WO2003054047A1 - Mousse souple de polyurethanne a faible resilience et son procede de production - Google Patents

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WO2003054047A1
WO2003054047A1 PCT/JP2002/013315 JP0213315W WO03054047A1 WO 2003054047 A1 WO2003054047 A1 WO 2003054047A1 JP 0213315 W JP0213315 W JP 0213315W WO 03054047 A1 WO03054047 A1 WO 03054047A1
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WO
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polyol
polyurethane foam
flexible polyurethane
producing
foam
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PCT/JP2002/013315
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Takayuki Sasaki
Yuuji Kimura
Katsuji Kuribayashi
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible

Definitions

  • the present invention relates to a low-resilience flexible polyurethane foam using a high-molecular-weight polyol having a low hydroxyl value and a method for producing the same.
  • a low-resilience flexible foam obtained by reacting a urethane foam composition containing a polyol (a), a polyisocyanate (b), a catalyst (c), and a blowing agent (d).
  • the glass transition point has at least one glass transition point in each of a temperature range of 170 to 120 ° C and a temperature range of 0T to 60 ° C, and the glass transition point is set to a frequency of 10 Hz.
  • the peak value of ta ⁇ ⁇ obtained when performing dynamic viscoelasticity measurement the peak value of ta ⁇ ⁇ in the temperature range of 170 to 120 ° C is 0.15 or more
  • a low-resilience flexible foam having a peak value of ta ⁇ in a temperature range of 0 ° C to 60 ° C having a value of 0.3 or more is disclosed.
  • the polyol (a) has an average number of functional groups of 1.
  • Polyol (a-1) with a hydroxyl value of 20-70 mgKOH / g at 5-4.5 and polyol with an average functional number of 1.5-4.5 and a hydroxyl value of 140-300 mgK ⁇ H / g (a (2) and (a-1) are blended at 32 to 80% by weight, and (a-2) is blended at 20 to 68% by weight.
  • a temperature range from 170 to 120, preferably from 150 to 125 ° C, and from 0 to 60.
  • a flexible foam having at least one or more glass transition points in a temperature range of 30 to 55 is formed.
  • the method of blending two or more specific polyols having different hydroxyl values to form a flexible foam as in the above-described conventional technique has a problem that a change in hardness with respect to a change in temperature cannot be sufficiently suppressed.
  • the level of durability required for flexible foams has also been increasing. Further, the resilience (the resilience is slightly higher at 5 to 18% in the examples of the above-mentioned publication) is further reduced, and the low resilience with the resilience almost equal to zero is also developed. Is being sought.
  • the resilience (rebound resilience) of urethane foam can be generally reduced by adding a plasticizer to a flexible foam, and a desired amount of low resilience can be obtained by adding an appropriate amount of a plasticizer.
  • Flexible foam can be obtained.
  • the added plasticizer may volatilize during use and be inhaled by the human body, and substances harmful to the human body cannot be used.
  • the plasticizer may be eluted by washing the foam, and it is difficult to maintain the low resilience of the foam after repeated washing.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a flexible polyurethane foam having excellent durability, excellent low resilience without using a plasticizer, and having a small change in hardness with respect to a temperature change.
  • the purpose is to provide. Disclosure of the invention
  • the present invention provides the following flexible polyurethane foam and a method for producing the flexible polyurethane foam.
  • a flexible polyurethane foam having a core rebound resilience of 30% or less and a glass transition point in a range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 60 ° C.
  • the flexible polyurethane foam preferably has a hard segment content of 40% by mass or less.
  • the polyol has a hydroxyl value of 5 to 15 mg KOH. / g polyol (1 ), wherein the flexible polyurethane foam according to (I) is produced.
  • the polyol (1) is preferably a polyoxyalkylene polyol obtained by subjecting an alkylene oxide to ring-opening addition polymerization using a double metal cyanide complex catalyst. Further, the polyol (1) is preferably a polyoxyalkylene polyol having an oxyalkylene random chain formed using a double metal cyanide complex catalyst.
  • a method for producing a flexible polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst, a foam stabilizer and a foaming agent, wherein the polyol has a hydroxyl value of 5 to 15 mg KOHZg.
  • a flexible polyurethane foam according to (III) is produced using a polyol mixture comprising a polyol (1) having a hydroxyl value of 40 to 25 OmgKOHZg and a polyol (2) having a functional group number of 2 to 4.
  • a method for producing a flexible polyurethane foam is produced using a polyol mixture comprising a polyol (1) having a hydroxyl value of 40 to 25 OmgKOHZg and a polyol (2) having a functional group number of 2 to 4.
  • the polyol (1) is preferably a boroxyalkylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst.
  • the polyol (1) is preferably a polyoxyalkylene polyol having an oxyalkylene random chain formed using a double metal cyanide complex catalyst.
  • the flexible foam of the present invention is a low-resilience flexible foam. That is, the flexible foam described in the above (I) (hereinafter referred to as the flexible foam (I).
  • the names of the flexible foam (111), the production method (11), and the production method (IV) are used.
  • the measurement of the core rebound resilience was performed by a method based on JIS K6400.
  • the core refers to a core portion obtained by removing the skin portion from a flexible foam sample so that the skin portion is not affected.
  • the flexible foam of the present invention is a low resilience flexible foam, and is suitable as a shock absorber, a sound absorber, and a vibration absorber, and is also suitable as bedding, a mat, a cushion, and a seat.
  • the flexible foams (I) and (III) of the present invention are characterized in that the glass transition point is in the range of 180 ° C to 160 ° C.
  • the measurement of the glass transition point was performed by a method according to JIS K7244. That is, dynamic viscoelasticity was measured at a frequency of 10 Hz while raising the temperature at a rate of 3 ° C / min in a nitrogen atmosphere, and the outer rise temperature of the storage elastic modulus (E ′) was taken as the glass transition point. .
  • the flexible foams (I) and (III) of the present invention have a glass transition point of from 180 to 160, preferably from 170 to 160 ° C.
  • the flexible foam (III) of the present invention additionally has a glass transition point of from ⁇ 20 ° C. to less than 0 ° C., more preferably from 110 ° C. to 15 ° C. . That is, the flexible foam (III) has a glass transition point of _80 ° C to 160 ° C and a temperature of 20 ° C to less than 0 ° C. More preferably, the temperature is between 10 ° C and -5 ° C.
  • the glass transition point shown here is based on a soft segment derived from a polyol.
  • the flexible foam of the present invention has a small change in hardness even at a low temperature, and is preferable because the hardness does not significantly increase at a low temperature. That is, it means that the flexibility at room temperature is maintained even at low temperatures.
  • the hard segment content of the flexible foams (I) and (III) is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the hard segment is composed of components other than the polyol serving as a soft segment, that is, a polyisocyanate compound and water as a blowing agent. Therefore, the content of the hard segment is represented by the mass% of the total of the polyisocyanate compound and the water of the blowing agent, based on the total amount of the polyurethane resin in the produced flexible foam.
  • a crosslinking agent When a crosslinking agent is used, a crosslinking agent having a molecular weight of 200 or less per functional group is included in the hard segment.
  • the production methods (II) and (IV) of the present invention are directed to a method for producing a flexible polyurethane foam by reacting a polyol with a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst, a foam stabilizer and a foaming agent.
  • the flexible foam is manufactured using a polyol (1) having a value of 5 to 15 mgKOH / g.
  • a polyol mixture containing a polyol (2) having a hydroxyl value of 40 to 25 OmgKOHZg and a functional group number of 2 to 4 is further used. It is characterized by.
  • the flexible foam of the present invention has low resilience by using the specific polyol or the polyol mixture, and can maintain the foam characteristics even at a low temperature under normal temperature conditions. That is, a flexible foam having low resilience and a small increase in hardness at low temperatures can be obtained without using a plasticizer.
  • the polyol (1) used in the present invention is a high molecular weight polyol having a hydroxyl value of 5 to 15 mgKOH / g.
