JPWO2003026881A1 - ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを積層した基材、及びこれらを設けた画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた耐擦傷性、表面硬度を有するハードコートフィルム、及びハードコートフィルム上に反射防止層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収層、帯電防止層、電磁波シールド層、防眩層、防汚性層などの機能性薄膜を設けた機能性薄膜付きハードコートフィルムに関する。また、本発明は、ハードコートフィルムを積層した基材に関する。さらに、本発明は、ハードコートフィルム又はこれを積層した基材を設けた画像表示装置に関する。
背景技術
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的でハードコートフィルムを貼合して用いる場合が多い。また、従来のガラス製品に対しても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えているが、フィルム表面の硬度不足のため、その表面にハードコート層を形成することが広く行われている。
従来のハードコートフィルムは、通常、熱硬化型樹脂、あるいは紫外線硬化型樹脂などの活性エネルギー線重合性樹脂をプラスチック基材フィルム上に直接、或いは1μm程度あるいはそれ以下のプライマー層を介して3〜15μm程度の薄い塗膜を形成して製造している。
しかしながら、前記従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄いことに起因して、下地のプラスチック基材フィルムが変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体としての硬度が低下してしまうため、十分に満足できるものではなかった。例えば、プラスチック基材フィルムとして広く利用されているポリエチレンテレフタレートフィルム上に、紫外線硬化型塗料を上記の厚みで塗工したハードコートフィルムにおいては、鉛筆硬度で2から3Hレベルが一般的であり、ガラスの鉛筆硬度である9Hには全く及ばないものである。
ハードコート層の硬度を上げるために、該層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物が特許第1815116号に開示されている。また、アルコキシシラン等で表面処理したシリカもしくはアルミナからなる無機質の充填材料を含む光重合性組成物が特許第1416240号に開示されている。さらに架橋有機微粒子を充填することも近年検討されている。これらは若干のハードコートフィルムの表面硬度を上げる効果を持っているが、ヘイズ増加、脆性劣化の問題も持っており、これのみでは近年要求されているハードコートフィルムの表面硬度性能に十分に応えうるものではなかった。
また、特開2000−52472号公報にハードコート層を2層構成とし、第一層に微粒子のシリカを添加することで、カールと耐傷性を満足させる方法が提案されている。さらに、特開2000−71392号公報にはハードコート層を2層構成とし、下層をラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂のブレンドからなる硬化樹脂層を使用し、上層にラジカル硬化性樹脂のみからなる硬化樹脂層を使用したハードコートフィルムの記載がある。しかし、これらも十分満足できる硬度ではなかった。
一方、ハードコート層の厚みを通常の3μmから10μmよりも厚くすることが硬度増加に有効であることが知られている。特にハードコート層に無機、有機の充填剤を含有した層を厚くすることで、ハードコートフィルムの硬度をさらに向上できるが、厚くすることでヘイズの増加が大きくなり、ハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなると同時に硬化収縮によるハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題がある。このため従来の技術では、実用上使用できる良好な特性を有するハードコートフィルムを得ることは困難であった。
さらに、硬化樹脂皮膜層を特定の弾性率にすることで、鉛筆硬度を実現することが特開2000−15734号公報に記載されているが、鉛筆硬度を5H以上にすることは困難であった。
発明の開示
本発明が解決しようとする第1の課題は、PETフィルムなどの基材フイルムを用いた鉛筆硬度が4H以上と表面の硬度が大きく、カールや脆性を改良したハードコートフィルムを提供すること、さらには、反射防止、防眩、防汚等の機能を有する機能性薄膜付きハードコートフィルムを提供することである。本発明が解決しようとする第2の課題はハードコートフィルムを積層した基材を提供することである。本発明が解決しようとする第3の課題はハードコートフィルム又はこれを積層した基材を設けた画像表示装置を提供することである。
上記第1の課題は、以下の解決手段によって達成できることを見出した。
基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層を積層してなるハードコートフィルムであって、該ハードコート層の表面弾性率とハードコート層厚みの三乗の積が30KPa・mm3以上700KPa・mm3以下であることを特徴とするハードコートフィルム。
また、上記第2の課題は以下の解決手段によって達成できることを見出した。
前記ハードコートフィルムを積層した基材。
また、上記第3の課題は以下の解決手段によって達成できることを見出した。
前記ハードコートフィルム又はこれを積層した基材を設けた画像表示装置。
