JP4389429B2 - 硬化性組成物およびハードコート処理物品 - Google Patents
硬化性組成物およびハードコート処理物品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4389429B2 JP4389429B2 JP2002117663A JP2002117663A JP4389429B2 JP 4389429 B2 JP4389429 B2 JP 4389429B2 JP 2002117663 A JP2002117663 A JP 2002117663A JP 2002117663 A JP2002117663 A JP 2002117663A JP 4389429 B2 JP4389429 B2 JP 4389429B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- hard coat
- ethylenically unsaturated
- general formula
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬度が高く硬化収縮が少ない硬化物が得られる硬化性組成物に関する。また該硬化性組成物を基材上に塗布、硬化させることで得られる硬化樹脂層を有するハードコート処理物品に関する。さらに詳しくは、本発明は、膜剥がれやひび割れの発生が少なく、優れた耐擦傷性、表面硬度を有するハードコート処理物品に関する。また、本発明は、膜剥がれやヒビワレの発生が少なく、硬化後のカールの少ない、優れた耐擦傷性、表面硬度を有するハードコートフィルムに関する。また、ハードコート上に機能性薄膜を設けた時にも上層との接着性に優れたハードコート処理物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的で硬化樹脂層からなるハードコート層を直接塗設したり、ハードコート層付きプラスチックフィルム（ハードコートフィルムと称する）を貼合して用いる場合が多い。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えており、これらのフィルム表面の硬度を強化するために、その表面にハードコート層を形成することは有用であり、広く行われている。
【０００３】
従来のハードコート塗料としては、熱硬化性塗料、あるいは紫外線硬化型塗料が用いられているが、これをプラスチックフィルム上に塗布、硬化させて得られるハードコートフィルム用途にはプラスチックフィルム自身の耐熱性が低いため、低温で硬化可能な紫外線硬化型塗料が広く用いられている。一般に、紫外線硬化型塗料に用いられている硬化性成分は、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーが用いられる。しかしながら、該オリゴマー化合物はアクリル基の導入量が少ないものが多く、単独では十分な硬度が得られないため、より高い硬度が要求されるハードコート塗料としては、多官能アクリレートモノマーが広く用いられている。
【０００４】
一般にハードコートフィルムは、上記のようなハードコート塗料をプラスチックフィルム上に直接、或いは１μｍ程度のプライマー層を介して３〜１０μｍ程度の薄い塗膜を形成して製造している。しかしながら、従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄いことに起因して、下地のプラスチック基材フィルムが変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体としての硬度は低く、十分に満足できるものではなかった。例えば、プラスチック基材フィルムとして広く利用されているトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、紫外線硬化型塗料を上記の厚みで塗工したハードコートフィルムにおいては、鉛筆硬度で２Ｈ〜３Ｈレベルが一般的であり、ガラスの鉛筆硬度である９Ｈには全く及ばないものである。
【０００５】
一方、硬度が不充分であってもハードコート層の厚みを通常の３〜１０μｍよりも単に厚くすれば、得られたハードコートフィルムの硬度は向上するが、ハードコート層のひび割れが生じやすくなると同時に硬化時の体積収縮により基材との接着性が悪化し剥離を生じたりハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題がある。このため従来の技術では、実用上使用できる良好な特性を有するハードコートフィルムを得ることは困難であった。
【０００６】
ハードコート層の樹脂形成成分を多官能アクリレートモノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物が特公平０２−６０６９６号に開示されている。また、アルコキシシラン等で表面処理したシリカもしくはアルミナからなる無機質の装填材料を含む光重合性組成物が特公昭６２−２１８１５号に開示されている。また、ハードコート層を２層化し、第一層に微粒子のシリカを添加することで、カールと耐傷性を満足させる方法が特開２０００−５２４７２に提案されている。これらに記載されるように、無機微粒子を添加することで、ハードコート層の硬度は向上し、さらに硬化収縮量も低減されるが、近年要求されているハードコートの表面硬度に対して満足いくものではなかった。
【０００７】
特開平８−７３７７１号には１分子内に３個以上のラジカル重合性基を含む化合物と１分子内にエポキシ基を１〜５個含有するカチオン重合性化合物の混合物からなる光硬化性ハードコート組成物についての記載がある。該公報の形態は硬化収縮量はある程度低減されるが、十分な硬度が得られず、表面硬度を高めるために膜厚を厚くするとハードコートフィルムのカールが大きくなり、硬度、硬化収縮の点で満足いくものではなかった。
【０００８】
特開２０００−７１３９２号にハードコート層を２層構成とし、下層をラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂のブレンドからなる硬化樹脂層を使用し、上層にラジカル硬化性樹脂のみからなる硬化樹脂層を使用したハードコートフィルムの記載がある。該公報によると下層の弾性率を上層よりも低くすることで加えられた応力をハードコート層の変形により吸収できると記載があり、実施例中においても下層に単官能もしくは２官能のカチオン硬化性化合物を用いることにより、確かに膜剥がれやひび割れ、カールが少なく、４Ｈの鉛筆硬度を実現している。しかしながら、このような構成は、ＪＩＳ Ｋ５４００で傷として定義されている塗膜の剥がれや塗膜の擦り傷は発生しにくいが、塗膜のへこみが顕著であり、これを改良しようとして上層の硬度を高めたり膜厚を厚くするとフィルム裁断時のエッジ部でのひび割れが発生し、近年要求されているハードコートの表面硬度に対して満足いくものではなかった。
【０００９】
また、ハードコートフィルムを陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、自動車部品用、ショーウインドウ、窓ガラス等の表面保護フィルムとして用いる場合、反射防止層、防弦層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層や防汚性層等の各種機能を有する機能性層をハードコート層上に塗設して用いることが多いが、この場合、ハードコート層自身、機能性層自身の硬度が十分に高くてもハードコート層／機能性層間の接着力が不十分であると界面で剥離し、十分な硬度、耐傷性が得られなかった。
【００１０】
われわれは鋭意検討の結果、特定の化合物を用いることで硬度が高く、硬化収縮の少ない硬化物が得られる硬化性組成物を見出した。また基材上に該硬化性組成物を塗設することで硬化後の膜剥がれやひび割れが生じにくく、十分な硬度を有するハードコート処理物品を得られることを見出した。さらに基材にプラスチックフィルムを用いても硬化収縮に起因するカールが少なく、十分な硬度を有するハードコートフィルムを得られることを見出した。また、ハードコート上層に機能性薄膜を設けた時にも上層との接着性に優れたハードコート処理物品を得られることを見出した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、硬度が高く硬化収縮が少ない硬化物が得られる硬化性組成物を提供することにある。また、膜剥がれやひび割れが生じにくく、十分な硬度を有するハードコート処理物品を提供することにある。また、プラスチックフィルム基材を使用した場合も膜剥がれやひび割れが生じにくく、更には硬化収縮に起因するカールの問題を回避し、十分な硬度を有するハードコートフィルムを提供することにある。また、ハードコート上層に機能性薄膜を設けた時にも上層との接着性に優れたハードコート処理物品を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段によって達成された。
１） 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー、および同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物、の両方を含有し、開環重合性基とエチレン性不飽和基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物であって、下記Ａ）またはＢ）いずれかの条件を満たす硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
Ａ）該架橋性ポリマーが開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基を有する。
Ｂ）同一分子内に開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基、および開環重合性基またはエチレン性不飽和基のいずれか、を含有する化合物を含む。
一般式（１）
【化３】
式中Ｒ１ は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表す。Ｐ１ は開環重合性基を含む一価の基であり、Ｌ１ は単結合もしくは二価の連結基である。
【００１３】
２） 下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー、および同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物、の両方を含有し、開環重合性基とエチレン性不飽和基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物であって、下記Ａ）又はＢ）いずれかの条件を満たす硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
Ａ）該架橋性ポリマーが開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基を有する。
Ｂ）同一分子内に開環重合性基でもなくエチレン性不飽和基でもない反応性基、および開環重合性基またはエチレン性不飽和基のいずれか、を含有する化合物を含む。
一般式（２）
【化４】
式中Ｒ２ は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表す。Ｐ２ はエチレン性不飽和基を含む一価の基であり、Ｌ２ は単結合もしくは二価の連結基である。
【００１４】
３） 一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有し、開環重合性基とエチレン性不飽和基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物であって、下記Ａ）、Ｂ）いずれかの条件を満たす硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
一般式（１）
【化５】
式中Ｒ１ は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表す。Ｐ１ は開環重合性基を含む一価の基であり、Ｌ１ は単結合もしくは二価の連結基である。
一般式（２）
【化６】
式中Ｒ２ は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表す。Ｐ２ はエチレン性不飽和基を含む一価の基であり、Ｌ２ は単結合もしくは二価の連結基である。
Ａ）該架橋性ポリマーが開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基を有する。
Ｂ）同一分子内に開環重合性基でもなくエチレン性不飽和基でもない反応性基、および、開環重合性基またはエチレン性不飽和基のいずれかを含有する化合物を含む。
４） 開環重合性基がカチオン重合性基である１）ないし３）いずれか１つに記載の硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
５） エチレン性不飽和基がアクリロイル基またはメタクリロイル基である１）ないし４）いずれか１つに記載の硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
【００１５】
６） 一般式（１）で表される繰り返し単位がグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートのいずれかから誘導される繰り返し単位である１）、３）、４）又は５）に記載の硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
７） 硬化性組成物を活性エネルギー線を利用して硬化する１）ないし６）いずれか１つに記載の硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
８） 硬化性組成物中に感光性カチオン重合開始剤と感光性ラジカル重合開始剤の両方を含む１）ないし７）いずれか１つに記載の硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
９） 硬化性組成物に架橋微粒子を含有する１）ないし８）いずれか１つに記載の硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
１０） 基材上に単層もしくは複数層のハードコート層を形成して得られるハードコート処理物品であって、少なくとも一層が、１）ないし９）いずれか１つに記載の硬化性組成物を塗布、硬化して形成されるハードコート層であるハードコート処理物品。
１１） ハードコート層が単層からなる１０）記載のハードコート処理物品。
１２） 少なくとも最外層が、１）ないし９）いずれか１つに記載の硬化性組成物を塗布、硬化して形成されるハードコート層である１０）記載のハードコート処理物品。
１３） ハードコート層表面の鉛筆硬度が４Ｈ〜９Ｈである１）ないし１２）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１４） 基材がプラスチックフィルムである１）ないし１３）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１５） 硬化後のハードコート層の膜厚が、２０〜２００μｍである１）ないし１４）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１６）１）〜１５）に記載のハードコート処理物品上に反射防止構造を積層した反射防止ハードコート処理物品。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有するか、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有するか、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有するいずれかであり、更に、Ａ）それぞれの架橋性ポリマーが開環重合性基でもなくエチレン性不飽和基でもない反応性基を有するか、または、Ｂ）同一分子内に開環重合性基でもなくエチレン性不飽和基でもない反応性基、および、開環重合性基またはエチレン性不飽和基のいずれかを含有する化合物を含む組成物である。
【００１７】
また、本発明のハードコート処理物品は、基材上に本発明の硬化性組成物を塗布、硬化して形成されるハードコート層を有するものであって、ハードコート層は単層であっても複数層から構成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは同一組成物で形成されるハードコート層であって、塗布、乾燥後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成されていてもよい。一方、複数層とは組成の異なる複数の組成物で形成されることを表し、本発明では少なくとも一層が、本発明の硬化性組成物を塗布、硬化して形成されるハードコート層であることが必要であり、特に最外層が本発明の硬化性組成物を塗布、硬化して形成されるハードコート層であることが好ましい。
【００１８】
以下に本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。一般式（１）中Ｒ１は、水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下（本発明において「Ｃ１〜４」のようにも記載する。）のアルキル基を表し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。Ｌ１ は単結合もしくは二価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、Ｃ１〜２０の、アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。Ｐ１ は開環重合性基を含む一価の基である。開環重合性基を含む一価の基とはカチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する一価の基であり、この中でもヘテロ環状化合物のカチオン開環重合が好ましい。好ましいＰ１ としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基であり、最も好ましくはエポキシ環を含む一価の基である。
【００１９】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい例としては、エポキシ環を有するメタクリレートまたはアクリレートから誘導される繰り返し単位であり、その中でも特に好ましい例としてグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートから誘導されるＥ−１及びＥ−３を挙げることができる。また、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（１）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、その中でも特にＥ−１又はＥ−３いずれかのコポリマーとすることでより効果的に硬化収縮を低減できる。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは一般式（１）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーでもよい。特に、ハードコート層自身の硬度を高めたり、架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーの開環重合性基の含有量をコントロールする目的で一般式（１）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとしてもよい。このような一般式（１）以外の繰り返し単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【００２５】
一般式（１）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類、もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げれる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００２６】
＜架橋性ポリマーに反応性基を含む場合＞
本発明では特に一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーに一般式（１）以外の繰り返し単位として開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基を有する繰り返し単位を導入することで、ハードコート上に機能性層を塗設した場合の層間接着力を高めることができ有効である。この場合の反応性基は機能性層内に含まれた官能基と共有結合を形成する基が好ましいが、イオン結合、水素結合、また単なる分子間相互作用を生じさせるのみの官能基であっても機能性層に対する接着性が高められれば特に制限なく使用できる。さらにハードコート内部でも架橋反応を形成できる反応性基であればハードコート層自身の硬度も高められることができ有効である。
【００２７】
このような反応性基の好ましい例としては、ヒドロキシル基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基（またはＮ−アルコキシメチル基）、カルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、無水カルボキシル基、ホルミル基、スルフィン酸基、活性メチレン基、酸ハライド基、アミノ基、アルコキシシリル基、リン酸基、アミド基、アルキレンオキサイド基、ウレイド基などが挙げられる。
【００２８】
このような反応性基の導入方法は一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーに対して高分子反応で導入してもよいが、対応するビニルモノマー（以下、反応性モノマーと称する）を共重合させて導入する手法が簡便で好ましい。
【００２９】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ-メチロール基含有ビニルモノマーまたはその前駆体モノマー（例えば、 Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）、リン酸基含有モノマー（リン酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなど）、アミド基含有モノマー（ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなど）、ポリエチレンオキサイド含有モノマー（ポリエチレンオキサイドメタクリル酸モノエステル：エチレンオキサイドユニット数＝９など）などが挙げられる。
【００３１】
これらの中で特に好ましい反応性基としてヒドロキシル基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基（又はＮ−アルコキシメチル基）、アルコキシシリル基、アミド基が挙げられる。更にヒドロキシル基とイソシアネート基の組み合わせる場合、 Ｎ−メチロール基（又はＮ−アルコキシメチル基）を使用する場合、アルコキシシリル基を使用する場合などはハードコート内部でも架橋反応を形成できるため、ハードコート層自身の硬度も高められることができ有効である。
【００３２】
＜反応性モノマーを添加する場合＞