  • a polyoxyalkylene polyol obtained by subjecting an alkylene oxide to a ring-opening addition polymerization reaction as an initiator is preferable.
  • a double metal sulfide complex catalyst is preferable. That is, the polyol (1) preferably has a polyoxyalkylene chain obtained by subjecting an alkylene oxide to ring-opening addition polymerization using a double metal cyanide complex catalyst.
  • polyol having a low hydroxyl value and a narrow molecular weight distribution can be produced.
  • Polyols having a narrow molecular weight distribution are preferable because they have a lower viscosity than polyols having a broad molecular weight distribution in a similar molecular weight region, and thus foam stability during the production of a flexible foam is improved.
  • double metal cyanide complex catalyst for example, those described in JP-B-46-27250 can be used.
  • a specific example is zinc hexacyanocobalte.
  • Complexes having a salt as a main component are mentioned, and ether and Z or alcohol complexes thereof are preferable.
  • ether examples include ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), ethylene glycol mono-tert-butyl ether (METB), ethylene glycol mono-tert-pentyl ether (METP), and diethylene glycol mono-tert-butyl ether (METP).
  • DETB ethylene glycol dimethyl ether
  • TPME tripropylene glycol monomethyl ether
  • tert-butyl alcohol and the like are preferable.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, and 2,3-epoxybutane.
  • the polyol (1) in the present invention preferably has an oxyalkylene random chain formed using a double metal cyanide complex catalyst.
  • An oxyalkylene random chain is a structure obtained by supplying ethylene oxide and an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms at a predetermined ratio into a reaction system, and performing random ring-opening addition polymerization.
  • the alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is preferably propylene: .lenoxide. That is, the oxyalkylene random chain is preferably an oxyethyleneoxypropylene random chain obtained by reacting ethylene oxide and propylene oxide.
  • the content of the oxyethylene group in the oxyalkylene random chain is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and more preferably 15 to 30% by mass based on the oxyalkylene random chain. % Is particularly preferred.
  • the polyol (1) in the present invention preferably has a terminal oxyethylene block chain formed using an alkali metal catalyst at a molecular terminal. That is, it is preferable to carry out ring-opening addition polymerization of ethylene oxide using an alkali metal catalyst in the final stage of ring-opening addition polymerization of alkylene oxide as a method for producing a polyol.
  • the ratio of the terminal oxyethylene block chain that is, the ratio of the oxyethylene group connected to the molecular terminal is preferably from 1 to 10% by mass, more preferably from 1 to 5% by mass, based on the whole polyol.
  • the polyol (1) in the present invention preferably has the oxyalkylene random chain and Z or the terminal oxyethylene block chain.
  • a compound having 2 to 6 active hydrogen atoms in the molecule is preferable.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane, penyu erythritol, diglycerin, meso-erythritol, methyl darcoside, glucose, and sorbyl!
  • Phenols such as bisphenol A; amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, aminoethylbiperazine, diaminodiphenylmethane and monoethanolamine; condensation compounds such as phenolic resin and nopolak resin.
  • polyhydric alcohols are preferred. These initiators may be used in combination of two or more, and may be used in combination with an active hydrogen compound such as sucrose having seven or more active hydrogens. Further, a compound obtained by further ring-opening addition of an alkylene oxide to the above compound may be used as the initiator.
  • the number of functional groups of the polyol (1) is preferably 2 to 6, more preferably 2.8 to 5.2.
  • the number of functional groups means the average value of the number of active hydrogens of the initiator.
  • the number of functional groups is 2 or more, it is possible to avoid a problem that physical properties such as permanent set of dry heat of the obtained flexible foam are significantly reduced.
  • the hydroxyl value of the polyol (1) is 5 to 15 mgK ⁇ HZg or less, and more preferably 5-1 to less than OmgKOHZg.
  • a polyol having a hydroxyl value of 15 mgKOHZg or less it is possible to produce a flexible foam having excellent mechanical properties such as tensile strength and tear strength and a small change in physical properties with temperature. Further, when the hydroxyl value is less than 5 mgKOH / g, the viscosity of the polyol becomes high, so that it becomes practically difficult to produce a flexible foam.
  • the degree of unsaturation of the polyol (1) is preferably 0.05 meqZg or less, more preferably 0.04meq / g or less. By setting the degree of unsaturation to not more than 0.05 me QZ g, it is possible to avoid the disadvantage that the durability of the manufactured flexible foam is deteriorated.
  • the polyol (2) used in the present invention is a polyol having a hydroxyl value of 40 to 25 OmgKO HZg and having 2 to 4 functional groups.
  • a polyoxyalkylene polyol obtained by subjecting the above-described alkylene oxide to ring-opening addition polymerization as an initiator is preferable.
  • a double metal cyanide complex catalyst and an alkali metal catalyst are preferable, and an alkali metal catalyst is particularly preferable.
  • the alkali metal catalyst include potassium hydroxide (KOH) and cesium hydroxide (CsOH).
  • KOH potassium hydroxide
  • CsOH cesium hydroxide
  • the initiator used for producing the polyol (2) a compound having 2 to 4 active hydrogen atoms in the molecule is used. Specific examples thereof include compounds having an active hydrogen number of 2 to 4 among the examples of the initiator used for producing the polyol (1) described above.
  • the polyol (2) has 2 to 4 functional groups.
  • the number of functional groups is 2 or more, it is possible to avoid a problem that physical properties such as permanent set of dry heat of the obtained flexible foam are significantly reduced.
  • the degree of unsaturation of the polyol (2) is preferably 0.05 meqZg or less, more preferably 0.04medZg or less. By setting the degree of unsaturation to 0.05 me QZg or less, it is possible to avoid the disadvantage that the durability of the produced flexible foam is deteriorated.
  • the polyol is used as a polyol.
  • a polyol mixture containing the polyol (1) and the polyol (2) is used.
  • the total of the polyol (1) or the polyol (1) and the polyol (2) is preferably at least 90% by mass, more preferably at least 95% by mass, 100% by weight is particularly preferred. That is, The polyol may contain other polyols other than the polyol (1) or the polyol (2), but the proportion is preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less in the polyol. More preferably, it is particularly preferred that it is not included. However, the crosslinking agent described below is not considered as a polyol.
  • the total unsaturation of the polyol is preferably 0.05 meQ / g or less, more preferably 0.04 meq Zg or less. Better.
  • polymer-dispersed polyols in which polymer fine particles are stably dispersed may be used.
  • the polymer-dispersed polyol is a dispersion system in which polymer fine particles (dispersoid) are stably dispersed in a base polyol (dispersion medium).
  • the polymer of the polymer fine particles include an addition polymerization type polymer and a condensation polymerization type polymer.
  • the addition polymerization type polymer can be obtained, for example, by homopolymerizing or copolymerizing monomers such as acrylonitrile, styrene, methyl acrylate and acrylate.
  • Examples of the polycondensation polymer include polyester, polyurea, polyurethane, and melamine.
  • the presence of the polymer particles in the polyol suppresses the hydroxyl value of the polyol to a low value, and is effective in improving physical properties such as air permeability of the flexible foam.
  • the content of the polymer particles in the polymer-dispersed polyol is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 3 to 40% by mass. When the mass of the polyol is used in the calculation, the mass of the polymer fine particles is not included.
  • the flexible foam of the present invention is produced by reacting the polyol and the polyisocyanate compound in the presence of a catalyst, a foam stabilizer and a foaming agent.
  • the polyisocyanate compound used in the production methods (II) and (IV) of the present invention is not particularly limited.
  • Specific examples include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl polyiso- Cyanate (commonly known as MD I), xylylene diisocyanate (XDI)
  • polyisocyanates such as (HM D I) and the like, modified forms of prepolymers, modified isocyanurates, modified ureas, modified carbodiimides, and the like.
  • TDI, MDI, solid MDI, or modified forms thereof are preferred.
  • use of crude MDI or a modified product thereof is preferable in that foam stability is improved, durability is improved, and the like.
