CN103261924A - 硬涂膜、偏振片和图像显示装置 - Google Patents

硬涂膜、偏振片和图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供高硬度且具有优异的复原性的硬涂膜。一种硬涂膜，其具有透光性基材和硬涂层，上述硬涂层由硬涂层用组合物的固化物构成，所述硬涂层用组合物包含具有异氰脲骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

Description

硬涂膜、偏振片和图像显示装置
技术领域
本发明涉及硬涂膜、偏振片和图像显示装置。
背景技术
在阴极射线管显示装置(CRT)、液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、OLED、触摸屏、电子纸、平板电脑等图像显示装置中，通常在最外表面设置有用于防止反射的光学层叠体。这种防反射用光学层叠体是基于光的散射或干涉来抑制图像的映入(映り込み)或降低反射率的。
作为上述光学层叠体，已知在透明性基材的表面上形成有硬涂层的硬涂膜(参照专利文献1和2)。
这种硬涂膜作为产品需要一定的强度，例如，认为在JIS K5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验中表现出“H”以上的硬度是理想的。
专利文献3公开了例如以下的硬涂处理物品，其是在基材上涂布固化性组合物并固化而成的，固化后的硬涂层的膜厚为15μm以上200μm以下，该固化性组合物含有在同一分子内具有3个以上的烯键式不饱和基团和1个以上的异氰脲酸酯环的化合物。
并且，如上所述，上述硬涂膜设于图像显示装置的最外表面，因此还要求能够在由于铅笔等的接触而在表面上形成了凹陷的情况下恢复原来的平滑表面的复原性。
特别地，为了确认上述硬涂膜作为产品已实现了所期望的硬度，而进行上述的铅笔硬度试验。进行上述铅笔硬度试验时，有时会在硬涂膜的表面上形成铅笔导致的凹陷。如果上述复原性不充分，则存在铅笔硬度试验后无法作为产品使用的问题。
近年来的倾向是越来越需要具有高硬度的硬涂膜，如此地，人们寻求兼具高硬度和优异的复原性的硬涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-112379号公报
专利文献2：日本特开2006-126808号公报
专利文献3：日本特开2004-141732号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述现状，目的在于提供高硬度且具有优异的复原性的硬涂膜。
解决课题的手段
本发明涉及一种硬涂膜，其特征在于，其具有透光性基材和硬涂层，上述硬涂层由硬涂层用组合物的固化物构成，所述硬涂层用组合物包含具有异氰脲骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
上述具有异氰脲骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选是通过使二季戊四醇五丙烯酸酯与异氰脲酸酯的3处末端异氰酸酯反应得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯，所述异氰脲酸酯是通过1,6-己二异氰酸酯的三聚体形成了异氰脲骨架的异氰脲酸酯。
上述硬涂层用组合物优选还含有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
如方案1、2或3所述的硬涂膜，其中，硬涂层用组合物还含有官能团数为6以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
上述硬涂层用组合物优选还含有(甲基)丙烯酸聚合物。
上述硬涂层用组合物优选还含有流平剂。
本发明还涉及一种偏振片，其特征在于，其是具备偏振元件的偏振片，在上述偏振元件的表面具备上述的硬涂膜。
本发明还涉及一种图像显示装置，其特征在于，在上述最外表面具备上述的硬涂膜或上述的偏振片。
以下详细说明本发明。
本发明是一种硬涂膜，其特征在于，其具有透光性基材和硬涂层，上述硬涂层由硬涂层用组合物的固化物构成，所述硬涂层用组合物包含具有异氰脲骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。因此，本发明的硬涂膜具有高硬度和优异的复原性。所谓“高硬度”具体是指在JIS K5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验中为“3H”以上的硬度。
本发明的硬涂膜具有透光性基材和硬涂层。
上述硬涂层由包含具有异氰脲骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的硬涂层用组合物的固化物构成。
此处，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
通过使用具有异氰脲骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为形成上述硬涂层的树脂成分，能够对硬涂层赋予高硬度和优异的复原性。