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマーは、Ａ）開環重合性基でもなくエチレン性不飽和基でもない反応性基を有することが好ましいが、Ｂ）同一分子内に開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基、および開環重合性基またはエチレン性不飽和基のいずれかを含有する化合物を硬化組成物中に添加する、ことによっても機能性層との接着性を高めることができる。
このような化合物のうち、エチレン性不飽和基、および、開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基を有する反応性モノマーが好ましく使用できる。この場合の反応性基は機能性層内に含まれた官能基と共有結合を形成する基が好ましいが、イオン結合、水素結合、また単なる分子間相互作用を生じさせるのみの官能基であっても機能性層に対する接着性が高められれば特に制限なく使用できる。さらにハードコート内部でも架橋反応を形成できる反応性基であればハードコート層自身の硬度も高められることができ有効である。
【００３３】
このような反応性基の好ましい例としては、ヒドロキシル基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基（またはＮ−アルコキシメチル基）、カルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、無水カルボキシル基、ホルミル基、スルフィン酸基、活性メチレン基、酸ハライド基、アミノ基、アルコキシシリル基、リン酸基、アミド基、アルキレンオキサイド基、ウレイド基などが挙げられる。
【００３４】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ-メチロール基含有ビニルモノマーまたはその前駆体モノマー（例えば、 Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）、リン酸基含有モノマー（リン酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなど）、アミド基含有モノマー（ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなど）、ポリエチレンオキサイド含有モノマー（ポリエチレンオキサイドメタクリル酸モノエステル：エチレンオキサイドユニット数＝９など）などが挙げられる。
【００３６】
これらの中で特に好ましい反応性基としてヒドロキシル基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基（又はＮ−アルコキシメチル基）、アルコキシシリル基、アミド基が挙げられる。更にヒドロキシル基とイソシアネート基の組み合わせる場合、 Ｎ−メチロール基（又はＮ−アルコキシメチル基）を使用する場合、アルコキシシリル基を使用する場合などはハードコート内部でも架橋反応を形成できるため、ハードコート層自身の硬度も高められることができ有効である。一方でＮ−メチロール基（又はＮ−アルコキシメチル基）や、アルコキシシリル基などのように架橋反応時に脱水、脱アルコールなどの分子量低下を伴う場合、硬化収縮が大きくなりやすく注意を要する。
【００３７】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、３０質量％以上１００質量％以下、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。また反応性基を含む繰り返し単位を含む割合は、１質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。更に架橋反応時に分子量低下を伴って反応する反応性基を含む繰り返し単位の場合は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。
【００３８】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子量で１，０００以上１００万以下、さらに好ましくは３，０００以上２０万以下である。最も好ましくは５，０００以上１０万以下である。
【００３９】
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表１及び表２に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）で表される繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
以下、本発明に用いることのできる同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物について説明する。好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。エチレン性不飽和基を含む化合物はエチレン性不飽和基を分子内に２個以上有していればよいが、より好ましくは３個以上である。そのなかでもアクリロイル基を有する化合物が好ましく、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
【００４３】
これら分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の好ましい具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。また、このような化合物は市販もされていて、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０，ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）などが、挙げられる。
上記で挙げた分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物のなかでも特に好ましい化合物として分子内に３個以上のアクリロイル基を有しアクリロイル当量が１２０以下の化合物が挙げられ、具体例としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
また、本発明では分子内に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物として一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーも好ましく使用でき、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーとブレンドして使用してもよいが、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外の同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物を組み合わせてもよい。ここで言う開環重合性基を含む化合物とはカチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する化合物であり、この中でもヘテロ環状化合物のカチオン開環重合が好ましい。このような化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。このような同一分子内に２個以上の開環重合性基を有する化合物の具体例としては、例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
以下、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
【００４６】
一般式（２）
【化１０】
一般式（２）の式中Ｒ２ は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。Ｐ２ はエチレン性不飽和基を含む一価の基であり、Ｌ２ は単結合もしくは二価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。Ｐ２ はエチレン性不飽和基を含む一価の基である。好ましいＰ２ としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基を含む一価の基であり、最も好ましくはアクリロイル基を含む一価の基である。
【００４７】
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、(1)対応するモノマーを重合させて直接エチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよく、(2)任意の官能基を有するモノマーを重合して得られるポリマーに高分子反応によりエチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよい。また、(1)および(2)の手法を組み合わせて合成することもできる。重合反応としてはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などが挙げられる。前記、(1)の方法を用いる場合、重合反応により消費されるエチレン性不飽和基と架橋性ポリマー中に残されるエチレン性不飽和基の重合性の差を利用することが必要である。例えば、一般式（２）の好ましいＰ２ のなかで、アクリロイル基、メタクリロイル基を含む一価の基を用いる場合、架橋性ポリマーを生成させる重合反応をカチオン重合とすることで前記(1)の手法によって本発明の架橋性ポリマーを得ることができる。一方、 Ｐ２ をスチリル基を含む一価の基とする場合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれの方法をとってもゲル化が進行しやすいため通常前記(2)の手法によって本発明の架橋性ポリマーを合成する。
【００５４】
このように前記(2)に記述した高分子反応を利用する手法は一般式（２）中に導入されるエチレン性不飽和基の種類によらず、架橋性ポリマーを得ることが可能であり、有用である。高分子反応は、例えば２−クロロエチル基から塩酸を脱離させるような I）エチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基を含むポリマーを生成させたあとに官能基変換（脱離反応、酸化反応、還元反応、脱保護反応など）によりエチレン性不飽和基に誘導する方法と、II）任意の官能基を含むポリマーを生成させたあとに、該ポリマー中の官能基と結合生成反応が進行し、共有結合を生成しうる官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する化合物（以降、反応性モノマーと称する）を反応させる方法が挙げられる。またこれら I）、II）の方法は組み合わせて行ってもよい。ここで言う結合形成反応とは、一般に有機合成分野で用いられる結合生成反応のなかで共有結合を形成する反応であれば特に制限なく使用できる。一方で、架橋性ポリマーに含まれるエチレン性不飽和基が反応中に熱重合し、ゲル化してしまう場合があるので、できるだけ低温（好ましくは６０℃以下、特に好ましくは室温以下）で反応が進行するものが好ましい。また反応の進行を促進させる目的で触媒を用いても良く、ゲル化を抑制する目的で重合禁止剤を用いてもよい。
【００５５】
以下に好ましい高分子結合形成反応が進行する官能基の組み合わせの例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
加熱もしくは室温で反応が進行する官能基の組み合わせとしては、
（イ）ヒドロキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、ホルミル基、アセタール基、
（ロ）イソシアネート基に対してヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、
（ハ）カルボキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、Ｎ−メチロール基、
（ニ）Ｎ−メチロール基に対して、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
（ホ）エポキシ基に対して、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、
（ヘ）ビニルスルホン基に対してスルフィン酸基、アミノ基、
（ト）ホルミル基に対してヒドロキシル基、メルカプト基、活性メチレン基、
（チ）メルカプト基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、
（リ）アミノ基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、などの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、 Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど）、エポキシ基含有ビニルモノマー（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ＣＹＣＬＯＭＥＲ−Ｍ１００、Ａ２００（ダイセル化学工業（株）製）など）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、ビニル基含有ビニルモノマー（例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、が挙げられる。
【００５９】
前記II）に記載した任意の官能基を含むポリマーは、反応性官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する反応性モノマーの重合を行うことで得ることができる。また、ポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビニルアルコールのように反応性の低い前駆体モノマーの重合後、官能基変換を行うことで得ることもできる。これらの場合の重合方法としては、ラジカル重合が最も簡便で好ましい。
【００６０】
本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（２）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、また、一般式（２）以外の繰り返し単位（例えばエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーのエチレン性不飽和基の含有量をコントロールする目的で一般式（２）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとする手法は好適である。一般式（２）以外の繰り返し単位の導入方法は、ａ）対応するモノマーを共重合させて直接導入する手法を用いてもよく、ｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入する手法を用いてもよい。また、ａ）およびｂ）の手法を組み合わせて導入することもできる。
【００６１】
ａ）の手法によって一般式（２）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーの例としては、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの説明で述べた一般式（１）以外の繰り返し単位として挙げたものと同じである。
【００６２】
また、一般式（２）で表される繰り返し単位を前記(2)のように高分子反応で導入し、反応を完結させない場合、エチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基や反応性官能基を含む繰り返し単位を有する共重合体となるが、本発明では特に制限なく用いることができる。
【００６３】
上記で挙げたビニルモノマーから誘導されるエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位の大部分は前述したｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入することも可能である。一方で、本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、高分子反応によってのみでしか、導入できない一般式（２）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。典型的な例としてポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビニルアルコールやポリビニルアルコールのアセタール化反応によって得られるポリビニルブチラール等を挙げることができる。これらの繰り返し単位の具体的な例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
本発明では特に一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーが一般式（２）以外の繰り返し単位として開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基を有する繰り返し単位を導入することで、ハードコート上に機能性層を塗設した場合の層間接着力を高めることができ有効である。この場合の反応性基は機能性層内に含まれた官能基と共有結合を形成する基が好ましいが、イオン結合、水素結合、また単なる相互作用を生じさせるのみの官能基であっても機能性層に対する接着性が高められれば特に制限なく使用できる。さらにハードコート内部でも架橋反応を形成できる反応性基であればハードコート層自身の硬度も高められることができ有効である。
【００６６】
このような反応性基の導入方法は一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーに対して高分子反応で導入してもよいが、対応するビニルモノマー（以下、反応性モノマーと称する）を共重合させて導入する手法が簡便で好ましい。反応性モノマーの具体例は一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーで挙げたものと同じであり、好ましい例も同じである。
【００６７】
本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、３０質量％以上１００質量％以下、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。また反応性基を含む繰り返し単位を含む割合は、１質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【００６８】
一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００６９】
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表３に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（２）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００７０】
【表３】
【００７１】
以下に本発明の一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。ここで言う一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位は前記したものと同じものであり、好ましい形態も同じである。また、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位で構成されるコポリマーであってもよく、一般式（１）および（２）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーであってもよい。また、エチレン性不飽和基でもなく、開環重合性基でもない反応性基を有する繰り返し単位を含んだコポリマーであってもよく、いずれの場合も好ましい態様は前記で挙げたものと同じである。
【００７２】
一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
【００７３】
一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００７４】
一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表４に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００７５】
【表４】
【００７６】
本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有するか、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有するか、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有するいずれかの組成物である。
【００７７】
本発明の硬化性組成物が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する場合、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい混合比は用いる化合物の種類によっても異なるが、エチレン性不飽和基を含む化合物の割合が３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。
【００７８】
また、本発明の硬化性組成物が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する場合、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外の開環重合性基を含む化合物も添加することができる。ここで言う開環重合性基を含む化合物とはカチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する化合物であり、この中でもヘテロ環状化合物のカチオン開環重合が好ましい。このような化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。同一分子内に有する開環重合性基の数は特に制限はなく、１個以上有していればよいが、２個以上の開環重合性基を有する化合物がより好ましい。このような化合物の具体例としては、例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００７９】
また、本発明の硬化性組成物が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する場合、同一分子内に１個のエチレン性不飽和基を含む化合物も添加することができる。このような化合物の好ましい例としては一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの説明で述べた共重合可能なビニルモノマーや反応性モノマーの例を挙げることができる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物が、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有する場合、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の好ましい混合比は用いる化合物の種類によっても異なるが、開環重合性基を含む化合物の割合が１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。