  • the amount of polyisocyanate compound used is usually represented by the isocyanate index (a value expressed as 100 times the number of isocyanate groups with respect to the total number of active hydrogens such as polyols, crosslinking agents, and water).
  • the amount of the polyisocyanate compound used in the present invention is preferably in the range of 40 to 120 in terms of the isocyanate index, and more preferably in the range of 50 to L10.
  • any catalyst that promotes the urethanization reaction can be used.
  • tertiary amines such as triethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, ⁇ ', N'-tetramethylhexamethylenediamine; potassium acetate, 2-ethylhexanoic acid rim, etc.
  • the foam stabilizer those used in the production of ordinary polyurethane foams can be used.
  • a silicone-based foam stabilizer, a fluorine-based foam stabilizer, and the like can be mentioned, and a silicone-based foam stabilizer is particularly preferable.
  • the silicone-based foam stabilizer is a compound having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain.
  • the polysiloxane chain means an organopolysiloxane chain having an organic group in a side chain, and examples thereof include a dimethylsiloxane chain.
  • polyoxyalkylene chain means a portion to which the same alkylene oxide as described above is added.
  • Alkylenoxides include the addition of a block with a single alkylene oxide. Addition, random addition in which two or more alkylene oxides are added at random, and the like, and these additions may be mixed.
  • the structure of the foam stabilizer may have a structure in which a polyoxyalkylene chain is grafted as a side chain to the main chain polyxane chain even if it has a block structure of a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain. There may be.
  • a structure in which a polyoxyalkylene chain is grafted as a side chain to a polysiloxane chain of a main chain is preferable from the viewpoint of good moldability of a flexible foam.
  • the silicone-based foam stabilizer defined below is most preferable.
  • the silicone content of the foam stabilizer is preferably from 10 to 50% by mass, more preferably from 30 to 50% by mass.
  • the silicone content is the proportion of polysiloxane chains in the foam stabilizer, and the rest is polyoxyalkylene chains.
  • the content of ethylene oxide in the foam stabilizer the content of oxyethylene groups in the polyoxyalkylene chain is preferably 70 to 100% by mass, and 90 to 100% by mass. More preferred.
  • the chain length of the polyoxyalkylene chain is preferably 100 or less, more preferably 500 or less.
  • the polyoxyalkylene chain preferably has a hydroxyl group at a terminal.
  • not all terminals need to be hydroxyl groups, and those in which a hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a monovalent organic group may be included.
  • the ratio of hydroxyl groups among the terminals is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, It is particularly preferable that 100 mol%, that is, the entire terminal is a hydroxyl group.
  • Examples of the monovalent organic group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group; an aryl group such as a phenyl group; an acyl group such as an acetyl group; Organic groups are preferred.
  • the amount of the foam stabilizer used is preferably from 0.01 to 5 parts by mass, more preferably from 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyol (not including the crosslinking agent). ⁇ 2 parts by mass is more preferred.
  • the foaming agent is not particularly limited, and a known foaming agent such as a fluorinated hydrocarbon can be used, but at least one selected from water and an inert gas is preferable. Specific examples of the inert gas include air, nitrogen, and carbon dioxide. Of these, water is preferred.
  • the amount of the foaming agent is not particularly limited, but when water is used, the amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.5 to 4 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyol mixture.
  • a cross-linking agent can be used if necessary.
  • a compound having two or more functional groups having active hydrogen such as a hydroxyl group, a primary amino group or a secondary amino group is preferable.
  • a polyol compound having a hydroxyl value of 50 mg KOH / g or more and a functional group number exceeding 4 is considered to be a crosslinking agent, and a polyol which does not correspond to this is selected from any of the above polyol mixtures (polyol). (1), (2) or other polyols).
  • two or more crosslinking agents may be used in combination.
  • polyhydric alcohols such as dextrose, sorbitol, and sucrose
  • polyols obtained by adding alkylenoxide to polyhydric alcohols
  • Examples include
  • the foaming stability is good, and a flexible foam can be produced. .
  • a high molecular weight polyol is used, A low-density flexible foam, which has been difficult to foam, can also be produced.
  • the use of a cross-linking agent improves the durability compared to the case where it is not used.
  • foaming stability tends to be particularly improved when a compound having a relatively high molecular weight, for example, a compound having a molecular weight of 400 or more is used.
  • additives can be used in addition to the above-mentioned catalyst, foaming agent, foam stabilizer, and crosslinking agent.
  • Additives include fillers such as potassium carbonate and barium sulfate; surfactants such as emulsifiers; aging inhibitors such as antioxidants and ultraviolet absorbers; flame retardants, plasticizers, coloring agents, and antifungal agents. , A foam breaker, a dispersant, a discoloration inhibitor and the like.
  • a method for forming the flexible foam of the present invention a method of injecting the reactive mixture into a closed mold and foam-forming (molding method) or a method of foaming the reactive mixture in an open system (slab method) Good, but the slab method is preferred. Specifically, it can be performed by a known method such as a one-shot method, a semi-prepolymer method, or a prepolymer method. For the production of polyurethane, a commonly used production apparatus can be used.
  • the number of functional groups of the polyol used in Examples 1 to 27 below, the content of oxyethylene (EO) group in the oxyalkylene random chain (% by mass), the hydroxyl value (mg KO HZ g) and the degree of unsaturation (me cj Z g) is shown in Table 1.
  • the measurement of the degree of unsaturation was carried out by a method based on JIS K15757.
  • the “DMC-glyme” catalyst used in the production of polyols A and B described below refers to a zinc hexocyanocobaltate ethylene glycol dimethyl ether complex catalyst, and is used in the production of polyols C to H.
  • the “KOH” catalyst refers to a potassium hydroxide catalyst.
  • NCO index is an isocyanate index value indicating the amount of the isocyanate compound used.
  • Crosslinking agent In the presence of 182 g of sorbitol as an initiator, 6345 g of propylene oxide and then 300 g of ethylene oxide were reacted at about 100 ° C using a KOH catalyst. After the reaction, it is treated with an adsorbent and filtered to obtain a hydroxyl value of 56. OmgKOH / g The obtained polyol was used as a crosslinking agent.
  • Catalyst a Triethylenediamine in dipropylene glycol (DPG) solution (Tosoh Corporation, trade name: TEDA L-33)
  • Catalyst b tin octoate (Air Products and Chemicals, trade name: DABCO T-9)
  • Foam stabilizer a Silicone foam stabilizer (manufactured by Nippon Tunicer Co., Ltd., product name: L-1 5309)
  • Foaming agent c Silicone-based foam stabilizer (manufactured by Nippon Tunicer Co., Ltd., product name: L-580)
  • Isoocyanate compound a: TD I-80 (2, 4-TD 1/2, 6—TD I 80Z20 mass% Of isocyanate group content of 48.3% by mass (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate).
  • Isocyanate compound b Polyol A was reacted with TDI-80 at 70 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer (isocyanate group content: 45.2% by mass).
  • Isocyanate compound c TDI-80 was reacted with polyol B at 70 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer (isocyanate group content: 46.5% by mass).
  • the liquid temperature of the mixture (polyol system) of all raw materials other than the polyisocyanate compound was adjusted to 50 ° C ⁇ 1 ° C, and the polyisocyanate compound solution was prepared. Adjust the liquid temperature to 20 ° C, add a predetermined amount of the polyisocyanate compound to the polyol system, and mix the total amount of 1 kg with a high-speed mixer for 5 seconds. Were injected into wooden boxes of 300 mm each. The flexible foam was taken out and left in a room where the temperature and humidity were adjusted to room temperature (23 ° C) and humidity 50% for 24 hours or more, and then various physical properties were measured. Molding Evaluation: No shrinkage after foaming, No shrinkage after foaming but returns to normal after several times of crushing, Shrinkage after foaming, no return after several times of crushing Those were rated as X.
  • Tables 2 to 5 show the measurement results.
  • the measurement method of foam physical properties is based on the following. Regarding the core density and the rebound resilience, a foam cut out to a size of 100 mm in length and width and 50 mm in height, excluding the skin portion, from the center of the foam was used for the measurement.