作为上述具有异氰脲骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出使多官能单体与由二异氰酸酯构成的异氰脲酸酯的末端的异氰酸酯基反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为上述多官能单体，可以举出例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
上述具有异氰脲骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选官能团数为9以上。上述官能团数小于9时，可能无法得到充分的硬度。
上述官能团数更优选为12以上，进一步优选为15。
上述具有异氰脲骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选重均分子量为1500～3000。
若小于1500，则可能无法得到充分的硬度。若大于3000，则硬涂层用组合物的粘度上升，涂布变得困难，或者有可能对硬涂层的固化反应产生阻碍而无法得到充分的硬度。
上述重均分子量更优选为1800～2500。
需要说明的是，上述重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法通过聚苯乙烯换算求出的值。
作为上述具有异氰脲骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选通过使二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)与异氰脲酸酯的3处末端异氰酸酯反应得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯，所述异氰脲酸酯是通过优选1,6-己二异氰酸酯(HDI)的三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚体、特别优选1,6-己二异氰酸酯(HDI)的三聚体形成了异氰脲骨架的异氰脲酸酯。这样的氨基甲酸酯丙烯酸酯由于官能团数多、分子量具有一定程度的大小、进而骨架上具有异氰脲骨架，因此能够在实现高硬度的同时具有作为氨基甲酸酯丙烯酸酯的特征的弹性，还能够实现例如基于硬涂膜的铅笔硬度试验的表面凹陷的恢复这样的复原性。
对于上述具有异氰脲骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量，优选在硬涂层用组合物的粘合剂树脂成分中以固体成分计为30质量%～50质量%。若小于30质量%，则可能无法得到充分的硬度和复原性。若超过50质量%，则可能容易发生硬涂膜的翘曲和损害(热褶皱)。上述含量更优选为35质量%～50质量%。
需要说明的是，上述硬涂膜的翘曲是指，由于形成硬涂层时的紫外线固化反应而引起固化收缩，涂膜收缩，从而在涂膜(硬涂层)与基材之间产生应力差而使膜在涂膜侧翘曲的现象。
用于形成上述硬涂层的硬涂层用组合物为了在维持硬度的同时赋予防粘连性，进而优选在组合物中包含官能团数为3以上、并且具有在分子内带有OH基的结构的化合物。特别优选包含季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。通常在硬涂层用组合物中添加用于赋予防粘连性的材料(防粘连剂)，为了进一步表现这种效果，优选将防粘连剂集中在涂膜的表面。硬涂层用组合物中存在官能团数为3以上、并且具有在分子内带有OH基的结构的化合物时，防粘连剂不会分散在涂膜整体而易于聚集在表面，容易表现出防粘连性，并且能够维持硬度。
即，通过含有上述官能团数为3以上、并且具有在分子内带有OH基的结构的化合物(优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯)，能够防止硬涂膜彼此粘附这样的粘连现象。
对于上述季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的含量，优选在硬涂层用组合物的粘合剂树脂成分中以固体成分计为15质量%～35质量%。若小于15质量%，则可能发生粘连。若超过35质量%，则可能无法得到充分的硬度。上述含量更优选为20质量%～35质量%。
用于形成上述硬涂层的硬涂层用组合物优选还含有官能团数为6以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
通过在上述的具有异氰脲骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的基础上进一步合用官能团数相对少的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，能够在维持高铅笔硬度的同时防止硬涂膜的翘曲。
作为上述官能团数为6以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选通过1,6-己二异氰酸酯(HDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)形成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，并且该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯加成有官能团数为2～3的多官能丙烯酸酯单体。
对于上述官能团数为6以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量，优选在硬涂层用组合物的粘合剂树脂成分中以固体成分计为15质量%～35质量%。若小于15质量%，则可能发生硬涂膜的翘曲。若超过35质量%，则可能无法得到充分的硬度。
