JP2004141732A - 硬化性組成物、それを用いたハードコート処理物品及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬度が高く硬化収縮が少なくヒビワレにくい強靭な硬化物が得られる硬化性組成物を提供すること。また、膜剥がれやヒビ割れが生じにくく、十分な硬度を有するハードコート処理物品及びそれを用いた耐擦傷性に優れた画像表示装置を提供すること。
【解決手段】同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物を含む硬化性組成物を基材上に塗設して硬化させた、硬化後のハードコート層の膜厚が１５μｍ以上２００μｍ以下であるハードコート処理物品及びそれを用いた画像表示装置。
【選択図】 図１
【解決手段】同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物を含む硬化性組成物を基材上に塗設して硬化させた、硬化後のハードコート層の膜厚が１５μｍ以上２００μｍ以下であるハードコート処理物品及びそれを用いた画像表示装置。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性組成物、該硬化性組成物を基材上に塗布、硬化させることにより得られる硬化樹脂層を有するハードコート処理物品及び、該ハードコート処理物品を取り付けた画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的で硬化樹脂層からなるハードコート層を直接塗設したり、ハードコート層付きプラスチックフィルム（本発明において「ハードコートフィルム」と称する。）を貼合して用いる場合が多い。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えており、これらのフィルム表面の硬度強化のために、その表面にハードコート層を形成することは有用であり、広く行われている。
【０００３】
従来のハードコート塗料としては、熱硬化性塗料、あるいは紫外線硬化型塗料が用いられているが、これをプラスチックフィルム上に塗布し、硬化させて得られるハードコートフィルム用途にはプラスチックフィルム自身の耐熱性が低いため、低温で硬化可能な紫外線硬化型塗料が広く用いられている。一般に、紫外線硬化型塗料に用いられている硬化性成分は、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーが用いられる。しかしながら、該オリゴマー化合物はアクリル基の導入量が少ないものが多く、単独では十分な硬度が得られないため、より高い硬度が要求されるハードコート塗料としては、多官能アクリレートモノマーが広く用いられている。
【０００４】
一般にハードコートフィルムは、上記のようなハードコート塗料をプラスチックフィルム上に直接、或いは１μｍ程度のプライマー層を介して３〜１０μｍ程度の薄い塗膜を形成して製造している。しかしながら、従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄いことに起因して、下地のプラスチック基材フィルムが変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体としての硬度は低く、十分に満足できるものではなかった。例えば、プラスチック基材フィルムとして広く利用されているトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、紫外線硬化型塗料を上記の厚みで塗工したハードコートフィルムにおいては、鉛筆硬度で２Ｈ〜３Ｈレベルが一般的であり、ガラスの鉛筆硬度である９Ｈには全く及ばないものである。
【０００５】
一方、硬度が不充分であってもハードコート層の厚みを通常の３〜１０μｍよりも単に厚くすれば、得られたハードコートフィルムの硬度は向上するが、ハードコート層のヒビ割れが生じやすくなると同時に硬化時の体積収縮により基材との接着性が悪化し剥離を生じたりハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題がある。このため従来の技術では、実用上使用できる良好な特性を有するハードコートフィルムを得ることは困難であった。
【０００６】
ハードコート層の樹脂形成成分を多官能アクリレートモノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物が知られている（特許文献１参照。）。また、アルコキシシラン等で表面処理したシリカもしくはアルミナからなる無機質の装填材料を含む光重合性組成物が知られている（特許文献２参照。）。また、ハードコート層を２層化し、第一層に微粒子のシリカを添加することで、カールと耐傷性を満足させる方法が提案されている（特許文献３参照。）。これらのように、無機微粒子を添加することで、ハードコート層の硬度は向上し、さらに硬化収縮量も低減されるが、近年要求されているハードコートの表面硬度に対して満足いくものではなかった。
【０００７】
また、１分子内に３個以上のラジカル重合性基を含む化合物と１分子内にエポキシ基を１〜５個含有するカチオン重合性化合物の混合物からなる光硬化性ハードコート組成物が知られている（特許文献４参照。）。この形態では硬化収縮量はある程度低減されるが、十分な硬度が得られず、表面硬度を高めるために膜厚を厚くするとハードコートフィルムのカールが大きくなり、硬度、硬化収縮の点で満足いくものではなかった。
【０００８】
ハードコート層を２層構成とし、下層をラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂のブレンドからなる硬化樹脂層を使用し、上層にラジカル硬化性樹脂のみからなる硬化樹脂層を使用したハードコートフィルムも知られている（特許文献５参照。）。このハードコートフィルムは、下層の弾性率を上層よりも低くすることで、加えられた応力をハードコート層の変形により吸収できる。例えば下層に単官能もしくは２官能のカチオン硬化性化合物を用いることにより、確かに膜剥がれやひび割れ、カールが少なく、４Ｈの鉛筆硬度を実現できる。しかしながら、このような構成は、ＪＩＳ Ｋ５４００で傷として定義されている塗膜の剥がれや塗膜の擦り傷は発生しにくいが、塗膜のへこみが顕著であり、これを改良しようとして上層の硬度を高めたり膜厚を厚くするとフィルム裁断時のエッジ部でのひび割れが発生し、近年要求されているハードコートの表面硬度に対して満足いくものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特公平２−６０６９６号公報
【特許文献２】特公昭６２−２１８１５号公報
【特許文献３】特開２０００−５２４７２号公報
【特許文献４】特開平８−７３７７１号公報
【特許文献５】特開２０００−７１３９２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、硬度が高く硬化収縮が少なくヒビワレにくい強靭な硬化物が得られる硬化性組成物を提供することにある。また、膜剥がれやヒビ割れが生じにくく、十分な硬度を有するハードコート処理物品を提供することにある。さらに、十分な硬度を有するハードコート処理物品を取り付けた耐擦傷性に優れた画像表示装置を提供することにある。その他の課題は、以下の記載から明らかになるであろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段によって達成された。
１）同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物を含む硬化性組成物を基材上に塗設して硬化させた、硬化後のハードコート層の膜厚が１５μｍ以上２００μｍ以下であるハードコート処理物品。
２）同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む硬化性組成物を基材上に塗設して硬化させた、硬化後のハードコート層の膜厚が１５μｍ以上２００μｍ以下であるハードコート処理物品。
３）同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物並びに同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有し、エチレン性不飽和基及び開環重合性基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物。
４）同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及び同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有し、エチレン性不飽和基及び開環重合性基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物。
５）同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーである上記３）または４）に記載の硬化性組成物。
式（１）
【化１】
式中Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｐ１は開環重合性基を含む一価の基であり、Ｌ１は単結合又は二価の連結基である。
６）開環重合性基がカチオン重合性基である上記３）ないし５）いずれか１つに記載の硬化性組成物。
７）エチレン性不飽和基がアクリロイル基又はメタクリロイル基である上記１）または２）に記載のハードコート処理物品。
８）エチレン性不飽和基がアクリロイル基又はメタクリロイル基である上記３）ないし６）いずれか１つに記載の硬化性組成物。
９）硬化性組成物を活性エネルギー線を利用して硬化させて得られる上記１）、２）及び７）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１０）活性エネルギー線を利用して硬化させることができる上記３）ないし６）及び８）いずれか１つに記載の硬化性組成物。
１１）感光性ラジカル重合開始剤を用いた上記１）、２）、７）及び９）いずれか１つに記載のハードコート処理物品
１２）硬化性組成物中に感光性カチオン重合開始剤及び感光性ラジカル重合開始剤の両方を含む上記３）ないし６）、８）及び１０）いずれか１つに記載の硬化性組成物。
１３）上記３）ないし６）、８）、１０）及び１２）いずれか１つに記載の硬化性組成物を基材上に塗設して硬化させたハードコート層を有するハードコート処理物品。
１４）鉛筆硬度が４Ｈ〜９Ｈである上記１）、２）、７）、９）、１１）及び１３）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１５）硬化後のハードコート層の膜厚が、１５〜２００μｍである上記１３）記載のハードコート処理物品。
１６）ハードコート層上に反射防止層を有する上記１）、２）、７）、９）、１１）、１３）、１４）及び１５）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１７）基材がプラスチックフィルムである上記１）、２）、７）、９）、１１）、１３）、１４）、１５）及び１６）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１８）上記１）、２）、７）、９）、１１）、１３）、１４）、１５）、１６）及び１７）いずれか１つに記載のハードコート処理物品を取り付けた画像表示装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
われわれは鋭意検討の結果、特定の化合物を用いることで硬度が高く、硬化収縮も少なく、ヒビワレにくい強靭な硬化物が得られる硬化性組成物を見出した。また基材上に該硬化性組成物を塗設することで硬化後の膜剥がれやひび割れが生じにくく、十分な硬度を有するハードコート処理物品を得られることを見出した。さらに基材にプラスチックフィルムを用いても硬化収縮に起因するカールが少なく、十分な硬度を有するハードコートフィルムを得られることを見出した。
【００１３】
本発明の第１の形態は、同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物か同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む硬化性組成物を基材上に塗設後、硬化して得られるハードコート処理物品である。
【００１４】
以下、本発明に用いることのできる同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物について説明する。好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、より好ましくはメタクリロイル基又はアクリロイル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。この中でも本発明では特に、下記式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
式（２）
【化２】
式（２）中Ｌ２は、２価の連結基であり、好ましくは、イソシアヌレート環に炭素原子が結合している置換又は無置換の炭素原子数４以下のアルキレンオキシ基またはポリアルキレンオキシ基であり、特に好ましくはアルキレンオキシ基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。以下に式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３】
【化４】
【００１５】
以下、本発明に用いることのできる同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物について説明する。好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、より好ましくはメタクリロイル基又はアクリロイル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物は、同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有していれば特に制限なく用いられ、ミリオネートＭＲの名称で市販されている（日本ポリウレタン工業（株）製）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなども使用することができるが、本発明では、ジイソシアネート化合物から誘導されるアダクト、トリマー、ビウレットが特に好ましく使用できる。
【００１６】
ここで言うアダクトとは、多価アルコールとジイソシアネートの付加反応物であり、多価アルコールとしては、３官能以上のアルコールであれば特に制限はないが、特に好ましいものとしてグリセリン（本発明では「ＧＣ」と称する。）、トリメチロールプロパン（本発明では「ＴＭＰ」と称する。）、ペンタエリスリトール（本発明では「ＰＥ」と称する。）、ジペンタエリスリトール（本発明では「ＤＰＥ」と称する。）などが挙げられる。また、ジイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（本発明では「ＴＤＩ」と称する。）、キシリレンジイソシアネート（本発明では「ＸＤＩ」と称する。）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明では「Ｈ６ＸＤＩ」と称する。）、ヘキサメチレンジイソシアネート（本発明では「ＨＤＩ」と称する。）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン（２，４，４−異性体混合物：本発明では「ＴＭＨＤＩ」と称する。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（本発明では「ＭＤＩ」と称する。）、イソホロンジイソシアネート（本発明では「ＩＰＤＩ」と称する。）、４，４’ −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（本発明では「Ｈ１２ＭＤＩ」と称する。）などが挙げられる。
【００１７】
上記で挙げた多価アルコールとジイソシアネート化合物を所望の混合比で付加反応させることでアダクトが得られるが、本発明では特に３官能以上のアルコールにアルコール官能基モル数と同じモル数のジイソシアネート化合物を付加させた３官能以上のイソシアネート化合物が好ましい。
【００１８】
以下に同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有するアダクトの具体例を略号を用いて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。略号は、例えばＴＭＰ３ＸＤＩと記載した場合、ＴＭＰ１モルに対しＸＤＩを３モル付加させた下記化合物を表す。同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有するアダクトは、市販されているものを用いてもよく、特開昭５７−２００４１６号、特開昭６１−２８５１８号、特開２００２−１３８１２９号に記載の方法など種々の公知の方法を用いて合成してもよいが、通常、過剰のジイソシアネートと多価アルコールをジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物やトリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどの有機アミンやその塩などを触媒としてウレタン化反応後、過剰分のジイソシアネートを除去して合成されるため、下記ＴＭＰ３ＸＤＩのような単独の化合物として得ることは困難であり、付加モル比の異なった化合物やジイソシアネートなどの混合物となるが、本発明では特に制限なく使用できる。
【化５】
上記ＴＭＰ３ＸＤＩと同様に同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有するアダクトの好ましい具体例としては、ＧＣ３ＴＤＩ、ＧＣ３ＸＤＩ、ＧＣ３Ｈ６ＸＤＩ、ＧＣ３ＨＤＩ、ＧＣ３ＴＭＨＤＩ、ＧＣ３ＭＤＩ、ＧＣ３ＩＰＤＩ、ＧＣ３Ｈ１２ＭＤＩ、ＴＭＰ３ＴＤＩ、ＴＭＰ３ＸＤＩ、ＴＭＰ３Ｈ６ＸＤＩ、ＴＭＰ３ＨＤＩ、ＴＭＰ３ＴＭＨＤＩ、ＴＭＰ３ＭＤＩ、ＴＭＰ３ＩＰＤＩ、ＴＭＰ３Ｈ１２ＭＤＩ、ＰＥ４ＴＤＩ、ＰＥ４ＸＤＩ、ＰＥ４Ｈ６ＸＤＩ、ＰＥ４ＨＤＩ、ＰＥ４ＴＭＨＤＩ、ＰＥ４ＭＤＩ、ＰＥ４ＩＰＤＩ、ＰＥ４Ｈ１２ＭＤＩ、ＤＰＥ６ＴＤＩ、ＤＰＥ６ＸＤＩ、ＤＰＥ６Ｈ６ＸＤＩ、ＤＰＥ６ＨＤＩ、ＤＰＥ６ＴＭＨＤＩ、ＤＰＥ６ＭＤＩ、ＤＰＥ６ＩＰＤＩ、ＤＰＥ６Ｈ１２ＭＤＩなどが挙げられる。