【００８１】
また、本発明の硬化性組成物が、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有する場合、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外のエチレン性不飽和基を含む化合物も添加することができる。ここで言うエチレン性不飽和基を含む化合物は一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと混合される同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物や単官能のビニルモノマーが挙げることができる。
【００８２】
また、本発明の硬化性組成物が、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有する場合、同一分子内に１個の開環重合性基を含む化合物も添加することができる。このような化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などの種々公知の化合物を使用できる。
【００８３】
本発明の硬化性組成物が、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有する場合の上記で挙げた一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外のエチレン性不飽和基を含む化合物および同一分子内に１個の開環重合性基を含む化合物の添加量は、架橋性ポリマーも含めた全ての開環重合性基を含む化合物およびエチレン性不飽和基を含む化合物の総質量に対し、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
【００８４】
本発明の硬化性組成物が、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有する場合も、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外の開環重合性基を含む化合物を添加することができ、好ましい化合物例は上記で挙げたものと同じである。また、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外のエチレン性不飽和基を含む化合物も添加することができる。この場合、同一分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和基が含まれていればよいが、２個以上がより好ましく、３個以上が特に好ましい。同一分子内に１個のエチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの説明で述べた共重合可能なビニルモノマーや反応性モノマーの例を挙げることができ、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の例としては一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと併用する場合と同じであり、好ましい例も同じである。
【００８５】
本発明の硬化性組成物が、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含む場合、上記で挙げた一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外の開環重合性基を含む化合物およびエチレン性不飽和基を含む化合物の添加量は、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を含む割合により異なるが、架橋性ポリマーも含めた全ての開環重合性基を含む化合物およびエチレン性不飽和基を含む化合物の総質量に対し、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
【００８６】
本発明では、エチレン性不飽和基を含む化合物と開環重合性基を含む化合物の両方の化合物の架橋反応が進行することが好ましい。エチレン性不飽和基の好ましい架橋反応はラジカル重合反応であり、開環重合性基の好ましい架橋反応はカチオン重合反応である。いずれの場合も熱および／または光の作用により、重合反応を進行させることができる。通常、重合開始剤と称される少量のラジカル発生剤もしくはカチオン発生剤（もしくは酸発生剤）を添加し、熱および／または光によりこれらを分解し、ラジカルもしくはカチオンを発生させ重合を進行させる方法が一般的である。ラジカル重合とカチオン重合は別々に行ってもよいが、同時に進行させることが好ましい。ラジカル発生剤を添加せずに架橋反応を進行させる方法として単に加熱する方法もあるが、電子線を照射する方法が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明では基材にプラスチックフィルムを用いる場合、プラスチックフィルム自身の耐熱性が低いため加熱により硬化させる場合は、できるだけ低温で硬化させることが好ましい。その場合の加熱温度は、１４０度以下、より好ましくは１００℃以下である。一方で光の作用による硬化は、低温で架橋反応が進行する場合が多く、好ましく用いられる。さらに放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を利用する方法が好ましく、その中でも紫外線によりラジカルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。また、活性エネルギー線を照射するときの温度は特に制限はないが、低温で行うことにより硬化後の体積収縮が抑えられたり、基材としてプラスチックフィルムを用いた場合、基材の変形が少なくなり、有利な場合が多い。この場合の好ましい温度は８０℃以下であり更に好ましくは５０℃以下である。また活性エネルギー線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり、必要に応じて用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下である。
【００８８】
光の作用によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −，ＡｓＦ６ −，Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ − などが好ましい。
【００８９】
光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００９０】
また上記で挙げたように通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光の作用によりラジカル発生剤として機能するため、本発明ではこれらを単独でもちいてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン等が含まれる。
【００９１】
重合開始剤は、それぞれ複数種を組み合わせて用いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生させるような化合物の場合など単独で用いることができる。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれる架橋性ポリマーも含めたエチレン性不飽和基含有化合物と開環重合性基含有化合物の総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００９２】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマーや、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマーおよび一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー（以下、これらを合わせて本発明のポリマーと称する）は通常、固体もしくは高粘度液体となり単独での塗布は困難であり、ポリマーが水溶性の場合や水分散物とした場合は水系で塗布することもできるが、通常有機溶媒に溶解して塗布される。有機溶媒としては、本発明のポリマーを可溶ならしめるものであれば特に制限なく使用できる。好ましい有機溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。また、前記した単官能もしくは多官能のビニルモノマーや単官能もしくは２官能もしくは３官能以上の開環重合性基を有する化合物が低分子量化合物である場合、これらを併用すると、硬化性組成物の粘度を調節することが可能であり、溶媒を用いなくても塗布可能とすることもできる。
【００９３】
また本発明では硬化性組成物中に必要に応じて架橋微粒子を添加することができる。架橋微粒子を添加することでハードコート層の硬化収縮量を低減できるため基材との密着性が向上したり、基材がプラスチックフィルムである場合などカールを低減でき好ましい。架橋微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、有機−無機複合微粒子のいずれも特に制限なく使用できる。無機微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機架橋微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。
【００９４】
一般に無機微粒子は本発明のポリマーや多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後のハードコート層がひび割れやすくなる場合がある。本発明では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する化合物としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド化合物や、リン酸、スルホン酸、カルボン酸基等のアニオン性基を有する化合物が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基、もしくは開環重合性基が好ましい。本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する化合物である。
【００９５】
これら表面修飾剤の好ましい例として以下の不飽和二重結合や開環重合性基を有するカップリング剤やリン酸、スルホン酸、カルボン酸化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｓ−１ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０ＯＰＯ（ＯＨ）２
Ｓ−４ （Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）２ＰＯＯＨ
Ｓ−５ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＳＯ３Ｋ
Ｓ−６ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）２Ｈ
Ｓ−７ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ５Ｈ１０ＣＯＯＨ
Ｓ−８ γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｘ＝Ｈ、あるいはＣＨ３をあらわす）
【００９６】
これらの無機微粒子の表面修飾処理方法は、従来公知のいずれの手法を用いてもよい。例えば溶液中で表面修飾処理を行う場合、無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。この場合の溶媒としては、極性の高い有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール類、ケトン類、エステル類等の公知の有機溶剤が挙げられる。また分散機としては超音波分散機、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル等を用いることが好ましい。
【００９７】
有機架橋微粒子としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類およびアミド類、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリジメチルシロキサン等の汎用樹脂を架橋させたものやＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子も好ましく使用できる。有機微粒子は軟質なゴム粒子から硬質粒子まで任意に選択できる。例えば、前記した硬度の高い無機架橋微粒子は、ハードコート層に対する添加量を上げていくと硬化収縮量や硬度は向上するが、もろく割れやすくなる場合がある。このような場合、硬度を任意に調節した有機架橋微粒子を同時に添加することで割れにくくすることができ好ましい。また、硬度の高いコアと硬度の低いシェルまたは硬度の低いコアと硬度の高いシェルのようなコア−シェル粒子とすることもできる。またハードコート層中もしくは塗布溶媒中での分散安定性を確保する目的で親疎水性を変えたコア−シェル粒子とすることも好ましい。また、コアに無機架橋微粒子を用いた有機−無機複合微粒子とすることもできる。これら架橋微粒子をコア−シェル粒子とする場合、コア部とシェル部の両方が架橋されていてもよいし、いずれか一方が架橋されていてもよい。
【００９８】
本発明に用いることのできる架橋微粒子の平均粒子径は１〜２００００ｎｍであり、２〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜２００ｎｍであることが最も好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限なく使用できる。なお、本発明で述べる平均粒子径は、個々の粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径の平均値である。
【００９９】
これら架橋微粒子を添加する場合の添加量は、硬化後のハードコート層の１乃至６０体積％であることが好ましく、３乃至４０体積％であることがさらに好ましい。
【０１００】
本発明において基材自身の硬度が低い場合にもハードコート処理物品の硬化後のハードコート層の膜厚を厚くすることで、ハードコート処理物品の硬度を高めることができる。本発明におけるハードコート層の膜厚は基材の硬度によっても異なり、特に制限はないが、ハードコート層の膜厚を厚くすることで本発明の特徴である硬度が高く、ひび割れ、膜剥がれが生じにくいという効果が顕著に現れる。好ましい膜厚としては、２０〜２００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍであり、さらに好ましくは４０〜２００μｍであり、その中でも特に好ましくは５０〜２００μｍである。
【０１０１】
本発明に用いられる基材は、金属、プラスチック、ガラス、木材、紙など特に制限なく使用できる。その中でも特にプラスチック基材が好ましく、さらにはプラスチックフィルムを基材に用いた場合、本発明の効果が顕著に現れるため、好ましい。プラスチックフィルムとしては、特に制限はないが、具体例としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂等のフィルムが好ましい。なお、光学的には、透明性に優れている方が好ましい場合が多いが、用途によっては半透明であっても不透明であってもよい。また屈折率の異方性が無い方が好ましい場合が多いが、液晶表示装置等で異方性が付いているものの方が好まれる場合もある。フィルムの厚みは、薄すぎると膜強度が弱く、厚いとスティフネスが大きくなり過ぎるため２０〜５００μｍが好ましく、８０〜３００μｍがより好ましい。
【０１０２】
本発明のハードコート処理物品は表面の硬度が高いことが好ましい。本発明で言うハードコート処理物品の表面の硬度はＪＩＳ Ｋ５４００で定義される鉛筆硬度で表すことができ、ハードコート処理物品のハードコート処理表面を直接鉛筆で引っかくことによって鉛筆硬度を評価することができる。この場合の鉛筆硬度は基材の種類によっても異なるため特に制限はないが、好ましくは３Ｈ〜９Ｈ、より好ましくは４Ｈ〜９Ｈ、特に好ましくは５Ｈ〜９Ｈである。
【０１０３】
本発明のハードコート処理物品は、本発明の架橋性ポリマーのほかにエチレン性不飽和基含有化合物、開環重合性基含有化合物、重合開始剤、架橋微粒子、溶媒などで構成される硬化性組成物を基材上に塗布、硬化することで得ることができる。硬化性組成物にはその他、紫外線吸収剤、塗布性改良のための界面活性剤、帯電防止剤など、従来公知の添加剤を添加してもよい。塗布方法としてはカーテンコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、スライドコーテティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
【０１０４】
さらに、基材とハードコート層の接着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記表面処理法としては、例えば薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火焔処理、高周波処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線照射処理、活性プラズマ処理、混酸処理等が挙げらる。更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエステル等の共重合体またこれらのラテックス、ポリエステル、ポリウレタン、およびゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【０１０５】
本発明のハードコート処理物品はハードコート層上に、反射防止層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層や防汚性層等の各種機能を有する機能性層を設けることができる。これらの機能性層は、従来公知の技術で作製することができる。また、これら機能性層と本発明のハードコート処理物品のハードコート層の接着性を向上させる目的で、ハードコート層上に表面処理を施したり、接着層を設けたりすることができる。表面処理法としては、前記、基材の表面処理方法として挙げた方法が好ましく使用できる。また、接着層としては前記、基材上に施される下塗り層で挙げた素材が好ましく使用できる。
【０１０６】
本発明のハードコート処理物品において基材にプラスチックフィルムを用いた場合に得られるハードコートフィルムは様々な物品の表面保護フィルムとして粘着剤などを用いて貼り合わせて使用することができ、該ハードコートフィルムを貼り付けた物品も本発明のハードコート処理物品に含まれるものとする。特にハードコート層上に上述のような機能性層を施した場合、高硬度の機能性フィルムとして供され、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、自動車部品用、ショーウインドウ、窓ガラス等の保護フィルムに好適である。
【０１０７】
以下に本発明のポリマーの合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）例示化合物Ｋ−１の合成
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５ｍｌを窒素気流下、６０℃で１時間攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製重合開始剤）０．５ｇをＭＥＫ８．３ｍｌに溶解したものを全量添加した。その後、グリシジルメタクリレート（５０ｇ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、Ｖ−６５（０．５ｇ）のＭＥＫ（８．３ｍｌ）溶液を添加し、２時間反応させた。その後、反応温度を８０℃として２時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させた。得られた反応溶液をヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を３５℃、８時間減圧乾燥し、Ｋ−１を４５ｇ得た。
（合成例２）例示化合物Ｐ−１の合成
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】
１ｂ（３．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４００ｍｌ中に溶かし、反応器を５℃に冷却した。そこに１ａ（３．１５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後６時間反応させた。得られた反応溶液を３０℃で減圧濃縮後、重合禁止剤として１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル，フリーラジカルを０．３ｇ添加し、減圧蒸留を行った。１３３Ｐａ減圧下で１１８〜１２１℃の留分を採取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：アセトン／ヘキサン＝５／９５（体積比））にて精製し、１ｃを３６２ｇ得た。
次にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５ｍｌを窒素気流下、６０℃で１時間攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬製重合開始剤）０．５ｇをＭＥＫ８．３ｍｌに溶解したものを全量添加した。その後、１ｃ（５０ｇ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、Ｖ−６５（０．５ｇ）のＭＥＫ（８．３ｍｌ）溶液を添加し、２時間反応させた。その後、反応温度を８０℃として２時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させた。得られた反応溶液をヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を３５℃、８時間減圧乾燥し、１ｄを４３ｇ得た。
次に１ｄ（４３ｇ）をアセトン（３９０ｍｌ）に溶解し、５℃に冷却した。そこにトリエチルアミン（３９０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下させ、滴下終了後、室温で２４時間反応させた。その後、反応容器を５℃に冷却し、６規定の塩酸水溶液２９．３ｍｌを１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間攪拌させた。得られた反応溶液に酢酸エチル（１Ｌ）と１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）を加えて攪拌後、水層を分離した。更に有機層を１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムを１００ｇ添加し、１時間乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾別した。得られた溶液を５００ｍｌまで濃縮後、ヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を２０℃、８時間減圧乾燥し、例示化合物Ｐ−１を３３ｇ得た。