除了上述的树脂成分以外，上述硬涂层用组合物中还优选含有(甲基)丙烯酸聚合物。通过含有上述(甲基)丙烯酸聚合物，能够防止硬涂膜的翘曲和损害(热褶皱)。
上述损害(热褶皱)是指，由于在形成硬涂层时的紫外线固化反应所带来的放热、和基于该放热而急剧受热并由于紫外线照射一下子终止而急剧冷却的过程，从而与固化收缩相互作用，硬涂层与基材在流动方向上呈条纹状波动的现象。
上述(甲基)丙烯酸聚合物优选重均分子量为1万～3万。若上述重均分子量小于1万，则可能无法得到充分的翘曲防止性。若超过3万，则涂膜密合性降低，硬涂层用组合物的粘度上升，可能导致涂布面恶化。上述重均分子量更优选下限为1万，更优选上限为2万。
上述重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC法)的方法得到的值。
上述(甲基)丙烯酸聚合物优选丙烯酸双键当量为200～300。若上述丙烯酸双键当量小于200，则可能难以合成且玻璃化转变温度降低。若超过300，则双键变少，可能固化得到的硬涂层的硬度和耐擦伤性会降低。
上述丙烯酸双键当量更优选下限为210，更优选上限为270。
上述丙烯酸双键当量是根据由配合的单体计算出的双键量和重均分子量求出的值。
上述(甲基)丙烯酸聚合物优选上述重均分子量与上述丙烯酸双键当量的比(重均分子量/丙烯酸双键当量)为50～80。
若上述比小于50，则可能硬度、耐擦伤性会恶化。若超过80，则可能密合性会恶化。
上述比更优选下限为50，更优选上限为70。
上述(甲基)丙烯酸聚合物优选玻璃化转变温度(Tg)为40～100℃。若玻璃化转变温度小于40℃，则可能硬度、耐擦伤性会变得不充分。若超过100℃，则可能硬涂层用组合物的粘度会上升或上述组合物发生凝胶化。上述玻璃化转变温度的下限更优选为50℃，上限更优选为70℃。
上述玻璃化转变温度是利用根据构成聚合物的单体的Tg进行计算的方法得到的值。
上述(甲基)丙烯酸聚合物优选酸值为1mgKOH/g以下。
上述酸值超过1mgKOH/g时，可能无法得到具有所期望的硬度的硬涂层。并且具有防粘连性变差的可能性。
上述酸值更优选为0.8mgKOH/g以下。
上述(甲基)丙烯酸聚合物优选在硬涂层用组合物的粘合剂树脂中以固体成分计含有5质量%～20质量%。若小于5质量%，则可能无法表现出翘曲防止性并且发生损害(热褶皱)。若超过20质量%，则可能硬涂层的硬度会降低。上述(甲基)丙烯酸聚合物的含量更优选为10质量%～20质量%。
上述硬涂层用组合物优选还含有流平剂。
通过含有流平剂，能够使硬涂层的平面性变得良好。
并且，组合使用防粘连剂的情况下，能够进一步提高防粘连性。
作为上述流平剂，可以举出例如氟系流平剂、硅酮系流平剂、丙烯酸系流平剂等公知的流平剂。其中，从能够以较少的添加量确保油墨的稳定性、涂布面的稳定性的方面出发，优选氟系流平剂。
对于上述流平剂的含量，优选相对于硬涂层用组合物的树脂固体成分100质量份为0.1质量份～1质量份。若小于0.1质量份，则可能涂膜的平面性变差、容易产生带雾度的涂膜和不均、无法充分发挥防粘连性。若超过1质量份，则可能硬涂层用组合物的分散性和贮存期容易变差、由于防粘连剂的凝集或对涂膜的不良影响而导致硬涂层的雾度变高。
并且，上述硬涂层用组合物也可以含有防粘连剂。
作为上述防粘连剂，可以举出不带有反应基的、平均一次粒径为100nm～600nm的二氧化硅或苯乙烯等的粒子。
上述平均一次粒径小于100nm时，可能发挥不出防粘连性。超过600nm时，可能雾度会变高。上述平均一次粒径更优选为100nm～350nm。
需要说明的是，上述平均一次粒径是在甲基异丁基酮5重量%分散液的状态下利用激光衍射散射法粒度分布测定装置进行测定得到的值。
上述防粘连剂的含量优选相对于硬涂层用组合物的树脂固体成分100质量份为0.5质量份～3质量份。若小于0.5质量份，则可能发挥不出防粘连性。若超过3质量份，则可能分散性显著恶化，导致凝集、凝胶化，结果导致硬涂膜表面外观上的缺点和雾度的上升。
上述硬涂层用组合物优选还含有光聚合引发剂。
对上述光聚合引发剂没有特别限定，公知的光聚合引发剂即可，可以举出例如苯乙酮类(例如，商品名Irgacure184、汽巴精化社制造的1-羟基-环己基-苯基-酮，商品名Irgacure907、汽巴精化社制造的2-甲基-1〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基-1-丙酮)、二苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚、芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、茂金属化合物、苯偶姻磺酸酯等。其中优选苯乙酮类。
对于上述光聚合引发剂的含量，优选相对于硬涂层用组合物中的树脂固体成分100质量份为1质量份～7质量份。若小于1质量份，则光聚合引发剂的量不足，可能固化不充分。若超过7质量份，则光聚合引发剂过量，过量会导致出现光聚合反应的差异，反而可能引起硬度不充分、出现溶解残留导致的缺点。
上述光聚合引发剂的含量更优选相对于上述树脂固体成分100质量份为2质量份～5质量份。
上述硬涂层用组合物中，除了上述的成分以外，还可以根据需要含有其他成分。