【００１９】
以下に同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有するジイソシアネートから誘導されるトリマーについて説明する。トリマーはジイソシアネートがイソシアヌレート環を形成した環状３量体構造化合物であり、例えばＨＤＩトリマー（以降、「ＨＤＩＴＲ」と略号を用いる。）は下記化合物である。ジイソシアネートとしては、上記アダクトの説明で挙げたものや種々公知のジイソシアネートを用いることができる。トリマーは、市販されているものもあるためそれを用いてもよく、特開昭５５−３８３８０号、特開昭５７−４７３２１号、特開平６−１６６６７７号に記載の方法など種々の公知の方法を用いて合成してもよいが、通常、ジイソシアネートにテトラブチルアンモニウム酢酸塩などの４級アンモニウム塩化合物などとｎ−ブタノールなどのアルコール化合物などを触媒に用いて環状３量化反応を行い、その後、反応停止剤としてリン酸、塩酸、硫酸、ジクロロ酢酸などの酸性化合物を用いて触媒を不活性化し反応を終了させた後に、未反応のジイソシアネートを除去して合成されるため、ＨＤＩＴＲのような単独の化合物として得ることは困難であり、同一分子内に２個以上のイソシアヌレート構造を有する化合物やウレトジオン構造を有する環状２量体化合物や未反応ジイソシアネートなどの混合物となる場合あるが、本発明では特に制限なく使用できる。
【化６】
上記ＨＤＩＴＲと同様の略号を用いて同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有するジイソシアネートから誘導されるトリマーの好ましい具体例としては、ＴＤＩＴＲ、ＸＤＩＴＲ、Ｈ６ＸＤＩＴＲ、ＨＤＩＴＲ、ＴＭＨＤＩＴＲ、ＭＤＩＴＲ、ＩＰＤＩＴＲ、Ｈ１２ＭＤＩＴＲなどが挙げられる。
【００２０】
以下に同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有するジイソシアネートから誘導されるビウレットについて説明する。ビウレットはジイソシアネートがビウレット結合を介して形成された分岐３量体構造化合物であり、例えばＨＤＩビウレット（以降、「ＨＤＩＢＩ」と略号を用いる。）は下記化合物である。ジイソシアネートとしては、上記アダクトの説明で挙げたものや種々公知のジイソシアネートを用いることができる。ビウレットは、市販されているものもあるためそれを用いてもよく、特開昭４９−１３４６２９号、特開昭５３−１８６９８号に記載の方法など種々の公知の方法を用いて合成してもよいが、通常、ジイソシアネートに水、第３級ブチルアルコール、第１級アミン、第１級ジアミンなどのビウレット化剤と必要に応じてリン酸、酸性リン酸ブチルエステルなどのリン化合物を触媒に用いてビウレット化反応を行い、その後、反応停止剤としてリン酸、塩酸、硫酸などを用いて触媒を不活性化し反応を終了させた後に、未反応のジイソシアネートを除去して合成されるため、ＨＤＩＢＩのような単独の化合物として得られない場合があり、同一分子内に２個以上のビウレット結合を有する化合物や未反応ジイソシアネートなどの混合物となるが、本発明では特に制限なく使用できる。
【化７】
上記ＨＤＩＢＩと同様の略号を用いて同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有するジイソシアネートから誘導されるビウレットの好ましい具体例としては、ＴＤＩＢＩ、ＸＤＩＢＩ、Ｈ６ＸＤＩＢＩ、ＨＤＩＢＩ、ＴＭＨＤＩＢＩ、ＭＤＩＢＩ、ＩＰＤＩＢＩ、Ｈ１２ＭＤＩＢＩなどが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いることのできる同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、同一分子内にエチレン性不飽和基及びイソシアネート基に付加反応しうる官能基の両方を有する化合物を上記で説明した同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物に付加反応させて得られる化合物である。ここで言うイソシアネート基に付加反応しうる官能基は、好ましくは活性水素を有する官能基であり、より好ましくは、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基である。この中でも特に好ましい同一分子内にエチレン性不飽和基とイソシアネート基に付加反応しうる官能基の両方を有する化合物は、同一分子内に１個以上のメタクリロイル基又はアクリロイル基とヒドロキシル基の両方を有する化合物である。このような化合物の特に好ましい例として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（本発明では「ＨＥＭＡ」と称する。）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（本発明では「ＨＥＡ」と称する。）、グリセリンジメタクリレート（本発明では「ＧＤＭＡ」と称する。）、グリセリンジアクリレート（本発明では「ＧＤＡ」と称する。）、トリメチロールプロパンジメタクリレート（本発明では「ＴＭＰＤＭＡ」と称する。）、トリメチロールプロパンジアクリレート（本発明では「ＴＭＰＤＡ」と称する。）、ペンタエリスルトールトリメタクリレート（本発明では「ＰＥＴＭＡ」と称する。）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（本発明では「ＰＥＴＡ」と称する。）などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
本発明に用いることのできる同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物のうち特に好ましい化合物は、同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有するトリマーに同一分子内にヒドロキシル基及び１個以上のアクリロイル基の両方を有する化合物を付加反応させて得られる化合物である。例えば、ＨＤＩＴＲ１モルに対しＨＥＡ３モルをジブチル錫ジラウレートなどを触媒に用いて付加反応させることでＨＤＩＴＲ３ＨＥＡを得ることができる。
【化８】
【００２３】
上記ＨＤＩＴＲ３ＨＥＡと同様の略号を用いて同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有するトリマーに同一分子内にヒドロキシル基及び１個以上のアクリロイル基の両方を有する化合物を付加反応させて得られる化合物の好ましい具体例としては、ＴＤＩＴＲ３ＨＥＡ、ＴＤＩＴＲ３ＧＤＡ、ＴＤＩＴＲ３ＴＭＰＤＡ、ＴＤＩＴＲ３ＰＥＴＡ、ＸＤＩＴＲ３ＨＥＡ、ＸＤＩＴＲ３ＧＤＡ、ＸＤＩＴＲ３ＴＭＰＤＡ、ＸＤＩＴＲ３ＰＥＴＡ、Ｈ６ＸＤＩＴＲ３ＨＥＡ、Ｈ６ＸＤＩＴＲ３ＧＤＡ、Ｈ６ＸＤＩＴＲ３ＴＭＰＤＡ、Ｈ６ＸＤＩＴＲ３ＰＥＴＡ、ＨＤＩＴＲ３ＨＥＡ、ＨＤＩＴＲ３ＧＤＡ、ＨＤＩＴＲ３ＴＭＰＤＡ、ＨＤＩＴＲ３ＰＥＴＡ、ＴＭＨＤＩＴＲ３ＨＥＡ、ＴＭＨＤＩＴＲ３ＧＤＡ、ＴＭＨＤＩＴＲ３ＴＭＰＤＡ、ＴＭＨＤＩＴＲ３ＰＥＴＡ、ＭＤＩＴＲ３ＨＥＡ、ＭＤＩＴＲ３ＧＤＡ、ＭＤＩＴＲ３ＴＭＰＤＡ、ＭＤＩＴＲ３ＰＥＴＡ、ＩＰＤＩＴＲ３ＨＥＡ、ＩＰＤＩＴＲ３ＧＤＡ、ＩＰＤＩＴＲ３ＴＭＰＤＡ、ＩＰＤＩＴＲ３ＰＥＴＡ、Ｈ１２ＭＤＩＴＲ３ＨＥＡ、Ｈ１２ＭＤＩＴＲ３ＧＤＡ、Ｈ１２ＭＤＩＴＲ３ＴＭＰＤＡ、Ｈ１２ＭＤＩＴＲ３ＰＥＴＡなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の第２の形態は、同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物並びに同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有し、エチレン性不飽和基及び開環重合性基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物か、同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及び同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有し、エチレン性不飽和基及び開環重合性基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物である。さらには該硬化性組成物を基材上に塗設後、硬化して得られるハードコート処理物品である。ここで言う同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物と同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、本発明の第１の形態で説明したものと同じであり、好ましい態様も同じである。
【００２５】
本発明の第２の形態の硬化性組成物は同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物を含有する。ここで言う開環重合性基を含む化合物とはカチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する化合物であり、この中でもヘテロ環状化合物のカチオン開環重合が好ましい。このような化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。同一分子内に有する開環重合性基の数は２個以上有していればよいが、３個以上がより好ましい。また、同一分子内に１個の開環重合性基を有する化合物を併用してもよい。同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の具体例としては、例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
本発明では、同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーであることが特に好ましい。
式（１）
【化９】
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｌ１は単結合又は二価の連結基であり、Ｐ１は開環重合性基を含む一価の基である。
【００２７】
以下に本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。式（１）の式中Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。Ｌ１は単結合又は二価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。Ｐ１は開環重合性基を含む一価の基である。開環重合性基を含む一価の基とはカチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する一価の基であり、この中でもヘテロ環状化合物のカチオン開環重合が好ましい。好ましいＰ１としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環又はオキサゾリン環を含む一価の基であり、最も好ましくはエポキシ環を含む一価の基である。
【００２８】
本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。
以下に式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
本発明の式（１）で表される繰り返し単位のうち、より好ましい例としては、エポキシ環を有するメタクリレートまたはアクリレートから誘導される繰り返し単位であり、その中でも特に好ましい例としてグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートから誘導されるＥ−１またはＥ−３をあげることができる。また、本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の式（１）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、その中でも特にＥ−１またはＥ−３のコポリマーとすることでより効果的に硬化収縮を低減できる。
【００３３】
本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは式（１）以外の繰り返し単位（例えば開環重合性基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーの開環重合性基の含有量をコントロールする目的で式（１）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとすることができる。式（１）以外の繰り返し単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【００３４】
式（１）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げれる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、アミド類、および芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００３５】
式（１）以外の繰り返し単位として開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導入することができる。特に、ハードコート層の硬度を高めたい場合や、基材もしくはハードコート上に別の機能層を用いる場合の層間の接着性を改良したい場合、開環重合性基以外の反応性基を含むコポリマーとする手法は好適である。開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、「反応性モノマー」と称する。）を共重合する手法が簡便で好ましい。
【００３６】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【００３８】
本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、３０質量％以上１００質量％以下、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。式（１）以外の繰り返し単位が、架橋反応性基を有さない場合、その含量が多すぎると硬度が低下し、架橋反応性基を有する場合、硬度は維持できることもあるが、硬化収縮が大きくなったり、ヒビワレやすくなり強靭性が悪化する場合がある。特にアルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）と式（１）で表される繰り返し単位の共重合体を用いる場合などのように架橋反応時に脱水、脱アルコールなどの分子量低下を伴う場合、硬化収縮が大きくなりやすい。このような分子量低下を伴って架橋反応が進行する架橋反応性基を有する繰り返し単位を本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーに導入する場合の式（１）で表される繰り返し単位が含まれる好ましい割合は、７０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【００３９】
式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子量で１，０００以上１００万以下、さらに好ましくは３，０００以上２０万以下である。最も好ましくは５，０００以上１０万以下である。
【００４０】
以下に式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表１および表２に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた式（１）で表される繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
本発明の第１の形態、第２の形態ともに、硬化性組成物中に同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物又は同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（以降、これらを合わせて「本発明に必須のエチレン性不飽和基含有化合物」とも称する。）を含むことが、必須の要件である。本発明では本発明に必須のエチレン性不飽和基含有化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を併用することもできる。このような化合物として同一分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることもできるが、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
【００４４】
ここで言う同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物はエチレン性不飽和基を分子内に２個以上有していればよいが、より好ましくは３個以上である。そのなかでもアクリロイル基を有する化合物が好ましく、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーなど種々の公知の化合物を好ましく使用できる。
【００４５】
これら分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の好ましい具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシアナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。また、このような化合物は市販もされていて、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）などが、挙げられる。