【０１１０】
（合成例３） 例示化合物Ｐ−１９の合成
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−１０５：鹸化度９８．５％）３０ｇをジメチルスルホキシド１０００ｍｌに溶解後、ピリジン（２００ｍｌ）とニトロベンゼン１０ｍｌを添加し、１０℃まで冷却した。その後、無水アクリル酸１００ｍｌを１時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で２４時間反応させた。得られた反応溶液を水２０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を１Ｌの酢酸エチルに溶解し、２規定の塩酸水溶液（１Ｌ）で２回洗浄した。さらに１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムを１００ｇ添加し、１時間乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾別した。得られた溶液を５００ｍｌまで濃縮後、ヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を２０℃、８時間減圧乾燥し、例示化合物Ｐ−１９を２８ｇ得た。
（合成例４）例示化合物Ｃ−１の合成
【０１１１】
【化１８】
【０１１２】
１ｂ（３．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４００ｍｌ中に溶かし、反応器を５℃に冷却した。そこに１ａ（３．１５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後６時間反応させた。得られた反応溶液を３０℃で減圧濃縮後、重合禁止剤として１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル，フリーラジカルを０．３ｇ添加し、減圧蒸留を行った。１３３Ｐａ減圧下で１１８〜１２１℃の留分を採取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：アセトン／ヘキサン＝５／９５（体積比））にて精製し、１ｃを３６２ｇ得た。
次にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５ｍｌを窒素気流下、６０℃で１時間攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬製重合開始剤）０．５ｇをＭＥＫ８．３ｍｌに溶解したものを全量添加した。その後、１ｃ（４１．９ｇ）とグリシジルメタクリレート（１５．０ｇ）の混合物を２時間かけて滴下し、滴下終了後、Ｖ−６５（０．５ｇ）のＭＥＫ（８．３ｍｌ）溶液を添加し、２時間反応させた。その後、反応温度を８０℃として２時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させた。得られた反応溶液をヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を３５℃、８時間減圧乾燥し、１ｄを４９ｇ得た。
次に１ｄ（４９ｇ）をアセトン（３９０ｍｌ）に溶解し、５℃に冷却した。そこにトリエチルアミン（３９０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下させ、滴下終了後、室温で２４時間反応させた。その後、反応容器を５℃に冷却し、６規定の塩酸水溶液２９．３ｍｌを１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間攪拌させた。得られた反応溶液に酢酸エチル（１Ｌ）と１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）を加えて攪拌後、水層を分離した。更に有機層を１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムを１００ｇ添加し、１時間乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾別した。得られた溶液を５００ｍｌまで濃縮後、ヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を２０℃、８時間減圧乾燥し、例示化合物Ｃ−１（ｘ／ｙ＝７０／３０質量％）を３６ｇ得た。
【０１１３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【実施例】
＜無機架橋微粒子分散液の調製＞
セラミックコートのベッセルに各試薬を以下の量計量した。
メチルイソブチルケトン ２３４ｇ
アニオン性官能基含有表面処理剤 Ｓ−６（Ｘ＝Ｈ） ３６ｇ
アルミナ微粒子（平均粒径：１５ｎｍ） １８０ｇ
上記混合液をサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて１６００ｒｐｍ、１０時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを１４００ｇ用いた。分散後、ビーズを分離し、表面修飾した無機架橋微粒子分散液を得た。
【０１１５】
＜硬化性組成物の調製＞
(1)本発明の架橋性ポリマーと(2)エチレン性不飽和基含有化合物と(3)開環重合性基含有化合物と(4)反応性基含有化合物と(5)ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４（チバガイギー社製））と(6)カチオン重合開始剤（ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド日本（株）製）をメチルエチルケトンに溶解後、(7)有機架橋微粒子を添加し、３０分攪拌し、(6)無機架橋微粒子分散液の混合液を添加し、３０分間攪拌し、硬化性組成物を得た。なお、(1)本発明の架橋性ポリマーと(2)エチレン性不飽和基含有化合物と(3)開環重合性基含有化合物と(4)反応性基含有化合物の種類は表５記載の組み合わせで選択し、(1)、(2)、(3)、(4)および架橋微粒子の混合比は表５記載の比率になるように調製した。なお、本発明の架橋性ポリマーのうちエチレン性不飽和基と開環重合性基の両方を有するポリマーは本発明のコポリマーの欄に開環重合性基のみを有するポリマーは開環重合性基含有化合物の欄にエチレン性不飽和基のみを有するポリマーはエチレン性不飽和基含有化合物の欄に記載した。また、反応性基含有化合物も開環重合性基を有するものは開環重合性基含有化合物の欄にエチレン性不飽和基を有するものはエチレン性不飽和基含有化合物の欄に記載した。
【０１１６】
重合開始剤は、本発明の架橋性ポリマーも含めたエチレン性不飽和基含有化合物と開環重合性基含有化合物の総質量に対し、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤を２．９％ずつ添加した。なお、開環重合性基含有化合物を含まない場合はラジカル重合開始剤のみを５．８％添加した。
有機架橋微粒子は、コア／シェル比が７０／３０質量％のラテックス（平均粒子径：１１０ｎｍ）をスプレードライ法により乾燥し、そのまま用いた（コア：ブチルアクリレート／エチレングリコールジメタクリレート（９０／１０質量比）の共重合体、シェル：メチルメタクリレート／アクリル酸／エチレングリコールジメタクリレート（９０／３／７質量比）の共重合体）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート
ＵＶ−６３００：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製）
ＤＴＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＰＥＴＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＥＣＭＥＣＣ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＣＨＤＭＤＶ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＧＴ−４０１：４官能エポキシ化合物（ダイセル化学工業（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＢＡＤＧＥ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ＴＭＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
Ｍ−５３００：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）製）
ＫＢＭ−５１０３：γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＭＯＭＡＡｍ：Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
【表６】
【０１１９】
＜ハードコートフィルム試料（試料１０１〜１３３）の作製＞
透明基材として１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにグロー放電処理した後、上記で作成した硬化性組成物を表５記載の膜厚になるようにスロットコーターで塗布、１２０℃で２分乾燥し、７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後、１２０℃、１０分加熱することによって、ハードコートフィルムを作製した。なお、試料１０４、１０５、１２５、１３３は下層を塗布、硬化したあとに上層を塗布、硬化し、以下の評価は上層塗設後に行った。
【０１２０】
＜ハードコートガラス試料（試料１３４〜１３６）の作製＞
透明基材として厚さ２ｍｍのガラスにシランカップリング剤（メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）で表面処理を施した後、上記で作成した硬化性組成物を表５記載の膜厚になるようにワイヤーバーで塗布、１２０℃で２分乾燥し、７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後、１２０℃、１０分加熱することによって、ハードコートガラスを作製した。
【０１２１】
試料の評価法は以下に示す方法で行った。
（鉛筆硬度の評価法）
作製したハードコートフィルム試料およびハードコートガラス試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、ＪＩＳ Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、１ｋｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で引っ掻きを５回繰り返し、傷が全く認められなかった回数を表した。なお、ＪＩＳ Ｋ５４００で定義される傷は(1)塗膜の破れ、(2)塗膜のすり傷であり、(3)塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、ここでは、(3)塗膜のへこみも含めて傷と判断している。
【０１２２】
（膜剥がれの評価法）
ハードコートフィルム試料およびハードコートガラス試料のハードコート層表面にカッターによって１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個入れ、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、その上に粘着テープ（ニチバン社製）を貼り付け、該粘着テープを剥がしたときに硬化被膜がフィルム基材から剥がれた升目の数を計測することで評価した。
【０１２３】
（カールの評価法）
ハードコートフィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件でハードコート層側を上にして水平面に２時間放置した後、水平面からの４角の浮いた高さの平均値を測定することで評価した。
【０１２４】
（ひび割れの評価法）
ハードコートフィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、筒状に丸めたときのひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価した。また、エッジ部のひび割れを目視で評価し、全くひび割れのないものを○、わずかでもひび割れのあるものを×とした。
【０１２５】
（高屈折率層塗布液の調製）
二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーの合計量に対し５％）とを混合し、高屈折率層の屈折率が１．８７になるように調整した。
【０１２６】
（低屈折率層塗布液の調製）
二酸化ケイ素微粒子（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散調整した、質量平均径１２ｎｍの二酸化ケイ素微粒子分散液を調整した。前記二酸化ケイ素分散物にペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、日本化薬（株）製）６０質量部、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）２質量部、メガファック５３１Ａ（Ｃ８Ｆ17ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、大日本インキ化学工業（株）製）９質量部、およびメチルエチルケトンを混合、攪拌して、低屈折率層の塗布液を調製した。なお、二酸化ケイ素微粒子分散物は低屈折率層の屈折率が１．５１となるように添加量を調整した。
【０１２７】
（反射防止層付ハードコートフィルム、ハードコートガラス試料の作製）
上記で作製したハードコートフィルム試料１０１〜１３３およびハードコートガラス試料１３４〜１３６上に上記で調製した高屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ７５ｎｍの高屈折率層を形成した。この各高屈折率層の上に上記で作製した低屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ９０ｎｍの低屈折率層を形成した。なお、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて４５０〜６５０ｎｍの波長領域における入射光５°における正反射の平均反射率を測定したところ全ての反射防止層付試料で１．０〜１．３％であり、良好な反射防止性能を示していた。
（機能性層の接着性評価法）
ハードコート層上の機能性層として高屈折率層、低屈折率層の２層からなる反射防止層をハードコートフィルム試料１０１〜１３３およびハードコートガラス試料１３４〜１３６上に上記の方法で塗設し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、スチールウール（＃００００）に２００ｇのおもりをのせて、繰り返し擦り、目視で確認できる傷がつき始める回数を表６中−スチールウールの欄に記載した。また、５０回まで繰り返し擦り、傷の発生しないものは傷なしと記載した。
【０１２８】
表５及び表６より、基材としてガラスを用いた比較試料１３４は鉛筆硬度に優れたサンプルとなるが、基材からの膜剥がれが不十分である。それに対し、本発明の試料１３５、１３６は鉛筆硬度に優れ、膜剥がれも見られない。さらに基材としてプラスチックフィルムを用いた比較試料１０１〜１０３は、膜厚を厚くすることで鉛筆硬度に優れたサンプルとなるが、膜剥がれ、カール、ひび割れが不十分であり、比較試料１０４、１０５は、膜剥がれ、カールの改良は見られるが、ひび割れが十分に改良できていない。また、比較試料１０６〜１０９は、膜厚を厚くすることである程度の鉛筆硬度を発現できるが、カール、表面のひび割れが悪化してしまうことが分かる。これに対して本発明の試料１１０〜１３３は、大幅な鉛筆硬度の向上に加えて、膜剥がれ、カールがほとんどなく、ひび割れも大幅に改良されることがわかる。
また、比較試料１０１〜１０９および１３４はハードコート層上に反射防止層を塗設した場合、スチールウールで擦った際の傷がつき易く、光学顕微鏡で傷跡を観察すると全てのサンプルでハードコート層界面で高屈折率層が剥離しており接着性が不十分であるといえる。一方、本発明の試料１１０〜１３３および１３５〜１３６はハードコート層上に反射防止層を塗設し、スチールウールで擦った際の傷がつきにくく、ハードコート層と上層との接着性も良好であるといえる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬度が高く硬化収縮が少ない硬化物が得られる硬化性組成物に関する。また該硬化性組成物を基材上に塗布、硬化させることで得られる硬化樹脂層を有するハードコート処理物品に関する。さらに詳しくは、本発明は、膜剥がれやひび割れの発生が少なく、優れた耐擦傷性、表面硬度を有するハードコート処理物品に関する。また、本発明は、膜剥がれやヒビワレの発生が少なく、硬化後のカールの少ない、優れた耐擦傷性、表面硬度を有するハードコートフィルムに関する。また、ハードコート上に機能性薄膜を設けた時にも上層との接着性に優れたハードコート処理物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的で硬化樹脂層からなるハードコート層を直接塗設したり、ハードコート層付きプラスチックフィルム（ハードコートフィルムと称する）を貼合して用いる場合が多い。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えており、これらのフィルム表面の硬度を強化するために、その表面にハードコート層を形成することは有用であり、広く行われている。
【０００３】
従来のハードコート塗料としては、熱硬化性塗料、あるいは紫外線硬化型塗料が用いられているが、これをプラスチックフィルム上に塗布、硬化させて得られるハードコートフィルム用途にはプラスチックフィルム自身の耐熱性が低いため、低温で硬化可能な紫外線硬化型塗料が広く用いられている。一般に、紫外線硬化型塗料に用いられている硬化性成分は、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーが用いられる。しかしながら、該オリゴマー化合物はアクリル基の導入量が少ないものが多く、単独では十分な硬度が得られないため、より高い硬度が要求されるハードコート塗料としては、多官能アクリレートモノマーが広く用いられている。
【０００４】
一般にハードコートフィルムは、上記のようなハードコート塗料をプラスチックフィルム上に直接、或いは１μｍ程度のプライマー層を介して３〜１０μｍ程度の薄い塗膜を形成して製造している。しかしながら、従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄いことに起因して、下地のプラスチック基材フィルムが変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体としての硬度は低く、十分に満足できるものではなかった。例えば、プラスチック基材フィルムとして広く利用されているトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、紫外線硬化型塗料を上記の厚みで塗工したハードコートフィルムにおいては、鉛筆硬度で２Ｈ〜３Ｈレベルが一般的であり、ガラスの鉛筆硬度である９Ｈには全く及ばないものである。
【０００５】
一方、硬度が不充分であってもハードコート層の厚みを通常の３〜１０μｍよりも単に厚くすれば、得られたハードコートフィルムの硬度は向上するが、ハードコート層のひび割れが生じやすくなると同時に硬化時の体積収縮により基材との接着性が悪化し剥離を生じたりハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題がある。このため従来の技術では、実用上使用できる良好な特性を有するハードコートフィルムを得ることは困難であった。
【０００６】
ハードコート層の樹脂形成成分を多官能アクリレートモノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物が特公平０２−６０６９６号に開示されている。また、アルコキシシラン等で表面処理したシリカもしくはアルミナからなる無機質の装填材料を含む光重合性組成物が特公昭６２−２１８１５号に開示されている。また、ハードコート層を２層化し、第一層に微粒子のシリカを添加することで、カールと耐傷性を満足させる方法が特開２０００−５２４７２に提案されている。これらに記載されるように、無機微粒子を添加することで、ハードコート層の硬度は向上し、さらに硬化収縮量も低減されるが、近年要求されているハードコートの表面硬度に対して満足いくものではなかった。
【０００７】
特開平８−７３７７１号には１分子内に３個以上のラジカル重合性基を含む化合物と１分子内にエポキシ基を１〜５個含有するカチオン重合性化合物の混合物からなる光硬化性ハードコート組成物についての記載がある。該公報の形態は硬化収縮量はある程度低減されるが、十分な硬度が得られず、表面硬度を高めるために膜厚を厚くするとハードコートフィルムのカールが大きくなり、硬度、硬化収縮の点で満足いくものではなかった。
【０００８】
特開２０００−７１３９２号にハードコート層を２層構成とし、下層をラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂のブレンドからなる硬化樹脂層を使用し、上層にラジカル硬化性樹脂のみからなる硬化樹脂層を使用したハードコートフィルムの記載がある。該公報によると下層の弾性率を上層よりも低くすることで加えられた応力をハードコート層の変形により吸収できると記載があり、実施例中においても下層に単官能もしくは２官能のカチオン硬化性化合物を用いることにより、確かに膜剥がれやひび割れ、カールが少なく、４Ｈの鉛筆硬度を実現している。しかしながら、このような構成は、ＪＩＳ Ｋ５４００で傷として定義されている塗膜の剥がれや塗膜の擦り傷は発生しにくいが、塗膜のへこみが顕著であり、これを改良しようとして上層の硬度を高めたり膜厚を厚くするとフィルム裁断時のエッジ部でのひび割れが発生し、近年要求されているハードコートの表面硬度に対して満足いくものではなかった。
【０００９】
また、ハードコートフィルムを陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、自動車部品用、ショーウインドウ、窓ガラス等の表面保護フィルムとして用いる場合、反射防止層、防弦層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層や防汚性層等の各種機能を有する機能性層をハードコート層上に塗設して用いることが多いが、この場合、ハードコート層自身、機能性層自身の硬度が十分に高くてもハードコート層／機能性層間の接着力が不十分であると界面で剥離し、十分な硬度、耐傷性が得られなかった。
【００１０】