作为上述其他成分，可以举出热聚合引发剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、交联剂、固化剂、聚合促进剂、粘度调整剂、抗静电剂、抗氧化剂、防污剂、滑动剂、折射率调整剂、分散剂等。这些可以使用公知的物质。
上述硬涂层用组合物可以通过将上述的具有异氰脲骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、官能团数为6以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚合物、以及流平剂、防粘连剂、光聚合引发剂以及其他成分在溶剂中混合分散来制备。
上述混合分散使用涂料摇摆器、珠磨机、捏合机等公知的装置来进行即可。
作为上述溶剂，可以举出醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、PGME、乙二醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、庚酮、二异丁基酮、二乙基酮)、脂肪族烃(例如己烷、环己烷)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如二乙醚、二氧六环、四氢呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)等。
其中，作为上述溶剂，从能够溶解或分散上述的树脂成分和其他的添加剂并适于涂布上述硬涂层用组合物的方面出发，优选甲基异丁基酮和/或甲基乙基酮。特别是在透光性基材上使用三乙酰纤维素的情况下，从通过具有对透光性基材的渗透性而能够提高上述树脂成分与透光性基材的密合性、且能够防止干涉条纹的方面考虑，更优选含有甲基乙基酮。
上述硬涂层用组合物优选总固体成分为30%～45%。若低于30%，则可能残留有残留溶剂、或发生白化。若超过45%，则可能硬涂层用组合物的粘度变高、涂布性降低，表面出现不均或条纹，或者产生干涉条纹。上述固体成分更优选为35%～45%。
上述硬涂层由上述硬涂层用组合物的固化物构成。即，上述硬涂层可以如下形成：将上述硬涂层用组合物在后述的透光性基材上进行涂布并形成涂膜，根据需要干燥后对上述涂膜进行固化。
作为上述进行涂布并形成涂膜的方法，可以举出例如狭缝法、照相凹版法、旋涂法、浸渍法、喷雾法、模涂法、棒涂法、辊涂法、弯月面涂布法、苯胺印刷法、丝网印刷法、液滴涂布法等公知的各种方法。
固化后的涂布量优选为5g/m2～15g/m2。若小于5g/m2，则可能无法得到所期望的硬度。若大于15g/m2，则可能翘曲和损害(热褶皱)的防止会变得不充分。上述涂布量更优选为6g/m2～10g/m2。
对上述干燥的方法没有特别限定，通常可以在30℃～120℃进行3秒～120秒干燥。
作为对上述涂膜进行固化的方法，根据上述组合物的内容等适宜选择公知的方法即可。例如，若上述组合物为紫外线固化型，则通过向涂膜照射紫外线来进行固化即可。
照射上述紫外线的情况下，优选紫外线照射量为80mJ/cm2以上，更优选为100mJ/cm2以上，进一步优选为130mJ/cm2以上。
上述硬涂层优选层厚度为5μm～15μm。
若小于5μm，则可能无法得到所期望的硬度。若超过15μm，则可能翘曲和损害(热褶皱)的防止变得不充分。上述硬涂层的层厚度更优选下限为5μm，更优选上限为10μm。
上述层厚度是通过利用电子显微镜(SEM、TEM、STEM)观察硬涂层的截面而测定得到的值。
本发明的硬涂膜具有透光性基材。
上述透光性基材优选具备平滑性、耐热性且机械强度优异的材料。
作为形成上述透光性基材的材料的具体例，可以举出聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、或者聚氨酯等热塑性树脂，优选举出聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、三乙酰纤维素。
作为上述透光性基材，也可以使用具有脂环结构的非晶态烯烃聚合物(Cyclo-Olefin-Polymer：COP)膜。其是使用了降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃系聚合物树脂等的基材，可以举出例如日本Zeon社制造的ZEONEX、ZEONOR(降冰片烯系树脂)、SUMITOMOBAKELITE社制造SUMILIT FS-1700、JSR社制造ARTON(改性降冰片烯系树脂)、三井化学社制造APEL(环状烯烃共聚物)、Ticona社制造的Topas(环状烯烃共聚物)、日立化成工业社制造OPTOREZ OZ-1000系列(脂环式丙烯酸类树脂)等。并且，作为三乙酰纤维素的替代基材，也优选旭化成化学社制造的FV系列(低双折射率、低光弹性模量膜)。
作为上述透光性基材，优选使用上述热塑性树脂作为富于柔软性的膜状体，但对应于要求固化性的使用方式，也可以使用这些热塑性树脂的板，或者也可以使用玻璃板的板状体的材料。
上述透光性基材的厚度优选为20μm～300μm，更优选上限为200μm。透光性基材为板状体的情况下也可以是超过上述厚度的厚度。
并且，对于上述透光性基材，在其上形成防眩层时，为了提高粘接性，除了电晕放电处理、氧化处理等物理性处理之外，也可以预先涂布增粘剂或者被称为底漆的涂料。
本发明的硬涂膜优选硬度在基于JIS K5600-5-4(1999)的铅笔硬度试验(负荷4.9N)中为3H以上，更优选为4H以上。