上記で挙げた分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物のなかでも同一分子内に３個以上のアクリロイル基を有しアクリロイル当量が１２０以下の化合物を併用することで、硬度を改良できる場合があり、より好ましく用いることができる。具体例としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４６】
また、下記式（３）または（４）で表される繰り返し単位からなる連結基を有する同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物を併用することで強靭性を改良できる場合があり、より好ましく用いることができる。
式（３）
【化１３】
（式中Ｒ３は、置換または無置換の炭素数２〜５のアルキレン基を表す）
式（４）
【化１４】
（式中Ｒ４は、置換または無置換の炭素数２〜５のアルキレン基を表す）
式（３）中Ｒ３は、置換または無置換の炭素数２〜５のアルキレン基を表し、式（３）で表される繰り返し単位からなる連結基の好ましい例としてポリエチレンオキサイド基（本発明では「ＥＯ鎖」と称する。）、ポリプロピレンオキサイド基（本発明では「ＰＯ鎖」と称する。）、ポリブチレンオキサイド基（本発明では「ＢＯ鎖」と称する。）を挙げることができる。
なお、式（３）で表される繰り返し単位は、製造適性上、Ｒ３中のアルキレン基の炭素数は２〜４がより好ましく、２又は３が特に好ましい。
式（４）中Ｒ４は、置換または無置換の炭素数２〜５のアルキレン基を表し、式（４）で表される繰り返し単位からなる連結基の好ましい例としてポリβ−プロピオラクトン基（本発明では「ＰＬ鎖」と称する。）、ポリγ−ブチロラクトン基（本発明では「ＢＬ鎖」と称する。）、ポリδ−バレロラクトン基（本発明では「ＶＬ鎖」と称する。）、ポリε−カプロラクトン基（本発明では「ＣＬ鎖」と称する）を挙げることができる。
また、式（４）で表される繰り返し単位も、Ｒ４のアルキレン基の炭素数は２〜５であるが、製造適性上、５が好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる式（３）または（４）で表される繰り返し単位からなる連結基を有する同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物は、エチレン性不飽和基と式（３）または（４）で表される繰り返し単位からなる連結基を有していれば特に制限はないが、特に好ましい形態として下記式（５）ないし（８）で表される化合物が挙げられる。
なお、式（５）ないし（８）において、式（３）又は式（４）で表される繰り返し単位からなる連結基は酸素原子側がアクリロイル基に結合している。
【００４８】
式（５）
【化１５】
式（５）中、Ａはアクリロイル基を表し、Ｏは酸素原子、Ｌは式（３）または（４）で表される繰り返し単位からなる連結基を表す。式（５）で表される化合物を本発明ではＧＡ型と称する。
【００４９】
式（６）
【化１６】
式（６）中、Ａはアクリロイル基を表し、Ｏは酸素原子、Ｌは式（３）または（４）で表される繰り返し単位からなる連結基を表す。式（６）で表される化合物を本発明ではＴＡ型と称する。
【００５０】
式（７）
【化１７】
式（７）中、Ａはアクリロイル基を表し、Ｏは酸素原子、Ｌは式（３）または（４）で表される繰り返し単位からなる連結基を表す。式（７）で表される化合物を本発明ではＰＥ型と称する。
【００５１】
式（８）
【化１８】
式（８）中、Ａはアクリロイル基を表し、Ｏは酸素原子、Ｌは式（３）または（４）で表される繰り返し単位からなる連結基を表す。式（８）で表される化合物を本発明ではＤＰ型と称する。
【００５２】
上記式（５）ないし（８）で表される化合物の具体例を、略号を用いて以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。式（５）ないし（８）で表される化合物は、対応する多官能アルコールに環状エーテルもしくは、ラクトンを付加反応させて連結基を導入したあとにアクリロイル基を導入することで合成できる。従って、連結基を形成する繰り返し数は、同一分子内で異なる場合もあり、また単一の繰り返し数のみを導入することも容易ではないため、式（５）ないし（８）で表される化合物において１分子平均の繰り返し単位数を用いることとする。例えば、ＧＡ３ＥＯと記載した場合、１分子平均、ＥＯ鎖の繰り返し単位が３つ導入されたＧＡ型化合物を表す。また、ＤＰ４ＣＬと記載した場合は、１分子平均、ＣＬ鎖の繰り返し単位が４つ導入されたＤＰ型化合物を表し、アクリロイル基がＣＬ鎖を介さずに連結される場合もありうるが、本発明では特に制限なく使用することができる。式（５）ないし（８）で表される化合物の具体例を同様の略号で表すとＧＡ３ＥＯ、ＧＡ６ＥＯ、ＧＡ９ＥＯ、ＧＡ１５ＥＯ、ＧＡ３ＰＯ、ＧＡ６ＰＯ、ＧＡ９ＰＯ、ＧＡ１５ＰＯ、ＧＡ３ＢＯ、ＧＡ６ＢＯ、ＧＡ９ＢＯ、ＧＡ１５ＢＯ、ＧＡ２ＰＬ、ＧＡ３ＰＬ、ＧＡ６ＰＬ、ＧＡ９ＰＬ、ＧＡ２ＢＬ、ＧＡ３ＢＬ、ＧＡ６ＢＬ、ＧＡ９ＢＬ、ＧＡ２ＶＬ、ＧＡ３ＶＬ、ＧＡ６ＶＬ、ＧＡ９ＶＬ、ＧＡ２ＣＬ、ＧＡ３ＣＬ、ＧＡ６ＣＬ、ＧＡ９ＣＬ、ＴＡ３ＥＯ、ＴＡ６ＥＯ、ＴＡ９ＥＯ、ＴＡ１５ＥＯ、ＴＡ３ＰＯ、ＴＡ６ＰＯ、ＴＡ９ＰＯ、ＴＡ１５ＰＯ、ＴＡ３ＢＯ、ＴＡ６ＢＯ、ＴＡ９ＢＯ、ＴＡ１５ＢＯ、ＴＡ２ＰＬ、ＴＡ３ＰＬ、ＴＡ６ＰＬ、ＴＡ９ＰＬ、ＴＡ２ＢＬ、ＴＡ３ＢＬ、ＴＡ６ＢＬ、ＴＡ９ＢＬ、ＴＡ２ＶＬ、ＴＡ３ＶＬ、ＴＡ６ＶＬ、ＴＡ９ＶＬ、ＴＡ２ＣＬ、ＴＡ３ＣＬ、ＴＡ６ＣＬ、ＴＡ９ＣＬ、ＰＥ４ＥＯ、ＰＥ８ＥＯ、ＰＥ１２ＥＯ、ＰＥ２０ＥＯ、ＰＥ４ＰＯ、ＰＥ８ＰＯ、ＰＥ１２ＰＯ、ＰＥ２０ＰＯ、ＰＥ４ＢＯ、ＰＥ８ＢＯ、ＰＥ１２ＢＯ、ＰＥ２０ＢＯ、ＰＥ２ＰＬ、ＰＥ４ＰＬ、ＰＥ８ＰＬ、ＰＥ１２ＰＬ、ＰＥ２ＢＬ、ＰＥ４ＢＬ、ＰＥ８ＢＬ、ＰＥ１２ＢＬ、ＰＥ２ＶＬ、ＰＥ４ＶＬ、ＰＥ８ＶＬ、ＰＥ１２ＶＬ、ＰＥ２ＣＬ、ＰＥ４ＣＬ、ＰＥ８ＣＬ、ＰＥ１２ＣＬ、ＤＰ３ＥＯ、ＤＰ６ＥＯ、ＤＰ１２ＥＯ、ＤＰ１８ＥＯ、ＤＰ３ＰＯ、ＤＰ６ＰＯ、ＤＰ１２ＰＯ、ＤＰ１８ＰＯ、ＤＰ３ＢＯ、ＤＰ６ＢＯ、ＤＰ１２ＢＯ、ＤＰ１８ＢＯ、ＤＰ２ＰＬ、ＤＰ３ＰＬ、ＤＰ６ＰＬ、ＤＰ１２ＰＬ、ＤＰ２ＢＬ、ＤＰ３ＢＬ、ＤＰ６ＢＬ、ＤＰ１２ＢＬ、ＤＰ２ＶＬ、ＤＰ３ＶＬ、ＤＰ６ＶＬ、ＤＰ１２ＶＬ、ＤＰ２ＣＬ、ＤＰ３ＣＬ、ＤＰ６ＣＬ、ＤＰ１２ＣＬなどを挙げることができる。
【００５３】
上記で説明した式（３）または（４）で表される繰り返し単位からなる連結基を有する同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物（以降、「連結基導入不飽和化合物」とも称する。）の式（３）または（４）で表される繰り返し単位数は、連結基が１つであっても複数であっても特に制限はなく、同一分子内に含まれる繰り返し単位数として１以上３０以下が好ましく、２以上２０以下が特に好ましい。また、本発明では、連結基の種類や長さが異なる連結基導入不飽和化合物を併用することもできる。
【００５４】
本発明の第１の形態、第２の形態ともに、硬化性組成物中に本発明に必須のエチレン性不飽和基含有化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を併用する場合の添加量は特に制限はないが、エチレン性不飽和基含有化合物の総質量に対して本発明に必須のエチレン性不飽和基含有化合物の割合が３０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上９９質量％以下であり、特に好ましくは７０質量％以上９９質量％以下である。本発明の第２の形態の場合、エチレン性不飽和基を含む化合物及び同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有し、この場合の好ましい混合比は用いる化合物の種類によっても異なるが、エチレン性不飽和基を含む化合物と開環重合性基を含む化合物の総質量に対して全てのエチレン性不飽和基を含む化合物の割合が３０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上９０質量％以下である。
【００５５】
本発明の第１の形態は、硬化性組成物中のエチレン性不飽和基の架橋反応を進行させることで硬化させることができる。第２の形態では、エチレン性不飽和基及び開環重合性基の両方の架橋反応が進行することが好ましい。エチレン性不飽和基の好ましい架橋反応はラジカル重合反応であり、開環重合性基の好ましい架橋反応はカチオン重合反応である。いずれの場合も熱および／または光の作用により、重合反応を進行させることができる。通常、重合開始剤と称される少量のラジカル発生剤もしくはカチオン発生剤（もしくは酸発生剤）を添加し、熱および／または光によりこれらを分解し、ラジカルもしくはカチオンを発生させ重合を進行させる方法が一般的である。本発明の第２の形態では、ラジカル重合とカチオン重合は別々に行ってもよいが、同時に進行させることが好ましい。また、ラジカル発生剤を添加せずにエチレン性不飽和基の架橋反応を進行させる方法として単に加熱する方法もあるが、電子線を照射する方法が好ましく用いられる。
【００５６】
本発明では基材にプラスチックフィルムを用いる場合、プラスチックフィルム自身の耐熱性が低いため加熱により硬化させる場合は、できるだけ低温で硬化させることが好ましい。その場合の加熱温度は、１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。一方で光の作用による硬化は、低温で架橋反応が進行する場合が多く、好ましく用いられる。さらに放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を利用する方法が好ましく、その中でも紫外線によりラジカルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。また、活性エネルギー線を照射するときの温度は特に制限はないが、低温で行うことにより硬化後の体積収縮が抑えられたり、基材としてプラスチックフィルムを用いた場合、基材の変形が少なくなり、有利な場合が多い。この場合の好ましい温度は８０℃以下であり更に好ましくは５０℃以下である。また活性エネルギー線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり、必要に応じて用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下である。
【００５７】
光の作用によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −などが好ましい。
【００５８】
光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００５９】
また上記で挙げたように通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光の作用によりラジカル発生剤として機能するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン等が含まれる。
【００６０】
重合開始剤は、それぞれ複数種を組み合わせて用いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生させるような化合物の場合など本発明の第１の形態に用いることも可能であり、第２の形態に単独で用いることもできる。重合開始剤の添加量としては、本発明の第１の形態の場合、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有化合物の総質量に対し、第２の形態の場合、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有化合物と開環重合性基含有化合物の総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００６１】
本発明のハードコート処理物品は、基材上に本発明の硬化性組成物を塗設し、硬化して形成されるハードコート層を有するものであって、ハードコート層は単層であっても複数層から構成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは同一組成物で形成されるハードコート層であって、塗布、乾燥（両者を合わせて「塗設」という。）後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成されていてもよい。一方、複数層とは組成の異なる複数の組成物で形成されることを表し、本発明では少なくとも一層が、本発明の硬化性組成物を塗設し、硬化して形成されるハードコート層であることが必要であり、特に最外層が本発明の硬化性組成物を塗設し、硬化して形成されるハードコート層であることが好ましい。
【００６２】
本発明において式（１）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマー（以降、「本発明で使用する架橋性ポリマー」とも称する。）を使用する場合、これら本発明で使用する架橋性ポリマーは通常、固体もしくは高粘度液体となり単独での塗布は困難であり、ポリマーが水溶性の場合や水分散物とした場合は水系で塗布することもできるが、通常有機溶媒に溶解して塗布される。有機溶媒としては、本発明で使用する架橋性ポリマーを可溶ならしめるものであれば特に制限なく使用できる。好ましい有機溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。また、エチレン性不飽和基を含む化合物や開環重合性基を含む化合物が低分子量液体化合物である場合、これらを併用すると、硬化性組成物の粘度を調節することが可能であり、溶媒を用いなくても塗布可能とすることもできる。
【００６３】
また本発明では硬化性組成物中に必要に応じて架橋微粒子を添加することができる。架橋微粒子を添加することでハードコート層の硬化収縮量を低減できるため基材との密着性が向上したり、基材がプラスチックフィルムである場合などカールを低減でき好ましい。架橋微粒子としては、無機架橋微粒子、有機架橋微粒子、有機−無機複合架橋微粒子のいずれも特に制限なく使用できる。無機架橋微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機架橋微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。
【００６４】
一般に無機架橋微粒子は本発明で使用する架橋性ポリマーやエチレン性不飽和基を含む化合物などの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後のハードコート層がひび割れやすくなる場合がある。本発明では無機架橋微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機架橋微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、無機架橋微粒子と結合を形成するか無機架橋微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分及び高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機架橋微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する化合物としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド化合物や、リン酸、スルホン酸、カルボン酸基等のアニオン性基を有する化合物が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基、又は開環重合性基が好ましい。本発明において好ましい無機架橋微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する化合物である。
【００６５】
これら表面修飾剤の好ましい例として以下の不飽和二重結合や開環重合性基を有するカップリング剤やリン酸、スルホン酸、カルボン酸化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｓ−１ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０ＯＰＯ（ＯＨ）２
Ｓ−４ （Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）２ＰＯＯＨ
Ｓ−５ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＳＯ３Ｋ
Ｓ−６ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）２Ｈ
Ｓ−７ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ５Ｈ１０ＣＯＯＨ
Ｓ−８ γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｘ＝Ｈ、あるいはＣＨ３をあらわす。）
【００６６】
これらの無機架橋微粒子の表面修飾処理方法は、従来公知のいずれの手法を用いてもよい。例えば溶液中で表面修飾処理を行う場合、無機架橋微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機架橋微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機架橋微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。この場合の溶媒としては、極性の高い有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール類、ケトン類、エステル類等の公知の有機溶剤が挙げられる。また分散機としては超音波分散機、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル等を用いることが好ましい。
【００６７】