われわれは鋭意検討の結果、特定の化合物を用いることで硬度が高く、硬化収縮の少ない硬化物が得られる硬化性組成物を見出した。また基材上に該硬化性組成物を塗設することで硬化後の膜剥がれやひび割れが生じにくく、十分な硬度を有するハードコート処理物品を得られることを見出した。さらに基材にプラスチックフィルムを用いても硬化収縮に起因するカールが少なく、十分な硬度を有するハードコートフィルムを得られることを見出した。また、ハードコート上層に機能性薄膜を設けた時にも上層との接着性に優れたハードコート処理物品を得られることを見出した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、硬度が高く硬化収縮が少ない硬化物が得られる硬化性組成物を提供することにある。また、膜剥がれやひび割れが生じにくく、十分な硬度を有するハードコート処理物品を提供することにある。また、プラスチックフィルム基材を使用した場合も膜剥がれやひび割れが生じにくく、更には硬化収縮に起因するカールの問題を回避し、十分な硬度を有するハードコートフィルムを提供することにある。また、ハードコート上層に機能性薄膜を設けた時にも上層との接着性に優れたハードコート処理物品を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段によって達成された。
１） 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー、および同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物、の両方を含有し、開環重合性基とエチレン性不飽和基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物であって、下記Ａ）またはＢ）いずれかの条件を満たす硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
Ａ）該架橋性ポリマーが開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基を有する。
Ｂ）同一分子内に開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基、および開環重合性基またはエチレン性不飽和基のいずれか、を含有する化合物を含む。
一般式（１）
【化３】
【００１３】
２） 下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー、および同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物、の両方を含有し、開環重合性基とエチレン性不飽和基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物であって、下記Ａ）又はＢ）いずれかの条件を満たす硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
Ａ）該架橋性ポリマーが開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基を有する。
Ｂ）同一分子内に開環重合性基でもなくエチレン性不飽和基でもない反応性基、および開環重合性基またはエチレン性不飽和基のいずれか、を含有する化合物を含む。
一般式（２）
【化４】
【００１４】
３） 一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有し、開環重合性基とエチレン性不飽和基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物であって、下記Ａ）、Ｂ）いずれかの条件を満たす硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
一般式（１）
【化５】
一般式（２）
【化６】
Ａ）該架橋性ポリマーが開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基を有する。
Ｂ）同一分子内に開環重合性基でもなくエチレン性不飽和基でもない反応性基、および、開環重合性基またはエチレン性不飽和基のいずれかを含有する化合物を含む。
４） 開環重合性基がカチオン重合性基である１）ないし３）いずれか１つに記載の硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
５） エチレン性不飽和基がアクリロイル基またはメタクリロイル基である１）ないし４）いずれか１つに記載の硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
【００１５】
６） 一般式（１）で表される繰り返し単位がグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートのいずれかから誘導される繰り返し単位である１）、３）、４）又は５）に記載の硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
７） 硬化性組成物を活性エネルギー線を利用して硬化する１）ないし６）いずれか１つに記載の硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
８） 硬化性組成物中に感光性カチオン重合開始剤と感光性ラジカル重合開始剤の両方を含む１）ないし７）いずれか１つに記載の硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
９） 硬化性組成物に架橋微粒子を含有する１）ないし８）いずれか１つに記載の硬化性組成物およびそれを用いたハードコート処理物品。
１０） 基材上に単層もしくは複数層のハードコート層を形成して得られるハードコート処理物品であって、少なくとも一層が、１）ないし９）いずれか１つに記載の硬化性組成物を塗布、硬化して形成されるハードコート層であるハードコート処理物品。
１１） ハードコート層が単層からなる１０）記載のハードコート処理物品。
１２） 少なくとも最外層が、１）ないし９）いずれか１つに記載の硬化性組成物を塗布、硬化して形成されるハードコート層である１０）記載のハードコート処理物品。
１３） ハードコート層表面の鉛筆硬度が４Ｈ〜９Ｈである１）ないし１２）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１４） 基材がプラスチックフィルムである１）ないし１３）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１５） 硬化後のハードコート層の膜厚が、２０〜２００μｍである１）ないし１４）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１６）１）〜１５）に記載のハードコート処理物品上に反射防止構造を積層した反射防止ハードコート処理物品。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有するか、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有するか、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有するいずれかであり、更に、Ａ）それぞれの架橋性ポリマーが開環重合性基でもなくエチレン性不飽和基でもない反応性基を有するか、または、Ｂ）同一分子内に開環重合性基でもなくエチレン性不飽和基でもない反応性基、および、開環重合性基またはエチレン性不飽和基のいずれかを含有する化合物を含む組成物である。
【００１７】
また、本発明のハードコート処理物品は、基材上に本発明の硬化性組成物を塗布、硬化して形成されるハードコート層を有するものであって、ハードコート層は単層であっても複数層から構成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは同一組成物で形成されるハードコート層であって、塗布、乾燥後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成されていてもよい。一方、複数層とは組成の異なる複数の組成物で形成されることを表し、本発明では少なくとも一層が、本発明の硬化性組成物を塗布、硬化して形成されるハードコート層であることが必要であり、特に最外層が本発明の硬化性組成物を塗布、硬化して形成されるハードコート層であることが好ましい。
【００１８】
以下に本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。一般式（１）中Ｒ１は、水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下（本発明において「Ｃ１〜４」のようにも記載する。）のアルキル基を表し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。Ｌ１ は単結合もしくは二価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、Ｃ１〜２０の、アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。Ｐ１ は開環重合性基を含む一価の基である。開環重合性基を含む一価の基とはカチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する一価の基であり、この中でもヘテロ環状化合物のカチオン開環重合が好ましい。好ましいＰ１ としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基であり、最も好ましくはエポキシ環を含む一価の基である。
【００１９】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化７】
【化８】
【化９】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい例としては、エポキシ環を有するメタクリレートまたはアクリレートから誘導される繰り返し単位であり、その中でも特に好ましい例としてグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートから誘導されるＥ−１及びＥ−３を挙げることができる。また、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（１）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、その中でも特にＥ−１又はＥ−３いずれかのコポリマーとすることでより効果的に硬化収縮を低減できる。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは一般式（１）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーでもよい。特に、ハードコート層自身の硬度を高めたり、架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーの開環重合性基の含有量をコントロールする目的で一般式（１）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとしてもよい。このような一般式（１）以外の繰り返し単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【００２５】
一般式（１）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類、もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げれる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００２６】
＜架橋性ポリマーに反応性基を含む場合＞
本発明では特に一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーに一般式（１）以外の繰り返し単位として開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基を有する繰り返し単位を導入することで、ハードコート上に機能性層を塗設した場合の層間接着力を高めることができ有効である。この場合の反応性基は機能性層内に含まれた官能基と共有結合を形成する基が好ましいが、イオン結合、水素結合、また単なる分子間相互作用を生じさせるのみの官能基であっても機能性層に対する接着性が高められれば特に制限なく使用できる。さらにハードコート内部でも架橋反応を形成できる反応性基であればハードコート層自身の硬度も高められることができ有効である。
【００２７】
このような反応性基の好ましい例としては、ヒドロキシル基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基（またはＮ−アルコキシメチル基）、カルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、無水カルボキシル基、ホルミル基、スルフィン酸基、活性メチレン基、酸ハライド基、アミノ基、アルコキシシリル基、リン酸基、アミド基、アルキレンオキサイド基、ウレイド基などが挙げられる。
【００２８】
このような反応性基の導入方法は一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーに対して高分子反応で導入してもよいが、対応するビニルモノマー（以下、反応性モノマーと称する）を共重合させて導入する手法が簡便で好ましい。
【００２９】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ-メチロール基含有ビニルモノマーまたはその前駆体モノマー（例えば、 Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）、リン酸基含有モノマー（リン酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなど）、アミド基含有モノマー（ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなど）、ポリエチレンオキサイド含有モノマー（ポリエチレンオキサイドメタクリル酸モノエステル：エチレンオキサイドユニット数＝９など）などが挙げられる。
【００３１】
これらの中で特に好ましい反応性基としてヒドロキシル基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基（又はＮ−アルコキシメチル基）、アルコキシシリル基、アミド基が挙げられる。更にヒドロキシル基とイソシアネート基の組み合わせる場合、 Ｎ−メチロール基（又はＮ−アルコキシメチル基）を使用する場合、アルコキシシリル基を使用する場合などはハードコート内部でも架橋反応を形成できるため、ハードコート層自身の硬度も高められることができ有効である。
【００３２】
＜反応性モノマーを添加する場合＞
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマーは、Ａ）開環重合性基でもなくエチレン性不飽和基でもない反応性基を有することが好ましいが、Ｂ）同一分子内に開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基、および開環重合性基またはエチレン性不飽和基のいずれかを含有する化合物を硬化組成物中に添加する、ことによっても機能性層との接着性を高めることができる。
このような化合物のうち、エチレン性不飽和基、および、開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基を有する反応性モノマーが好ましく使用できる。この場合の反応性基は機能性層内に含まれた官能基と共有結合を形成する基が好ましいが、イオン結合、水素結合、また単なる分子間相互作用を生じさせるのみの官能基であっても機能性層に対する接着性が高められれば特に制限なく使用できる。さらにハードコート内部でも架橋反応を形成できる反応性基であればハードコート層自身の硬度も高められることができ有効である。
【００３３】
このような反応性基の好ましい例としては、ヒドロキシル基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基（またはＮ−アルコキシメチル基）、カルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、無水カルボキシル基、ホルミル基、スルフィン酸基、活性メチレン基、酸ハライド基、アミノ基、アルコキシシリル基、リン酸基、アミド基、アルキレンオキサイド基、ウレイド基などが挙げられる。
【００３４】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ-メチロール基含有ビニルモノマーまたはその前駆体モノマー（例えば、 Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）、リン酸基含有モノマー（リン酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなど）、アミド基含有モノマー（ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなど）、ポリエチレンオキサイド含有モノマー（ポリエチレンオキサイドメタクリル酸モノエステル：エチレンオキサイドユニット数＝９など）などが挙げられる。
【００３６】
これらの中で特に好ましい反応性基としてヒドロキシル基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基（又はＮ−アルコキシメチル基）、アルコキシシリル基、アミド基が挙げられる。更にヒドロキシル基とイソシアネート基の組み合わせる場合、 Ｎ−メチロール基（又はＮ−アルコキシメチル基）を使用する場合、アルコキシシリル基を使用する場合などはハードコート内部でも架橋反応を形成できるため、ハードコート層自身の硬度も高められることができ有効である。一方でＮ−メチロール基（又はＮ−アルコキシメチル基）や、アルコキシシリル基などのように架橋反応時に脱水、脱アルコールなどの分子量低下を伴う場合、硬化収縮が大きくなりやすく注意を要する。
【００３７】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、３０質量％以上１００質量％以下、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。また反応性基を含む繰り返し単位を含む割合は、１質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。更に架橋反応時に分子量低下を伴って反応する反応性基を含む繰り返し単位の場合は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。
【００３８】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子量で１，０００以上１００万以下、さらに好ましくは３，０００以上２０万以下である。最も好ましくは５，０００以上１０万以下である。
【００３９】
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表１及び表２に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）で表される繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００４０】
【表１】
【表２】
以下、本発明に用いることのできる同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物について説明する。好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。エチレン性不飽和基を含む化合物はエチレン性不飽和基を分子内に２個以上有していればよいが、より好ましくは３個以上である。そのなかでもアクリロイル基を有する化合物が好ましく、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
【００４３】
これら分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の好ましい具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。また、このような化合物は市販もされていて、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０，ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）などが、挙げられる。
上記で挙げた分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物のなかでも特に好ましい化合物として分子内に３個以上のアクリロイル基を有しアクリロイル当量が１２０以下の化合物が挙げられ、具体例としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
また、本発明では分子内に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物として一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーも好ましく使用でき、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーとブレンドして使用してもよいが、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外の同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物を組み合わせてもよい。ここで言う開環重合性基を含む化合物とはカチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する化合物であり、この中でもヘテロ環状化合物のカチオン開環重合が好ましい。このような化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。このような同一分子内に２個以上の開環重合性基を有する化合物の具体例としては、例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
以下、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
【００４６】
一般式（２）
【化１０】
【００４７】
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、(1)対応するモノマーを重合させて直接エチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよく、(2)任意の官能基を有するモノマーを重合して得られるポリマーに高分子反応によりエチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよい。また、(1)および(2)の手法を組み合わせて合成することもできる。重合反応としてはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などが挙げられる。前記、(1)の方法を用いる場合、重合反応により消費されるエチレン性不飽和基と架橋性ポリマー中に残されるエチレン性不飽和基の重合性の差を利用することが必要である。例えば、一般式（２）の好ましいＰ２ のなかで、アクリロイル基、メタクリロイル基を含む一価の基を用いる場合、架橋性ポリマーを生成させる重合反応をカチオン重合とすることで前記(1)の手法によって本発明の架橋性ポリマーを得ることができる。一方、 Ｐ２ をスチリル基を含む一価の基とする場合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれの方法をとってもゲル化が進行しやすいため通常前記(2)の手法によって本発明の架橋性ポリマーを合成する。