本发明的硬涂膜优选全光线透过率为90%以上。若小于90%，则在安装于显示器表面时有可能损害色彩再现性和可见性，此外还可能无法得到所期望的对比度。上述全光线透过率更优选为91%以上。
上述全光线透过率可以利用雾度计(村上色彩技术研究所社制造、产品编号；HM-150)通过依据JIS K-7361的方法来测定。
并且，本发明的硬涂膜优选雾度为1%以下。若超过1%，则无法获得所期望的光学特性，将本发明的硬涂膜设置于图像显示表面时的可见性会降低。
上述雾度可以利用雾度计(村上色彩技术研究所社制造、产品编号；HM-150)通过依据JIS K-7136的方法来测定。
本发明的硬涂膜可以通过用上述的硬涂层用组合物在上述的透光性基材上形成硬涂层来制造。
作为构成上述硬涂层用组合物的材料和形成硬涂层的方法，可以举出与在上述的硬涂层的形成中说明过的材料和方法相同的材料和方法。
如上所述，本发明的硬涂膜具有使用含有特定树脂成分的硬涂层用组合物所形成的硬涂层。因此，本发明的硬涂膜具有高硬度和优异的复原性。
并且，本发明的硬涂膜具有由不仅含有上述树脂成分还含有上述其他树脂成分、添加剂的硬涂层用组合物的固化物构成的硬涂层，由此能够制成不仅具有上述的高硬度和优异的复原性、而且在防翘曲和损害、防粘连、光学特性方面也优异的硬涂膜。
此外，以下的偏振片也是本发明之一，其是具备偏振元件的偏振片，其特征在于，通过在上述偏振元件的表面贴合透光性基材等而具备本发明的硬涂膜。
对上述偏振元件没有特别限定，例如可以使用采用碘等进行了染色、拉伸的聚乙烯醇膜、聚乙烯醇缩甲醛膜、聚乙烯醇缩醛膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系皂化膜等。在上述偏振元件和本发明的硬涂膜的层积处理中，优选对透光性基材进行皂化处理。通过皂化处理，粘接性变得良好，还能够获得抗静电效果。
本发明还涉及一种图像显示装置，其最外表面具备上述硬涂膜或上述偏振片。上述图像显示装置可以是LCD、PDP、FED、ELD(有机EL、无机EL)、CRT、触摸屏、平板电脑、电子纸等。
作为上述代表例的LCD具备透过性显示体和从背面照射上述透过性显示体的光源装置。本发明的图像显示装置为LCD的情况下，在该透过性显示体的表面上形成有本发明的硬涂膜或本发明的偏振片。
本发明为具有上述硬涂膜的液晶显示装置的情况下，光源装置的光源由硬涂膜的下侧(基材侧)进行照射。需要说明的是，STN型的液晶显示装置中，可以在液晶显示元件与偏振片之间插入相位差板。该液晶显示装置的各层间可以根据需要设置接合剂层。
上述PDP具备表面玻璃基板和背面玻璃基板，所述背面玻璃基板按照与该表面玻璃基板对置且其间封入有放电气体的方式配置。本发明的图像显示装置为PDP的情况下，也可以在上述表面玻璃基板的表面、或其前面板(玻璃基板或膜基板)具备上述的硬涂膜。
本发明还可以是通过在玻璃基板上蒸镀发光体(施加电压就会发光的硫化锌、二胺类物质等)并对施加于基板的电压进行控制从而进行显示的ELD装置、或者是将电信号转换为光从而产生人眼可见图像的CRT等图像显示装置。这种情况下，上述的各图像显示装置的最外表面或其前面板的表面具备上述的硬涂膜。
在任意情况下，本发明的硬涂膜能够用于LCD、PDP、FED、ELD(有机EL、无机EL)、CRT、触摸屏、平板电脑、电子纸等显示器的显示。特别地，能够适宜地用于CRT、液晶面板、PDP、ELD等高精细图像用显示器的表面。
发明效果
本发明的硬涂膜由于具有上述的构成，因而具有高硬度和优异的复原性。因此，本发明的硬涂膜能够适宜地用于LCD、PDP、FED、ELD(有机EL、无机EL)、CRT、触摸屏、平板电脑、电子纸等显示器，特别是高精细化显示器。
附图说明
图1是表示硬涂膜的翘曲的评价方法的截面示意图。
具体实施方式
以下举出实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例和比较例。
需要说明的是，只要不特别声明，文中“份”或“%”为质量基准。
(实施例1)
将4质量份Irgacure184(光聚合引发剂、BASF Japan社制造)添加在甲基乙基酮(MEK)/甲基异丁基酮(MIBK)中，搅拌溶解，制备成最终固体成分为40质量%的溶液。在该溶液中添加作为树脂成分的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、U-4HA(4官能氨基甲酸酯低聚物、重均分子量600、新中村化学工业社制造)、U-15HA(15官能氨基甲酸酯低聚物、重均分子量2300、新中村化学工业社制造)和丙烯酸丙烯酸酯聚合物(7975-D41、丙烯酸双键当量250、重均分子量15000、日立化成工业社制造)以使固体成分比为25质量份：25质量份：40质量份：10质量份，进行搅拌。在该溶液中添加以固体成分比计为0.5重量份的流平剂(产品名MEGAFACE F-477、DIC社制造)，进行搅拌，进而添加以固体成分比计为1.5质量份的防粘连剂(二氧化硅微粒、粒径100～200nm、SIRMIBK15WT%-E65(固体成分15%)、CIK Nano Tek社制造)，进行搅拌，制备成硬涂层用组合物。
通过狭缝逆向涂布在三乙酰纤维素(TAC)基材(商品名KC4UAW、厚度40μm、KONICA MINOLTA OPTO社制造)上涂布该硬涂层用组合物以使固化后的涂布量为8g/m2，形成涂膜。将所得到的涂膜在70℃干燥1分钟后，以130mJ/cm2的紫外线照射量来照射紫外线，使涂膜固化，形成厚度为7μm的硬涂层，得到实施例1的硬涂膜。