  • the following shows the standards used for measuring the physical properties of the flexible foam.
  • Core density (unit: kgZm 3 ), 25% hardness (I LD) (23 ° C) (unit: N / 3 14 cm 2 ), CLD hardness (unit: NZcm 2 ), air permeability (unit: ft 3 min (SI conversion: 28.3 L / min)).
  • Core rebound resilience (unit:%), tear strength (unit: NZcm), tensile strength (unit: kPa), elongation (unit:%), Dry heat compression set (unit:%) and hysteresis loss (unit:) are based on JISK 6400.
  • the glass transition point was determined by measuring dynamic viscoelasticity by a method according to JIS K 7244. The measurement was performed at a frequency of 10 Hz using a DMS 6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. while raising the temperature at 3 ° C. Z min in a nitrogen atmosphere. The temperature at which the storage temperature ( ⁇ ') rises was measured and defined as the glass transition point. Those having a single glass transition point are described in glass transition point 1, those having multiple glass transition points are defined as glass transition point 1 on the low temperature side of the glass transition point, and the other is defined as glass transition point 2 And
  • Core resilience 1 is the core resilience measured at room temperature (23 ° C)
  • core resilience 2 is the core resilience measured at low temperature (0 ° C).
  • 0 hardness 1 is the CLD hardness measured at room temperature (23 ° C)
  • CLD hardness 2 is the CLD hardness measured at low temperature (-25 ° C)
  • the hardness ratio is the CLD hardness 2 It is the value obtained by dividing the value by the value of CLD hardness 1. If this hardness ratio is close to 1, it can be said that the hardness change with temperature change is small. (Table 2)
  • Example 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 Polyol E 100 80 100-One polyol F-20-100 one-Polyol G--One-100-Polyol H------100 Total unsaturation ( neQ / g) 0.010 0.022 0.010 0.049 0.1 10 0.089 Crosslinking agent-10 ⁇ 10 10 10 Blowing agent 3.0 3.5.4 5.0 5.0 2.0 5.
  • NC INDEX 80 80 1 10 nnu QH Heart 'Segant (%) 28 5 1 R 5 40. 4 34 9 25.6 Glass transition occupation 1 ()-63.0 -63 4 -41.5- 32 1 -4. O -30 1 Glass transition occupancy 2 (V.) -10. 7-8.95 5 1 Formability ooo ⁇ ⁇ ⁇ Core density (kg / m 3 ) 61. 4 70. 2 20. 1 55.1 22.5 50.9
  • the flexible foams of Examples 1 to 8 and 15 to 23 manufactured using the specific polyol (1) have glass transition points of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 60 ⁇ . Exists. At the same time, the rebound resilience is 30% or less regardless of the measurement temperature, and the change in hardness with temperature is small. Also, it has excellent mechanical properties such as tear strength, tensile strength and elongation. Also, the dry heat compression set, which is an index of durability, is as small as 5% or less, and the durability is good. In particular, the flexible foams of Examples 15 to 23 produced using a mixture of the polyol (1) and the polyol (2) exhibit a very low rebound resilience.
  • a high resilient foam can be obtained by increasing the content of the hard segment.
  • the flexibility of the foam is lost.
  • a high-molecular-weight polyol particularly a high-molecular-weight polyol having an oxyalkylene random chain
  • a flexible foam having a low hard segment content, excellent flexibility, and low rebound can be obtained. That is, according to the present invention, it is possible to produce a flexible polyurethane foam having excellent durability, excellent low resilience without using a plasticizer, and a small change in hardness with respect to a temperature change.

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Description

明細書 低反発軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 技術分野
本発明は、 水酸基価の低い高分子量のポリオールを使用した低反発軟質ポリゥ レタンフォームとその製造方法に関する。 背景技術