有機架橋微粒子としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類およびアミド類、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリジメチルシロキサン等の汎用樹脂を架橋させたものやＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子も好ましく使用できる。有機架橋微粒子は軟質なゴム粒子から硬質粒子まで任意に選択できる。例えば、前記した硬度の高い無機架橋微粒子は、ハードコート層に対する添加量を上げていくと硬化収縮量や硬度は向上するが、もろく割れやすくなる場合がある。このような場合、硬度を任意に調節した有機架橋微粒子を同時に添加することで割れにくくすることができ好ましい。また、硬度の高いコアと硬度の低いシェルまたは硬度の低いコアと硬度の高いシェルのようなコア−シェル粒子とすることもできる。またハードコート層中もしくは塗布溶媒中での分散安定性を確保する目的で親疎水性を変えたコア−シェル粒子とすることも好ましい。また、コアに無機架橋微粒子を用いた有機−無機複合微粒子とすることもできる。これら架橋微粒子をコア−シェル粒子とする場合、コア部とシェル部の両方が架橋されていてもよいし、いずれか一方が架橋されていてもよい。
【００６８】
本発明に用いることのできる架橋微粒子の平均粒子径は１〜２０，０００ｎｍであり、２〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、５〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜２００ｎｍであることが最も好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限なく使用できる。なお、本発明で述べる平均粒子径は、個々の粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径の平均値である。
【００６９】
これら架橋微粒子を添加する場合の添加量は、硬化後のハードコート層の１乃至６０体積％であることが好ましく、３乃至４０体積％であることがさらに好ましい。
【００７０】
本発明において基材自身の硬度が低い場合にもハードコート処理物品の硬化後のハードコート層の膜厚を厚くすることで、ハードコート処理物品の硬度を高めることができる。本発明におけるハードコート層の膜厚は基材の硬度によっても異なり、特に制限はないが、ハードコート層の膜厚を厚くすることで本発明の特徴である硬度が高く、ひび割れ、膜剥がれが生じにくいという効果が顕著に現れる。好ましい膜厚としては、１５〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜２００μｍであり、さらに好ましくは３０〜２００μｍであり、その中でも特に好ましくは４０〜２００μｍである。
【００７１】
本発明に用いられる基材は、金属、プラスチック、ガラス、木材、紙など特に制限なく使用できる。その中でも特にプラスチック基材が好ましく、さらにはプラスチックフィルムを基材に用いた場合、本発明の効果が顕著に現れるため、好ましい。プラスチックフィルムとしては、特に制限はないが、具体例としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルム又はシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂等のフィルムが好ましい。なお、光学的には、透明性に優れている方が好ましい場合が多いが、用途によっては半透明であっても不透明であってもよい。また屈折率の異方性が無い方が好ましい場合が多いが、液晶表示装置等で異方性が付いているものの方が好まれる場合もある。フィルムの厚みは、薄すぎると膜強度が弱く、厚いとスティフネスが大きくなり過ぎるため２０〜５００μｍが好ましく、８０〜３００μｍがより好ましい。
【００７２】
本発明におけるハードコート処理物品は、画像表示用途である場合は、表示装置の表示面や前面板の様なガラスやプラスチックの面などに他の層を介して間接的に、または他の層を介さずに直接的にハードコート層を設けたり、もしくは間接的または直接的にハードコート層を設けたプラスチックフィルムをフェースプレートや前面板に貼付ける態様を挙げることができる。生産性等を考慮すると後者のハードコート層を設けたプラスチックフィルムの形で提供することが好ましい。
【００７３】
本発明のハードコート処理物品はハードコート層側の硬度が高いことが好ましい。本発明で言うハードコート処理物品の硬度はＪＩＳ Ｋ５４００で定義される鉛筆硬度で表すことができ、ハードコート処理物品のハードコート処理表面を直接鉛筆で引っかくことによって鉛筆硬度を評価することができる。この場合の鉛筆硬度は基材の種類によっても異なるため特に制限はないが、好ましくは３Ｈ〜９Ｈ、より好ましくは４Ｈ〜９Ｈ、特に好ましくは５Ｈ〜９Ｈである。
【００７４】
本発明のハードコート処理物品は、エチレン性不飽和基含有化合物、開環重合性基含有化合物、重合開始剤、架橋微粒子、溶媒などで構成される硬化性組成物を基材上に塗設し、硬化することで得ることができる。硬化性組成物にはその他、紫外線吸収剤、塗布性改良のための界面活性剤、帯電防止剤など、従来公知の添加剤を添加してもよい。塗布方法としてはカーテンコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、スライドコーテティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
【００７５】
さらに、基材とハードコート層の接着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記表面処理法としては、例えば薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火焔処理、高周波処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線照射処理、活性プラズマ処理、混酸処理等が挙げらる。更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエステル等の共重合体またこれらのラテックス、ポリエステル、ポリウレタン、およびゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００７６】
本発明のハードコート処理物品はハードコート層上に、反射防止層、防眩層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層や防汚性層等の各種機能を有する機能性層を設けることができる。また、必要に応じて前記下塗り層やハードコート層自身に機能付与することも可能である。これらの機能性層は、従来公知の技術で作製することができる。また、これら機能性層と本発明のハードコート処理物品のハードコート層との接着性を向上させる目的で、ハードコート層上に表面処理を施したり、接着層を設けたりすることができる。表面処理法としては、前記、基材の表面処理方法として挙げた方法が好ましく使用できる。また、接着層としては前記、基材上に施される下塗り層で挙げた素材が好ましく使用できる。
【００７７】
これら機能性層の中で本発明のハードコート処理物品に防眩層や反射防止層を設けることで、各種ディスプレイなどの視認性が要求される用途に用いた場合、外光の映り込みを低減でき好ましい。防眩層はハードコート層上に設けてもよいが、ハードコート層自身に防眩性を付与してもよく、表面凹凸による散乱、内部屈折率差による散乱を利用する方法など種々の公知の方法を利用できる。反射防止層は、単層もしくは複数層からなり、ハードコート層も含めた各層の屈折率、膜厚を調整することで所望の反射率に調節可能であり、種々の公知の方法を利用できる。本発明のハードコート処理物品に反射防止層を設けた場合の好ましい反射率（正反射率）は３．０％以下であり、１．５％以下がさらに好ましい。
【００７８】
本発明のハードコート処理物品において基材にプラスチックフィルムを用いた場合に得られるハードコートフィルムは様々な物品の表面保護フィルムとして粘着剤などを用いて貼り合わせて使用することができ、該ハードコートフィルムを貼り付けた物品も本発明のハードコート処理物品に含まれる。特にハードコート層上に上述のような反射防止などの機能性層を施した場合、高硬度の機能性フィルムとして供され、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、自動車部品用、ショーウインドウ、窓ガラス等の保護フィルムに好適である。
【００７９】
以下に本発明で使用する架橋性ポリマーの合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例）例示化合物Ｋ−１の合成
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５ｍｌを窒素気流下、６０℃で１時間攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製重合開始剤）０．５ｇをＭＥＫ８．３ｍｌに溶解したものを全量添加した。その後、グリシジルメタクリレート（三菱ガス化学（株）製）５０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、Ｖ−６５（０．５ｇ）のＭＥＫ（８．３ｍｌ）溶液を添加し、２時間反応させた。その後、反応温度を８０℃として２時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させた。得られた反応溶液をヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を３５℃、８時間減圧乾燥し、Ｋ−１を４５ｇ得た。
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【実施例】
＜硬化性組成物の調製＞
１）エチレン性不飽和基含有化合物と２）開環重合性基含有化合物と３）ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４（チバガイギー社製））と４）カチオン重合開始剤（ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド日本（株）製））をメチルエチルケトンに溶解後、３０分攪拌し、硬化性組成物を得た。なお、１）エチレン性不飽和基含有化合物と２）開環重合性基含有化合物の種類は表３記載の組み合わせで選択し、１）及び２）の混合比は表３記載の比率になるように調製した。
【００８２】
重合開始剤は、エチレン性不飽和基含有化合物と開環重合性基含有化合物の総質量に対し、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤を２．９％ずつ添加した。なお、開環重合性基含有化合物を含まない場合はラジカル重合開始剤のみを５．８％添加した。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート
ＵＶ−６３００：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製）
ＤＴＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＰＥＴＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＥＣＭＥＣＣ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＣＨＤＭＤＶ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＧＴ−４０１：４官能エポキシ化合物（ダイセル化学工業（株）製）
ＧＴ−３０１：３官能エポキシ化合物（ダイセル化学工業（株）製）
３１５０ＣＥ：多官能エポキシ化合物（商品名：ＥＨＰＥ−３１５０ＣＥ：ダイセル化学工業（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＢＡＤＧＥ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ＴＭＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
ＴＡＨＴ：１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＴＥＰＩ：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
【００８３】
【表３】
【００８４】
＜ハードコートフィルム試料（試料１０１〜１３２）の作製＞
透明基材として幅２５ｃｍ、厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにグロー放電処理した後、上記で作成した硬化性組成物を表３記載の膜厚になるようにスロットコーターで塗布、１２０℃で２分乾燥し、７１０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線照射後、１２０℃、１０分加熱することによって、ハードコートフィルムを作製した。
※試料１０４：特許文献５実施例１記載の配合
※試料１０５：特許文献４実施例１０記載の配合
※試料１０６：特許文献４実施例１２記載の配合
【００８５】
試料の評価法は以下に示す方法で行った。
（鉛筆硬度の評価法）
作製したハードコートフィルム試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、ＪＩＳ Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、１ｋｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で引っ掻きを５回繰り返し、傷が全く認められなかった回数を表した。なお、ＪＩＳ Ｋ５４００で定義される傷は１）塗膜の破れ、２）塗膜のすり傷であり、３）塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、ここでは、３）塗膜のへこみも含めて傷と判断している。
【００８６】
（膜剥がれの評価法）
ハードコートフィルム試料のハードコート層表面にカッターによって１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個入れ、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、その上にセロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）を貼り付け、該セロテープを剥がしたときに硬化被膜がフィルム基材から剥がれた升目の数を計測することで評価した。
【００８７】
（カールの評価法）
ハードコートフィルム試料を３５ｍｍ×１２５ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件でハードコート層側を上にして水平面に２時間放置した後、水平面からの４角の浮いた高さの平均値を測定することで評価した。
【００８８】
（ひび割れの評価法）
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に記載されているマンドレル法（２、３、４、５、６、８、１０、１２、１６、２０、２５、３２ｍｍなどの円筒を用いる）でも耐屈曲性の測定を行うことができるが、本発明のひび割れの評価は以下の方法で行った。
ハードコートフィルム試料を塗布方向のみ３０ｃｍの長さに裁断し（幅２５ｃｍ）、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、直径の異なる長さ３０ｃｍのガラス棒にハードコート層を外側にしてハードコートフィルム試料の長さ方向で巻き付けた。そのときにヒビワレが発生したガラス棒の最小直径を記載した。なお、ガラス棒は、直径１５ｍｍ〜６０ｍｍまで５ｍｍ違いで１０種類用い、６０ｍｍでもヒビワレが発生するものは、６０以上、１５ｍｍでもヒビワレが発生しないものは１５以下と記載した。
【００８９】
（高屈折率層塗布液の調製）
二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カルボン酸基含有モノマー）に対し５質量％添加）とを混合し、高屈折率層の屈折率が１．８５になるように調整した。
【００９０】
（低屈折率層塗布液の調製）
二酸化ケイ素微粒子（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散調整した、質量平均径１２ｎｍの二酸化ケイ素微粒子分散液を調整した。前記二酸化ケイ素分散物にペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、日本化薬（株）製）６０質量部、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）２質量部、メガファック５３１Ａ（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、大日本インキ化学工業（株）製）９質量部、およびメチルエチルケトンを混合、攪拌して、低屈折率層の塗布液を調製した。なお、二酸化ケイ素微粒子分散物は低屈折率層の屈折率が１．５０となるように添加量を調整した。
【００９１】
（反射防止層付ハードコートフィルム試料の作製）
上記で作製したハードコートフィルム試料１０１〜１３２上に上記で調製した高屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ７５ｎｍの高屈折率層を形成した。この各高屈折率層の上に上記で調製した低屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ９０ｎｍの低屈折率層を形成した。なお、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて４５０〜６５０ｎｍの波長領域における入射光５°における正反射の平均反射率を測定したところ全ての反射防止層付試料で１．０〜１．２％であり、良好な反射防止性能を示していた。
【００９２】
（反射防止ハードコート層を設けたフィルムを取り付けた画像表示装置）