(实施例2)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(25质量份：15质量份：50质量份：10质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(实施例3)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(15质量份：30质量份：45质量份：10质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(实施例4)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(20质量份：20质量份：40质量份：20质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(实施例5)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(30质量份：20质量份：40质量份：10质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(实施例6)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(0质量份：0质量份：100质量份：0质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(实施例7)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(12.5质量份：12.5质量份：62.5质量份：12.5质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(实施例8)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(50质量份：0质量份：50质量份：0质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(实施例9)
实施例1的硬涂层用组合物中，不使用PETA而使用DPHA，使(DPHA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计为(25质量份：25质量份：40质量份：10质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(实施例10)
实施例1的硬涂层用组合物中，不使用PETA而使用DPHA，使(DPHA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计为(10质量份：30质量份：45质量份：15质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(实施例11)
实施例1的硬涂层用组合物中，不使用PETA而使用DPHA，使(DPHA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计为(40质量份：20质量份：35质量份：5质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(实施例12)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(0质量份：0质量份：50质量份：50质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(实施例13)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(0质量份：50质量份：50质量份：0质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(实施例14)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(62.5质量份：12.5质量份：12.5质量份：12.5质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(实施例15)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(25质量份：25质量份：25质量份：25质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(比较例1)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(0质量份：100质量份：0质量份：0质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(比较例2)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(50质量份：50质量份：0质量份：0质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(比较例3)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(100质量份：0质量份：0质量份：0质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(比较例4)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(0质量份：0质量份：0质量份：100质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(比较例5)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(50质量份：0质量份：0质量份：50质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(比较例6)
实施例1的硬涂层用组合物中，将(PETA：U-4HA：U-15HA：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)的树脂配合以固体成分比计改为(0质量份：50质量份：0质量份：50质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(比较例7)
实施例1的硬涂层用组合物中，不使用作为氨基甲酸酯丙烯酸酯的U-4HA和U-15HA，而使用BS-577(IPDI骨架、荒川化学工业社制造)，使树脂配合(PETA：BS-577：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)以固体成分比计为(70质量份：20质量份：10质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。
(参考例1)
实施例1的硬涂层用组合物中，不使用作为氨基甲酸酯丙烯酸酯的U-15HA，而使用FA-731A(3官能氨基甲酸酯低聚物、重均分子量450、日立化成工业社制造)，使树脂配合(PETA：U-4HA：FA-731A：丙烯酸丙烯酸酯聚合物)以固体成分比计为(25质量份：25质量份：40质量份：10质量份)，除此以外与实施例1同样地实施，在TAC基材上形成硬涂层，得到硬涂膜。FA-731A是具有异氰脲骨架的3官能丙烯酸酯，没能得到充分的硬涂性。
针对所得到的硬涂膜，以下述项目进行评价。评价结果列于表1。
<铅笔硬度试验>
将各硬涂膜在温度25℃、相对湿度60%的条件进行2小时调湿后，使用JIS-S-6006规定的试验用铅笔(硬度HB～3H)，按照JIS K5600-5-4(1999)规定的铅笔硬度评价方法，以4.9N的负荷对形成有硬涂层的表面测定铅笔硬度。需要说明的是，将3H以上视为具有良好的硬涂性，将2H以下视为不具有硬涂性。
<复原性>
进行上述铅笔硬度试验，实施3根以上带有瑕疵(包括凹陷)的试验，然后在100℃烘箱中放置10分钟，按下述基准对加热后的复原情况进行评价。
○：加热后2根以上复原。
△：加热后1根复原。
×：未复原。
<防粘连性>
各硬涂膜准备2片，将各自的硬涂层彼此相互摩擦，按下述基准对滑动容易度进行评价。
◎：良好地滑动
○：易于滑动
△：略微滑动
×：不发生滑动
<翘曲>
将得到的硬涂膜切成10cm×10cm，使涂布面朝上，如图1所示那样测定翘曲的宽度(W)，按下述基准评价翘曲的程度。
○：宽度为50mm以上
○△：宽度为10mm以上且小于50mm
△：宽度小于10mm
×：没有宽度，卷曲成圆筒状
<损害(热褶皱)>
针对基材的行走方向，在荧光灯下对由形成硬涂层时利用紫外线照射的固化反应所导致的损害(热褶皱)的发生程度进行确认，按下述基准进行评价。
○：几乎没有热褶皱
△：有热褶皱但实用上不存在问题的状态
×：有起伏状热褶皱的状态
<密合性>
关于得到的硬涂膜的密合性，进行十字划格试验，针对将胶带剥离后基材上残留的方格数相对于原方格数的比，按下述基准进行评价。
○：90/100～100/100
△：50/100～89/100
×：0/100～49/100
表1
铅笔硬度 复原性 防粘连性 翘曲 损害 密合性
实施例1 3H ○ ◎ ○ ○ ○
实施例2 3H ○ ◎ ○△ ○ ○
实施例3 3H ○ ○ ○ ○ ○
实施例4 3H ○ ◎ ○ ○ ○
实施例5 3H ○ ◎ ○ ○ ○
实施例6 3H ○ × × × ○
实施例7 3H ○ △ ○△ × ○
实施例8 3H ○ ◎ × × ○
实施例9 3H ○ × △ △ ○
实施例10 3H ○ × ○△ △ ○
实施例11 3H ○ × × × ○
实施例12 3H ○ × ○ ○ △
实施例13 3H ○ × △ △ ○
实施例14 3H △ ◎ ○ △ ○
实施例15 3H ○ ◎ ○ ○ ○
比较例1 2H ○ × ○△ △ ○
比较例2 2H △ ◎ △ △ ○
比较例3 2H × ◎ × × ○
比较例4 H △ × ○ ○ ×
比较例5 H × ◎ ○ ○ ○
比较例6 H △ × ○ ○ △
比较例7 2H × ◎ △ × ○
参考例1 2H △ ◎ ○ ○ ○
表1显示，实施例的硬涂膜在铅笔硬度试验中为3H以上。并且，实施例的硬涂膜不仅具有高铅笔硬度，而且防粘连性、复原性、翘曲和损害(热褶皱)的发生防止、或者密合性也良好。另一方面，比较例的硬涂膜在铅笔硬度试验中不足3H。
实施例1：全部良好。特别是防粘连性良好。这是PETA的混合量适合所带来的结果。
实施例2：铅笔硬度、复原性良好。防粘连性也与实施例1相同，但由于U-4HA的混合量少，翘曲评价为“○△”。
