光固化性交联共聚物。
6.根据权利要求5的塑料薄膜，其中所述光固化性交联共聚物为其中除3-至6-官能丙烯酸酯单体与所述光固化性弹性聚合物以外还交联了1-至2-官能丙烯酸酯单体的交联共聚物。
7.根据权利要求5的塑料薄膜，其中所述光固化性弹性聚合物具有根据ASTM D638所测得的15至200％的延伸率。
8.根据权利要求7的塑料薄膜，其中所述光固化性弹性聚合物独立地相同或不同地包括选自以下中的至少一种：聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚轮烷。
9.根据权利要求8的塑料薄膜，其中所述聚轮烷包括与具有被引入其末端的(甲基)丙烯酸酯部分的内酯化合物连接的大环；通过大环的线性化合物；以及位于线性化合物的两个末端以防止所述大环解离的终止基。
10.根据权利要求5的塑料薄膜，其中所述第一涂层至第四涂层独立地相同或不同地进一步包含分散在光固化性交联共聚物中的无机粒子。
11.根据权利要求10的塑料薄膜，其中所述第一涂层至第四涂层包括40至90重量份的光固化性交联共聚物和10至60重量份的无机粒子，基于100重量份的第一涂层至第四涂层计。
12.根据权利要求5的塑料薄膜，其中所述3-至6-官能丙烯酸酯单体包括选自选自以下中的至少一种：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
13.根据权利要求1的塑料薄膜，其中所述支撑基板包括选自以下中的至少一种：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酸纤维素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)以及氟代聚合物。
14.根据权利要求1的塑料薄膜，其包括在所述支撑基板一侧上的第一涂层和第三涂层，以及在支撑基板另一侧上的第二涂层，其中第一涂层和第三涂层的厚度的总和为50至300μm，并且第二涂层的厚度为50至300μm。
15.根据权利要求14的塑料薄膜，其中所述第一涂层和第三涂层的厚度比为99:1至5:5。
16.根据权利要求1的塑料薄膜，其包括在所述支撑基板一侧上的第一涂层以及在支撑基板另一侧上的第二涂层和第四涂层，其中第二涂层和第四涂层的厚度的总和为50至300μm，且第一涂层的厚度为50至300μm。
17.根据权利要求16的塑料薄膜，其中所述第二涂层和第四涂层的厚度比为99:1至5:5。
18.根据权利要求1的塑料薄膜，其中所述塑料薄膜在22g的钢珠自离其60cm的高度自由落下10次后也不破裂。
19.根据权利要求1的塑料薄膜，其中所述塑料薄膜在1kg的负载下呈现7H或更高的铅笔硬度。
20.根据权利要求1的塑料薄膜，其中所述塑料薄膜用钢丝绒#0000在500g的负载下反复摩擦相同的400次后，呈现2道或更少的刮痕。
21.根据权利要求1的塑料薄膜，其中所述塑料薄膜呈现出91.0％或更大的透光度、0.4％或更小的雾度以及1.0或更小的b*值。
22.根据权利要求1的塑料薄膜，其中当所述塑料薄膜暴露在UV-B光下72小时后，b*色值的差为0.5或更小。
23.根据权利要求1的塑料薄膜，其中当将所述薄膜在50℃或更高的温度和80％或更高的湿度下暴露70小时后置于平面上时，平面与薄膜的各边缘或各侧之间的最大距离为1.0mm或更小。
24.根据权利要求1的塑料薄膜，其在第一涂层或第二涂层上进一步包括至少一层选自以下的层：塑料树脂膜、粘合膜、剥离膜、导电膜、导电层、涂层、固化性树脂层、非导电膜、金属网层和图案化的金属层。
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