本発明における表面弾性率は微小表面硬度計((株)フィッシャー・インスツルメンツ製:フィッシャースコープH100VP−HCU)を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子(先端対面角度;136°)を使用し、押し込み深さが1μmを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求められる弾性率である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。本発明のハードコートフィルムに用いられる基材フィルムとしては、プラスチックフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースなどのセルロース樹脂、ポリオレフィン(ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリスチレン、環状オレフィンのノルボルネン系樹脂(例えば、日本ゼオン(株)製ゼオノア、ゼオネックス、JSR(株)製アートン)など)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンなどのフィルムが好ましい。フィルムの厚みは20〜500μmが好ましく、薄すぎると膜強度が弱く、厚いとスティフネスが大きくなり過ぎ、80〜200μmがより好ましい。ここで、20〜500μmとは「20μm以上500μm以下」を意味する。本発明において、以下同様である。基材フィルムは透明であることが好ましく、透明基材フィルムの光透過率は、400nm〜780nmの波長範囲において80%以上、より好ましくは90%以上であることが好ましい。フィルム以外のシート状、パネル状の基材、好ましくは透明基材に本発明におけるハードコート層を適用することも当然可能である。
基材フィルムの変形を少なくするためには、基材フィルムの弾性率を大きくすることが有効であるが、もう一方で、ハードコート層の変形を少なくし、基材フィルムへの応力を少なくすることを検討した結果、ハードコート層の剛直性を大きくすることが有効であることを見出した。ハードコート層の剛直性は弾性率と膜厚に関係する曲げ剛性の大きさに比例する。ハードコート層の曲げ剛性に関係する弾性率×(膜厚の三乗)を特定の範囲にし、剛直性を大きくすることにより、目的の鉛筆硬度の向上を達成できる。ハードコート層の曲げ剛性が小さいと、ハードコート層自身が変形し易く鉛筆試験の荷重が基材フィルムにかかってしまい、基材フィルムが変形してしまう。ハードコート層の曲げ剛性を大きくすることにより、鉛筆試験の荷重による変形が少なくなり、基材フィルムの変形を抑えることができる。曲げ剛性を大きくすることが好ましいが、ロールで取り扱う等のため、基材フィルムとしては一定の曲げ剛性以下である必要がある。ハードコート層の表面弾性率とハードコート層厚みの三乗の積は、30KPa・mm3〜700KPa・mm3であることが好ましく、100KPa・mm3〜400KPa・mm3であることが特に好ましい。
鉛筆硬度試験による傷を防止するためにはハードコート層自身の硬度がある程度大きいことが好ましく、ハードコート層の表面弾性率は4.0GPa以上、好ましくは4.5GPa以上である。表面弾性率が4.0GPa未満のハードコート層では、十分な鉛筆硬度及び耐傷性が得られない場合がある。
一方、硬度を高めるには表面弾性率を大きくすることが有効であるが、脆性が悪化することがあり、表面弾性率は好ましくは9.0GPa以下、より好ましくは7.0GPa以下である。
ハードコート層の表面弾性率は、4.0GPa以上9.0GPa以下であることが好ましく、4.5GPa以上7.0GPa以下であることがさらに好ましい。
ハードコート層の表面弾性率は、熱又は活性エネルギー線により硬化する硬化性組成物に用いられる多官能モノマーの選択や重合性基を含有するポリマーの添加により、架橋密度を変化させることで調整することができる。また、ハードコート層に、シリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物の無機微粒子や架橋ポリマーなどの有機微粒子を添加することによっても調整することができる。
本発明のハードコート層の厚みは、10μm以上が好ましく、さらに20μm以上が好ましい。厚みを厚くすると鉛筆硬度は向上するが、フィルムを曲げることが難しくなり、さらに曲げによる割れが発生しやすくなることから、60μm以下、さらに50μm以下が好ましい。より好ましくは10〜60μmであり、特に好ましくは20〜60μmであり、最も好ましくは20〜50μmである。ハードコート層は少なくとも1層からなるものであり、さらに2層以上の形態も可能である。
本発明においては、ハードコート層を外側にして丸め、ハードコート層にヒビ割れが発生するときの巻きの直径で表されるハードコートの割れ性を小さくすることが好ましい。本発明のハードコート層の割れ性は、好ましくは150mm以下であり、さらに好ましくは80mm以下である。
本発明に用いるハードコート層には公知の硬化性組成物を用いることができる。硬化性組成物には、熱硬化性組成物、活性エネルギー線重合性組成物などがある。熱硬化性組成物としてメラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などのプレポリマーの架橋反応やシリケートのゾルゲル反応を利用するものを用いることが可能であるが、反応の制御のしやすさの点で活性エネルギー線重合性樹脂が好ましく用いられる。
本発明におけるハードコート層は、活性エネルギー線の照射により硬化された硬化性組成物を主体とする層であることが好ましい。
本発明において「活性エネルギー線の照射により硬化された硬化性組成物を主体とする層」とは、活性エネルギー線による硬化性組成物の他に、後出の無機あるいは有機微粒子、重合開始剤、その他の添加剤を含有しても良いことを意味する。
一般に用いられる活性エネルギー線照射により反応する多官能性の重合基や架橋基を有する化合物を含有する硬化性組成物は、硬化時に体積収縮が起こり、膜厚を厚くするとカールが大きくなるという問題を有している。カールを小さくするためには、硬化時の収縮が小さいことが好ましい。25℃における硬化前後の体積収縮率は0〜15%、好ましくは0〜13%、より好ましくは0〜11%である。