上記で作製した反射防止層付ハードコートフィルム試料１０１〜１３２のハードコート層を設けていない面にアクリル系粘着剤をつけ、ＰＤＰ：日立製４２型プラズマディスプレイ（ＣＭＰ４１２１ＨＤＪ）、ＣＲＴ：松下（株）製２８型フラットテレビ（ＴＨ−２８ＦＰ２０）、ＬＣＤ：三菱（株）製１５型ＴＦＴ液晶モニター（ＲＤＴ１５１Ａ）、タッチパネル：シャープ（株）製Ｚａｕｒｕｓ（ＭＩ−Ｌ１）にそれぞれ積層し、外光反射（蛍光灯の映り込み）を目視で評価した。
【００９３】
表３に示す結果より、比較試料１０１〜１０３は、膜厚を厚くすることで鉛筆硬度に優れたサンプルとなるが、膜剥がれ、カール、ひび割れが不十分であり、比較試料１０４〜１０６は、膜剥がれの改良は見られるが、カール、ひび割れが十分に改良できていない。これに対して本発明の試料１０７〜１３２は、大幅な鉛筆硬度の向上に加えて、膜剥がれ、カールがほとんどなく、ひび割れも大幅に改良されることがわかる。さらにハードコート層上に反射防止層を設けたハードコートフィルムを画像表示装置に貼り付ける際にカールの大きい比較試料１０１〜１０６は貼り付けることができなかったが、本発明の反射防止層付ハードコートフィルム試料１０７〜１３２は反射率が低く、カールも少ないために貼り付けが可能であり、これらを貼り付けた画像表示装置は外光の映り込みも少なく、視認性に優れたものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハードコート処理物品の一実施態様を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基材
２ ハードコート層
３ 高屈折率層
４ 低屈折率層
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性組成物、該硬化性組成物を基材上に塗布、硬化させることにより得られる硬化樹脂層を有するハードコート処理物品及び、該ハードコート処理物品を取り付けた画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的で硬化樹脂層からなるハードコート層を直接塗設したり、ハードコート層付きプラスチックフィルム（本発明において「ハードコートフィルム」と称する。）を貼合して用いる場合が多い。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えており、これらのフィルム表面の硬度強化のために、その表面にハードコート層を形成することは有用であり、広く行われている。
【０００３】
従来のハードコート塗料としては、熱硬化性塗料、あるいは紫外線硬化型塗料が用いられているが、これをプラスチックフィルム上に塗布し、硬化させて得られるハードコートフィルム用途にはプラスチックフィルム自身の耐熱性が低いため、低温で硬化可能な紫外線硬化型塗料が広く用いられている。一般に、紫外線硬化型塗料に用いられている硬化性成分は、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーが用いられる。しかしながら、該オリゴマー化合物はアクリル基の導入量が少ないものが多く、単独では十分な硬度が得られないため、より高い硬度が要求されるハードコート塗料としては、多官能アクリレートモノマーが広く用いられている。
【０００４】
一般にハードコートフィルムは、上記のようなハードコート塗料をプラスチックフィルム上に直接、或いは１μｍ程度のプライマー層を介して３〜１０μｍ程度の薄い塗膜を形成して製造している。しかしながら、従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄いことに起因して、下地のプラスチック基材フィルムが変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体としての硬度は低く、十分に満足できるものではなかった。例えば、プラスチック基材フィルムとして広く利用されているトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、紫外線硬化型塗料を上記の厚みで塗工したハードコートフィルムにおいては、鉛筆硬度で２Ｈ〜３Ｈレベルが一般的であり、ガラスの鉛筆硬度である９Ｈには全く及ばないものである。
【０００５】
一方、硬度が不充分であってもハードコート層の厚みを通常の３〜１０μｍよりも単に厚くすれば、得られたハードコートフィルムの硬度は向上するが、ハードコート層のヒビ割れが生じやすくなると同時に硬化時の体積収縮により基材との接着性が悪化し剥離を生じたりハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題がある。このため従来の技術では、実用上使用できる良好な特性を有するハードコートフィルムを得ることは困難であった。
【０００６】
ハードコート層の樹脂形成成分を多官能アクリレートモノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物が知られている（特許文献１参照。）。また、アルコキシシラン等で表面処理したシリカもしくはアルミナからなる無機質の装填材料を含む光重合性組成物が知られている（特許文献２参照。）。また、ハードコート層を２層化し、第一層に微粒子のシリカを添加することで、カールと耐傷性を満足させる方法が提案されている（特許文献３参照。）。これらのように、無機微粒子を添加することで、ハードコート層の硬度は向上し、さらに硬化収縮量も低減されるが、近年要求されているハードコートの表面硬度に対して満足いくものではなかった。
【０００７】
また、１分子内に３個以上のラジカル重合性基を含む化合物と１分子内にエポキシ基を１〜５個含有するカチオン重合性化合物の混合物からなる光硬化性ハードコート組成物が知られている（特許文献４参照。）。この形態では硬化収縮量はある程度低減されるが、十分な硬度が得られず、表面硬度を高めるために膜厚を厚くするとハードコートフィルムのカールが大きくなり、硬度、硬化収縮の点で満足いくものではなかった。
【０００８】
ハードコート層を２層構成とし、下層をラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂のブレンドからなる硬化樹脂層を使用し、上層にラジカル硬化性樹脂のみからなる硬化樹脂層を使用したハードコートフィルムも知られている（特許文献５参照。）。このハードコートフィルムは、下層の弾性率を上層よりも低くすることで、加えられた応力をハードコート層の変形により吸収できる。例えば下層に単官能もしくは２官能のカチオン硬化性化合物を用いることにより、確かに膜剥がれやひび割れ、カールが少なく、４Ｈの鉛筆硬度を実現できる。しかしながら、このような構成は、ＪＩＳ Ｋ５４００で傷として定義されている塗膜の剥がれや塗膜の擦り傷は発生しにくいが、塗膜のへこみが顕著であり、これを改良しようとして上層の硬度を高めたり膜厚を厚くするとフィルム裁断時のエッジ部でのひび割れが発生し、近年要求されているハードコートの表面硬度に対して満足いくものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特公平２−６０６９６号公報
【特許文献２】特公昭６２−２１８１５号公報
【特許文献３】特開２０００−５２４７２号公報
【特許文献４】特開平８−７３７７１号公報
【特許文献５】特開２０００−７１３９２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、硬度が高く硬化収縮が少なくヒビワレにくい強靭な硬化物が得られる硬化性組成物を提供することにある。また、膜剥がれやヒビ割れが生じにくく、十分な硬度を有するハードコート処理物品を提供することにある。さらに、十分な硬度を有するハードコート処理物品を取り付けた耐擦傷性に優れた画像表示装置を提供することにある。その他の課題は、以下の記載から明らかになるであろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段によって達成された。
１）同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物を含む硬化性組成物を基材上に塗設して硬化させた、硬化後のハードコート層の膜厚が１５μｍ以上２００μｍ以下であるハードコート処理物品。
２）同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む硬化性組成物を基材上に塗設して硬化させた、硬化後のハードコート層の膜厚が１５μｍ以上２００μｍ以下であるハードコート処理物品。
３）同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物並びに同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有し、エチレン性不飽和基及び開環重合性基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物。
４）同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及び同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有し、エチレン性不飽和基及び開環重合性基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物。
５）同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーである上記３）または４）に記載の硬化性組成物。
式（１）
【化１】
６）開環重合性基がカチオン重合性基である上記３）ないし５）いずれか１つに記載の硬化性組成物。
７）エチレン性不飽和基がアクリロイル基又はメタクリロイル基である上記１）または２）に記載のハードコート処理物品。
８）エチレン性不飽和基がアクリロイル基又はメタクリロイル基である上記３）ないし６）いずれか１つに記載の硬化性組成物。
９）硬化性組成物を活性エネルギー線を利用して硬化させて得られる上記１）、２）及び７）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１０）活性エネルギー線を利用して硬化させることができる上記３）ないし６）及び８）いずれか１つに記載の硬化性組成物。
１１）感光性ラジカル重合開始剤を用いた上記１）、２）、７）及び９）いずれか１つに記載のハードコート処理物品
１２）硬化性組成物中に感光性カチオン重合開始剤及び感光性ラジカル重合開始剤の両方を含む上記３）ないし６）、８）及び１０）いずれか１つに記載の硬化性組成物。
１３）上記３）ないし６）、８）、１０）及び１２）いずれか１つに記載の硬化性組成物を基材上に塗設して硬化させたハードコート層を有するハードコート処理物品。
１４）鉛筆硬度が４Ｈ〜９Ｈである上記１）、２）、７）、９）、１１）及び１３）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１５）硬化後のハードコート層の膜厚が、１５〜２００μｍである上記１３）記載のハードコート処理物品。
１６）ハードコート層上に反射防止層を有する上記１）、２）、７）、９）、１１）、１３）、１４）及び１５）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１７）基材がプラスチックフィルムである上記１）、２）、７）、９）、１１）、１３）、１４）、１５）及び１６）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１８）上記１）、２）、７）、９）、１１）、１３）、１４）、１５）、１６）及び１７）いずれか１つに記載のハードコート処理物品を取り付けた画像表示装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
われわれは鋭意検討の結果、特定の化合物を用いることで硬度が高く、硬化収縮も少なく、ヒビワレにくい強靭な硬化物が得られる硬化性組成物を見出した。また基材上に該硬化性組成物を塗設することで硬化後の膜剥がれやひび割れが生じにくく、十分な硬度を有するハードコート処理物品を得られることを見出した。さらに基材にプラスチックフィルムを用いても硬化収縮に起因するカールが少なく、十分な硬度を有するハードコートフィルムを得られることを見出した。
【００１３】
本発明の第１の形態は、同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物か同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む硬化性組成物を基材上に塗設後、硬化して得られるハードコート処理物品である。
【００１４】
以下、本発明に用いることのできる同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物について説明する。好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、より好ましくはメタクリロイル基又はアクリロイル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。この中でも本発明では特に、下記式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
式（２）
【化２】
【化３】
以下、本発明に用いることのできる同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物について説明する。好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、より好ましくはメタクリロイル基又はアクリロイル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物は、同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有していれば特に制限なく用いられ、ミリオネートＭＲの名称で市販されている（日本ポリウレタン工業（株）製）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなども使用することができるが、本発明では、ジイソシアネート化合物から誘導されるアダクト、トリマー、ビウレットが特に好ましく使用できる。
【００１６】
ここで言うアダクトとは、多価アルコールとジイソシアネートの付加反応物であり、多価アルコールとしては、３官能以上のアルコールであれば特に制限はないが、特に好ましいものとしてグリセリン（本発明では「ＧＣ」と称する。）、トリメチロールプロパン（本発明では「ＴＭＰ」と称する。）、ペンタエリスリトール（本発明では「ＰＥ」と称する。）、ジペンタエリスリトール（本発明では「ＤＰＥ」と称する。）などが挙げられる。また、ジイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（本発明では「ＴＤＩ」と称する。）、キシリレンジイソシアネート（本発明では「ＸＤＩ」と称する。）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（本発明では「Ｈ６ＸＤＩ」と称する。）、ヘキサメチレンジイソシアネート（本発明では「ＨＤＩ」と称する。）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン（２，４，４−異性体混合物：本発明では「ＴＭＨＤＩ」と称する。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（本発明では「ＭＤＩ」と称する。）、イソホロンジイソシアネート（本発明では「ＩＰＤＩ」と称する。）、４，４’ −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（本発明では「Ｈ１２ＭＤＩ」と称する。）などが挙げられる。
【００１７】
上記で挙げた多価アルコールとジイソシアネート化合物を所望の混合比で付加反応させることでアダクトが得られるが、本発明では特に３官能以上のアルコールにアルコール官能基モル数と同じモル数のジイソシアネート化合物を付加させた３官能以上のイソシアネート化合物が好ましい。
【００１８】
以下に同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有するアダクトの具体例を略号を用いて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。略号は、例えばＴＭＰ３ＸＤＩと記載した場合、ＴＭＰ１モルに対しＸＤＩを３モル付加させた下記化合物を表す。同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有するアダクトは、市販されているものを用いてもよく、特開昭５７−２００４１６号、特開昭６１−２８５１８号、特開２００２−１３８１２９号に記載の方法など種々の公知の方法を用いて合成してもよいが、通常、過剰のジイソシアネートと多価アルコールをジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物やトリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどの有機アミンやその塩などを触媒としてウレタン化反応後、過剰分のジイソシアネートを除去して合成されるため、下記ＴＭＰ３ＸＤＩのような単独の化合物として得ることは困難であり、付加モル比の異なった化合物やジイソシアネートなどの混合物となるが、本発明では特に制限なく使用できる。
【化５】
【００１９】
以下に同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有するジイソシアネートから誘導されるトリマーについて説明する。トリマーはジイソシアネートがイソシアヌレート環を形成した環状３量体構造化合物であり、例えばＨＤＩトリマー（以降、「ＨＤＩＴＲ」と略号を用いる。）は下記化合物である。ジイソシアネートとしては、上記アダクトの説明で挙げたものや種々公知のジイソシアネートを用いることができる。トリマーは、市販されているものもあるためそれを用いてもよく、特開昭５５−３８３８０号、特開昭５７−４７３２１号、特開平６−１６６６７７号に記載の方法など種々の公知の方法を用いて合成してもよいが、通常、ジイソシアネートにテトラブチルアンモニウム酢酸塩などの４級アンモニウム塩化合物などとｎ−ブタノールなどのアルコール化合物などを触媒に用いて環状３量化反応を行い、その後、反応停止剤としてリン酸、塩酸、硫酸、ジクロロ酢酸などの酸性化合物を用いて触媒を不活性化し反応を終了させた後に、未反応のジイソシアネートを除去して合成されるため、ＨＤＩＴＲのような単独の化合物として得ることは困難であり、同一分子内に２個以上のイソシアヌレート構造を有する化合物やウレトジオン構造を有する環状２量体化合物や未反応ジイソシアネートなどの混合物となる場合あるが、本発明では特に制限なく使用できる。