【００５４】
このように前記(2)に記述した高分子反応を利用する手法は一般式（２）中に導入されるエチレン性不飽和基の種類によらず、架橋性ポリマーを得ることが可能であり、有用である。高分子反応は、例えば２−クロロエチル基から塩酸を脱離させるような I）エチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基を含むポリマーを生成させたあとに官能基変換（脱離反応、酸化反応、還元反応、脱保護反応など）によりエチレン性不飽和基に誘導する方法と、II）任意の官能基を含むポリマーを生成させたあとに、該ポリマー中の官能基と結合生成反応が進行し、共有結合を生成しうる官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する化合物（以降、反応性モノマーと称する）を反応させる方法が挙げられる。またこれら I）、II）の方法は組み合わせて行ってもよい。ここで言う結合形成反応とは、一般に有機合成分野で用いられる結合生成反応のなかで共有結合を形成する反応であれば特に制限なく使用できる。一方で、架橋性ポリマーに含まれるエチレン性不飽和基が反応中に熱重合し、ゲル化してしまう場合があるので、できるだけ低温（好ましくは６０℃以下、特に好ましくは室温以下）で反応が進行するものが好ましい。また反応の進行を促進させる目的で触媒を用いても良く、ゲル化を抑制する目的で重合禁止剤を用いてもよい。
【００５５】
以下に好ましい高分子結合形成反応が進行する官能基の組み合わせの例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
加熱もしくは室温で反応が進行する官能基の組み合わせとしては、
（イ）ヒドロキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、ホルミル基、アセタール基、
（ロ）イソシアネート基に対してヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、
（ハ）カルボキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、Ｎ−メチロール基、
（ニ）Ｎ−メチロール基に対して、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
（ホ）エポキシ基に対して、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、
（ヘ）ビニルスルホン基に対してスルフィン酸基、アミノ基、
（ト）ホルミル基に対してヒドロキシル基、メルカプト基、活性メチレン基、
（チ）メルカプト基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、
（リ）アミノ基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、などの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、 Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど）、エポキシ基含有ビニルモノマー（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ＣＹＣＬＯＭＥＲ−Ｍ１００、Ａ２００（ダイセル化学工業（株）製）など）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、ビニル基含有ビニルモノマー（例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、が挙げられる。
【００５９】
前記II）に記載した任意の官能基を含むポリマーは、反応性官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する反応性モノマーの重合を行うことで得ることができる。また、ポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビニルアルコールのように反応性の低い前駆体モノマーの重合後、官能基変換を行うことで得ることもできる。これらの場合の重合方法としては、ラジカル重合が最も簡便で好ましい。
【００６０】
本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（２）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、また、一般式（２）以外の繰り返し単位（例えばエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーのエチレン性不飽和基の含有量をコントロールする目的で一般式（２）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとする手法は好適である。一般式（２）以外の繰り返し単位の導入方法は、ａ）対応するモノマーを共重合させて直接導入する手法を用いてもよく、ｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入する手法を用いてもよい。また、ａ）およびｂ）の手法を組み合わせて導入することもできる。
【００６１】
ａ）の手法によって一般式（２）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーの例としては、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの説明で述べた一般式（１）以外の繰り返し単位として挙げたものと同じである。
【００６２】
また、一般式（２）で表される繰り返し単位を前記(2)のように高分子反応で導入し、反応を完結させない場合、エチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基や反応性官能基を含む繰り返し単位を有する共重合体となるが、本発明では特に制限なく用いることができる。
【００６３】
上記で挙げたビニルモノマーから誘導されるエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位の大部分は前述したｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入することも可能である。一方で、本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、高分子反応によってのみでしか、導入できない一般式（２）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。典型的な例としてポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビニルアルコールやポリビニルアルコールのアセタール化反応によって得られるポリビニルブチラール等を挙げることができる。これらの繰り返し単位の具体的な例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１６】
本発明では特に一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーが一般式（２）以外の繰り返し単位として開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基を有する繰り返し単位を導入することで、ハードコート上に機能性層を塗設した場合の層間接着力を高めることができ有効である。この場合の反応性基は機能性層内に含まれた官能基と共有結合を形成する基が好ましいが、イオン結合、水素結合、また単なる相互作用を生じさせるのみの官能基であっても機能性層に対する接着性が高められれば特に制限なく使用できる。さらにハードコート内部でも架橋反応を形成できる反応性基であればハードコート層自身の硬度も高められることができ有効である。
【００６６】
このような反応性基の導入方法は一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーに対して高分子反応で導入してもよいが、対応するビニルモノマー（以下、反応性モノマーと称する）を共重合させて導入する手法が簡便で好ましい。反応性モノマーの具体例は一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーで挙げたものと同じであり、好ましい例も同じである。
【００６７】
本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、３０質量％以上１００質量％以下、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。また反応性基を含む繰り返し単位を含む割合は、１質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【００６８】
一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００６９】
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表３に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（２）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００７０】
【表３】
以下に本発明の一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。ここで言う一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位は前記したものと同じものであり、好ましい形態も同じである。また、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位で構成されるコポリマーであってもよく、一般式（１）および（２）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーであってもよい。また、エチレン性不飽和基でもなく、開環重合性基でもない反応性基を有する繰り返し単位を含んだコポリマーであってもよく、いずれの場合も好ましい態様は前記で挙げたものと同じである。
【００７２】
一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
【００７３】
一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００７４】
一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表４に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００７５】
【表４】
本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有するか、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有するか、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有するいずれかの組成物である。
【００７７】
本発明の硬化性組成物が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する場合、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい混合比は用いる化合物の種類によっても異なるが、エチレン性不飽和基を含む化合物の割合が３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。
【００７８】
また、本発明の硬化性組成物が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する場合、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外の開環重合性基を含む化合物も添加することができる。ここで言う開環重合性基を含む化合物とはカチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する化合物であり、この中でもヘテロ環状化合物のカチオン開環重合が好ましい。このような化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。同一分子内に有する開環重合性基の数は特に制限はなく、１個以上有していればよいが、２個以上の開環重合性基を有する化合物がより好ましい。このような化合物の具体例としては、例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００７９】
また、本発明の硬化性組成物が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する場合、同一分子内に１個のエチレン性不飽和基を含む化合物も添加することができる。このような化合物の好ましい例としては一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの説明で述べた共重合可能なビニルモノマーや反応性モノマーの例を挙げることができる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物が、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有する場合、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の好ましい混合比は用いる化合物の種類によっても異なるが、開環重合性基を含む化合物の割合が１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。
【００８１】
また、本発明の硬化性組成物が、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有する場合、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外のエチレン性不飽和基を含む化合物も添加することができる。ここで言うエチレン性不飽和基を含む化合物は一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと混合される同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物や単官能のビニルモノマーが挙げることができる。
【００８２】
また、本発明の硬化性組成物が、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有する場合、同一分子内に１個の開環重合性基を含む化合物も添加することができる。このような化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などの種々公知の化合物を使用できる。
【００８３】
本発明の硬化性組成物が、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有する場合の上記で挙げた一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外のエチレン性不飽和基を含む化合物および同一分子内に１個の開環重合性基を含む化合物の添加量は、架橋性ポリマーも含めた全ての開環重合性基を含む化合物およびエチレン性不飽和基を含む化合物の総質量に対し、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
【００８４】
本発明の硬化性組成物が、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有する場合も、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外の開環重合性基を含む化合物を添加することができ、好ましい化合物例は上記で挙げたものと同じである。また、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外のエチレン性不飽和基を含む化合物も添加することができる。この場合、同一分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和基が含まれていればよいが、２個以上がより好ましく、３個以上が特に好ましい。同一分子内に１個のエチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの説明で述べた共重合可能なビニルモノマーや反応性モノマーの例を挙げることができ、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の例としては一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと併用する場合と同じであり、好ましい例も同じである。
【００８５】
本発明の硬化性組成物が、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含む場合、上記で挙げた一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外の開環重合性基を含む化合物およびエチレン性不飽和基を含む化合物の添加量は、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を含む割合により異なるが、架橋性ポリマーも含めた全ての開環重合性基を含む化合物およびエチレン性不飽和基を含む化合物の総質量に対し、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
【００８６】
本発明では、エチレン性不飽和基を含む化合物と開環重合性基を含む化合物の両方の化合物の架橋反応が進行することが好ましい。エチレン性不飽和基の好ましい架橋反応はラジカル重合反応であり、開環重合性基の好ましい架橋反応はカチオン重合反応である。いずれの場合も熱および／または光の作用により、重合反応を進行させることができる。通常、重合開始剤と称される少量のラジカル発生剤もしくはカチオン発生剤（もしくは酸発生剤）を添加し、熱および／または光によりこれらを分解し、ラジカルもしくはカチオンを発生させ重合を進行させる方法が一般的である。ラジカル重合とカチオン重合は別々に行ってもよいが、同時に進行させることが好ましい。ラジカル発生剤を添加せずに架橋反応を進行させる方法として単に加熱する方法もあるが、電子線を照射する方法が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明では基材にプラスチックフィルムを用いる場合、プラスチックフィルム自身の耐熱性が低いため加熱により硬化させる場合は、できるだけ低温で硬化させることが好ましい。その場合の加熱温度は、１４０度以下、より好ましくは１００℃以下である。一方で光の作用による硬化は、低温で架橋反応が進行する場合が多く、好ましく用いられる。さらに放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を利用する方法が好ましく、その中でも紫外線によりラジカルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。また、活性エネルギー線を照射するときの温度は特に制限はないが、低温で行うことにより硬化後の体積収縮が抑えられたり、基材としてプラスチックフィルムを用いた場合、基材の変形が少なくなり、有利な場合が多い。この場合の好ましい温度は８０℃以下であり更に好ましくは５０℃以下である。また活性エネルギー線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり、必要に応じて用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下である。
【００８８】
光の作用によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −，ＡｓＦ６ −，Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ − などが好ましい。
【００８９】
光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００９０】
また上記で挙げたように通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光の作用によりラジカル発生剤として機能するため、本発明ではこれらを単独でもちいてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン等が含まれる。
【００９１】
重合開始剤は、それぞれ複数種を組み合わせて用いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生させるような化合物の場合など単独で用いることができる。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれる架橋性ポリマーも含めたエチレン性不飽和基含有化合物と開環重合性基含有化合物の総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００９２】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマーや、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマーおよび一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー（以下、これらを合わせて本発明のポリマーと称する）は通常、固体もしくは高粘度液体となり単独での塗布は困難であり、ポリマーが水溶性の場合や水分散物とした場合は水系で塗布することもできるが、通常有機溶媒に溶解して塗布される。有機溶媒としては、本発明のポリマーを可溶ならしめるものであれば特に制限なく使用できる。好ましい有機溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。また、前記した単官能もしくは多官能のビニルモノマーや単官能もしくは２官能もしくは３官能以上の開環重合性基を有する化合物が低分子量化合物である場合、これらを併用すると、硬化性組成物の粘度を調節することが可能であり、溶媒を用いなくても塗布可能とすることもできる。
【００９３】
また本発明では硬化性組成物中に必要に応じて架橋微粒子を添加することができる。架橋微粒子を添加することでハードコート層の硬化収縮量を低減できるため基材との密着性が向上したり、基材がプラスチックフィルムである場合などカールを低減でき好ましい。架橋微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、有機−無機複合微粒子のいずれも特に制限なく使用できる。無機微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機架橋微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。