硬化による体積収縮率は、硬化性組成物の硬化前後の密度変化から求めることができ、具体的には、マイクロメトリック社製MULTIVOLUME PYCNOMETERで測定(25℃)した密度を用い数式Aから求めた値である。
数式A:体積収縮率={1−(硬化前密度/硬化後密度)}×100(%)
ハードコート層の硬化時の体積収縮率を小さくすることにより、ハードコート層を基材フィルムに積層したハードコートフィルムのカールを小さくすることが可能になる。実用上、25℃60%RHでのハードコートフィルムのカール値は、マイナス15からプラス15の範囲にあることが好ましい。
また、ハードコートの膜厚に対するカール値の値、つまりカール値をハードコートの膜厚(μm)で割った値(絶対値)が小さくなることが好ましく、その値は0.45(1/(m・μm))以下が好ましく、さらに0.35(1/(m・μm))以下であることが好ましい。
ここでカール値は下記数式Bで求められる値である。
数式B:カール値=1/R(Rはカールの曲率半径(m))
また、ハードコート層は吸湿量により体積が膨張・収縮することがある。25℃10%RHと25℃80%RHにおけるカール値の差の絶対値が24以下であることが好ましい。カール値の変化を抑えるには、活性エネルギー線照射による硬化後の硬化性組成物の親水性は小さい方が好ましく、親水性に関係する硬化後の硬化性組成物のI/O値が0.1〜0.85であることが好ましい。さらに好ましくは0.25〜0.8、最も好ましくは0.35〜0.75である。I/O値が0.85を超えると、硬化により生成した重合体の親水性が高くなり、ハードコート層の体積膨張や硬度が湿度の影響を大きく受けるようになり、高い表面硬度を持ちつつ、カール特性の良好なハードコートフィルムが得にくい傾向がある。I/O値が小さくなりすぎると吸湿膨張が小さく常湿でのカールが大きいことがある。
上記I/O値は、藤田穆著「系統的有機定性分析 純粋物編」(風間書房、1970年発行)、甲田善生著「有機概念図」(三共出版、1984年発行)等に記載の方法によって求めた「無機性(I)/有機性(O)」値である。I/O値は有機化合物の色々な物理化学的な性状を予測するための一手段として用いられる。有機性は炭素数の大小の比較で、無機性は炭素同数の炭化水素の沸点の比較で大小が得られる。例えば、(−CH2−)(実際はC)1個は有機性値20と決め、無機性は水酸基(−OH)が沸点へ及ぼす影響力から、その無機性値を100と決めたものである。この(−OH)の無機性値100を基準にして他の置換基(無機性基)の値を求めたものが「無機性基表」として示されている。ハードコート層を形成する硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し硬化した後の組成物における、上記の無機性値と有機性値の比をI/O値として用いた。即ち、活性エネルギー線照射により硬化した硬化性組成物のI/O値は、活性エネルギー線の照射により生成した重合体の繰り返し単位ごとのI/O値に、各繰り返し単位の質量分率を掛けて、合計した値である。活性エネルギー線照射により硬化した硬化性組成物のI/O値を0.1〜0.85とするには、硬化前の硬化性組成物の組成を適切に設定することにより可能である。例えば、硬化組成物中の−OH、−COOR、−NH2、−CO−、等の基を少なくすることによりI/O値は0.1〜0.85に制御できる。
さらに、硬化性組成物のI/O値を上記の範囲に抑えることにより、吸湿量を減らすことができる。本発明のハードコート層の25℃60%RHにおける吸湿量は、乾燥時のハードコート層に対して3質量%以下にすることが好ましく、2.5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が最も好ましい。
本発明のハードコート層として好ましく用いられる活性エネルギー線重合性樹脂層は、多官能モノマーおよび/または重合性官能基あるいは架橋性反応基を側鎖に有するオリゴマー、ポリマーと重合開始剤を含む塗布液を上記の基材フィルム上に塗布し、多官能モノマー、オリゴマー、ポリマーを重合させることにより形成できる。これらの活性エネルギー線重合性樹脂層の重合性官能基としては、ラジカル重合性不飽和二重結合基や開環重合性の環状エーテル基が好ましい。
重合性不飽和二重結合基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを挙げることができ、反応性の観点よりアクリロイル基、メタアクリロイル基が好ましく用いられる。多官能重合性不飽和二重結合基含有モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのグリコール系の(メタ)アクリレート、n−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3,5−シクロヘキサントリオールトリ(メタ)アクリレート、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とグリコール(エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなど)やトリオール(グリセリン、トリメチロールプロパンなど)の反応によるポリエステル系ポリオールのオリゴマーと(メタ)アクリレートの反応物などのポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールAとグリシジル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールとグリシジル(メタ)アクリレートの反応物などのエポキシアクリレート類、ポリイソシアネートとポリオールの縮合生成物からなるポリイソシアネートポリウレタン系オリゴマーとヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート類などを挙げることができる。