实施例3：铅笔硬度、复原性良好。由于PETA的混合量少，防粘连性为“○”。
实施例4：全部良好。特别是防粘连性良好。这是PETA的混合量适合所带来的结果。
实施例5：全部良好。特别是防粘连性良好。这是PETA的混合量适合所带来的结果。
实施例6：铅笔硬度、复原性良好。由于仅使用了U-15HA，防粘连性、翘曲和损害(热褶皱)的评价为“×”。
实施例7：铅笔硬度、复原性良好。由于U-15HA的混合量多、PETA的混合量少，防粘连性的评价为“△”，由于U-4HA的混合量少，翘曲的评价为“○△”，损害(热褶皱)的评价为“×”。
实施例8：铅笔硬度、复原性良好。由于PETA的混合量多，防粘连性特别良好。由于不含有U-4HA、丙烯酸丙烯酸酯聚合物，翘曲、损害(热褶皱)的评价为“×”。
实施例9：铅笔硬度、复原性良好。由于未使用PETA，防粘连性的评价为“×”。由于使用了DPHA，硬度良好，但翘曲、损害(热褶皱)的评价为“△”。
实施例10：铅笔硬度、复原性良好。由于未使用PETA，防粘连性的评价为“×”。由于使用了DPHA，硬度良好，但翘曲的评价为“○△”，损害(热褶皱)的评价为“△”。
实施例11：铅笔硬度、复原性良好。由于DPHA量多，防粘连性的评价为“×”，并且翘曲、损害(热褶皱)的评价也为“×”。
实施例12：铅笔硬度、复原性良好。由于含有U-15HA而能够维持硬度，但由于未使用PETA，防粘连性的评价为“×”，丙烯酸丙烯酸酯聚合物成分的混合量多，在与透光性基材的密合性方面表现出恶化的倾向，密合性的评价为“△”。
实施例13：铅笔硬度、复原性良好。由于含有U-15HA而能够维持硬度，但由于未使用PETA，防粘连性的评价为“×”，U-4HA的混合量多，翘曲、损害(热褶皱)的评价为“△”。
实施例14：铅笔硬度良好。由于PETA的混合量多，防粘连性特别良好，但复原性的评价为“△”，损害(热褶皱)的评价也为“△”。
实施例15：全部良好。特别是防粘连性良好。这是PETA的混合量适合所带来的结果。
比较例1：由于仅含有U-4HA，铅笔硬度为2H。防粘连性的评价也为“×”，翘曲的评价为“○△”，损害(热褶皱)的评价为“△”。
比较例2：由于含有PETA和U-4HA，铅笔硬度为2H。防粘连性良好，复原性的评价为“△”，翘曲、损害(热褶皱)的评价也为“△”。
比较例3：由于仅含有PETA，铅笔硬度为2H。复原性的评价为“×”，翘曲、损害(热褶皱)的评价为“×”，但防粘连性良好。
比较例4：由于仅含有丙烯酸丙烯酸酯聚合物，铅笔硬度、复原性均恶化，防粘连性、密合性的评价也为“×”，但翘曲、损害(热褶皱)的评价良好。
比较例5：由于含有PETA和丙烯酸丙烯酸酯聚合物，铅笔硬度恶化，复原性的评价为“×”，但防粘连性、翘曲、损害(热褶皱)良好。
比较例6：由于含有U-4HA和丙烯酸丙烯酸酯聚合物，铅笔硬度为H，复原性的评价为“△”。由于不含有PETA，防粘连性的评价为“×”，密合性的评价为“△”。
比较例7：由于PETA的混合量多，防粘连性良好，但由于使用了IPDI的氨基甲酸酯丙烯酸酯，铅笔硬度为2H，复原性也未充分获得。翘曲的评价也为“△”，损害(热褶皱)的评价也为“×”。
参考例1：虽然使用了具有异氰脲骨架的3官能单体，但由于官能团少，未获得硬度，为2H。
工业实用性
本发明的硬涂膜能够适宜地用于阴极射线管显示装置(CRT)、液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、OLED、触摸屏、电子纸、平板电脑等显示器。
符号说明
1硬涂膜

Claims (8)

1.一种硬涂膜，其特征在于，
其具有透光性基材和硬涂层，
所述硬涂层由硬涂层用组合物的固化物构成，所述硬涂层用组合物包含具有异氰脲骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的硬涂膜，其中，
具有异氰脲骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是通过使二季戊四醇五丙烯酸酯与异氰脲酸酯的3处末端异氰酸酯反应得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯，所述异氰脲酸酯是通过1,6-己二异氰酸酯的三聚体形成了异氰脲骨架的异氰脲酸酯。
3.如权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，
硬涂层用组合物还含有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求1、2或3所述的硬涂膜，其中，
硬涂层用组合物还含有官能团数为6以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
5.如权利要求1、2、3或4所述的硬涂膜，其中，
硬涂层用组合物还含有(甲基)丙烯酸聚合物。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的硬涂膜，其中，
硬涂层用组合物还含有流平剂。
7.一种偏振片，其特征在于，其是具备偏振元件的偏振片，
在所述偏振元件的表面具备权利要求1、2、3、4、5或6所述的硬涂膜。
8.一种图像显示装置，其特征在于，
在所述图像显示装置的最外表面具备权利要求1、2、3、4、5或6所述的硬涂膜或者权利要求7所述的偏振片。
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