従来、 反発弾性率の低い、 すなわち低反発性の軟質ポリウレタンフォーム （以 下、 軟質フォームという。 ） は、 衝撃吸収体、 吸音体、 振動吸収体として用いら れ、 また椅子のクッション材ゃマツトレスに用いた時に体圧分布がより均一にな り疲労感や床ずれが軽減されることが知られている。 その例としては、 特開平 1 1 -286566号公報に記載された低反発性軟質フォームが知られている。 同公報には、 ポリオール （a) 、 ポリイソシァネート （b) 、 触媒 （c) 、 お よび発泡剤 （d) を含有するウレタンフォーム組成物を反応させて得られる低反 発性軟質フォームであって、 一 70 〜一 20°Cの温度範囲と 0T〜 60°Cの温 度範囲とに、 少なくとも 1つのガラス転移点をそれぞれ有し、 前記ガラス転移点 を、 10 H zの振動数にて動的粘弾性測定を行なったときに得られる t a η δの ピーク値として表したときに、 一 70 〜一 20°Cの温度範囲における t a η δ のピーク値が 0. 15以上であり、 0°C〜60°Cの温度範囲における t a η δの ピーク値が 0. 3以上の値を有する低反発性軟質フォームが開示されている。 この従来技術にあっては、 室温において優れた低反発性を有し、 かつ低温での 硬度の上昇が少ない低反発性軟質フォームを得るために、 ポリオール （a) とし て、 平均官能基数 1. 5〜4. 5で、 水酸基価 20〜70mgKOH/gのポリ オール （a— 1) と、 平均官能基数 1. 5〜4. 5で、 水酸基価 140〜300 mgK〇H/gのポリオール （a— 2) とを用い、 （a— 1) を 32〜 80重量 %、 (a- 2) を 20〜68重量％をブレンドして用いている。 これにより、 一 70で〜一 20で、 好ましくは一 50°C〜一 25 °Cの温度範囲と、 0 〜 60。C 、 好ましくは 3 0で〜 5 5 の温度範囲とに、 少なくとも 1つ以上のガラス転移 点をそれぞれ有する軟質フォームを形成している。
しかしながら、 上述した従来技術の如く、 水酸基価の異なる 2種類以上の特定 のポリオールをプレンドして軟質フォームを形成する方法では、 温度変化に対す る硬度変化を十分に抑制できない問題があった。 また近年、 軟質フォームに求め られる耐久性のレベルも高くなつてきている。 さらに、 反発性 （前記公報の実施 例では、 反発弾性率が 5〜1 8 %とやや高目である。 ） をさらに低くして、 反発 弾性率がほぼゼ口となる低反発性の開発も求められてきている。
なお、 ウレタンフォームの反発性 （反発弾性率） は、 一般に軟質フォーム中に 可塑剤を配合することによって低下させることができ、 適当量の可塑剤を添加す ることによって、 ある程度所望の低反発性の軟質フォームを得ることができる。 しかしながら、 添加した可塑剤は、 使用時に揮発して人体に吸入される恐れがあ り、 人体に有害な物質は使用できない。 また可塑剤は、 フォームを洗濯すること で溶出する可能性があり、 繰り返し洗濯後にフォームの低反発性を維持するのが 困難であった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、 耐久性に優れ、 可塑剤を用いるこ となく優れた低反発性が得られ、 かつ温度変化に対する硬度変化の少ない軟質ポ リウレタンフォームとその製造方法の提供を目的とする。 発明の開示
上記目的を達成するために、 本発明は以下の軟質ポリウレタンフォームおよび 軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
( I ) コア反発弾性率が 3 0 %以下であり、 かつ、 ガラス転移点が— 8 0 °C〜 —6 0 °Cに存在することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。 ここでこの軟 質ポリウレタンフォームは、 ハードセグメント含有量が 4 0質量％以下であるこ とが好ましい。
( I I ) ポリオールとポリイソシァネート化合物とを触媒、 整泡剤および発泡 剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、 前 記ポリオールとして、 水酸基価が 5〜 1 5 m g K O H/ gであるポリオール （1 ) を用いて、 （I) に記載の軟質ポリウレタンフォームを製造することを特徴と する、 軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 ここでポリオール （1) は、 複合 金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンォキシドを開環付加重合させて得ら れたポリォキシアルキレンポリオ一ルであることが好ましい。 さらにポリオール (1) は、 複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたォキシアルキレンラ ンダム鎖を有するポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。
(I I I) コア反発弾性率が 3 %以下であり、 かつ、 ガラス転移点が一 8 Ot: 〜一 60°Cと一 20^〜0 未満とに存在することを特徴とする軟質ポリウレ夕 ンフォーム。
(I V) ポリオールとポリイソシァネート化合物とを触媒、 整泡剤および発泡 剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、 前 記ポリオ一ルとして、 水酸基価が 5〜1 5mgKOHZgであるポリオール （1 ) と、 水酸基価が 40~25 OmgKOHZgであり、 官能基数が 2〜4である ポリオール （2) とを含むポリオール混合物を用いて、 （I I I) に記載の軟質 ポリウレタンフォームを製造することを特徴とする、 軟質ポリウレタンフォーム の製造方法。 ここでポリオール （1) は、 複合金属シアン化物錯体触媒を用いて アルキレンォキシドを開環付加重合させて得られたボリォキシアルキレンポリオ —ルであることが好ましい。 またポリオ一ル （1) は、 複合金属シアン化物錯体 触媒を用いて形成されたォキシアルキレンランダム鎖を有するポリオキシアルキ レンポリオールであることが好ましい。 さらに前記ポリオール混合物におけるポ リオール （1) とポリオール （2) との混合質量比は、 （1) ： (2) =50 ： 50〜75 ： 25であることが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
(軟質フォーム）
本発明の軟質フォームは、 低反発性の軟質フォームである。 すなわち前記 （I ) に記載された軟質フォーム （以下、 軟質フォーム （I) という。 これに準じて 、 軟質フォーム （ 1 1 1) 、 製造方法 （ 1 1) 、 製造方法 （I V) という呼称を 用いる。 ） は、 そのコア反発弾性率が 30 %以下であることを特徴とする。 また 軟質フォーム （I I I) は、 そのコア反発弾性率が 3 %以下であることを特徴と する。 なお、 コア反発弾性率の測定は J I S K6400に準拠した方法で行つ た。 ここでコアとは、 表皮部の影響がないように軟質フォーム試料から表皮部分 を除いたコア部分を表す。
本発明の軟質フォームは低反発性の軟質フォームであり、 衝撃吸収体、 吸音体 、 振動吸収体として好適であり、 また、 寝具、 マット、 クッション、 座席シート として好適である。
また本発明の軟質フォーム （I) および （ I I I) は、 ガラス転移点が一 80 °C〜一 60 に存在することを特徴とする。 なお、 ガラス転移点の測定は J I S K7244に準拠した方法で行った。 すなわち窒素雰囲気下、 3°C/m i nの昇 温速度で昇温しながら、 周波数 10 Hzで動的粘弾性を測定し、 貯蔵弾性率 （E ' ) の外揷立ち上がり温度をガラス転移点とした。
また本発明の軟質フォーム （I) および （I I I) は、 ガラス転移点が一 80 〜一 60 に存在し、 一 70°C〜一 60°Cに存在することが好ましい。 また本 発明の軟質フォーム （I I I) はこれに加えて、 ガラス転移点がさらに— 20°C 〜0°C未満にも存在し、 一 10°C〜一 5°Cに存在することがより好ましい。 すな わち軟質フォーム （I I I) は、 ガラス転移点が _80°C〜一 60°Cと一 20°C 〜0°C未満とに存在し、 それぞれ— 70°C〜一 60°Cと一 10°C〜― 5°Cとに存 在することがより好ましい。 ここで示されるガラス転移点はポリオール由来のソ フトセグメントに基づくものである。 ガラス転移点が一 80°C〜一 60°Cという 低温領域に存在するため、 本発明の軟質フォームは、 低温になっても硬度変化が 小さく、 低温で硬度が著しく上昇することがなく好ましい。 すなわち常温におけ る柔軟性が低温になっても保持されることを意味する。
軟質フォーム （I) および （I I I) のハードセグメント含有量は、 40質量 %以下であることが好ましく、 30質量％以下がより好ましい。 前記ハードセグ メン卜とは、 ソフトセグメントとなるポリオ一ル以外の成分、 すなわちポリイソ シァネート化合物と発泡剤の水からなる。 従ってハードセグメント含有量とは、 製造される軟質フォームのうちのポリウレタン樹脂を全量として、 ポリイソシァ ネー卜化合物と発泡剤の水の合計の質量％で表される。 ただし本発明においては 、 架橋剤を使用した場合に、 官能基あたりの分子量が 200以下の架橋剤につい てはハードセグメントに含めて考える。 ハードセグメント含有量を 40質量％以 下とすることで、 目的とする低反発性を有する軟質フォームが製造できる。
(製造方法）
(ポリオール）
本発明の製造方法 （ I I) および （I V) は、 ポリオールとポリイソシァネー ト化合物とを触媒、 整泡剤および発泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタン フォームを製造する方法において、 前記ポリオールとして、 水酸基価が 5〜1 5 mgKOH/gであるポリオール （1) を用いて、 上記軟質フォームを製造する ことを特徴とする。 また本発明の製造方法 （I V) では、 上記ポリオール （1) に加えて、 さらに水酸基価が 40〜25 OmgKOHZgであり、 官能基数が 2 〜 4であるポリオール （2) を含むポリオール混合物を用いることを特徴とする 。 本発明の軟質フォームは、 前記特定のポリオールまたはポリオール混合物を用 いることにより、 低反発性であり、 かつ低温状況下であっても常温状況下のフォ —ム特性を維持できる。 すなわち可塑剤を用いることなく低反発性、 低温での硬 度上昇の小さい軟質フォームが得られる。
本発明において用いるポリオール （1) は、 水酸基価が 5〜 1 5mgKOH/ gの高分子量のポリオールである。 この低水酸基価のポリオール （1) としては 、 開始剤にアルキレンォキシドを開環付加重合反応させて得られるポリオキシァ ルキレンポリオールが好ましい。 この開環付加重合触媒としては、 複合金属シァ ン化物錯体触媒が好ましい。 すなわちポリオール （1) としては、 複合金属シァ ン化物錯体触媒を用いてアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られるポリ ォキシアルキレン鎖を有することが好ましい。 複合金属シアン化物錯体触媒を用 いると、 水酸基価が低く、 且つ分子量分布の狭いポリオールが製造できる。 分子 量分布が狭いポリオールは、 同程度の分子量領域で分子量分布が広いポリオール と比較して粘度が低いので、 軟質フォーム製造時のフォーム安定性が向上するの で好ましい。
上記複合金属シアン化物錯体触媒としては、 例えば、 特公昭 46 - 27250 号公報に記載のものが使用できる。 具体例としては、 亜鉛へキサシァノコバルテ ートを主成分とする錯体が挙げられ、 そのエーテルおよび Zまたはアルコール錯 体が好ましい。
前記エーテルとしては、 エチレングリコールジメチルエーテル （グライム） 、 ジエチレングリコールジメチルエーテル (ジグライム) 、 エチレングリコ一ルモ ノ一 t e r t—プチルエーテル （M E T B ) 、 エチレングリコールモノー t e r t—ペンチルエーテル （M E T P ) 、 ジエチレングリコールモノー t e r t —ブ チルエーテル （D E T B ) 、 トリプロピレングリコールモノメチルエーテル （T P M E ) 等が好ましい。 また、 前記アルコールとしては、 t e r t—プチルアル コール等が好ましい。
前記アルキレンォキシドとしては、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 1， 2—エポキシブタン、 2 , 3—エポキシブタン等が挙げられる。
本発明におけるポリオール （1 ) は、 複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形 成されたォキシアルキレンランダム鎖を有することが好ましい。 ォキシアルキレ ンランダム鎖とは、 エチレンォキシドと炭素数 3以上のアルキレン才キシドとを 所定の比率で反応系中に供給し、 ランダムに開環付加重合させることにより得ら れる構造である。 前記炭素数 3以上のアルキレンォキシドとしてはプロピ：.レンォ キシドが好ましい。 すなわち前記ォキシアルキレンランダム鎖は、 エチレンォキ シドとプロピレンォキシドとを反応させて得られる、 ォキシエチレンォキシプロ ピレンランダム鎖であることが好ましい。 前記ォキシアルキレンランダム鎖にお けるォキシエチレン基の含有量は、 ォキシアルキレンランダム鎖に対して、 3〜 5 0質量％が好ましく、 5〜3 5質量％がより好ましく、 1 5〜3 0質量％が特 に好ましい。
また本発明におけるポリオール （1 ) は、 分子末端にアルカリ金属触媒を用い て形成された末端ォキシエチレンブロック鎖を有することが好ましい。 すなわち ポリオールの製造方法としてアルキレンォキシドの開環付加重合の最終段階にお いて、 アルカリ金属触媒を用いてエチレンォキシドを開環付加重合させることが 好ましい。 この末端ォキシエチレンブロック鎖の割合、 すなわち分子末端に連な るォキシエチレン基の割合は、 ポリオール全体に対して 1〜1 0質量％が好まし く、 1〜5質量％がより好ましい。 また本発明におけるポリオール （1) は、 前記ォキシアルキレンランダム鎖お よび Zまたは前記末端ォキシエチレンブロック鎖を有することが好ましい。 前記ポリオール （1) の製造に用いる開始剤としては、 分子中の活性水素数が 2〜 6である化合物が好ましい。 例えばエチレングリコール、 プロピレングリコ ール、 1 , 4一ブタンジオール、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 ペン夕 エリスリ トール、 ジグリセリン、 me s o—エリスリ トール、 メチルダルコシド 、 グルコース、 ソルビ! ル等の多価アルコール類； ビスフエノール A等のフエ ノール類；エチレンジァミン、 ジエチレントリァミン、 ピぺラジン、 アミノエチ ルビペラジン、 ジアミノジフエ二ルメタン、 モノエタノールァミン等のアミン類 ； フエノール樹脂、 ノポラック樹脂等の縮合系化合物類が挙げられる。 上記開始 剤の中でも、 多価アルコール類が好ましい。 これらの開始剤は 2種類以上を併用 してもよく、 活性水素を 7個以上有するショ糖等の活性水素化合物と併用しても よい。 また、 上記化合物にさらにアルキレンォキシドを開環付加した化合物を開 始剤としてもよい。
ポリオール （1) の官能基数は 2〜 6が好ましく、 2. 8〜5. 2がより好ま しい。 ただし官能基数とは、 開始剤の活性水素数の平均値を意味する。 この官能 基数が 2以上であれば、 得られた軟質フォームの乾熱永久歪のような物性が著し く低下する不具合を回避できる。 また官能基数を 6以下とすることで、 得られた 軟質フオームの伸びが低下する、 硬度が高くなり引っ張り強度等の物性が低下す る等の不具合を回避できる。
ポリオール （1) の水酸基価は、 5〜 1 5mgK〇HZg以下であり、 5〜1 OmgKOHZg未満がより好ましい。 水酸基価が 1 5mgKOHZg以下のポ リオールを用いることで、 引っ張り強度、 引き裂き強度等の機械物性に優れ、 且 つ温度による物性の変化が小さいという特徴を有する軟質フォームが製造できる 。 また、 水酸基価が 5mgKOH/g未満の場合、 ポリオールの粘度が高くなる ため、 実質上は軟質フォームの製造が困難になる。
ポリオール （1) の不飽和度は、 0. 05me qZg以下が好ましく、 0. 0 4me q/g以下がより好ましい。 不飽和度を 0. 0 5 m e Q Z g以下とするこ とで、 製造された軟質フォームの耐久性が悪化する欠点を回避することができる 本発明において用いるポリオール （2) は、 水酸基価が 40〜25 OmgKO HZgであり、 官能基数が 2〜4であるポリオールである。 このポリオール （2 ) としては、 開始剤に前述したアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られ るポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。 この開環付加重合触媒としては 複合金属シアン化物錯体触媒およびアル力リ金属触媒が好ましく、 このうちアル カリ金属触媒が特に好ましい。 このアルカリ金属触媒としては、 水酸化カリウム (KOH) 、 水酸化セシウム （C s OH) 等が挙げられる。 前記ポリオール （2 ) の製造に用いられる開始剤としては、 分子中の活性水素数が 2〜4である化合 物を用いる。 その具体例としては、 前述したポリオール （1) の製造に用いられ る開始剤の例のうち活性水素数が 2〜 4である化合物が挙げられる。
このポリオール （2) の官能基数は 2〜4である。 この官能基数が 2以上であ れば、 得られた軟質フォームの乾熱永久歪のような物性が著しく低下する不具合 を回避できる。 また官能基数を 4以下とすることで、 得られた軟質フォームの伸 びが低下する一方で硬度が高くなつて、 引っ張り強度のような物性が低下する不 具合を回避できる。
ポリオール （2) の不飽和度は、 0. 05me qZg以下が好ましく、 0. 0 4me dZg以下がより好ましい。 不飽和度を 0. 05 me QZ g以下とするこ とで、 製造された軟質フォームの耐久性が悪化する欠点を回避することができる 本発明の製造方法 （I V) においては、 ポリオ一ルとして上記ポリオール （1 ) とポリオール （2) とを含むポリオール混合物を用いる。 ポリオール （1) と ポリオール （ 2 ) との混合質量比は （1) ： (2) = 50 : 50〜 75 : 25の 範囲が好ましく、 60 ： 40〜70 ： 30がより好ましい。 ポリオ一ル混合物中 のポリオール （1) の割合を上記の範囲とすることで、 低反発で、 温度変化に対 する反発弾性率及び硬さの変化の小さい軟質フォームが製造できる。
製造方法 （I I) および製造方法 （I V) においては、 ポリオール （1) また はポリオ一ル （1) とポリオール （2) との合計は 90質量％以上が好ましく、 95質量％以上がより好ましく、 1 00質量％が特に好ましい。 すなわち前記ポ リオ一ルとしては、 ポリオール ( 1 ) またはポリオール ( 2 ) ではない、 その他 のポリオールが含まれていてもよいが、 その割合はポリオール中で、 1 0質量％ 以下が好ましく、 5質量％以下がより好ましく、 含まれていないことが特に好ま しい。 ただし後述する架橋剤はポリオ一ルとして考えない。 前記ポリオール （ポ リオール （1 ) のみでない場合には、 ポリオール混合物である。 ） の総不飽和度 は、 0 . 0 5 m e Q / g以下が好ましく、 0 . 0 4 m e q Z g以下がより好まし い。
また前記のポリオール （1 ) 、 （2 ) 及びその他のポリオールとしては、 ポリ マー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールを用いても良い。 ここでポ リマー分散ポリオールとは、 ベースポリオール （分散媒） 中にポリマー微粒子 ( 分散質） が安定に分散している分散系である。 ポリマ一微粒子のポリマーとして は、 付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマーが挙げられる。 付加重合系ポリ マーは例えば、 アクリロニトリル、 スチレン、 メ夕クリル酸エステル、 アクリル 酸エステル等のモノマーを単独重合または共重合して得られる。 また縮重合系ポ リマ一としては、 例えば、 ポリエステル、 ポリウレア、 ポリウレタン、 メラミン 等が挙げられる。 ポリオール中にポリマー粒子を存在させることにより、 ポリオ ールの水酸基価が低く抑えられ、 軟質フォームの通気性等の物性向上に有効であ る。 またポリマー分散ポリオール中のポリマー粒子の含有率は、 特に制限されな いが、 5 0質量％以下が好ましく、 3〜4 0質量％がより好ましい。 なお、 ポリ オールの質量を計算に用いる場合はポリマー微粒子の質量は含まない。
(イソシァネー卜）
本発明の軟質フォームは、 前述のポリオールとポリイソシァネート化合物とを 、 触媒、 整泡剤および発泡剤の存在下で反応させて製造する。
本発明の製造方法 （I I ) および （I V) において用いられるポリイソシァネ ート化合物としては、 特に制限はない。 例えば、 イソシァネート基を 2以上有す る芳香族系、 脂環族系、 脂肪族系等のポリイソシァネート；前記ポリイソシァネ 一卜の 2種類以上の混合物； これらを変性して得られる変性ポリイソシァネ一卜 等が挙げられる。 具体例としては、 トリレンジイソシァネート （T D I ) 、 ジフ ェニルメタンジイソシァネート （MD I ) 、 ポリメチレンポリフエニルポリイソ シァネート （通称：クル一ド MD I ) 、 キシリレンジイソシァネート （X D I )
(HM D I ) 等のポリイソシァネート又はこれらのプレボリマ一型変性体、 イソ シァヌレート変性体、 ゥレア変性体、 カルポジイミド変性体等が挙げられる。 こ れらのうちでも、 T D I、 MD I、 クル一ド MD I、 またはこれらの変性体が好 ましい。 さらにこれらのうちクルード M D Iまたはその変性体 （特にプレポリマ —型変性体が好ましい。 ） を用いると発泡安定性が向上する、 耐久性が向上する 等の点で好ましい。
ポリイソシァネート化合物の使用量は通常ィソシァネートインデックス （ポリ オール、 架橋剤、 水等の全ての活性水素数の合計に対するイソシァネート基の数 の 1 0 0倍で表される数値） で表すが、 本発明におけるポリイソシァネート化合 物の使用量は、 イソシァネートインデックスで 4 0 - 1 2 0の範囲が好ましく、 5 0〜： L 1 0の範囲がより好ましい。
(ウレタン化触媒）
前記ポリオールとポリイソシァネート化合物とを反応させるウレタン化触媒と しては、 ウレタン化反応を促進する全ての触媒を使用できる。 例えば、 トリェチ レンジァミン、 ビス ( 2ージメチルアミノエチル) エーテル、 N, N, Ν ' , N ' ーテトラメチルへキサメチレンジァミンなどの 3級ァミン類；酢酸カリウム、 2—ェチルへキサン酸力リゥム等のカルボン酸金属塩；ス夕ナスォクトエー卜、 ジブチルスズジラウレー卜等の有機金属化合物が挙げられる。
(整泡剤）
前記整泡剤としては、 通常のポリウレタンフォームの製造に用いられているも のは全て使用できる。 例えばシリコーン系整泡剤、 フッ素系整泡剤等が挙げられ るが、 シリコーン系整泡剤が特に好ましい。 ここでシリコーン系整泡剤とは、 ポ リシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖を有する化合物である。 このポリシロ キサン鎖とは、 側鎖に有機基を有するオルガノポリシロキサン鎖を意味し、 その 例としてはジメチルシロキサン鎖等が挙げられる。 またポリオキシアルキレン鎖 とは前述したものと同様のアルキレンォキシドが付加した部分を意味する。 アル キレンォキシドの付加としては、 単一のアルキレンォキシドが付加したプロック 付加、 2種以上のアルキレンォキシドがランダムに付加したランダム付加等が挙 げられ、 これらの付加が混在してもよい。 この整泡剤の構造としては、 ポリシ口 キサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とのブロック型構造であっても、 主鎖のポリ シ口キサン鎖に側鎖としてポリオキシアルキレン鎖がグラフ卜した構造であって もよい。 軟質フォームの成形性が良好な点で、 主鎖のポリシロキサン鎖に側鎖と してポリオキシアルキレン鎖がグラフ卜した構造が好ましい。
本発明において用いる整泡剤としては、 以下に規定されるシリコーン系整泡剤 が最も好ましい。 この整泡剤のシリコーン含有量は 1 0〜5 0質量％が好ましく 、 3 0〜5 0質量％がより好ましい。 ここでシリコーン含有量とは、 整泡剤中の ポリシロキサン鎖の割合であり、 残りはポリオキシアルキレン鎖である。 またこ の整泡剤のエチレンォキシドの含有量として、 前記ポリオキシアルキレン鎖中の ォキシエチレン基の含有量は、 7 0〜 1 0 0質量％が好ましく、 9 0〜1 0 0質 量％がより好ましい。 また前記ポリオキシアルキレン鎖の鎖長は 1 0 0 0以下が 好ましく、 5 0 0以下がより好ましい。
また前記ポリオキシアルキレン鎖は末端に水酸基を有することが好ましい。 し かし全ての末端が水酸基である必要はなく、 該水酸基の水素原子を 1価の有機基 で置換したものが含まれていてもよい。 該末端のうち水酸基の割合としては、 ポ リオキシアルキレン鎖の全末端のうちの水酸基の割合が、 5 0〜1 0 0モル％が 好ましく、 7 0〜1 0 0モル％がより好ましく、 1 0 0モル％すなわち末端の全 部が水酸基であることが特に好ましい。 前記 1価の有機基としては、 メチル基、 ェチル基、 イソプロピル基等のアルキル基； フエニル基等のァリール基；ァセチ ル基等のァシル基等が挙げられ、 これらのうち炭素数が 1〜 6の有機基が好まし い。
本発明に係る軟質フォームの製造方法において、 前記の整泡剤を 2種類以上併 用してもよく、 また前記特定の整泡剤以外の整泡剤を併用してもよい。 本発明に 係る軟質フォームの製造において、 整泡剤の使用量は、 ポリオール （ただし架橋 剤は含まない） 1 0 0質量部に対して、 0 . 0 1〜5質量部が好ましく、 0 . 1 〜 2質量部がより好ましい。
(発泡剤） また、 前記発泡剤としては特に制限はなく、 フッ素化炭化水素等の公知の発泡 剤が使用できるが、 水及び不活性ガスから選ばれた少なくとも 1種が好ましい。 不活性ガスとしては具体的には、 空気、 窒素、 炭酸ガス等が挙げられる。 これら のうちでも、 水が好ましい。 発泡剤の使用量は特に限定されないが、 水を使用す る場合、 ポリオール混合物 1 0 0質量部に対して 1 0質量部以下が好ましく、 0 . 5〜 4質量部がより好ましい。
(架橋剤）
本発明においては架橋剤も必要に応じて使用できる。