また、開環重合性環状エーテル化合物しては、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。
これらの開環重合性環状エーテル化合物は、上記のような環状構造を2個以上好ましくは3個以上同一分子内に有する化合物が好ましい。例えば3官能グリシジルエーテルとしてはトリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど、4官能以上のグリシジルエーテルとしてはソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、3官能以上のエポキシ類としてはエポリードGT−301、エポリードGT−401、EHPE(以上、ダイセル化学工業(株)製)、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、3官能以上のオキセタン類としてはOX−SQ、PNOX−1009(以上、東亞合成(株)製)などが挙げられる。
表面弾性率の調整、硬化収縮を低減、密着性改良などのため、必要に応じて単官能のモノマーを多官能モノマーに添加することも可能である。単官能のモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどのアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどの極性基含有のアクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどのアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、スチレン、ビニルアセテート、無水マレイン酸などの既存のモノマーが挙げられる。
一方、同一分子内に1個もしくは2個の開環重合性基を有する化合物も必要に応じて併用することができ、好ましい化合物としては単官能または2官能のグリシジルエーテル類、単官能または2官能の脂環式エポキシ類、単官能または2官能のオキセタン類が挙げられ、種々の市販もしくは公知の化合物を使用することができる。
また、同様に、少なくとも2個以上のラジカル重合性基を含有するオリゴマーあるいはポリマーを多官能モノマーに添加することも可能である。ラジカル重合性基を含有するオリゴマーあるいはポリマーとしては、(メタ)アクリロイル基、アリル基などの重合性基をペンダント基に有するオリゴマー・ポリマーがあり、例としては、水酸基を有するオリゴマー・ポリマーと(メタ)アクリル酸から合成されるエステル誘導体、カルボン酸を有するオリゴマー・ポリマーと水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル(ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなど)やアリルアルコールなどから合成されるエステル誘導体、グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ開環重合体オリゴマー・ポリマー、クロルエチル基を有するオリゴマー・ポリマーの脱塩酸反応により合成されるアクリロイル基を導入した重合体などが挙げられる。
また、同一分子内に3個以上の開環重合性基を有する化合物として、式(1)で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有していることが特に好ましい。式(1)の式中R1は水素原子もしくは炭素原子数1以上4以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。L1は単結合もしくは二価の連結基であり、好ましくは単結合、−O−、アルキレン基、アリーレン基および*側で主鎖に連結する*−COO−、*−CONH−、*−OCO−、*−NHCO−である。P1は開環重合性基を含む一価の基であり、好ましいP1としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基である。
本発明の式(1)で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、ポリメチルグリシジルメタクリレート、ポリエポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ポリ−3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
式(1)
式中R1は水素原子もしくは炭素原子数1以上4以下のアルキル基を表し、P1は開環重合性基を含む一価の基であり、L1は単結合もしくは二価の連結基である。
式(1)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明に使用できる架橋性ポリマーはこれらの具体例に限定されるものではない。
前記の多官能重合性不飽和二重結合基含有モノマーあるいはオリゴマー、ポリマーと多官能環状構造含有化合物とを混合して用いることもできる。
単官能のモノマー、少なくとも2個以上の重合性不飽和二重結合基を含有するオリゴマーあるいはポリマー又は開環重合性の環状エーテル化合物を添加する場合には、多官能重合性不飽和二重結合含有モノマーに対する添加量は50質量%以下が好ましく、35質量%以下がさらに好ましい。単官能のモノマー、少なくとも2個以上の重合性不飽和二重結合基を含有するオリゴマーあるいはポリマー又は開環重合性の環状エーテル化合物の割合が多くなり過ぎると所望の硬度が得られなくなる。
これらの活性エネルギー線重合性樹脂層に、無機あるいは有機微粒子を添加し、ハードコート層の表面弾性率を調節したり、硬化収縮率を小さくすることによりハードコートフィルムのカールを減少することができる。