【００９４】
一般に無機微粒子は本発明のポリマーや多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後のハードコート層がひび割れやすくなる場合がある。本発明では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する化合物としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド化合物や、リン酸、スルホン酸、カルボン酸基等のアニオン性基を有する化合物が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基、もしくは開環重合性基が好ましい。本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する化合物である。
【００９５】
これら表面修飾剤の好ましい例として以下の不飽和二重結合や開環重合性基を有するカップリング剤やリン酸、スルホン酸、カルボン酸化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｓ−１ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０ＯＰＯ（ＯＨ）２
Ｓ−４ （Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）２ＰＯＯＨ
Ｓ−５ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＳＯ３Ｋ
Ｓ−６ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）２Ｈ
Ｓ−７ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ５Ｈ１０ＣＯＯＨ
Ｓ−８ γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｘ＝Ｈ、あるいはＣＨ３をあらわす）
【００９６】
これらの無機微粒子の表面修飾処理方法は、従来公知のいずれの手法を用いてもよい。例えば溶液中で表面修飾処理を行う場合、無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。この場合の溶媒としては、極性の高い有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール類、ケトン類、エステル類等の公知の有機溶剤が挙げられる。また分散機としては超音波分散機、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル等を用いることが好ましい。
【００９７】
有機架橋微粒子としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類およびアミド類、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリジメチルシロキサン等の汎用樹脂を架橋させたものやＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子も好ましく使用できる。有機微粒子は軟質なゴム粒子から硬質粒子まで任意に選択できる。例えば、前記した硬度の高い無機架橋微粒子は、ハードコート層に対する添加量を上げていくと硬化収縮量や硬度は向上するが、もろく割れやすくなる場合がある。このような場合、硬度を任意に調節した有機架橋微粒子を同時に添加することで割れにくくすることができ好ましい。また、硬度の高いコアと硬度の低いシェルまたは硬度の低いコアと硬度の高いシェルのようなコア−シェル粒子とすることもできる。またハードコート層中もしくは塗布溶媒中での分散安定性を確保する目的で親疎水性を変えたコア−シェル粒子とすることも好ましい。また、コアに無機架橋微粒子を用いた有機−無機複合微粒子とすることもできる。これら架橋微粒子をコア−シェル粒子とする場合、コア部とシェル部の両方が架橋されていてもよいし、いずれか一方が架橋されていてもよい。
【００９８】
本発明に用いることのできる架橋微粒子の平均粒子径は１〜２００００ｎｍであり、２〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜２００ｎｍであることが最も好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限なく使用できる。なお、本発明で述べる平均粒子径は、個々の粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径の平均値である。
【００９９】
これら架橋微粒子を添加する場合の添加量は、硬化後のハードコート層の１乃至６０体積％であることが好ましく、３乃至４０体積％であることがさらに好ましい。
【０１００】
本発明において基材自身の硬度が低い場合にもハードコート処理物品の硬化後のハードコート層の膜厚を厚くすることで、ハードコート処理物品の硬度を高めることができる。本発明におけるハードコート層の膜厚は基材の硬度によっても異なり、特に制限はないが、ハードコート層の膜厚を厚くすることで本発明の特徴である硬度が高く、ひび割れ、膜剥がれが生じにくいという効果が顕著に現れる。好ましい膜厚としては、２０〜２００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍであり、さらに好ましくは４０〜２００μｍであり、その中でも特に好ましくは５０〜２００μｍである。
【０１０１】
本発明に用いられる基材は、金属、プラスチック、ガラス、木材、紙など特に制限なく使用できる。その中でも特にプラスチック基材が好ましく、さらにはプラスチックフィルムを基材に用いた場合、本発明の効果が顕著に現れるため、好ましい。プラスチックフィルムとしては、特に制限はないが、具体例としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂等のフィルムが好ましい。なお、光学的には、透明性に優れている方が好ましい場合が多いが、用途によっては半透明であっても不透明であってもよい。また屈折率の異方性が無い方が好ましい場合が多いが、液晶表示装置等で異方性が付いているものの方が好まれる場合もある。フィルムの厚みは、薄すぎると膜強度が弱く、厚いとスティフネスが大きくなり過ぎるため２０〜５００μｍが好ましく、８０〜３００μｍがより好ましい。
【０１０２】
本発明のハードコート処理物品は表面の硬度が高いことが好ましい。本発明で言うハードコート処理物品の表面の硬度はＪＩＳ Ｋ５４００で定義される鉛筆硬度で表すことができ、ハードコート処理物品のハードコート処理表面を直接鉛筆で引っかくことによって鉛筆硬度を評価することができる。この場合の鉛筆硬度は基材の種類によっても異なるため特に制限はないが、好ましくは３Ｈ〜９Ｈ、より好ましくは４Ｈ〜９Ｈ、特に好ましくは５Ｈ〜９Ｈである。
【０１０３】
本発明のハードコート処理物品は、本発明の架橋性ポリマーのほかにエチレン性不飽和基含有化合物、開環重合性基含有化合物、重合開始剤、架橋微粒子、溶媒などで構成される硬化性組成物を基材上に塗布、硬化することで得ることができる。硬化性組成物にはその他、紫外線吸収剤、塗布性改良のための界面活性剤、帯電防止剤など、従来公知の添加剤を添加してもよい。塗布方法としてはカーテンコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、スライドコーテティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
【０１０４】
さらに、基材とハードコート層の接着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記表面処理法としては、例えば薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火焔処理、高周波処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線照射処理、活性プラズマ処理、混酸処理等が挙げらる。更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエステル等の共重合体またこれらのラテックス、ポリエステル、ポリウレタン、およびゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【０１０５】
本発明のハードコート処理物品はハードコート層上に、反射防止層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層や防汚性層等の各種機能を有する機能性層を設けることができる。これらの機能性層は、従来公知の技術で作製することができる。また、これら機能性層と本発明のハードコート処理物品のハードコート層の接着性を向上させる目的で、ハードコート層上に表面処理を施したり、接着層を設けたりすることができる。表面処理法としては、前記、基材の表面処理方法として挙げた方法が好ましく使用できる。また、接着層としては前記、基材上に施される下塗り層で挙げた素材が好ましく使用できる。
【０１０６】
本発明のハードコート処理物品において基材にプラスチックフィルムを用いた場合に得られるハードコートフィルムは様々な物品の表面保護フィルムとして粘着剤などを用いて貼り合わせて使用することができ、該ハードコートフィルムを貼り付けた物品も本発明のハードコート処理物品に含まれるものとする。特にハードコート層上に上述のような機能性層を施した場合、高硬度の機能性フィルムとして供され、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、自動車部品用、ショーウインドウ、窓ガラス等の保護フィルムに好適である。
【０１０７】
以下に本発明のポリマーの合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）例示化合物Ｋ−１の合成
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５ｍｌを窒素気流下、６０℃で１時間攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製重合開始剤）０．５ｇをＭＥＫ８．３ｍｌに溶解したものを全量添加した。その後、グリシジルメタクリレート（５０ｇ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、Ｖ−６５（０．５ｇ）のＭＥＫ（８．３ｍｌ）溶液を添加し、２時間反応させた。その後、反応温度を８０℃として２時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させた。得られた反応溶液をヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を３５℃、８時間減圧乾燥し、Ｋ−１を４５ｇ得た。
（合成例２）例示化合物Ｐ−１の合成
【０１０８】
【化１７】
１ｂ（３．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４００ｍｌ中に溶かし、反応器を５℃に冷却した。そこに１ａ（３．１５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後６時間反応させた。得られた反応溶液を３０℃で減圧濃縮後、重合禁止剤として１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル，フリーラジカルを０．３ｇ添加し、減圧蒸留を行った。１３３Ｐａ減圧下で１１８〜１２１℃の留分を採取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：アセトン／ヘキサン＝５／９５（体積比））にて精製し、１ｃを３６２ｇ得た。
次にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５ｍｌを窒素気流下、６０℃で１時間攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬製重合開始剤）０．５ｇをＭＥＫ８．３ｍｌに溶解したものを全量添加した。その後、１ｃ（５０ｇ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、Ｖ−６５（０．５ｇ）のＭＥＫ（８．３ｍｌ）溶液を添加し、２時間反応させた。その後、反応温度を８０℃として２時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させた。得られた反応溶液をヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を３５℃、８時間減圧乾燥し、１ｄを４３ｇ得た。
次に１ｄ（４３ｇ）をアセトン（３９０ｍｌ）に溶解し、５℃に冷却した。そこにトリエチルアミン（３９０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下させ、滴下終了後、室温で２４時間反応させた。その後、反応容器を５℃に冷却し、６規定の塩酸水溶液２９．３ｍｌを１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間攪拌させた。得られた反応溶液に酢酸エチル（１Ｌ）と１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）を加えて攪拌後、水層を分離した。更に有機層を１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムを１００ｇ添加し、１時間乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾別した。得られた溶液を５００ｍｌまで濃縮後、ヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を２０℃、８時間減圧乾燥し、例示化合物Ｐ−１を３３ｇ得た。
【０１１０】
（合成例３） 例示化合物Ｐ−１９の合成
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−１０５：鹸化度９８．５％）３０ｇをジメチルスルホキシド１０００ｍｌに溶解後、ピリジン（２００ｍｌ）とニトロベンゼン１０ｍｌを添加し、１０℃まで冷却した。その後、無水アクリル酸１００ｍｌを１時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で２４時間反応させた。得られた反応溶液を水２０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を１Ｌの酢酸エチルに溶解し、２規定の塩酸水溶液（１Ｌ）で２回洗浄した。さらに１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムを１００ｇ添加し、１時間乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾別した。得られた溶液を５００ｍｌまで濃縮後、ヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を２０℃、８時間減圧乾燥し、例示化合物Ｐ−１９を２８ｇ得た。
（合成例４）例示化合物Ｃ−１の合成
【０１１１】
【化１８】
１ｂ（３．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４００ｍｌ中に溶かし、反応器を５℃に冷却した。そこに１ａ（３．１５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後６時間反応させた。得られた反応溶液を３０℃で減圧濃縮後、重合禁止剤として１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル，フリーラジカルを０．３ｇ添加し、減圧蒸留を行った。１３３Ｐａ減圧下で１１８〜１２１℃の留分を採取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：アセトン／ヘキサン＝５／９５（体積比））にて精製し、１ｃを３６２ｇ得た。
次にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５ｍｌを窒素気流下、６０℃で１時間攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬製重合開始剤）０．５ｇをＭＥＫ８．３ｍｌに溶解したものを全量添加した。その後、１ｃ（４１．９ｇ）とグリシジルメタクリレート（１５．０ｇ）の混合物を２時間かけて滴下し、滴下終了後、Ｖ−６５（０．５ｇ）のＭＥＫ（８．３ｍｌ）溶液を添加し、２時間反応させた。その後、反応温度を８０℃として２時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させた。得られた反応溶液をヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を３５℃、８時間減圧乾燥し、１ｄを４９ｇ得た。
次に１ｄ（４９ｇ）をアセトン（３９０ｍｌ）に溶解し、５℃に冷却した。そこにトリエチルアミン（３９０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下させ、滴下終了後、室温で２４時間反応させた。その後、反応容器を５℃に冷却し、６規定の塩酸水溶液２９．３ｍｌを１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間攪拌させた。得られた反応溶液に酢酸エチル（１Ｌ）と１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）を加えて攪拌後、水層を分離した。更に有機層を１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムを１００ｇ添加し、１時間乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾別した。得られた溶液を５００ｍｌまで濃縮後、ヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を２０℃、８時間減圧乾燥し、例示化合物Ｃ−１（ｘ／ｙ＝７０／３０質量％）を３６ｇ得た。
【０１１３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【実施例】
＜無機架橋微粒子分散液の調製＞
セラミックコートのベッセルに各試薬を以下の量計量した。
メチルイソブチルケトン ２３４ｇ
アニオン性官能基含有表面処理剤 Ｓ−６（Ｘ＝Ｈ） ３６ｇ
アルミナ微粒子（平均粒径：１５ｎｍ） １８０ｇ
上記混合液をサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて１６００ｒｐｍ、１０時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを１４００ｇ用いた。分散後、ビーズを分離し、表面修飾した無機架橋微粒子分散液を得た。
【０１１５】
＜硬化性組成物の調製＞
(1)本発明の架橋性ポリマーと(2)エチレン性不飽和基含有化合物と(3)開環重合性基含有化合物と(4)反応性基含有化合物と(5)ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４（チバガイギー社製））と(6)カチオン重合開始剤（ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド日本（株）製）をメチルエチルケトンに溶解後、(7)有機架橋微粒子を添加し、３０分攪拌し、(6)無機架橋微粒子分散液の混合液を添加し、３０分間攪拌し、硬化性組成物を得た。なお、(1)本発明の架橋性ポリマーと(2)エチレン性不飽和基含有化合物と(3)開環重合性基含有化合物と(4)反応性基含有化合物の種類は表５記載の組み合わせで選択し、(1)、(2)、(3)、(4)および架橋微粒子の混合比は表５記載の比率になるように調製した。なお、本発明の架橋性ポリマーのうちエチレン性不飽和基と開環重合性基の両方を有するポリマーは本発明のコポリマーの欄に開環重合性基のみを有するポリマーは開環重合性基含有化合物の欄にエチレン性不飽和基のみを有するポリマーはエチレン性不飽和基含有化合物の欄に記載した。また、反応性基含有化合物も開環重合性基を有するものは開環重合性基含有化合物の欄にエチレン性不飽和基を有するものはエチレン性不飽和基含有化合物の欄に記載した。
【０１１６】
重合開始剤は、本発明の架橋性ポリマーも含めたエチレン性不飽和基含有化合物と開環重合性基含有化合物の総質量に対し、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤を２．９％ずつ添加した。なお、開環重合性基含有化合物を含まない場合はラジカル重合開始剤のみを５．８％添加した。
有機架橋微粒子は、コア／シェル比が７０／３０質量％のラテックス（平均粒子径：１１０ｎｍ）をスプレードライ法により乾燥し、そのまま用いた（コア：ブチルアクリレート／エチレングリコールジメタクリレート（９０／１０質量比）の共重合体、シェル：メチルメタクリレート／アクリル酸／エチレングリコールジメタクリレート（９０／３／７質量比）の共重合体）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート
ＵＶ−６３００：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製）
ＤＴＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＰＥＴＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＥＣＭＥＣＣ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＣＨＤＭＤＶ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＧＴ−４０１：４官能エポキシ化合物（ダイセル化学工業（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＢＡＤＧＥ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ＴＭＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
Ｍ−５３００：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）製）
ＫＢＭ−５１０３：γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＭＯＭＡＡｍ：Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
【０１１７】
【表５】
【表６】
＜ハードコートフィルム試料（試料１０１〜１３３）の作製＞
透明基材として１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにグロー放電処理した後、上記で作成した硬化性組成物を表５記載の膜厚になるようにスロットコーターで塗布、１２０℃で２分乾燥し、７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後、１２０℃、１０分加熱することによって、ハードコートフィルムを作製した。なお、試料１０４、１０５、１２５、１３３は下層を塗布、硬化したあとに上層を塗布、硬化し、以下の評価は上層塗設後に行った。