【化６】
【００２０】
以下に同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有するジイソシアネートから誘導されるビウレットについて説明する。ビウレットはジイソシアネートがビウレット結合を介して形成された分岐３量体構造化合物であり、例えばＨＤＩビウレット（以降、「ＨＤＩＢＩ」と略号を用いる。）は下記化合物である。ジイソシアネートとしては、上記アダクトの説明で挙げたものや種々公知のジイソシアネートを用いることができる。ビウレットは、市販されているものもあるためそれを用いてもよく、特開昭４９−１３４６２９号、特開昭５３−１８６９８号に記載の方法など種々の公知の方法を用いて合成してもよいが、通常、ジイソシアネートに水、第３級ブチルアルコール、第１級アミン、第１級ジアミンなどのビウレット化剤と必要に応じてリン酸、酸性リン酸ブチルエステルなどのリン化合物を触媒に用いてビウレット化反応を行い、その後、反応停止剤としてリン酸、塩酸、硫酸などを用いて触媒を不活性化し反応を終了させた後に、未反応のジイソシアネートを除去して合成されるため、ＨＤＩＢＩのような単独の化合物として得られない場合があり、同一分子内に２個以上のビウレット結合を有する化合物や未反応ジイソシアネートなどの混合物となるが、本発明では特に制限なく使用できる。
【化７】
【００２１】
本発明に用いることのできる同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、同一分子内にエチレン性不飽和基及びイソシアネート基に付加反応しうる官能基の両方を有する化合物を上記で説明した同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物に付加反応させて得られる化合物である。ここで言うイソシアネート基に付加反応しうる官能基は、好ましくは活性水素を有する官能基であり、より好ましくは、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基である。この中でも特に好ましい同一分子内にエチレン性不飽和基とイソシアネート基に付加反応しうる官能基の両方を有する化合物は、同一分子内に１個以上のメタクリロイル基又はアクリロイル基とヒドロキシル基の両方を有する化合物である。このような化合物の特に好ましい例として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（本発明では「ＨＥＭＡ」と称する。）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（本発明では「ＨＥＡ」と称する。）、グリセリンジメタクリレート（本発明では「ＧＤＭＡ」と称する。）、グリセリンジアクリレート（本発明では「ＧＤＡ」と称する。）、トリメチロールプロパンジメタクリレート（本発明では「ＴＭＰＤＭＡ」と称する。）、トリメチロールプロパンジアクリレート（本発明では「ＴＭＰＤＡ」と称する。）、ペンタエリスルトールトリメタクリレート（本発明では「ＰＥＴＭＡ」と称する。）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（本発明では「ＰＥＴＡ」と称する。）などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
本発明に用いることのできる同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物のうち特に好ましい化合物は、同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有するトリマーに同一分子内にヒドロキシル基及び１個以上のアクリロイル基の両方を有する化合物を付加反応させて得られる化合物である。例えば、ＨＤＩＴＲ１モルに対しＨＥＡ３モルをジブチル錫ジラウレートなどを触媒に用いて付加反応させることでＨＤＩＴＲ３ＨＥＡを得ることができる。
【化８】
上記ＨＤＩＴＲ３ＨＥＡと同様の略号を用いて同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有するトリマーに同一分子内にヒドロキシル基及び１個以上のアクリロイル基の両方を有する化合物を付加反応させて得られる化合物の好ましい具体例としては、ＴＤＩＴＲ３ＨＥＡ、ＴＤＩＴＲ３ＧＤＡ、ＴＤＩＴＲ３ＴＭＰＤＡ、ＴＤＩＴＲ３ＰＥＴＡ、ＸＤＩＴＲ３ＨＥＡ、ＸＤＩＴＲ３ＧＤＡ、ＸＤＩＴＲ３ＴＭＰＤＡ、ＸＤＩＴＲ３ＰＥＴＡ、Ｈ６ＸＤＩＴＲ３ＨＥＡ、Ｈ６ＸＤＩＴＲ３ＧＤＡ、Ｈ６ＸＤＩＴＲ３ＴＭＰＤＡ、Ｈ６ＸＤＩＴＲ３ＰＥＴＡ、ＨＤＩＴＲ３ＨＥＡ、ＨＤＩＴＲ３ＧＤＡ、ＨＤＩＴＲ３ＴＭＰＤＡ、ＨＤＩＴＲ３ＰＥＴＡ、ＴＭＨＤＩＴＲ３ＨＥＡ、ＴＭＨＤＩＴＲ３ＧＤＡ、ＴＭＨＤＩＴＲ３ＴＭＰＤＡ、ＴＭＨＤＩＴＲ３ＰＥＴＡ、ＭＤＩＴＲ３ＨＥＡ、ＭＤＩＴＲ３ＧＤＡ、ＭＤＩＴＲ３ＴＭＰＤＡ、ＭＤＩＴＲ３ＰＥＴＡ、ＩＰＤＩＴＲ３ＨＥＡ、ＩＰＤＩＴＲ３ＧＤＡ、ＩＰＤＩＴＲ３ＴＭＰＤＡ、ＩＰＤＩＴＲ３ＰＥＴＡ、Ｈ１２ＭＤＩＴＲ３ＨＥＡ、Ｈ１２ＭＤＩＴＲ３ＧＤＡ、Ｈ１２ＭＤＩＴＲ３ＴＭＰＤＡ、Ｈ１２ＭＤＩＴＲ３ＰＥＴＡなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の第２の形態は、同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物並びに同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有し、エチレン性不飽和基及び開環重合性基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物か、同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及び同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有し、エチレン性不飽和基及び開環重合性基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物である。さらには該硬化性組成物を基材上に塗設後、硬化して得られるハードコート処理物品である。ここで言う同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物と同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、本発明の第１の形態で説明したものと同じであり、好ましい態様も同じである。
【００２５】
本発明の第２の形態の硬化性組成物は同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物を含有する。ここで言う開環重合性基を含む化合物とはカチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する化合物であり、この中でもヘテロ環状化合物のカチオン開環重合が好ましい。このような化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。同一分子内に有する開環重合性基の数は２個以上有していればよいが、３個以上がより好ましい。また、同一分子内に１個の開環重合性基を有する化合物を併用してもよい。同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の具体例としては、例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
本発明では、同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーであることが特に好ましい。
式（１）
【化９】
【００２７】
以下に本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。式（１）の式中Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。Ｌ１は単結合又は二価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。Ｐ１は開環重合性基を含む一価の基である。開環重合性基を含む一価の基とはカチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する一価の基であり、この中でもヘテロ環状化合物のカチオン開環重合が好ましい。好ましいＰ１としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環又はオキサゾリン環を含む一価の基であり、最も好ましくはエポキシ環を含む一価の基である。
【００２８】
本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。
以下に式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明の式（１）で表される繰り返し単位のうち、より好ましい例としては、エポキシ環を有するメタクリレートまたはアクリレートから誘導される繰り返し単位であり、その中でも特に好ましい例としてグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートから誘導されるＥ−１またはＥ−３をあげることができる。また、本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の式（１）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、その中でも特にＥ−１またはＥ−３のコポリマーとすることでより効果的に硬化収縮を低減できる。
【００３３】
本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは式（１）以外の繰り返し単位（例えば開環重合性基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーの開環重合性基の含有量をコントロールする目的で式（１）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとすることができる。式（１）以外の繰り返し単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【００３４】
式（１）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げれる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、アミド類、および芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００３５】
式（１）以外の繰り返し単位として開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導入することができる。特に、ハードコート層の硬度を高めたい場合や、基材もしくはハードコート上に別の機能層を用いる場合の層間の接着性を改良したい場合、開環重合性基以外の反応性基を含むコポリマーとする手法は好適である。開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、「反応性モノマー」と称する。）を共重合する手法が簡便で好ましい。
【００３６】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【００３８】
本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、３０質量％以上１００質量％以下、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。式（１）以外の繰り返し単位が、架橋反応性基を有さない場合、その含量が多すぎると硬度が低下し、架橋反応性基を有する場合、硬度は維持できることもあるが、硬化収縮が大きくなったり、ヒビワレやすくなり強靭性が悪化する場合がある。特にアルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）と式（１）で表される繰り返し単位の共重合体を用いる場合などのように架橋反応時に脱水、脱アルコールなどの分子量低下を伴う場合、硬化収縮が大きくなりやすい。このような分子量低下を伴って架橋反応が進行する架橋反応性基を有する繰り返し単位を本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーに導入する場合の式（１）で表される繰り返し単位が含まれる好ましい割合は、７０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【００３９】
式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子量で１，０００以上１００万以下、さらに好ましくは３，０００以上２０万以下である。最も好ましくは５，０００以上１０万以下である。
【００４０】
以下に式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表１および表２に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた式（１）で表される繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００４１】
【表１】
【表２】
本発明の第１の形態、第２の形態ともに、硬化性組成物中に同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物又は同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（以降、これらを合わせて「本発明に必須のエチレン性不飽和基含有化合物」とも称する。）を含むことが、必須の要件である。本発明では本発明に必須のエチレン性不飽和基含有化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を併用することもできる。このような化合物として同一分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることもできるが、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
【００４４】
ここで言う同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物はエチレン性不飽和基を分子内に２個以上有していればよいが、より好ましくは３個以上である。そのなかでもアクリロイル基を有する化合物が好ましく、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーなど種々の公知の化合物を好ましく使用できる。
【００４５】
これら分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の好ましい具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシアナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。また、このような化合物は市販もされていて、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）などが、挙げられる。
上記で挙げた分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物のなかでも同一分子内に３個以上のアクリロイル基を有しアクリロイル当量が１２０以下の化合物を併用することで、硬度を改良できる場合があり、より好ましく用いることができる。具体例としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４６】
また、下記式（３）または（４）で表される繰り返し単位からなる連結基を有する同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物を併用することで強靭性を改良できる場合があり、より好ましく用いることができる。
式（３）
【化１３】
式（４）
【化１４】
式（３）中Ｒ３は、置換または無置換の炭素数２〜５のアルキレン基を表し、式（３）で表される繰り返し単位からなる連結基の好ましい例としてポリエチレンオキサイド基（本発明では「ＥＯ鎖」と称する。）、ポリプロピレンオキサイド基（本発明では「ＰＯ鎖」と称する。）、ポリブチレンオキサイド基（本発明では「ＢＯ鎖」と称する。）を挙げることができる。
なお、式（３）で表される繰り返し単位は、製造適性上、Ｒ３中のアルキレン基の炭素数は２〜４がより好ましく、２又は３が特に好ましい。
式（４）中Ｒ４は、置換または無置換の炭素数２〜５のアルキレン基を表し、式（４）で表される繰り返し単位からなる連結基の好ましい例としてポリβ−プロピオラクトン基（本発明では「ＰＬ鎖」と称する。）、ポリγ−ブチロラクトン基（本発明では「ＢＬ鎖」と称する。）、ポリδ−バレロラクトン基（本発明では「ＶＬ鎖」と称する。）、ポリε−カプロラクトン基（本発明では「ＣＬ鎖」と称する）を挙げることができる。
また、式（４）で表される繰り返し単位も、Ｒ４のアルキレン基の炭素数は２〜５であるが、製造適性上、５が好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる式（３）または（４）で表される繰り返し単位からなる連結基を有する同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物は、エチレン性不飽和基と式（３）または（４）で表される繰り返し単位からなる連結基を有していれば特に制限はないが、特に好ましい形態として下記式（５）ないし（８）で表される化合物が挙げられる。
なお、式（５）ないし（８）において、式（３）又は式（４）で表される繰り返し単位からなる連結基は酸素原子側がアクリロイル基に結合している。
【００４８】
式（５）
【化１５】
【００４９】
式（６）
【化１６】
【００５０】
式（７）
【化１７】
【００５１】
式（８）
【化１８】
【００５２】
上記式（５）ないし（８）で表される化合物の具体例を、略号を用いて以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。式（５）ないし（８）で表される化合物は、対応する多官能アルコールに環状エーテルもしくは、ラクトンを付加反応させて連結基を導入したあとにアクリロイル基を導入することで合成できる。従って、連結基を形成する繰り返し数は、同一分子内で異なる場合もあり、また単一の繰り返し数のみを導入することも容易ではないため、式（５）ないし（８）で表される化合物において１分子平均の繰り返し単位数を用いることとする。例えば、ＧＡ３ＥＯと記載した場合、１分子平均、ＥＯ鎖の繰り返し単位が３つ導入されたＧＡ型化合物を表す。また、ＤＰ４ＣＬと記載した場合は、１分子平均、ＣＬ鎖の繰り返し単位が４つ導入されたＤＰ型化合物を表し、アクリロイル基がＣＬ鎖を介さずに連結される場合もありうるが、本発明では特に制限なく使用することができる。式（５）ないし（８）で表される化合物の具体例を同様の略号で表すとＧＡ３ＥＯ、ＧＡ６ＥＯ、ＧＡ９ＥＯ、ＧＡ１５ＥＯ、ＧＡ３ＰＯ、ＧＡ６ＰＯ、ＧＡ９ＰＯ、ＧＡ１５ＰＯ、ＧＡ３ＢＯ、ＧＡ６ＢＯ、ＧＡ９ＢＯ、ＧＡ１５ＢＯ、ＧＡ２ＰＬ、ＧＡ３ＰＬ、ＧＡ６ＰＬ、ＧＡ９ＰＬ、ＧＡ２ＢＬ、ＧＡ３ＢＬ、ＧＡ６ＢＬ、ＧＡ９ＢＬ、ＧＡ２ＶＬ、ＧＡ３ＶＬ、ＧＡ６ＶＬ、ＧＡ９ＶＬ、ＧＡ２ＣＬ、ＧＡ３ＣＬ、ＧＡ６ＣＬ、ＧＡ９ＣＬ、ＴＡ３ＥＯ、ＴＡ６ＥＯ、ＴＡ９ＥＯ、ＴＡ１５ＥＯ、ＴＡ３ＰＯ、ＴＡ６ＰＯ、ＴＡ９ＰＯ、ＴＡ１５ＰＯ、ＴＡ３ＢＯ、ＴＡ６ＢＯ、ＴＡ９ＢＯ、ＴＡ１５ＢＯ、ＴＡ２ＰＬ、ＴＡ３ＰＬ、ＴＡ６ＰＬ、ＴＡ９ＰＬ、ＴＡ２ＢＬ、ＴＡ３ＢＬ、ＴＡ６ＢＬ、ＴＡ９ＢＬ、ＴＡ２ＶＬ、ＴＡ３ＶＬ、ＴＡ６ＶＬ、ＴＡ９ＶＬ、ＴＡ２ＣＬ、ＴＡ３ＣＬ、ＴＡ６ＣＬ、ＴＡ９ＣＬ、ＰＥ４ＥＯ、ＰＥ８ＥＯ、ＰＥ１２ＥＯ、ＰＥ２０ＥＯ、ＰＥ４ＰＯ、ＰＥ８ＰＯ、ＰＥ１２ＰＯ、ＰＥ２０ＰＯ、ＰＥ４ＢＯ、ＰＥ８ＢＯ、ＰＥ１２ＢＯ、ＰＥ２０ＢＯ、ＰＥ２ＰＬ、ＰＥ４ＰＬ、ＰＥ８ＰＬ、ＰＥ１２ＰＬ、ＰＥ２ＢＬ、ＰＥ４ＢＬ、ＰＥ８ＢＬ、ＰＥ１２ＢＬ、ＰＥ２ＶＬ、ＰＥ４ＶＬ、ＰＥ８ＶＬ、ＰＥ１２ＶＬ、ＰＥ２ＣＬ、ＰＥ４ＣＬ、ＰＥ８ＣＬ、ＰＥ１２ＣＬ、ＤＰ３ＥＯ、ＤＰ６ＥＯ、ＤＰ１２ＥＯ、ＤＰ１８ＥＯ、ＤＰ３ＰＯ、ＤＰ６ＰＯ、ＤＰ１２ＰＯ、ＤＰ１８ＰＯ、ＤＰ３ＢＯ、ＤＰ６ＢＯ、ＤＰ１２ＢＯ、ＤＰ１８ＢＯ、ＤＰ２ＰＬ、ＤＰ３ＰＬ、ＤＰ６ＰＬ、ＤＰ１２ＰＬ、ＤＰ２ＢＬ、ＤＰ３ＢＬ、ＤＰ６ＢＬ、ＤＰ１２ＢＬ、ＤＰ２ＶＬ、ＤＰ３ＶＬ、ＤＰ６ＶＬ、ＤＰ１２ＶＬ、ＤＰ２ＣＬ、ＤＰ３ＣＬ、ＤＰ６ＣＬ、ＤＰ１２ＣＬなどを挙げることができる。
【００５３】
上記で説明した式（３）または（４）で表される繰り返し単位からなる連結基を有する同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物（以降、「連結基導入不飽和化合物」とも称する。）の式（３）または（４）で表される繰り返し単位数は、連結基が１つであっても複数であっても特に制限はなく、同一分子内に含まれる繰り返し単位数として１以上３０以下が好ましく、２以上２０以下が特に好ましい。また、本発明では、連結基の種類や長さが異なる連結基導入不飽和化合物を併用することもできる。
【００５４】
本発明の第１の形態、第２の形態ともに、硬化性組成物中に本発明に必須のエチレン性不飽和基含有化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を併用する場合の添加量は特に制限はないが、エチレン性不飽和基含有化合物の総質量に対して本発明に必須のエチレン性不飽和基含有化合物の割合が３０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上９９質量％以下であり、特に好ましくは７０質量％以上９９質量％以下である。本発明の第２の形態の場合、エチレン性不飽和基を含む化合物及び同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有し、この場合の好ましい混合比は用いる化合物の種類によっても異なるが、エチレン性不飽和基を含む化合物と開環重合性基を含む化合物の総質量に対して全てのエチレン性不飽和基を含む化合物の割合が３０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上９０質量％以下である。
【００５５】
本発明の第１の形態は、硬化性組成物中のエチレン性不飽和基の架橋反応を進行させることで硬化させることができる。第２の形態では、エチレン性不飽和基及び開環重合性基の両方の架橋反応が進行することが好ましい。エチレン性不飽和基の好ましい架橋反応はラジカル重合反応であり、開環重合性基の好ましい架橋反応はカチオン重合反応である。いずれの場合も熱および／または光の作用により、重合反応を進行させることができる。通常、重合開始剤と称される少量のラジカル発生剤もしくはカチオン発生剤（もしくは酸発生剤）を添加し、熱および／または光によりこれらを分解し、ラジカルもしくはカチオンを発生させ重合を進行させる方法が一般的である。本発明の第２の形態では、ラジカル重合とカチオン重合は別々に行ってもよいが、同時に進行させることが好ましい。また、ラジカル発生剤を添加せずにエチレン性不飽和基の架橋反応を進行させる方法として単に加熱する方法もあるが、電子線を照射する方法が好ましく用いられる。
【００５６】
本発明では基材にプラスチックフィルムを用いる場合、プラスチックフィルム自身の耐熱性が低いため加熱により硬化させる場合は、できるだけ低温で硬化させることが好ましい。その場合の加熱温度は、１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。一方で光の作用による硬化は、低温で架橋反応が進行する場合が多く、好ましく用いられる。さらに放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を利用する方法が好ましく、その中でも紫外線によりラジカルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。また、活性エネルギー線を照射するときの温度は特に制限はないが、低温で行うことにより硬化後の体積収縮が抑えられたり、基材としてプラスチックフィルムを用いた場合、基材の変形が少なくなり、有利な場合が多い。この場合の好ましい温度は８０℃以下であり更に好ましくは５０℃以下である。また活性エネルギー線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり、必要に応じて用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下である。
【００５７】
光の作用によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −などが好ましい。
【００５８】
光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００５９】
また上記で挙げたように通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光の作用によりラジカル発生剤として機能するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン等が含まれる。
【００６０】
重合開始剤は、それぞれ複数種を組み合わせて用いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生させるような化合物の場合など本発明の第１の形態に用いることも可能であり、第２の形態に単独で用いることもできる。重合開始剤の添加量としては、本発明の第１の形態の場合、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有化合物の総質量に対し、第２の形態の場合、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有化合物と開環重合性基含有化合物の総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００６１】
本発明のハードコート処理物品は、基材上に本発明の硬化性組成物を塗設し、硬化して形成されるハードコート層を有するものであって、ハードコート層は単層であっても複数層から構成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは同一組成物で形成されるハードコート層であって、塗布、乾燥（両者を合わせて「塗設」という。）後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成されていてもよい。一方、複数層とは組成の異なる複数の組成物で形成されることを表し、本発明では少なくとも一層が、本発明の硬化性組成物を塗設し、硬化して形成されるハードコート層であることが必要であり、特に最外層が本発明の硬化性組成物を塗設し、硬化して形成されるハードコート層であることが好ましい。
【００６２】
本発明において式（１）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマー（以降、「本発明で使用する架橋性ポリマー」とも称する。）を使用する場合、これら本発明で使用する架橋性ポリマーは通常、固体もしくは高粘度液体となり単独での塗布は困難であり、ポリマーが水溶性の場合や水分散物とした場合は水系で塗布することもできるが、通常有機溶媒に溶解して塗布される。有機溶媒としては、本発明で使用する架橋性ポリマーを可溶ならしめるものであれば特に制限なく使用できる。好ましい有機溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。また、エチレン性不飽和基を含む化合物や開環重合性基を含む化合物が低分子量液体化合物である場合、これらを併用すると、硬化性組成物の粘度を調節することが可能であり、溶媒を用いなくても塗布可能とすることもできる。
【００６３】
また本発明では硬化性組成物中に必要に応じて架橋微粒子を添加することができる。架橋微粒子を添加することでハードコート層の硬化収縮量を低減できるため基材との密着性が向上したり、基材がプラスチックフィルムである場合などカールを低減でき好ましい。架橋微粒子としては、無機架橋微粒子、有機架橋微粒子、有機−無機複合架橋微粒子のいずれも特に制限なく使用できる。無機架橋微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機架橋微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。
【００６４】
一般に無機架橋微粒子は本発明で使用する架橋性ポリマーやエチレン性不飽和基を含む化合物などの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後のハードコート層がひび割れやすくなる場合がある。本発明では無機架橋微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機架橋微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、無機架橋微粒子と結合を形成するか無機架橋微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分及び高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機架橋微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する化合物としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド化合物や、リン酸、スルホン酸、カルボン酸基等のアニオン性基を有する化合物が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基、又は開環重合性基が好ましい。本発明において好ましい無機架橋微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する化合物である。
【００６５】
これら表面修飾剤の好ましい例として以下の不飽和二重結合や開環重合性基を有するカップリング剤やリン酸、スルホン酸、カルボン酸化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｓ−１ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０ＯＰＯ（ＯＨ）２
Ｓ−４ （Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）２ＰＯＯＨ
Ｓ−５ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＳＯ３Ｋ
Ｓ−６ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）２Ｈ
Ｓ−７ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ５Ｈ１０ＣＯＯＨ
Ｓ−８ γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｘ＝Ｈ、あるいはＣＨ３をあらわす。）
【００６６】
これらの無機架橋微粒子の表面修飾処理方法は、従来公知のいずれの手法を用いてもよい。例えば溶液中で表面修飾処理を行う場合、無機架橋微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機架橋微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機架橋微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。この場合の溶媒としては、極性の高い有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール類、ケトン類、エステル類等の公知の有機溶剤が挙げられる。また分散機としては超音波分散機、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル等を用いることが好ましい。
【００６７】
有機架橋微粒子としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類およびアミド類、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリジメチルシロキサン等の汎用樹脂を架橋させたものやＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子も好ましく使用できる。有機架橋微粒子は軟質なゴム粒子から硬質粒子まで任意に選択できる。例えば、前記した硬度の高い無機架橋微粒子は、ハードコート層に対する添加量を上げていくと硬化収縮量や硬度は向上するが、もろく割れやすくなる場合がある。このような場合、硬度を任意に調節した有機架橋微粒子を同時に添加することで割れにくくすることができ好ましい。また、硬度の高いコアと硬度の低いシェルまたは硬度の低いコアと硬度の高いシェルのようなコア−シェル粒子とすることもできる。またハードコート層中もしくは塗布溶媒中での分散安定性を確保する目的で親疎水性を変えたコア−シェル粒子とすることも好ましい。また、コアに無機架橋微粒子を用いた有機−無機複合微粒子とすることもできる。これら架橋微粒子をコア−シェル粒子とする場合、コア部とシェル部の両方が架橋されていてもよいし、いずれか一方が架橋されていてもよい。
【００６８】
本発明に用いることのできる架橋微粒子の平均粒子径は１〜２０，０００ｎｍであり、２〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、５〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜２００ｎｍであることが最も好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限なく使用できる。なお、本発明で述べる平均粒子径は、個々の粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径の平均値である。
【００６９】
これら架橋微粒子を添加する場合の添加量は、硬化後のハードコート層の１乃至６０体積％であることが好ましく、３乃至４０体積％であることがさらに好ましい。
【００７０】
本発明において基材自身の硬度が低い場合にもハードコート処理物品の硬化後のハードコート層の膜厚を厚くすることで、ハードコート処理物品の硬度を高めることができる。本発明におけるハードコート層の膜厚は基材の硬度によっても異なり、特に制限はないが、ハードコート層の膜厚を厚くすることで本発明の特徴である硬度が高く、ひび割れ、膜剥がれが生じにくいという効果が顕著に現れる。好ましい膜厚としては、１５〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜２００μｍであり、さらに好ましくは３０〜２００μｍであり、その中でも特に好ましくは４０〜２００μｍである。
【００７１】
本発明に用いられる基材は、金属、プラスチック、ガラス、木材、紙など特に制限なく使用できる。その中でも特にプラスチック基材が好ましく、さらにはプラスチックフィルムを基材に用いた場合、本発明の効果が顕著に現れるため、好ましい。プラスチックフィルムとしては、特に制限はないが、具体例としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルム又はシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂等のフィルムが好ましい。なお、光学的には、透明性に優れている方が好ましい場合が多いが、用途によっては半透明であっても不透明であってもよい。また屈折率の異方性が無い方が好ましい場合が多いが、液晶表示装置等で異方性が付いているものの方が好まれる場合もある。フィルムの厚みは、薄すぎると膜強度が弱く、厚いとスティフネスが大きくなり過ぎるため２０〜５００μｍが好ましく、８０〜３００μｍがより好ましい。
【００７２】
本発明におけるハードコート処理物品は、画像表示用途である場合は、表示装置の表示面や前面板の様なガラスやプラスチックの面などに他の層を介して間接的に、または他の層を介さずに直接的にハードコート層を設けたり、もしくは間接的または直接的にハードコート層を設けたプラスチックフィルムをフェースプレートや前面板に貼付ける態様を挙げることができる。生産性等を考慮すると後者のハードコート層を設けたプラスチックフィルムの形で提供することが好ましい。
【００７３】
本発明のハードコート処理物品はハードコート層側の硬度が高いことが好ましい。本発明で言うハードコート処理物品の硬度はＪＩＳ Ｋ５４００で定義される鉛筆硬度で表すことができ、ハードコート処理物品のハードコート処理表面を直接鉛筆で引っかくことによって鉛筆硬度を評価することができる。この場合の鉛筆硬度は基材の種類によっても異なるため特に制限はないが、好ましくは３Ｈ〜９Ｈ、より好ましくは４Ｈ〜９Ｈ、特に好ましくは５Ｈ〜９Ｈである。
【００７４】
本発明のハードコート処理物品は、エチレン性不飽和基含有化合物、開環重合性基含有化合物、重合開始剤、架橋微粒子、溶媒などで構成される硬化性組成物を基材上に塗設し、硬化することで得ることができる。硬化性組成物にはその他、紫外線吸収剤、塗布性改良のための界面活性剤、帯電防止剤など、従来公知の添加剤を添加してもよい。塗布方法としてはカーテンコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、スライドコーテティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
【００７５】
さらに、基材とハードコート層の接着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記表面処理法としては、例えば薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火焔処理、高周波処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線照射処理、活性プラズマ処理、混酸処理等が挙げらる。更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエステル等の共重合体またこれらのラテックス、ポリエステル、ポリウレタン、およびゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００７６】
本発明のハードコート処理物品はハードコート層上に、反射防止層、防眩層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層や防汚性層等の各種機能を有する機能性層を設けることができる。また、必要に応じて前記下塗り層やハードコート層自身に機能付与することも可能である。これらの機能性層は、従来公知の技術で作製することができる。また、これら機能性層と本発明のハードコート処理物品のハードコート層との接着性を向上させる目的で、ハードコート層上に表面処理を施したり、接着層を設けたりすることができる。表面処理法としては、前記、基材の表面処理方法として挙げた方法が好ましく使用できる。また、接着層としては前記、基材上に施される下塗り層で挙げた素材が好ましく使用できる。
【００７７】
これら機能性層の中で本発明のハードコート処理物品に防眩層や反射防止層を設けることで、各種ディスプレイなどの視認性が要求される用途に用いた場合、外光の映り込みを低減でき好ましい。防眩層はハードコート層上に設けてもよいが、ハードコート層自身に防眩性を付与してもよく、表面凹凸による散乱、内部屈折率差による散乱を利用する方法など種々の公知の方法を利用できる。反射防止層は、単層もしくは複数層からなり、ハードコート層も含めた各層の屈折率、膜厚を調整することで所望の反射率に調節可能であり、種々の公知の方法を利用できる。本発明のハードコート処理物品に反射防止層を設けた場合の好ましい反射率（正反射率）は３．０％以下であり、１．５％以下がさらに好ましい。
【００７８】
本発明のハードコート処理物品において基材にプラスチックフィルムを用いた場合に得られるハードコートフィルムは様々な物品の表面保護フィルムとして粘着剤などを用いて貼り合わせて使用することができ、該ハードコートフィルムを貼り付けた物品も本発明のハードコート処理物品に含まれる。特にハードコート層上に上述のような反射防止などの機能性層を施した場合、高硬度の機能性フィルムとして供され、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、自動車部品用、ショーウインドウ、窓ガラス等の保護フィルムに好適である。
【００７９】
以下に本発明で使用する架橋性ポリマーの合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例）例示化合物Ｋ−１の合成
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５ｍｌを窒素気流下、６０℃で１時間攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製重合開始剤）０．５ｇをＭＥＫ８．３ｍｌに溶解したものを全量添加した。その後、グリシジルメタクリレート（三菱ガス化学（株）製）５０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、Ｖ−６５（０．５ｇ）のＭＥＫ（８．３ｍｌ）溶液を添加し、２時間反応させた。その後、反応温度を８０℃として２時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させた。得られた反応溶液をヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を３５℃、８時間減圧乾燥し、Ｋ−１を４５ｇ得た。
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【実施例】
＜硬化性組成物の調製＞
１）エチレン性不飽和基含有化合物と２）開環重合性基含有化合物と３）ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４（チバガイギー社製））と４）カチオン重合開始剤（ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド日本（株）製））をメチルエチルケトンに溶解後、３０分攪拌し、硬化性組成物を得た。なお、１）エチレン性不飽和基含有化合物と２）開環重合性基含有化合物の種類は表３記載の組み合わせで選択し、１）及び２）の混合比は表３記載の比率になるように調製した。
【００８２】
重合開始剤は、エチレン性不飽和基含有化合物と開環重合性基含有化合物の総質量に対し、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤を２．９％ずつ添加した。なお、開環重合性基含有化合物を含まない場合はラジカル重合開始剤のみを５．８％添加した。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート
ＵＶ−６３００：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製）
ＤＴＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＰＥＴＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＥＣＭＥＣＣ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＣＨＤＭＤＶ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＧＴ−４０１：４官能エポキシ化合物（ダイセル化学工業（株）製）
ＧＴ−３０１：３官能エポキシ化合物（ダイセル化学工業（株）製）
３１５０ＣＥ：多官能エポキシ化合物（商品名：ＥＨＰＥ−３１５０ＣＥ：ダイセル化学工業（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＢＡＤＧＥ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ＴＭＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
ＴＡＨＴ：１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＴＥＰＩ：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
【００８３】
【表３】
＜ハードコートフィルム試料（試料１０１〜１３２）の作製＞
透明基材として幅２５ｃｍ、厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにグロー放電処理した後、上記で作成した硬化性組成物を表３記載の膜厚になるようにスロットコーターで塗布、１２０℃で２分乾燥し、７１０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線照射後、１２０℃、１０分加熱することによって、ハードコートフィルムを作製した。
※試料１０４：特許文献５実施例１記載の配合
※試料１０５：特許文献４実施例１０記載の配合
※試料１０６：特許文献４実施例１２記載の配合
【００８５】
試料の評価法は以下に示す方法で行った。
（鉛筆硬度の評価法）
作製したハードコートフィルム試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、ＪＩＳ Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、１ｋｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で引っ掻きを５回繰り返し、傷が全く認められなかった回数を表した。なお、ＪＩＳ Ｋ５４００で定義される傷は１）塗膜の破れ、２）塗膜のすり傷であり、３）塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、ここでは、３）塗膜のへこみも含めて傷と判断している。
【００８６】
（膜剥がれの評価法）
ハードコートフィルム試料のハードコート層表面にカッターによって１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個入れ、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、その上にセロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）を貼り付け、該セロテープを剥がしたときに硬化被膜がフィルム基材から剥がれた升目の数を計測することで評価した。
【００８７】
（カールの評価法）
ハードコートフィルム試料を３５ｍｍ×１２５ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件でハードコート層側を上にして水平面に２時間放置した後、水平面からの４角の浮いた高さの平均値を測定することで評価した。
【００８８】
（ひび割れの評価法）
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に記載されているマンドレル法（２、３、４、５、６、８、１０、１２、１６、２０、２５、３２ｍｍなどの円筒を用いる）でも耐屈曲性の測定を行うことができるが、本発明のひび割れの評価は以下の方法で行った。
ハードコートフィルム試料を塗布方向のみ３０ｃｍの長さに裁断し（幅２５ｃｍ）、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、直径の異なる長さ３０ｃｍのガラス棒にハードコート層を外側にしてハードコートフィルム試料の長さ方向で巻き付けた。そのときにヒビワレが発生したガラス棒の最小直径を記載した。なお、ガラス棒は、直径１５ｍｍ〜６０ｍｍまで５ｍｍ違いで１０種類用い、６０ｍｍでもヒビワレが発生するものは、６０以上、１５ｍｍでもヒビワレが発生しないものは１５以下と記載した。
【００８９】
（高屈折率層塗布液の調製）
二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カルボン酸基含有モノマー）に対し５質量％添加）とを混合し、高屈折率層の屈折率が１．８５になるように調整した。
【００９０】
（低屈折率層塗布液の調製）
二酸化ケイ素微粒子（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散調整した、質量平均径１２ｎｍの二酸化ケイ素微粒子分散液を調整した。前記二酸化ケイ素分散物にペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、日本化薬（株）製）６０質量部、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）２質量部、メガファック５３１Ａ（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、大日本インキ化学工業（株）製）９質量部、およびメチルエチルケトンを混合、攪拌して、低屈折率層の塗布液を調製した。なお、二酸化ケイ素微粒子分散物は低屈折率層の屈折率が１．５０となるように添加量を調整した。
【００９１】
（反射防止層付ハードコートフィルム試料の作製）
上記で作製したハードコートフィルム試料１０１〜１３２上に上記で調製した高屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ７５ｎｍの高屈折率層を形成した。この各高屈折率層の上に上記で調製した低屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ９０ｎｍの低屈折率層を形成した。なお、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて４５０〜６５０ｎｍの波長領域における入射光５°における正反射の平均反射率を測定したところ全ての反射防止層付試料で１．０〜１．２％であり、良好な反射防止性能を示していた。
【００９２】
（反射防止ハードコート層を設けたフィルムを取り付けた画像表示装置）
上記で作製した反射防止層付ハードコートフィルム試料１０１〜１３２のハードコート層を設けていない面にアクリル系粘着剤をつけ、ＰＤＰ：日立製４２型プラズマディスプレイ（ＣＭＰ４１２１ＨＤＪ）、ＣＲＴ：松下（株）製２８型フラットテレビ（ＴＨ−２８ＦＰ２０）、ＬＣＤ：三菱（株）製１５型ＴＦＴ液晶モニター（ＲＤＴ１５１Ａ）、タッチパネル：シャープ（株）製Ｚａｕｒｕｓ（ＭＩ−Ｌ１）にそれぞれ積層し、外光反射（蛍光灯の映り込み）を目視で評価した。
【００９３】
表３に示す結果より、比較試料１０１〜１０３は、膜厚を厚くすることで鉛筆硬度に優れたサンプルとなるが、膜剥がれ、カール、ひび割れが不十分であり、比較試料１０４〜１０６は、膜剥がれの改良は見られるが、カール、ひび割れが十分に改良できていない。これに対して本発明の試料１０７〜１３２は、大幅な鉛筆硬度の向上に加えて、膜剥がれ、カールがほとんどなく、ひび割れも大幅に改良されることがわかる。さらにハードコート層上に反射防止層を設けたハードコートフィルムを画像表示装置に貼り付ける際にカールの大きい比較試料１０１〜１０６は貼り付けることができなかったが、本発明の反射防止層付ハードコートフィルム試料１０７〜１３２は反射率が低く、カールも少ないために貼り付けが可能であり、これらを貼り付けた画像表示装置は外光の映り込みも少なく、視認性に優れたものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハードコート処理物品の一実施態様を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基材
２ ハードコート層
３ 高屈折率層
４ 低屈折率層
Claims (6)
- 同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物を含む硬化性組成物を基材上に塗設して硬化させた、硬化後のハードコート層の膜厚が１５μｍ以上２００μｍ以下であるハードコート処理物品。
- 同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む硬化性組成物を基材上に塗設して硬化させた、硬化後のハードコート層の膜厚が１５μｍ以上２００μｍ以下であるハードコート処理物品。
- 同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物並びに同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有し、エチレン性不飽和基及び開環重合性基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物。
- 同一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及び同一分子内に２個以上の開環重合性基を含む化合物の両方を含有し、エチレン性不飽和基及び開環重合性基の両方を重合させることにより硬化する硬化性組成物。
- 請求項３または４記載の硬化性組成物を基材上に塗設して硬化させたハードコート層を有するハードコート処理物品。
- 請求項１、２及び５いずれか１つに記載のハードコート処理物品を取り付けた画像表示装置。
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