微粒子としては、無機酸化物や内部架橋のポリマー樹脂粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては硬度が高いものが好ましく、モース硬度が6以上の無機酸化物粒子が好ましい。例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが含まれる。
有機微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ナイロンなどの樹脂粒子などがあり、それらの中でポリメタクリル酸メチル(ジビニルベンゼン共重合体)、ポリシロキサン、ポリスチレン、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂、またこれら複合体からなる粒子が好ましい。さらに、2官能以上の重合基を有するモノマーとの共重合による内部架橋のポリマー樹脂微粒子が好ましい。
これらの微粒子の体積平均粒子径は、1nm以上400nm以下、より好ましくは5nm以上200nm以下、さらに好ましくは10nm以上100nm以下である。1nm以下では分散が難しく凝集粒子ができ、400nm以上ではヘイズが大きくなり、どちらも透明性を落としてしまい好ましくない。
これらの微粒子の添加量は、活性エネルギー線重合性樹脂層の全量の5ないし80質量%であることがより好ましく、10ないし50質量%であることがさらに好ましい。
一般に無機微粒子は活性エネルギー線重合性樹脂との親和性が悪いため単に両者を混合するだけでは界面が破壊しやすく、膜として割れやすく、耐傷性を改善することは困難である。無機微粒子と活性エネルギー線重合性樹脂との親和性を改良するため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、一方で無機微粒子と結合を形成し、他方で活性エネルギー線重合性樹脂と高い親和性を有することが好ましい。無機微粒子の表面と結合を生成し得る化合物としては、シリコン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムなどの金属アルコキシド化合物や、リン酸エステル、ホスホン酸基、硫酸エステル、スルホン酸基、カルボン酸基などを有するアニオン性化合物が好ましい。また活性エネルギー線重合性樹脂とは化学的に結合させることが好ましく、末端にビニル性重合基などを導入したものが好適である。例えば、エチレン性不飽和基を重合性基および架橋性基として有するモノマーから活性エネルギー線重合性樹脂を合成する場合は、金属アルコキシド化合物またはアニオン性化合物の末端に重合性不飽和二重結合基や開環重合性環状エーテル基を有していることが好ましい。
本発明において基材フィルムとしてプラスチックフィルムを用いる場合、プラスチックフィルム自身の耐熱性が低いため、硬化性樹脂を加熱により硬化させる場合は、できるだけ低温で硬化させることが好ましい。その場合の加熱温度は、140℃以下、より好ましくは100℃以下である。一方で光の作用による硬化は、低温で架橋反応が進行する場合が多く、好ましく用いられる。
ハードコート層に活性エネルギー線重合性樹脂を使用する場合、活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく、なかでは紫外線によりラジカルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。また紫外線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり好ましく用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は140℃以下である。
光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、およびチオキサントンなどが含まれる。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例には、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、およびチオキサントンなどが含まれる。
カチオンを発生させる光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩やスルホン酸のニトロベンジルエステルなど化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊(1997)などに記載されている化合物など種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩もしくはジフェニルヨードニウム塩であり、対イオンとしてはPF6 −、SbF6 −、AsF6 −、B(C6F5)4 −などが好ましい。
多官能重合性不飽和二重結合基含有モノマーあるいはオリゴマー、ポリマーと多官能開環重合性環状エーテル化合物とラジカルを発生させる光ラジカル開始剤とカチオンを発生させる光酸発生剤とを混合して用いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生させるような化合物の場合は単独で用いることができる。重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1ないし15質量部の範囲で使用することが好ましく、1ないし10質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
活性エネルギー線重合性樹脂の塗布液は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類などの有機溶剤に、上記の多官能モノマーと重合開始剤を主体に溶解して作製する。乾燥工程を略するためには無溶剤にすることも可能である。
本発明のハードコートフィルムは、基材フィルム上に活性エネルギー線重合性樹脂塗料をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、エクストルージョン法、ブレード法、ダイコート法などの公知の薄膜形成方法で形成、乾燥、活性エネルギー線照射して作製することができる。
さらに、基材フィルムとのハードコート層の密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられる。更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、(メタ)アクリル酸エステル、ビニルエステルなどの共重合体或いはラテックス、低分子量ポリエステル、ゼラチンなどの水溶性ポリマーなどが挙げられる。下塗り層中に酸化錫、ITOや酸化亜鉛などの金属酸化物やイオン性の有機化合物を導電性物質として添加することもできる。
ハードコート層は、単層でも可能であるが、2層以上の構成も可能である。多層構成のものは順次表面弾性率の異なる層を積層して作成することもできる。多層構成の場合、層の弾性率や硬化収縮率、I/O値、吸湿率はそれぞれの層の特性を厚みで補正した値として求めることができる。
本発明においてハードコート層の上には、反射防止層、防眩層、防汚性層などの機能性薄膜を設けることができる。さらに、紫外線や赤外線の吸収層、選択波長吸収層、帯電防止層、電磁波シールド層を積層して組み合わせることも可能であり、高硬度の機能性薄膜付きハードコートフィルムとして供される。
これらの機能性薄膜は、公知の機能性材料の溶液を塗布する湿式法や、スパッターや蒸着などの真空成膜する乾式法により作成することができる。
第1図は、本発明の一実施態様としてのハードコートフィルムについてその層構成を示す模式図、第2図は、本発明の一実施態様としての機能性薄膜付きハードコートフィルムについてその層構成を示す模式図である。第1図又は第2図において、1は基材フィルム、2はハードコート層、3aは高屈折率層、3bは低屈折率層、4は帯電防止性下塗り層を示す。
これらのハードコートフィルムを積層した基材は、優れた耐擦傷性、表面硬度を有する基材として好ましく用いられる。このような基材として、具体的には、表面の傷つき防止のためハードコートフィルムを貼り付けたプラスチックシートや、飛散防止のためハードコートフィルムを貼り付けたショウウインドウ又は窓ガラスの等を挙げることができる。
ハードコートフィルムは粘着剤を積層し、基材に貼り付けることができる。ハードコートフィルムは基材の片面にのみ貼り付けても良いし、基材の両面に貼り付けても良い。
ハードコートフィルムを積層する基材としては、ガラス又はプラスチックを用いることができる。プラスチックの具体例として、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトン等を挙げることができる。
基材は透明であることが好ましく、基材の光透過率は、400nm〜780nmの波長範囲において80%以上、より好ましくは90%以上であることが好ましい。
また、基材の厚さは1〜30mmであることが好ましく、基材はシート状、パネル状、板状等のいずれの形状であっても良い。
本発明のハードコートフィルム又はこれを積層した基材を設けた画像表示装置は、優れた耐擦傷性、表面硬度を有する画像表示装置として好ましく用いられる。ハードコートフィルム又はこれを積層した基材を設けた画像表示装置としては、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、電界放射型ディスプレイ(FED)やエレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)などのFPD(フラットパネルディスプレイ)や陰極管表示装置(CRT)、タッチパネルなどを挙げることができる。
第3図は、本発明の一実施態様としてのハードコートフィルムを設けた画像表示装置についてその断面を示す模式図、第4図は、本発明の一実施態様としてのハードコートフィルムを積層した基材を設けた画像表示装置についてその断面を示す模式図である。第3図又は第4図において、Aは画像表示装置、Bは基材、Cはハードコートフィルム又は機能性薄膜付きハードコートフィルムを示す。
ハードコート層の表面弾性率と厚みの三乗の積を30KPa・mm3以上700KPa・mm3以下の値にするという本発明により、鉛筆硬度が高く、表面に傷がつき難いハードコートフィルムを得ることができる。
実施例
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(ハードコートフィルムの作成)
表1に記載の硬化性樹脂をメチルエチルケトン(MEK)に溶解し、重合開始剤を添加し、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して硬化性組成物を調製した。
予めコロナ処理した、ガラス転移温度37℃のスチレンブタジエンコポリマーからなるラテックス(LX407C5;日本ゼオン(株)製)と酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物(FS−10D;石原産業(株)製)を質量で5:5の割合で混合し、乾燥後の膜厚が0.2μmになるように塗布することにより、帯電防止性下塗り層を形成した厚さ175μmのPETフィルム(2軸延伸ポリエステルテレフタレートフィルム)および80μmのトリアセチルセルロースフィルムを別途作製した。
この帯電防止を施した2種のフィルム上に、エクストルージョン方式で所定の厚さになるように硬化性組成物を塗布した(厚さは硬化性組成物の溶解濃度と塗布量で調整した。)。100℃で硬化性組成物を乾燥した後、750mJ/cm2の照度の紫外線を照射し、ハードコート層を形成したハードコートフィルム(試料番号にtを付したものはトリアセチルセルロースに塗布したもの)を作成した。開始剤は、ラジカル重合性硬化組成物の場合は、イルガキュア184(チバガイギー社製)を、カチオン重合性組成物の場合は、ロードシル2074(ローディア社製)を、両者の混合の場合はそれぞれの開始剤を混合して用いた。添加量は硬化性樹脂に対し4質量%であった。