【０１２０】
＜ハードコートガラス試料（試料１３４〜１３６）の作製＞
透明基材として厚さ２ｍｍのガラスにシランカップリング剤（メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）で表面処理を施した後、上記で作成した硬化性組成物を表５記載の膜厚になるようにワイヤーバーで塗布、１２０℃で２分乾燥し、７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後、１２０℃、１０分加熱することによって、ハードコートガラスを作製した。
【０１２１】
試料の評価法は以下に示す方法で行った。
（鉛筆硬度の評価法）
作製したハードコートフィルム試料およびハードコートガラス試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、ＪＩＳ Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、１ｋｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で引っ掻きを５回繰り返し、傷が全く認められなかった回数を表した。なお、ＪＩＳ Ｋ５４００で定義される傷は(1)塗膜の破れ、(2)塗膜のすり傷であり、(3)塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、ここでは、(3)塗膜のへこみも含めて傷と判断している。
【０１２２】
（膜剥がれの評価法）
ハードコートフィルム試料およびハードコートガラス試料のハードコート層表面にカッターによって１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個入れ、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、その上に粘着テープ（ニチバン社製）を貼り付け、該粘着テープを剥がしたときに硬化被膜がフィルム基材から剥がれた升目の数を計測することで評価した。
【０１２３】
（カールの評価法）
ハードコートフィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件でハードコート層側を上にして水平面に２時間放置した後、水平面からの４角の浮いた高さの平均値を測定することで評価した。
【０１２４】
（ひび割れの評価法）
ハードコートフィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、筒状に丸めたときのひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価した。また、エッジ部のひび割れを目視で評価し、全くひび割れのないものを○、わずかでもひび割れのあるものを×とした。
【０１２５】
（高屈折率層塗布液の調製）
二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーの合計量に対し５％）とを混合し、高屈折率層の屈折率が１．８７になるように調整した。
【０１２６】
（低屈折率層塗布液の調製）
二酸化ケイ素微粒子（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散調整した、質量平均径１２ｎｍの二酸化ケイ素微粒子分散液を調整した。前記二酸化ケイ素分散物にペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、日本化薬（株）製）６０質量部、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）２質量部、メガファック５３１Ａ（Ｃ８Ｆ17ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、大日本インキ化学工業（株）製）９質量部、およびメチルエチルケトンを混合、攪拌して、低屈折率層の塗布液を調製した。なお、二酸化ケイ素微粒子分散物は低屈折率層の屈折率が１．５１となるように添加量を調整した。
【０１２７】
（反射防止層付ハードコートフィルム、ハードコートガラス試料の作製）
上記で作製したハードコートフィルム試料１０１〜１３３およびハードコートガラス試料１３４〜１３６上に上記で調製した高屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ７５ｎｍの高屈折率層を形成した。この各高屈折率層の上に上記で作製した低屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ９０ｎｍの低屈折率層を形成した。なお、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて４５０〜６５０ｎｍの波長領域における入射光５°における正反射の平均反射率を測定したところ全ての反射防止層付試料で１．０〜１．３％であり、良好な反射防止性能を示していた。
（機能性層の接着性評価法）
ハードコート層上の機能性層として高屈折率層、低屈折率層の２層からなる反射防止層をハードコートフィルム試料１０１〜１３３およびハードコートガラス試料１３４〜１３６上に上記の方法で塗設し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、スチールウール（＃００００）に２００ｇのおもりをのせて、繰り返し擦り、目視で確認できる傷がつき始める回数を表６中−スチールウールの欄に記載した。また、５０回まで繰り返し擦り、傷の発生しないものは傷なしと記載した。
【０１２８】
表５及び表６より、基材としてガラスを用いた比較試料１３４は鉛筆硬度に優れたサンプルとなるが、基材からの膜剥がれが不十分である。それに対し、本発明の試料１３５、１３６は鉛筆硬度に優れ、膜剥がれも見られない。さらに基材としてプラスチックフィルムを用いた比較試料１０１〜１０３は、膜厚を厚くすることで鉛筆硬度に優れたサンプルとなるが、膜剥がれ、カール、ひび割れが不十分であり、比較試料１０４、１０５は、膜剥がれ、カールの改良は見られるが、ひび割れが十分に改良できていない。また、比較試料１０６〜１０９は、膜厚を厚くすることである程度の鉛筆硬度を発現できるが、カール、表面のひび割れが悪化してしまうことが分かる。これに対して本発明の試料１１０〜１３３は、大幅な鉛筆硬度の向上に加えて、膜剥がれ、カールがほとんどなく、ひび割れも大幅に改良されることがわかる。
また、比較試料１０１〜１０９および１３４はハードコート層上に反射防止層を塗設した場合、スチールウールで擦った際の傷がつき易く、光学顕微鏡で傷跡を観察すると全てのサンプルでハードコート層界面で高屈折率層が剥離しており接着性が不十分であるといえる。一方、本発明の試料１１０〜１３３および１３５〜１３６はハードコート層上に反射防止層を塗設し、スチールウールで擦った際の傷がつきにくく、ハードコート層と上層との接着性も良好であるといえる。
Claims (16)
- 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２０質量％以上８０質量％以下含み、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を２０質量％以上８０質量％以下含み、かつ、
下記Ａ）を満たす、架橋性ポリマー、及び、
同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物、の両方を含有し、
開環重合性基とエチレン性不飽和基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物を
基材上に塗布した後硬化させて得られる
ハードコート処理物品。
Ａ）該架橋性ポリマーが開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基を有し、前記反応性基が、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基（またはＮ−アルコキシメチル基）、カルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、無水カルボキシル基、ホルミル基、スルフィン酸基、活性メチレン基、酸ハライド基、アミノ基、アルコキシシリル基、リン酸基、アミド基、アルキレンオキサイド基、及び、ウレイド基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基である。
一般式（１）
一般式（２）
- 前記Ｌ1が、単結合又は−Ｏ−、炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基、炭素原子数１以上２０以下のアリーレン基、＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた連結基である請求項１に記載のハードコート処理物品。
- 前記Ｐ1が、エポキシ環を含む一価の基である請求項１または２に記載のハードコート処理物品。
- 前記Ｌ2が、単結合または−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた連結基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコート処理物品。
- 前記Ｐ2が、アクリロイル基、メタクリロイル基またはスチリル基を含む一価の基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコート処理物品。
- 前記架橋性ポリマーの分子量範囲が重量平均分子量で１，０００以上１００万以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコート処理物品。
- ハードコート処理物品上に反射防止構造を積層した請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコート処理物品。
- 基材がプラスチックフィルムである請求項１〜７のいずれか一項に記載のハードコート処理物品。
- 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２０質量％以上８０質量％以下含み、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を２０質量％以上８０質量％以下含み、かつ、
下記Ａ）を満たす架橋性ポリマー、及び、
同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物、の両方を含有することを特徴とする
硬化性組成物。
Ａ）該架橋性ポリマーが開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基を有し、前記反応性基が、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基（またはＮ−アルコキシメチル基）、カルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、無水カルボキシル基、ホルミル基、スルフィン酸基、活性メチレン基、酸ハライド基、アミノ基、アルコキシシリル基、リン酸基、アミド基、アルキレンオキサイド基、及び、ウレイド基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基である。
一般式（１）
一般式（２）
- 下記一般式（１）及び（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有し、
下記Ａ）、Ｂ）いずれかの条件を満たし、
開環重合性基とエチレン性不飽和基の両方を重合させることにより硬化する
硬化性組成物。
一般式（１）
一般式（２）
Ａ）該架橋性ポリマーが開環重合性基でもなく、エチレン性不飽和基でもない反応性基を有する。
Ｂ）同一分子内に開環重合性基でもなくエチレン性不飽和基でもない反応性基、及び、開環重合性基またはエチレン性不飽和基のいずれかを含有する化合物を含む。 - 前記架橋性ポリマー中、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、２０質量％以上８０質量％以下であり、前記一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、２０質量％以上８０質量％以下である請求項１０に記載の硬化性組成物。
- 前記架橋性ポリマーの分子量範囲が重量平均分子量で１，０００以上１００万以下である請求項１０または１１に記載の硬化性組成物。
- さらにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類及びアミド類、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリジメチルシロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１つの有機架橋微粒子を含有する請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を基材上に塗布した後硬化させて得られるハードコート処理物品。
- 硬化性組成物を基材上に塗布した後硬化させて得られるハードコートフィルムであって、硬化性組成物が請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物であり、基材が厚さ２０〜５００μｍのプラスチックフィルムであり、かつハードコートの膜厚が２０〜２００μｍであるハードコートフィルム。
- ハードコートフィルムのハードコート層側にさらに反射防止層を有する請求項１５に記載のハードコートフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002117663A JP4389429B2 (ja) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | 硬化性組成物およびハードコート処理物品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002117663A JP4389429B2 (ja) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | 硬化性組成物およびハードコート処理物品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003313328A JP2003313328A (ja) | 2003-11-06 |
| JP4389429B2 true JP4389429B2 (ja) | 2009-12-24 |
Family
ID=29534789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002117663A Expired - Fee Related JP4389429B2 (ja) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | 硬化性組成物およびハードコート処理物品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4389429B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007047722A (ja) * | 2004-12-22 | 2007-02-22 | Nitto Denko Corp | 防眩性ハードコートフィルム及びその製造方法 |
| JP4433300B2 (ja) * | 2005-01-05 | 2010-03-17 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム |
| BR112012012348A2 (pt) * | 2009-11-23 | 2016-04-26 | Isp Investments Inc | solução reativa de polímeros polimerizáveis compreendedo funcionalidades reativas polimerizáveis, processos e composições da mesma |
| JP5726181B2 (ja) * | 2010-05-27 | 2015-05-27 | 昭和電工株式会社 | フッ素及びエポキシ基含有共重合体及びその製造方法 |
| JP5502038B2 (ja) * | 2010-08-12 | 2014-05-28 | エルジー ケム． エルティーディ． | 熱硬化性保護膜樹脂組成物 |
| CN102372826A (zh) | 2010-08-12 | 2012-03-14 | 株式会社Lg化学 | 用于保护膜的热固化树脂组合物 |
| KR101443845B1 (ko) * | 2012-09-03 | 2014-09-23 | 주식회사 엘지화학 | 하드코팅 필름을 포함하는 편광판 |
| KR20150113858A (ko) | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 후지필름 가부시키가이샤 | 광중합성 하드 코팅 조성물, 하드 코트 필름, 하드 코트 필름의 제조 방법, 및 하드 코트 필름을 포함하는 물품 |
| JP6224639B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-11-01 | 富士フイルム株式会社 | 光重合性ハードコーティング組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、およびハードコートフィルムを含む物品 |
| JP2015206024A (ja) * | 2014-04-08 | 2015-11-19 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリル系フィルム、積層フィルム及び積層シート |
| KR20210098452A (ko) * | 2018-12-04 | 2021-08-10 | 하리마카세이 가부시기가이샤 | 하드 코트층 부가 몰드 수지 및 그의 제조 방법 |
-
2002
- 2002-04-19 JP JP2002117663A patent/JP4389429B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003313328A (ja) | 2003-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4055427B2 (ja) | 硬化性組成物、それを用いたハードコート処理物品及び画像表示装置 | |
| KR100905683B1 (ko) | 하드 코팅 필름, 하드 코팅 필름을 적층한 기재 및 이들을형성한 화상표시장치 | |
| US6777102B2 (en) | Curable composition and hardcoated article employing same | |
| JP5483810B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2004141732A (ja) | 硬化性組成物、それを用いたハードコート処理物品及び画像表示装置 | |
| JP4389429B2 (ja) | 硬化性組成物およびハードコート処理物品 | |
| JP2002338720A (ja) | ハードコート膜、ハードコートフィルム、及び画像表示装置 | |
| JP3864794B2 (ja) | 硬化性組成物およびハードコート処理物品 | |
| JP4210535B2 (ja) | ハードコート処理物品、ハードコートフイルムおよび硬化性組成物 | |
| JP3967195B2 (ja) | ハードコート処理物品の裁断方法 | |
| JP2003057402A (ja) | ハードコートフイルム | |
| JP3978770B2 (ja) | 反射防止ハードコート層、反射防止ハードコートフィルム及びこれを設けた画像表示装置 | |
| JP2004331744A (ja) | 硬化性組成物及びそれを用いた硬化処理物品 | |
| JP2003266607A (ja) | ハードコートフィルム及びこれを設けた画像表示装置 | |
| JP2005255859A (ja) | 粘着剤付きフィルム | |
| JP2004075816A (ja) | 硬化性組成物、それを用いたハードコート処理物品及び画像表示装置 | |
| JP2003227902A (ja) | 反射防止ハードコートフィルム及びこれを用いる画像表示装置 | |
| JP2004285320A (ja) | 硬化性組成物及びそれを用いた硬化処理物品 | |
| JP2003026826A (ja) | 光学用ポリエステルフィルム、ハードコートフィルムおよびその製造方法 | |
| JP2005255957A (ja) | ハードコートフィルムの製造方法及びそれを用いたハードコートフィルム処理物品 | |
| JP4287761B2 (ja) | 防汚性表面材料及びその製造方法 | |
| JP2005194363A (ja) | 硬化性組成物およびハードコート処理物品 | |
| JP2005042072A (ja) | 硬化性組成物及びそれを用いた硬化処理物品 | |
| JP2005319661A (ja) | ハードコート被膜積層体 | |
| JP7443106B2 (ja) | 積層体および積層体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050124 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061205 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070807 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071002 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080425 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080612 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090707 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090812 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090915 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090928 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121016 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121016 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131016 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |