CN1606580A - 低回弹软质聚氨酯泡沫体及其制造方法 - Google Patents

低回弹软质聚氨酯泡沫体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了不使用增塑剂就可获得良好的低回弹性、且对应于温度变化的硬度变化少的软质聚氨酯泡沫体及其制造方法。软质聚氨酯泡沫体的特征是，芯回弹率在30％以下，且玻璃化温度存在于－80℃～－60℃。软质聚氨酯泡沫体的制造方法是在催化剂、整泡剂及发泡剂的存在下，使多元醇和聚异氰酸酯化合物反应，制造软质聚氨酯泡沫体的方法，该方法的特征是，前述多元醇采用羟值为5～15mgKOH/g的多元醇(1)。

Description

低回弹软质聚氨酯泡沫体及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用了羟值较低的高分子量多元醇的低回弹软质聚氨酯泡沫体及其制造方法。
背景技术
以往众所周知，回弹率低、即低回弹性的软质聚氨酯泡沫体(以下称为软质泡沫体)被作为冲击吸收体、吸音体、振动吸收体使用。此外，用于椅子的座垫材料和垫子时能使体压分布更均匀，减少疲劳感和底面的错动。作为其例子，公知的是日本专利特开平11-286566号公报记载的低回弹性软质泡沫体。
该公报中揭示了使含有多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)、催化剂(c)及发泡剂(d)的聚氨酯泡沫体组合物反应而获得的低回弹性软质泡沫体，该低回弹性软质泡沫体在-70℃～-20℃的温度范围内和0℃～60℃的温度范围内分别具有至少1个玻璃化温度，前述玻璃化温度以10Hz的振动频率进行动态粘弹性测定时所得的tanδ的峰值表示时，在-70℃～-20℃的温度范围内的tanδ的峰值在0.15以上，在0℃～60℃的温度范围内的tanδ的峰值在0.3以上。
该以往技术中，为了获得室温下具有良好的低回弹性、且低温下的硬度上升较少的低回弹性软质泡沫体，使用了混合32～80重量％的平均官能团数为1.5～4.5、羟值为20～70mgKOH/g的多元醇(a-1)，以及20～68重量％的平均官能团数为1.5～4.5、羟值为140～300mgKOH/g的多元醇(a-2)而形成的多元醇(a)。这样，形成在-70℃～-20℃，较好是在-50℃～-25℃的温度范围内，以及在0℃～60℃，较好是在30℃～55℃的温度范围内，分别具有至少1个以上的玻璃化温度的软质泡沫体。
但是，上述以往技术的混合羟值不同的2种以上的特定多元醇形成软质泡沫体的方法中，存在不能够充分抑制对应于温度变化的硬度变化的问题。近年，对软质泡沫体的耐久性的要求也越来越高。此外，希望进行回弹性(前述公报的实施例中，回弹率为5～18％，略高)更低，回弹率几乎达到零的低回弹性的开发。
一般，通过在软质泡沫体中掺合增塑剂可使聚氨酯泡沫体的回弹性(回弹率)下降，通过添加适当量的增塑剂，能够获得所希望的某种程度的低回弹性的软质泡沫体。但是，添加的增塑剂在使用时会挥发，有可能被人体吸入，所以不能够使用对人体有害的物质。此外，增塑剂在对泡沫体进行洗涤时可能会溶出，反复洗涤后难以维持泡沫体的低回弹性。
本发明是鉴于上述事实完成的发明，其目的是提供耐久性良好、不使用增塑剂就可获得良好的低回弹性、且对应于温度变化的硬度变化较少的软质聚氨酯泡沫体及其制造方法。
发明的揭示
为了达到上述目的，本发明提供了以下软质聚氨酯泡沫体及软质聚氨酯泡沫体的制造方法。
(I)软质聚氨酯泡沫体，该泡沫体的特征是，芯回弹率在30％以下，且玻璃化温度存在于-80℃～-60℃。这里，该软质聚氨酯泡沫体的硬段含量最好在40质量％以下。
(II)软质聚氨酯泡沫体的制造方法，它是在催化剂、整泡剂及发泡剂的存在下，使多元醇和聚异氰酸酯化合物反应而制造软质聚氨酯泡沫体的方法，该方法的特征是，作为前述多元醇，采用羟值为5～15mgKOH/g的多元醇(1)来制造(I)记载的软质聚氨酯泡沫体。这里，多元醇(1)较好是采用复合金属氰化物配位催化剂，使烯化氧进行开环加成聚合反应而获得的聚亚氧烷基多元醇。多元醇(1)更好是具有采用复合金属氰化物配位催化剂而形成的氧化烯无规则链的聚亚氧烷基多元醇。
(III)软质聚氨酯泡沫体，该泡沫体的特征是，芯回弹率在3％以下，且玻璃化温度存在于-80℃～-60℃和-20℃～未满0℃。
(IV)软质聚氨酯泡沫体的制造方法，它是在催化剂、整泡剂及发泡剂的存在下，使多元醇和聚异氰酸酯化合物反应而制造软质聚氨酯泡沫体的方法，该方法的特征是，作为前述多元醇，采用包含羟值为5～15mgKOH/g的多元醇(1)和羟值为40～250mgKOH/g、官能团数目为2～4的多元醇(2)的多元醇混合物来制造(III)记载的软质聚氨酯泡沫体。这里，多元醇(1)较好是采用复合金属氰化物配位催化剂，使烯化氧进行开环加成聚合反应而获得的聚亚氧烷基多元醇。多元醇(1)更好是具有采用复合金属氰化物配位催化剂而形成的氧化烯无规则链的聚亚氧烷基多元醇。此外，前述多元醇混合物中的多元醇(1)和多元醇(2)的混合质量比最好是(1)∶(2)＝50∶50～75∶25。
实施发明的最佳方式
(软质泡沫体)
本发明的软质泡沫体是低回弹性的软质泡沫体。即，前述(I)记载的软质泡沫体(以下称为软质泡沫体(I)，以此为标准使用软质泡沫体(III)、制造方法(II)及制造方法(IV)的称呼)的特征是，其芯回弹率在30％以下。此外，软质泡沫体(II)的特征是，其芯回弹率在3％以下。芯回弹率的测定按照JIS K6400的方法进行。这里的芯是指为了不受到表皮部分的影响从软质泡沫体试样除去了表皮部分的芯部分。
本发明的软质泡沫体为低回弹性软质泡沫体，作为冲击吸收体、吸音体、振动吸收体使用十分适合。此外，还适合作为寝具、垫子、座垫、座椅靠垫使用。
此外，本发明的软质泡沫体(I)及(III)以玻璃化温度存在于-80℃～-60℃为特征。玻璃化温度的测定按照JIS K7244的方法进行。即，在氮气氛中，以3℃/分钟的升温速度升温的同时，以10Hz的频率测定动态粘弹性，将贮藏弹性率(E′)的外推开始温度作为玻璃化温度。
本发明的软质泡沫体(I)及(III)的玻璃化温度存在于-80℃～-60℃，较好的是存在于-70℃～-60℃。除此以外，本发明的软质泡沫体(III)的玻璃化温度还存在于-20℃～未满0℃，较好的是还存在于-10℃～-5℃。即，软质泡沫体(III)的玻璃化温度存在于-80℃～-60℃和-20℃～未满0℃，更好的是分别存在于-70℃～-60℃和-10℃～-5℃。这里所示的玻璃化温度是基于来自多元醇的软段的温度。由于玻璃化温度存在于-80℃～-60℃这样的低温范围内，所以本发明的软质泡沫体即使在低温下其硬度变化也较少，低温下硬度无明显上升，比较理想。即，表示常温下的柔软性即使在低温下也能够保持。
软质泡沫体(I)及(III)的硬段含量较好是在40质量％以下，更好是在30质量％以下。前述硬段由形成软段的多元醇以外的成分，即聚异氰酸酯化合物和发泡剂的水形成。所以，制得的软质泡沫体中的聚氨酯树脂为全量，硬段含量以聚异氰酸酯化合物和发泡剂的水的合计质量％表示。但是，本发明在使用交联剂的情况下，官能团的平均分子量在200以下的交联剂中含有硬段。使硬段含量在40质量％，能够制得作为目的产物的具有低回弹性的软质泡沫体。
(制造方法)
(多元醇)
本发明的制造方法(II)及(IV)是在催化剂、整泡剂及发泡剂的存在下，使多元醇和聚异氰酸酯化合物反应而制造软质聚氨酯泡沫体的方法，该方法的特征是，作为前述多元醇，采用羟值为5～15mgKOH/g的多元醇(1)来制造上述软质泡沫体。此外，本发明的制造方法(IV)的特征是，使用包含上述多元醇(1)和羟值为40～250mgKOH/g、官能团数目为2～4的多元醇(2)的多元醇混合物。本发明的软质泡沫体通过使用前述特定的多元醇或多元醇混合物，显现出低回弹性，且即使在低温状况态下也能够维持常温状态下的泡沫体特性。即，不使用增塑剂就能够获得具有低回弹性、低温下的硬度上升幅度较小的软质泡沫体。
本发明所用的多元醇(1)是羟值为5～15mgKOH/g的高分子量的多元醇。该低羟值的多元醇(1)最好是使烯化氧与引发剂进行开环加成聚合反应而获得的聚亚氧烷基多元醇。作为该开环加成聚合催化剂，最好采用复合金属氰化物配位催化剂。即，多元醇(1)最好具有采用复合金属氰化物配位催化剂使烯化氧进行开环加成聚合反应而获得的聚氧化烯链。如果采用复合金属氰化物配位催化剂，则能够制得羟值低且分子量分布狭窄的多元醇。分子量分布狭小的多元醇与在相同程度的分子量范围内分子量分布较宽的多元醇相比粘度较低，所以制造软质泡沫体时的泡沫体稳定性有所提高，比较理想。
作为上述复合金属氰化物配位催化剂，例如可采用日本专利特公昭46-27250号公报中记载的催化剂。具体例子可例举以六氰基钴酸锌为主成分的配位体，较好的是其醚及/或醇配位体。
前述醚较好为乙二醇二甲醚(グライム)、二甘醇二甲醚(ジグライム)、乙二醇-叔丁醚(METB)、乙二醇-叔戊醚(METP)、二甘醇-叔丁醚(DETB)、三丙二醇-甲醚(TPME)等。此外，前述醇较好为叔丁醇等。
前述烯化氧可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷等。
本发明中的多元醇(1)最好具有采用复合金属氰化物配位催化剂而形成的氧化烯无规则链。氧化烯无规则链是环氧乙烷和碳原子数3以上的烯化氧以规定比例供给到反应体系中，使它们进行无规地开环加成聚合反应而获得的结构。前述碳原子数3以上的烯化氧较好为环氧丙烷。即，前述氧化烯无规则链较好是通过使环氧乙烷和环氧丙烷反应而获得的氧乙烯氧丙烯无规则链。前述氧化烯无规则链中的氧乙烯基含量对应于氧化烯无规则链，较好为3～50质量％，更好为5～35质量％，特别好为15～30质量％。
此外，本发明中的多元醇(1)最好在分子末端具有利用碱金属催化剂形成的末端氧乙烯封端链。即，多元醇的制造方法中，在烯化氧的开环加成聚合的最终阶段，最好用碱金属催化剂使环氧乙烷开环加成聚合。该末端氧化烯封端链的比例，即连接于分子末端的氧乙烯基的比例对应于整个多元醇，较好为1～10质量％，更好为1～5质量％。
此外，本发明的多元醇(1)最好具有前述氧化烯无规则链及/或前述末端氧乙烯封端链。
用于前述多元醇(1)的制造的引发剂较好是分子中的活性氢数目为2～6的化合物。例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、meso-赤藓醇、甲基葡糖苷、葡萄糖、山梨糖醇等多元醇类，双酚A等酚类，乙二胺、二亚乙基三胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、二氨基二苯基甲烷、-乙醇胺等胺类，酚醛树脂、酚醛清漆树脂等缩合系化合物类等。上述引发剂中较好的是多元醇类。这些引发剂可2种以上并用，也可与具有7个以上的活性氢的蔗糖等活性氢化合物并用。此外，烯化氧进一步与上述化合物进行开环加成反应而获得的化合物也可作为引发剂使用。
多元醇(1)的官能团数目较好为2～6，更好为2.8～5.2。官能团数目是指引发剂的活性氢数目的平均值。官能团数目只要在2以上，就能够避免所得软质泡沫体的干热永久形变这样的物性明显下降的缺陷。此外，使官能团数目在6以下，就能够避免所得软质泡沫体的拉伸性下降、硬度提高、拉伸强度等物性下降等缺陷。
多元醇(1)的羟值在5～15mgKOH/g以下，更好是5～未满10mgKOH/g。通过采用羟值在15mgKOH/g以下的多元醇，能够制得具有拉伸强度、拉伸断裂强度等机械物性良好，且物性随温度变化较小的特征的软质泡沫体。此外，在羟值未满5mgKOH/g的情况下，由于多元醇的粘度升高，所以实质上很难制得软质泡沫体。
多元醇(1)的不饱和度较好是在0.05meq/g以下，更好是在0.04meq/g以下。由于不饱和度在0.05meq/g以下，所以能够避免所得软质泡沫体的耐久性劣化这样的缺点。
用于本发明的多元醇(2)是羟值为40～250mgKOH/g、官能团数目为2～4的多元醇。该多元醇(2)最好是使前述烯化氧与引发剂进行开环加成聚合反应而获得的聚亚氧烷基多元醇。该开环加成聚合催化剂较好为复合金属氰化物配位催化剂及碱金属催化剂，其中特别好的是碱金属催化剂。该碱金属催化剂可例举氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)等。用于制造前述多元醇(2)的引发剂，可采用分子中的活性氢数目为2～4的化合物。其具体例子可例举用于前述多元醇(1)的制造的引发剂例子中的活性氢数目为2～4的化合物。
多元醇(2)的官能团数目为2～4。官能团数目只要在2以上，就能够避免所得软质泡沫体的干热永久形变这样的物性明显下降的缺陷。此外，使官能团数目在4以下，就能够避免所得软质泡沫体的拉伸性下降、硬度提高、拉伸强度等物性下降等缺陷。
多元醇(2)的不饱和度较好是在0.05meq/g以下，更好是在0.04meq/g以下。由于不饱和度在0.05meq/g以下，所以能够避免所得软质泡沫体的耐久性劣化这样的缺点。
本发明的制造方法(IV)中，作为多元醇使用了包含上述多元醇(1)和多元醇(2)的多元醇混合物。多元醇(1)和多元醇(2)的混合质量比较好在(1)∶(2)＝50∶50～75∶25的范围内，更好在60∶40～70∶30的范围内。多元醇混合物中的多元醇(1)的比例在上述范围内，能够制得低回弹性、对应于温度变化的回弹率及硬度变化较小的软质泡沫体。
制造方法(II)及制造方法(IV)中，多元醇(1)或多元醇(1)和多元醇(2)的合计较好是在90质量％以上，更好是在95质量％，特别好为100质量％。即，前述多元醇中除了多元醇(1)或多元醇(2)，还可包含其它多元醇，其比例在多元醇中较好为10质量％以下，更好是在5质量％以下，如果不含其它多元醇，则特别理想。但是，后述的交联剂并不是多元醇。前述多元醇(不仅仅为多元醇(1)的情况下，为多元醇混合物)的总不饱和度较好是在0.05meq/g以下，更好是在0.04meq/g以下。
作为前述多元醇(1)、(2)及其它多元醇，也可使用使聚合物微粒稳定分散的聚合物分散多元醇。这里，所谓的聚合物分散多元醇是指基础多元醇(分散介质)中稳定分散了聚合物微粒(分散物质)的分散体系。作为聚合物微粒的聚合物可例举加成聚合系聚合物或缩聚系聚合物。加成聚合系聚合物例如可由丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等单体均聚或共聚而得。此外，缩聚系聚合物可例举聚酯、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺等。通过使多元醇中存在聚合物粒子，可使多元醇的羟值下降，有效提高软质泡沫体的通气性等物性。此外，对聚合物分散多元醇中的聚合物粒子的含有率无特别限定，较好是在50质量％以下，更好为3～40质量％。多元醇的质量用于计算时不包含聚合物微粒的质量。
(异氰酸酯)
在催化剂、整泡剂及发泡剂存在下使前述多元醇和聚异氰酸酯混合物反应，制得本发明的软质泡沫体。
对本发明的制造方法(II)及(IV)中使用的聚异氰酸酯化合物无特别限定。可例举具有2个以上异氰酸酯基的芳香族系、脂环族系、脂肪族系聚异氰酸酯，2种以上前述聚异氰酸酯的混合物，对它们进行改性而获得的改性聚异氰酸酯等。具体例子包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(通称：原MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HMDI)等聚异氰酸酯或它们的预聚物型改性体、异氰脲酸酯改性体、脲改性体、碳化二亚胺改性体等。其中较好的是TDI、MDI、原MDI或它们的改性体。如果使用其中的原MDI或其改性体(特别好的是预聚物型改性体)，则有利于发泡稳定性和耐久性的提高。
聚异氰酸酯化合物的用量通常以异氰酸酯指数(以对应于多元醇、交联剂和水等的所有活性氢数目总和的异氰酸酯基的数目的100倍表示的数值)表示，本发明中的聚异氰酸酯化合物的用量以异氰酸酯指数表示，较好是在40～120的范围内，更好是在50～110的范围内。
(聚氨酯化催化剂)
作为使前述多元醇和聚异氰酸酯化合物反应的聚氨酯化催化剂，可使用促进聚氨酯化反应的所有催化剂。例如，三亚乙基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N′，N′-四甲基己二胺等叔胺类，乙酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐，スタナスオクトエ-ト、二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物。
(整泡剂)
作为前述整泡剂，可使用所有通常用于聚氨酯泡沫体的制造的整泡剂。例如，聚硅氧烷系整泡剂、氟系整泡剂等。特别好的是聚硅氧烷系整泡剂。这里，聚硅氧烷系整泡剂是指具有聚硅氧烷链和聚氧化烯链的化合物。该聚硅氧烷链表示侧链具有有机基团的有机聚硅氧烷链，其例子可例举二甲基硅氧烷链等。此外，聚氧化烯链表示与前述同样的烯化氧加成的部分。烯化氧的加成可例举单一的烯化氧加成的嵌段加成、2种以上的烯化氧无规地加成的无规加成等，也可以混在一起进行加成。该整泡剂的结构可以是聚硅氧烷链和聚氧化烯链的嵌段型结构，也可以是主链的聚硅氧烷链与作为侧链的聚氧化烯链的接枝结构。从软质泡沫体的成型性良好的角度考虑，较好的是主链的聚硅氧烷链和作为侧链的聚氧化烯链的接枝结构。
用于本发明的整泡剂最好是以下规定的聚硅氧烷系整泡剂。该整泡剂的聚硅氧烷含量较好为10～50质量％，更好为30～50质量％。这里，聚硅氧烷含量是指整泡剂中的聚硅氧烷链的比例，剩余的是聚氧化烯链。作为该整泡剂的环氧乙烷的含量，前述聚氧化烯链中的氧乙烯含量较好为70～100质量％，更好为90～100质量％。此外，前述聚氧化烯链的链长较好是在1000以下，更好是在500以下。
前述聚氧化烯链的末端最好具有羟基。但是，并不需要所有末端都为羟基，也包括该羟基的氢原子被1价有机基取代的基团。作为该末端中羟基的比例，聚氧化烯链的所有末端中的羟基比例较好为50～100摩尔％，更好为70～100摩尔％，特别好的是100摩尔％，即所有末端都为羟基。前述1价有机基可例举甲基、乙基、异丙基等烷基，苯基等芳基，乙酰基等酰基等。其中，较好的是碳原子数1～6的有机基。
本发明的软质泡沫体的制造方法中，可并用2种以上的前述整泡剂，也可并用前述特定整泡剂以外的整泡剂。本发明的软质泡沫体的制造中，整泡剂的用量对应于100质量份的多元醇(不含交联剂)，较好为0.01～5质量份，更好为0.1～2质量份。
(发泡剂)
对前述发泡剂无特别限定，可使用氟化烃等公知的发泡剂，较好的是选自水和惰性气体中的至少1种。惰性气体具体可例举空气、氮气、二氧化碳等。其中最好的是水。对发泡剂的用量无特别限定，但在用水的情况下，对应于100质量份的多元醇混合物，较好是在10质量份以下，更好为0.5～4质量份。
(交联剂)
本发明中可根据需要使用交联剂。
作为交联剂，较好是具有2个以上羟基、伯胺基或仲胺基等含有活性氢的官能团的化合物。但在使用多元醇化合物作为交联剂的情况下，需要考虑以下情况。即，如果采用羟值在50mgKOH/g以上、官能团数目超过4的多元醇化合物作为交联剂，则将与其不同的多元醇为前述多元醇混合物中的任一种多元醇(多元醇(1)、(2)或其它多元醇)使用。此外，交联剂可2种以上并用。具体例子可例举葡萄糖、山梨糖醇、蔗糖等多元醇类，使烯化氧与多元醇类加成而获得的多元醇类，一乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、3，5-二乙基-2，4(或2，6)-二氨基甲苯(DETDA)、2-氯对苯二胺(CPA)、3，5-双(甲基硫代)-2，4(或2，6)-二氨基甲苯、1-三氟甲基-4-氯-3，5-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、双(3，5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、1，4-二氨基己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺等胺化合物，以及烯化氧与它们加成而获得的化合物等。
使用上述交联剂的情况下，即使例如大量使用发泡剂制得低密度的软质泡沫体时，也能实现良好的发泡稳定性，制得软质泡沫体。特别是在使用高分子量的多元醇的情况下，能够制得以往发泡困难的低密度软质泡沫体。此外，使用交联剂与不使用交联剂相比，耐久性有所改善。本发明中使用高分子量的多元醇的情况下，如果使用比较高的分子量，例如分子量在4000以上的化合物，则特别容易改善发泡稳定性。
(其它助剂)
本发明的软质泡沫体的制造方法中，除了上述催化剂、发泡剂、整泡剂和交联剂以外，也可使用所要求的添加剂。这种添加剂可例举碳酸钾、硫酸钡等填充剂，乳化剂等表面活性剂，防氧化剂、紫外线吸收剂等防老化剂，阻燃剂、增塑剂、着色剂、抗霉剂、碎泡剂、分散剂和防变色剂等。
(发泡方法)
作为本发明的软质泡沫体的成型方法，可采用在密闭的模具内注入反应性混合物而发泡成型的方法(模具法)，或者以开放体系使反应性混合物发泡的方法(平面法，slab)，其中较好的是平面法。具体来讲可采用一次成型法、半预聚物法、预聚物法等公知的方法进行。聚氨酯制造中可采用常规的制造装置。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。
以下的例1～27中使用的多元醇的官能团数目、氧化烯无规则链中的氧乙烯(EO)基的含量(质量％)、羟值(mgKOH/g)及不饱和度(meq/g)如表1所示。不饱和度的测定按照JIS K1557的方法进行。后述的多元醇A和B的制备中所用的“DMC-グライム”催化剂表示六氰基钴酸锌-乙二醇二甲醚配位催化剂，用于多元醇C～H的制备的“KOH”催化剂表示氢氧化钾催化剂。
(多元醇A的制备)
作为引发剂采用使环氧丙烷与甘油加成而获得的羟值为56mgKOH/g的化合物。在3000g该引发剂存在下，用DMC-グライム催化剂，在约110℃使20400g的环氧丙烷∶环氧乙烷＝75∶25(质量％比)的烯化氧混合物反应完成聚合，制得具有环氧丙烷和环氧乙烷的氧化烯无规则链的羟值为8.5mgKOH/g的多元醇A。
(多元醇B的制备)
在3000g与多元醇A的制备中相同的引发剂的存在下，用DMC-グライム催化剂，在约110℃使26400g的环氧丙烷∶环氧乙烷＝85∶15(质量％比)的烯化氧混合物反应完成聚合，制得具有环氧丙烷和环氧乙烷的氧化烯无规则链的羟值为7.0mgKOH/g的多元醇B。
(多元醇C的制备)
在100g作为引发剂的甘油的存在下，用KOH催化剂，在约110℃使3100g的环氧丙烷反应。反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理，然后过滤获得羟值为56.1mgKOH/g的多元醇C。
(多元醇D的制备)
在100g作为引发剂的甘油的存在下，用KOH催化剂，在约110℃使1080g的环氧丙烷反应。反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理，然后过滤获得羟值为168.0mgKOH/g的多元醇D。
(多元醇E的制备)
在100g作为引发剂的甘油的存在下，用KOH催化剂，在约110℃使720g的环氧丙烷反应。反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理，然后过滤获得羟值为239.0mgKOH/g的多元醇E。
(多元醇F的制备)
在1000g作为引发剂的甘油的存在下，用KOH催化剂，在约110℃使2300g的含有10％的环氧乙烷的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应。反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理，然后过滤获得羟值为56.1mgKOH/g的多元醇F。
(多元醇G的制备)
在1000g作为引发剂的甘油的存在下，用KOH催化剂，在约110℃使13500g的含有25质量％的环氧乙烷的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应。反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理，然后过滤获得羟值为16.8mgKOH/g的多元醇G。
(多元醇H的制备)
在1000g作为引发剂的甘油的存在下，用KOH催化剂，在约110℃使13200g的含有15质量％的环氧乙烷的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应。反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理，然后过滤获得羟值为19.1mgKOH/g的多元醇H。
                            表1
  多元醇名称     官能团数目   氧化烯无规则链中的EO基含量(质量％)    羟值(mgKOH/g)    不饱和度(meq/g)
  A     3   25    8.5    0.035
  B     3   15    7.0    0.037
  C     3   0    56.1    0.049
  D     3   0    168.0    0.020
  E     3   0    239.0    0.010
  F     3   10    56.1    0.049
  G     3   25    16.8    0.110
  H     3   15    19.1    0.089
将以下所示的原料按照表2～5的处方栏中所示的配比量(数字表示质量份)制得软质泡沫体。表中的NCO指数是表示所用的异氰酸酯化合物的用量的异氰酸酯指数的值。
交联剂：在182g作为引发剂的山梨糖醇的存在下，用KOH催化剂，在约100℃使6345g的环氧丙烷反应，然后使300g的环氧乙烷反应。反应后，用吸附剂进行处理并过滤，获得羟值为56.0mgKOH/g的多元醇，将此作为交联剂。
发泡剂：水。
催化剂a：三亚乙基二胺的双丙甘醇(DPG)溶液(东ソ-株式会社制商品名：TEDA L-33)。
催化剂b：辛酸锡(エアプロダクツアンドケミカルズ株式会社制，商品名：ダブコT-9)。
整泡剂a：聚硅氧烷系整泡剂(日本ユニカ-株式会社制，商品名：L-5309)。
整泡剂b：聚硅氧烷系整泡剂(日本ユニカ-株式会社制，商品名：L-5421)。
整泡剂c：聚硅氧烷系整泡剂(日本ユニカ-株式会社制，商品名：L-580)。
异氰酸酯化合物a：TDI-80(2，4-TDI/2，6-TDI＝80/20质量％的混合物)、异氰酸酯含量为48.3质量％(日本聚氨酯工业株式会社制，商品名コロネ-ト)。
异氰酸酯化合物b：在氮气氛中，于70℃使多元醇A与TDI-80反应3小时，获得末端具有异氰酸酯基的预聚物(异氰酸酯基含量为45.2质量％)。
异氰酸酯化合物c：在氮气氛中，于70℃使多元醇B与TDI-80反应3小时，获得末端具有异氰酸酯基的预聚物(异氰酸酯基含量为46.5质量％)。
例1～27中，将这些原料及配合剂中的聚异氰酸酯化合物以外的所有原料的混合物(多元醇体系)的液温调整为50℃±1℃，将聚异氰酸酯化合物的液温调整为20±1℃，在多元醇体系中加入规定量的聚异氰酸酯化合物，用高速搅拌机对全部量1kg进行5秒的混合后，于室温状态下将其注入上部开放的纵横及高度各为300mm的木箱内。取出软质泡沫体，将其在温湿度调节为室温(23℃)、湿度50％的室内放置24小时以上后，测定各种物性。作为成型评价，将发泡后无收缩的泡沫体用○表示，发泡后有收缩，但经过数次压扁后可恢复原状的泡沫体用△表示，将发泡后有收缩，经过数次压扁后不能恢复原状的泡沫体用×表示。
其测定结果如表2～5所示。泡沫体物性的测定方法如下所述，将从泡沫体的中央部分开始除去表皮部分切出的纵横各100mm、高50mm大小的泡沫体用于芯密度及芯回弹率的测定。
以下，对用于软质泡沫体的物性的测定的标准进行说明。
芯密度(单位：kg/m3)、25％硬度(ILD)(23℃)(单位：N/314cm2)、CLD硬度(单位：N/cm2)、通气性(单位：ft3/min(SI换算：28.3L/min))、芯回弹率(单位：％)/、拉伸断裂强度(单位：N/cm)、拉伸强度(单位：kPa)、拉伸率(单位：％)、干热压缩永久形变(单位：％)、滞后损耗(单位：％)按照JIS K6400的方法。
玻璃化温度按照JIS K7244的方法测定动态粘弹性而求得。所用装置为セイコ-インスツルメンツ株式会社制的DMS 6100，在氮气氛中以3℃/分钟的速度一边升温，一边以10Hz的频率进行测定。测定贮藏弹性率(E′)的外推开始温度，将此作为玻璃化温度。具有单一的玻璃化温度的记为玻璃化温度1，具有多个玻璃化温度的将该玻璃化温度的低温侧记为玻璃化温度1，另一侧记为玻璃化温度2。
芯回弹率1是室温(23℃)下测定的芯回弹率，芯回弹率2是低温(0℃)下测定的芯回弹率。
CLD硬度1是室温(23℃)下测定的CLD硬度，CLD硬度2是低温(-25℃)下测定的CLD温度，硬度比是CLD硬度2的值除以CLD硬度1的值获得的值。该硬度比越接近1对应于温度变化的硬度变化越少。
                                            表2
例 1 2  3  4  5  6  7  8
多元醇A 100 100  100  100  -  -  -  -
多元醇B - -  -  -  100  100  100  100
总不饱和度(meq/g) 0.035 0.035  0.035  0.035  0.037  0.037  0.037  0.037
交联剂 - -  -  10  -  10  10  10
发泡剂 2.0 2.0  2.0  2.0  3.0  3.5  4.0  5.0
催化剂a 1.0 1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
催化剂b 0.05 0.05  0.05  0.05  0.05  0.08  0.10  0.15
整泡剂a 0.2 -  -  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2
整泡剂b 1.0 1.2  1.2  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
异氰酸酯化合物 a b  c  a  a  a  a  a
NCO指数 90 90  90  90  90  90  100  80
硬段(％) 17.1 18.0  17.6  16.7  23.1  24.5  28.8  29.1
玻璃化温度1(℃) -62.1 -63.4  -62.4 -61.4  -68.1  -67.2  -65.5  -65.0
玻璃化温度2(℃) - -  -  -  -  -  -  -
成型性 ○ ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
芯密度(kg/m3) 60.1 66.1  68.1  58.8  44.3  41.0  35.9  30.2
25％硬度(N/314cm2) 90 82  79  120  101  126  148  130
CLD硬度1(N/cm2) 0.265 0.233  0.230  0.396  0.305 .0386  0.465  0.411
CLD硬度2(N/cm2) 0.279 0.247  0.246  0.405  0.315  0.401  0.472  0.430
硬度比 1.05 1.06  1.07  1.02  1.03  1.04  1.02  1.05
芯回弹率1(％) 21 23  24  25  19  21  25  19
芯回弹率2(％) 18 20  22  21  18  20  21  17
拉伸断裂强度(N/cm) 5.1 5.5  5.6  6.0  6.5  6.5  6.6  5.4
拉伸强度(kPa) 120 142  155  203  177  189  182  152
拉伸率(％) 189 201  222  161  166  188  174  271
干热压缩永久形变(％) 3.1 3.1  4.0  3.3  3.6  3.1  3.9  3.1
滞后损耗(％) 36.1 37.2  39.9  31.8  40.9  43.9  48.7  50.2
                                      表3
例 9  10  11  12  13  14
多元醇E 100  80  100  -  -  -
多元醇F -  20  -  100  -  -
多元醇G -  -  -  -  100  -
多元醇H -  -  -  -  -  100
总不饱和度(meq/g) 0.010  0.022  0.010  0.049  0.110  0.089
交联剂 -  10  -  10  10  10
发泡剂 3.0  3.5  4.0  5.0  2.0  5.0
催化剂a 0.7  0.7  1.0  0.3  0.7  0.7
催化剂b 0.03  0.03  0.03  0.05  0.05  0.05
整泡剂c 1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
异氰酸酯化合物 a  a  a  a  a  a
NCO指数 100  105  90  110  90  115
硬段(％) 40.8  40.3  41.9  38.4  17.0  36.2
玻璃化温度1(℃) 14  -40.9  8  -42.4  -57.1  -58.0
玻璃化温度2(℃) -  10  -  -  -  -
成型性 ○  ○  ○  △  ○  ○
芯密度(kg/m3) 50.9  41.9  32.1  20.1  55.1  22.5
25％硬度(N/314cm2) 103  166  177  180  143  174
CLD硬度1(N/cm2) 0.245  0.391  0.411  0.561  0.421  0.539
CLD硬度2(N/cm2) 29.10  不可测定  不可测定  0.581  0.446  0.565
硬度比 118.8  -  -  1.04  1.06  1.05
芯回弹率1(％) 17  21  14  30  33  37
芯回弹率2(％) 8  10  5  26  29  31
拉伸断裂强度(N/cm) 3.2  3.5  3.5  3.1  3.4  4.5
拉伸强度(kPa) 79  94  82  100  89  103
拉伸率(％) 88  95  88  130  150  148
干热压缩永久形变(％) 17.1  15.9  19.1  10.1  14.5  18.6
滞后损耗(％) 42.9  45.3  50.1  40.1  44.3  47.8
                                             表4
例 15  16  17  18  19  20  21
多元醇A 60  60  70  70  -  -  -
多元醇B -  -  -  -  60  60  70
多元醇C -  10  -  -  -  10  -
多元醇D 20  10  -  -  20  10  -
多元醇E 20  20  30  30  20  20  30
总不饱和度(meq/g) 0.027  0.029  0.028  0.028  0.028  0.031  0.037
交联剂 10  10  10  10  10  10  10
发泡剂 1.5  1.5  1.5  1.5  2.5  2.5  2.5
催化剂a 10  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
催化剂b 0.08  0.08  0.08  0.08  0.1  0.1  0.1
整泡剂a 0.2  0.2  -  -  0.2  0.2  -
整泡剂b 1.0  1.0  1.2  1.2  1.0  1.0  1.2
异氰酸酯化合物 a  a  b  c  a  a  b
NCO指数 80  80  80  80  80  80  80
硬段(％) 19.2  18.3  19.5  19.1  24.5  23.7  25.0
玻璃化温度1(℃) -61.1  -65.5  -63.4  -63.4  -65.1  -64.2  -63.5
玻璃化温度2(℃) -15.2  -13.5  -7.2  -8.9  -17.0  -15.3  -9.9
成型性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
芯密度(kg/m3) 70.3  73.2  72.1  70.1  60.3  61.0  63.2
25％硬度(N/314cm2) 64  79  60  71  93  88  79
CLD硬度1(N/cm2) 0.191  0.235  0.193  0.228  0.278  0.263  0.229
CLD硬度2(N/cm2) 0.235  0.267  0.249  0.258  0.325  0.297  0.252
硬度比 1.23  1.14  1.29  1.10  1.17  1.13  1.10
芯回弹率1(％) 2  2  3  2  3  2  2
芯回弹率2(％) 1  1  1  1  1  1  2
拉伸断裂强度(N/cm) 6.7  6.2  7.2  7.0  6.2  6.2  6.5
拉伸强度(kPa) 153  149  173  213  189  172  195
拉伸率(％) 207  224  211  211  161  178  194
干热压缩永久形变(％) 4.0  3.2  3.9  3.3  3.6  4.1  3.9
滞后损耗(％) 49.5  43.5  47.3  51.8  40.9  47.9  49.7
                                    表5
例 22  23  24  25  26  27
多元醇A -  70  -  -  -  -
多元醇B 70  -  -  -  -  -
多元醇C -  -  100  -  -  20
多元醇D -  -  -  100  -  -
多元醇E 30  30  -  -  100  80
总不饱和度(meq/g) 0.037  0.028  0.049  0.020  0.010  0.018
交联剂 10  -  -  -  -  -
发泡剂 2.5  1.5  5.0  2.0  2.0  2.0
催化剂a 1.0  1.0  0.3  0.5  0.7  0.7
催化剂b 0.1  0.08  0.50  0.35  0.05  0.05
整泡剂a -  0.2  -  -  -  -
整泡剂b 1.2  1.0  -  -  -  -
整泡剂 -  -  1.0  0.8  0.8  1.0
异氰酸酯化合物 c  a  a  a  a  a
NCO指数 80  80  110  110  90  90
硬段(％) 28.5  18.5  40.4  34.2  25.6  32.3
玻璃化温度1(℃) -63.0  -63.4  -41.5  -32.1  -4.0  -30.1
玻璃化温度2(℃) -10.7  -8.9  -  -  -  5.1
成型性 ○  ○  ○  △  △  ○
芯密度(kg/m3) 61.4  70.2  20.1  55.1  22.5  50.9
25％硬度(N/314cm2) 77  69  180  143  174  103
CLD硬度1(N/cm2) 0.230  0.200  0.510  0.400  0.493  0.314
CLD硬度2(N/cm2) 0.260 .0.242  0.512  0.420  2.950  1.383
硬度比 1.13  1.21  1.00  1.05  5.98  4.50
芯回弹率1(％) 1  3  26  29  5  8
芯回弹率2(％) 1  2  30  33  10  17
拉伸断裂强度(N/cm) 6.1  6.1  3.1  3.4  4.5  3.2
拉伸强度(kPa) 187  150  100  89  103  79
拉伸率(％) 190  240  130  150  148  88
干热压缩永久形变(％) 4.1  4.1  10.1  14.5  18.6  17.1
滞后损耗(％) 53.2  54.1  40.1  44.3  47.8  42.9
从表2～5所示的结果看，使用特定的多元醇(1)制得的例1～8、15～23的软质泡沫体的玻璃化温度存在于-80℃～-60℃。此外，不论测定温度如何，同时测得回弹率都在30％以下，对应于温度的硬度变化很小。另外，拉伸断裂强度、拉伸强度、拉伸率等机械物性良好。作为耐久性指标的干热压缩永久形变在5％以下，较小，耐久性良好。特别是采用多元醇(1)和多元醇(2)的混合物制得的例15～23的软质泡沫体，显现出非常低的回弹率。
另一方面，未使用多元醇(1)的例子(例9～14，24～27)，压缩永久形变大到10％以上，耐久性较差。这种情况下的任一例子虽然具有与实施例同等的物性，但存在硬度比大(对应于温度的硬度变化大)、成型性也不够充分等问题。
产业上利用的可能性
众所周知，通常如果硬段含量高，则能够获得低回弹性的软质泡沫体。但是，这种情况下，泡沫体的柔软性受到影响。本发明中，通过使用高分子量的多元醇，特别是具有氧化烯无规则链的高分子量的多元醇，获得了硬段含量低、柔软性良好、且低回弹的软质泡沫体。即，根据本发明能够制得耐久性良好、不使用增塑剂也可获得良好的低回弹性、且对应于温度变化的硬度变化少的软质聚氨酯泡沫体。

Claims (10)

1.软质聚氨酯泡沫体，其特征在于，芯回弹率在30％以下，且玻璃化温度存在于-80℃～-60℃。
2.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫体，其特征还在于，硬段含量在40质量％以下。
3.权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，它是在催化剂、整泡剂及发泡剂的存在下，使多元醇和聚异氰酸酯化合物反应，制造软质聚氨酯泡沫体的方法，其特征在于，前述多元醇采用羟值为5～15mgKOH/g的多元醇(1)。
4.如权利要求3所述的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征还在于，多元醇(1)是采用复合金属氰化物配位催化剂，使烯化氧进行开环加成聚合反应而获得的聚亚氧烷基多元醇。
5.如权利要求4所述的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征还在于，多元醇(1)是具有采用复合金属氰化物配位催化剂而形成的氧化烯无规则链的聚亚氧烷基多元醇。
6.软质聚氨酯泡沫体，其特征在于，芯回弹率在3％以下，且玻璃化温度存在于-80℃～-60℃和-20℃～未满0℃。
7.权利要求6所述的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，它是在催化剂、整泡剂及发泡剂的存在下，使多元醇和聚异氰酸酯化合物反应，制造软质聚氨酯泡沫体的方法，其特征在于，前述多元醇采用包含羟值为5～15mgKOH/g的多元醇(1)和羟值为40～250mgKOH/g、官能团数目为2～4的多元醇(2)的多元醇混合物。
8.如权利要求7所述的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征还在于，多元醇(1)是采用复合金属氰化物配位催化剂，使烯化氧进行开环加成聚合反应而获得的聚亚氧烷基多元醇。
9.如权利要求8所述的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征还在于，多元醇(1)是具有采用复合金属氰化物配位催化剂而形成的氧化烯无规则链的聚亚氧烷基多元醇。
10.如权利要求7～9中任一项所述的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征还在于，前述多元醇混合物中的多元醇(1)和多元醇(2)的混合质量比是(1)∶(2)＝50∶50～75∶25。
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