表中のポリグリシジルメタクリレート*はMEK中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、開始剤を滴下しながら80℃で2時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得た。なお、分子量は15,000である。
なお、アルミナ分散物**は、メチルイソブチルケトン234部、アロニックスM−5300(カルボン酸基含有メタクリレート;東亞合成(株)製)36部、微粒子アルミナ(AKP−G015;住友化学工業(株)製)180部の混合物を、1mmΦのジルコニアビーズをメディアに用いて、セラミックコートしたサンドミルで分散し、表面処理したアルミナ微粒子分散物であり、表中の質量は固形分の質量である。
(ハードコートフィルムの特性)
作製したハードコートフィルムそれぞれのハードコート層の表面弾性率と厚みの三乗の積、表面弾性率、厚み、硬化組成物の硬化収縮率、PET又はトリアセチルセルロースを基材フィルムとしたときのハードコートフィルムの鉛筆硬度、カール値及び割れ性等を表1に示す。
表1から、ハードコート層の表面弾性率とハードコート層厚みの三乗の積を30KPa・mm3以上700KPa・mm3以下とすることにより、4H以上の鉛筆硬度のハードコートフィルムを得ることができることがわかる。
さらに好ましくは、硬化後の体積収縮率が15%以下のハードコート素材を用いることにより、ハードコートフィルムのカールが小さいものを得ることができる。
ハードコート層の表面弾性率が9GPa以上になると、硬化収縮率は小さくても脆性が著しく悪化しハードコート層が割れやすくなる場合がある。
また、作製したハードコート層の表面弾性率と厚みの三乗の積、表面弾性率、厚み、硬化組成物の硬化収縮率、I/O値、PETを基材フィルムとしたときのハードコートフィルムの鉛筆硬度、カール値および割れ性等を表2に示す。
表2に示した結果から、表面弾性率と膜厚の3乗との積が大きく、かつ硬化性組成物の硬化後の体積収縮が15体積%以下、I/O値が0.85以下とすることにより鉛筆硬度、カール、割れ性および吸湿量低下の目標を達成でき、吸湿によるハードコート層の膨張収縮を小さくすることができる。
(防汚性反射防止層の形成)
(1)高屈折率層塗布液(a−1)の調製
二酸化チタン微粒子(TTO−55B、石原産業(株)製)30.0質量部、アニオン性モノマー(M−5300、東亞合成(株)製)4.5質量部およびシクロヘキサノン65.2質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径55nmの二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、日本化薬(株)製)、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)とを、モノマーの合計量(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマーの合計量)と二酸化チタンとの体積比が60/40、光重合開始剤と光増感剤との質量比が3/1、そして、光重合開始剤と光増感剤の合計量とモノマーの合計量との質量比が6/100になるようにメチルエチルケトンに添加・混合し、高屈折率層塗布液を調整した。屈折率は1.80であった。
(2)低屈折率層塗布液(a−2)の調製
ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA、日本化薬(株)製)6g、光重合開始剤(イルガキュア184、チバガイギー社製)0.5g、0.2g、メガファック531A(C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2、大日本インキ化学工業(株)製)0.9g、およびメチルエチルケトン200gを混合、攪拌して、屈折率は1.52の低屈折率層の塗布液を調製した。
(3)防汚性反射防止層付きハードコートフィルムの形成
実施例43のハードコートフィルムに、(a−1)の高屈折率層塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が90nmになるように塗布、乾燥、紫外線照射し、さらに、高屈折率層の上に(a−2)の低屈折率層塗布液を乾燥膜厚が85nmになるように塗布、乾燥、紫外線照射し反射防止層を形成した防汚性反射防止層付きハードコートフィルムを得た。このフィルムにアクリル系粘着剤をつけ、電磁波シールド層、近赤外線吸収層および選択吸収フィルターを具備したプラズマディスプレイ前面板に積層した。表面の特性を調べた結果を表3に示す。
PETフィルムに直接(a−1)及び(a−2)を塗設したものを同様に作成、積層した。表面の特性を調べた結果を表3に示す。
表3から、本発明のハードコートフィルムに防汚性反射防止層を積層することにより、防汚性及び反射防止機能を兼備する機能性薄膜付きハードコートフィルムを得ることができる。
(4)防汚性反射防止層付きハードコートフィルムを取り付けた画像表示装置
実施例44又は46のフィルムのハードコート層又は防汚性反射防止層を設けていない面にアクリル系粘着剤をつけ、PDP:(株)日立製作所製42型プラズマディスプレイ(CMP4121HDJ)の前面パネル(導電性層、選択吸収フィルター層、近赤外吸収層が具備されたパネル)のガラス表面および任天堂(株)製ゲームボーイの画像表示部のプラスチック表面に貼り付け、画像の見易さ、汚れの拭取り易さ、耐傷性等を調べた。その結果を表4に示す。
表4から、本発明のハードコートフィルムを設けた画像表示装置は、表面の硬度が大きく傷つき難く、かつ画像の視認性に優れることが解る。
それぞれの評価方法は、以下の方法で行った。
表面弾性率:微小表面硬度計((株)フィッシャー・インスツルメンツ社製:フィッシャースコープH100VP−HCU)を用いて、ダイヤモンド製の四角錐圧子(先端対面角度;136°)を使用し、押し込み深さが1μmを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求められる弾性率である。
硬化組成物の硬化収縮率:既に述べた方法による。
鉛筆硬度試験:鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフィルムを温度25℃、相対湿度60%の条件で5時間調湿した後、JIS S6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K5400が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、9.8Nの荷重にて傷・凹みが認められない鉛筆の硬度の値である。
シャープペン引掻き:フィルムを温度25℃、相対湿度60%の条件で5時間調湿した後、HEIDON表面性試験機N−14(新東科学(株)製)において、45°に傾けたシャープペン先(PD355、ぺんてる(株)製)の金属部先端に荷重を変化させながら擦り、傷が発生する時の荷重を調べた。
カール値:JIS K7619−1988の「写真フィルムのカールの測定法」の方法Aのカール測定用型板を用いて測定した値である。60%カールの試験条件は25℃、相対湿度60%である。本発明で言うカールがプラスとは、フィルムのハードコート層塗設側が湾曲の内側になるカールを言い、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールを言う。値が大きいほどカールが著しい。
カール湿度差:25℃で相対湿度80%と10%のカールの値を読みとり、両カール値の差の絶対値で示した。
割れ性:35mm幅のハードコートフィルムを25℃60%RHの雰囲気で5時間放置した後、ハードコート層を外側にして丸め、ハードコート層にヒビ割れが発生するときの巻きの直径を求めた。
硬化組成物のI/O値:既に述べた方法による。
吸湿量:露点−40℃の乾燥雰囲気中に2時間放置して乾燥後、25℃60%RHに3時間放置し、放置前後の重量変化から吸湿量を求めた。
表面反射率:分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、450〜650nmの波長領域における入射光5°における正反射の表面反射率を求めた。
消しゴム擦り:ライオン(株)製消しゴムNo.50を用いて1kgの荷重で、表面を50往復させ、表面の損傷を目視で評価した。傷の発生、変化が認められないものを○とした。
防汚性:フィルム表面に書いた速乾性油性インキ(ゼブラ製、「マッキー」(登録商標))を東レ(株)製「トレシー」(登録商標)を用いて数回擦ってふき取った状態の評価(○は書いた跡が完全にふき取れた状態、△は一部が拭き取れずに残った状態、×は大部分がふき残った状態)。
画面の見易さ:蛍光灯の写り込みが見え易さを目視で評価した(○は写り込みが見え難いもの、×は写り込みがはっきり見えるもの、△は中間のもの)。
指紋拭取り性:表面についた指紋を東レ(株)製「トレシー」(登録商標)を用いて拭取った時の取れ易さを評価した(○は軽い力で数回でとれるもの、×は力をこめて擦って取れるもの、△は中間のもの)。
耐傷性:#0000のスチールウールを用いて、ハードコートフィルムの表面を1.96N/cm2の荷重で、表面を擦ってわずかに目視で見える傷が発生する回数を観察した。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明のハードコートフィルムの一実施態様についてその層構成を示す模式図である。
第2図は、本発明の機能性薄膜付きハードコートフィルムの一実施態様についてその層構成を示す模式図である。
第3図は、本発明のハードコートフィルム又は機能性薄膜付きハードコートフィルムを設けた画像表示装置についてその断面を示す模式図である。
第4図は、本発明のハードコートフィルム又は機能性薄膜付きハードコートフィルムを積層した基材を設けた画像表示装置についてその断面を示す模式図である。
Claims (9)
- 基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層を積層してなるハードコートフィルムであって、該ハードコート層の表面弾性率とハードコート層厚みの三乗の積が30KPa・mm3以上700KPa・mm3以下であることを特徴とするハードコートフィルム。
- 該ハードコート層の表面弾性率が4.0GPa以上9.0GPa以下である請求項1に記載のハードコートフィルム。
- 該ハードコート層が、活性エネルギー線の照射により硬化された硬化性組成物を主体とする層であり、該硬化性組成物の硬化後の体積収縮率が、0〜15%である請求項1又は2に記載のハードコートフィルム。
- 該ハードコート層が、活性エネルギー線の照射により硬化された硬化性組成物を主体とする層であり、該硬化性組成物の硬化後のI/O値が0.1〜0.85である請求項1ないし3いずれか1つに記載のハードコートフィルム。
- 25℃60%RHにおけるハードコートフィルムのカール値(カール値=1/R(Rは曲率半径(m))がマイナス15からプラス15の範囲にある請求項1ないし4いずれか1つに記載のハードコートフィルム。
- 25℃80%RHと25℃10%RHにおけるカール値の差の絶対値が24以下である請求項1ないし5いずれか1つに記載のハードコートフィルム。
- ハードコート層上に、反射防止又は防汚機能を有する機能性薄膜を積層した請求項1ないし6いずれか1つに記載の機能性薄膜付きハードコートフィルム。
- 請求項1ないし7いずれか1つに記載のハードコートフィルムを積層した基材。
- 請求項1ないし7いずれか1つに記載のハードコートフィルム又は請求項8に記載の基材を設けた画像表示装置。
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