架橋剤としては、 水酸基、 1級ァミノ基または 2級ァミノ基等の活性水素を有 する官能基を 2個以上有する化合物が好ましい。 ただし架橋剤としてポリオール 化合物を用いる場合には、 以下のように考える。 すなわち、 水酸基価が 5 0 m g K O H/ g以上であり、 官能基数が 4を超えるポリオール化合物は架橋剤と考え 、 これに該当しないポリオールは前述したポリオール混合物のいずれかのポリオ ール （ポリオ一ル （1 ) 、 （2 ) またはその他のポリオール） として考える。 さ らに、 架橋剤は 2種以上を併用してもよい。 具体例としてはデキストロース、 ソ ルビトール、 シユークロース等の多価アルコール類；多価アルコール類にアルキ レンォキシドを付加させたポリオール類；モノエタノールァミン、 ジエタノール ァミン、 エチレンジァミン、 3， 5—ジェチルー 2 , 4 (または 2 , 6 ) ージァ ミノトルエン (D E T D A) 、 2—クロロー p—フエ二レンジァミン ( C P A) 、 3， 5—ビス （メチルチオ） 一 2， 4 (または 2， 6 ) ージァミノトルエン、 1一トリフルォロメチルー 4—クロル一 3， 5—ジァミノベンゼン、 2， 4—ト ルェンジァミン、 2， 6一トルエンジァミン、 ビス （3 , 5—ジメチル一 4ーァ ミノフエニル） メタン、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 m—キシリレン ジァミン、 1， 4ージァミノへキサン、 1， 3—ビス （アミノメチル） シクロへ キサン、 ィソホロンジァミン等のアミン化合物、 およびこれらにアルキレンォキ シドを付加して得られる化合物等が挙げられる。
上記のような架橋剤を使用した場合に、 例えば発泡剤を多く使用して低密度の 軟質フォームを製造しょうとする場合にも、 発泡安定性が良好となり、 軟質フォ ームが製造可能となる。 特に高分子量のポリオールを使用した場合には、 従来発 泡が困難とされていた低密度の軟質フォームも製造可能となる。 また架橋剤を使 用すると使用しない場合に比べて耐久性が改善される。 本発明のように高分子量 のポリオールを使用した場合には、 比較的高分子量、 例えば分子量で 4 0 0 0以 上の化合物を用いると発泡安定性が特に改善されやすい。
(その他の助剤）
本発明の軟質フォームの製造方法では、 上述した触媒、 発泡剤、 整泡剤、 架橋 剤以外に所望の添加物も使用できる。 添加剤としては、 炭酸カリウム、 硫酸バリ ゥム等の充填剤；乳化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、 紫外線吸収剤等の老化防 止剤；難燃剤、 可塑剤、 着色剤、 抗カビ剤、 破泡剤、 分散剤、 変色防止剤等が挙 げられる。
(発泡方法）
本発明の軟質フォームの形成法としては、 密閉された金型内に反応性混合物を 注入し発泡成形する方法 （モールド法） でも、 開放系で反応性混合物を発泡させ る方法 （スラブ法） でもよいが、 スラブ法が好ましい。 具体的には、 ワンショッ ト法、 セミプレポリマー法、 プレポリマー法等の公知の方法により行うことがで きる。 ポリウレタン製造には、 通常用いられる製造装置を用いることができる。
(実施例）
以下、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定され ない。
以下の例 1〜2 7で使用したポリオールの官能基数、 ォキシアルキレンランダ ム鎖中のォキシエチレン （E O) 基含有量 （質量％) 、 水酸基価 （m g K O HZ g ) および不飽和度 （m e cj Z g ) を表 1に示す。 なお不飽和度の測定は J I S K 1 5 5 7に準拠した方法で実施した。 後述するポリオール Aと Bの製造にお いて用いた 「D M C—グライム」 触媒とは、 亜鉛へキサシァノコバルテートーェ チレングリコールジメチルエーテル錯体触媒を示し、 ポリオール C〜 Hの製造に おいて用いた 「K O H」 触媒とは水酸化カリウム触媒を示す。
(ポリオール Aの製造）
開始剤として、 グリセリンにプロピレンォキシドを付加させた水酸基価 5 6 m gKOHZgの化合物を用いた。 この開始剤 3000 gの存在下、 DMC—ダラ ィム触媒を用い、 プロピレンォキシド：エチレンォキシド =75 ： 25 (質量％ 比） のアルキレンォキシド混合物 20400 gを約 1 10°Cで反応させ重合を完 を有する水酸基価 8. 5mgKOH/gのポリオール Aを製造した。
(ポリオール Bの製造）
ポリオ一ル Aの製造の場合と同じ開始剤 3000 gの存在下、 DM C—グライ ム触媒を用い、 プロピレンォキシド：エチレンォキシド =85 : 1 5 (質量％比 ) のアルキレンォキシド混合物 26400 gを約 1 10 で反応させ重合を完了 有する水酸基価 7. OmgKOH/gのポリオール Bを製造した。
(ポリオール Cの製造）
開始剤としてグリセリンの 100 gの存在下、 KOH触媒を用いてプロピレン ォキシド 3100 gを約 1 10°Cで反応させた。 反応後、 吸着剤 （合成ケィ酸マ グネシゥム） 処理、 濾過を行い、 水酸基価 56. lmgKOH/gのポリオール Cを得た。
(ポリオール Dの製造）
開始剤としてグリセリンの 100 gの存在下、 KOH触媒を用いてプロピレン ォキシドの 1080 gを約 1 10 で反応させた。 反応後、 吸着剤 （合成ケィ酸 マグネシウム） 処理、 濾過を行い、 水酸基価 168. OmgKOHZgのポリオ ール Dを得た。
(ポリオール Eの製造）
開始剤としてグリセリンの 100 gの存在下、 KOH触媒を用いてプロピレン ォキシド 720 gを約 1 10°Cで反応させた。 反応後、 吸着剤 （合成ケィ酸マグ ネシゥム） 処理、 濾過を行い、 水酸基価 239. OmgKOHZgのポリオール Eを得た。
(ポリオール Fの製造）
開始剤としてグリセリン 1000 gの存在下、 KOH触媒を用いてエチレンォ キシド 10 %を含むエチレンォキシドとプロピレンォキシドの混合物 2300 g を約 1 10°Cで反応させた。 反応後、 吸着剤 （合成ゲイ酸マグネシウム） 処理、 濾過を行い、 水酸基価 56. lmgKOHZgのポリオール Fを得た。
(ポリオ一ル Gの製造）
開始剤としてグリセリン 1000 gの存在下、 KOH触媒を用いてエチレンォ キシド 25質量％を含むエチレンォキシドとプロピレンォキシドの混合物 1 35 00 gを約 1 10°Cで反応させた。 反応後、 吸着剤 （合成ケィ酸マグネシウム） 処理、 濾過を行い、 水酸基価 16. 8mgKOHZgのポリオール Gを得た。
(ポリオール Hの製造）
開始剤としてグリセリン 1 000 gの存在下、 KOH触媒を用いてエチレンォ キシド 1 5質量％を含むエチレンォキシドとプロピレンォキシドの混合物 132 00 gを約 1 10°Cで反応させた。 反応後、 吸着剤 （合成ケィ酸マグネシウム） 処理、 濾過を行い、 水酸基価 19. lmgKOHZgのポリオ一ル Hを得た。
(表 1)
Figure imgf000017_0001
以下に示す原料を、 表 2〜 5の処方欄に示す配合量 （数字は質量部を示す。 ） で用いて軟質フォームを製造した。 ただし N COインデックスとは用いたイソシ ァネート化合物の使用量を表すイソシァネー卜ィンデックスの値である。
架橋剤：開始剤としてソルビトール 182 gの存在下、 KOH触媒を用いてプ ロピレンォキシド 6345 g、 ついでエチレンォキシド 300 gを約 100°Cで 反応させた。 反応後、 吸着剤処理、 濾過を行い水酸基価 56. OmgKOH/g のポリオ一ルを得て、 これを架橋剤とした。
発泡剤：水
触媒 a ： トリエチレンジァミンのジプロピレングリコール （DPG) 溶液 （東 ソ一社製、 商品名： TEDA L- 33)
触媒 b ：ォクチル酸スズ （エアプロダクツ アンド ケミカルズ社製、 商品名 ：ダブコ T— 9 )
整泡剤 a ：シリコーン系整泡剤 （日本ュニカー社製、 商品名： L一 5309) 整泡剤 b ：シリコーン系整泡剤 （日本ュニ力一社製、 商品名： L一 5421) 整泡剤 c ：シリコーン系整泡剤 （日本ュニカー社製、 商品名： L一 580) イソシァネ一卜化合物 a ： TD I - 80 (2 , 4 -TD 1 /2, 6— TD I = 80Z20質量％の混合物） 、 イソシァネート基含有量 48. 3質量％ (日本ポ リウレ夕ン工業社製、 商品名コロネート） 。
イソシァネート化合物 b ： TD I - 80にポリオ一ル Aを窒素雰囲気下 70°C にて 3時間反応させてィソシァネート基末端プレポリマ一 （ィソシァネート基含 有量は 45. 2質量％) を得た。
イソシァネート化合物 c ： TD I— 80にポリオール Bを窒素雰囲気下 70°C にて 3時間反応させてイソシァネート基末端プレボリマー （イソシァネート基含 有量は 46. 5質量％) を得た。
例 1〜27は、 これらの原料及び配合剤のうち、 ポリイソシァネート化合物以 外の全原料の混合物 （ポリオールシステム） の液温を 50°C± 1°Cに調整し、 ポ リイソシァネート化合物溶液を液温 20士 1 に調整し、 ポリオ一ルシステムに ポリイソシァネー卜化合物を所定量加えて、 全量 1 k gを高速ミキサ一で 5秒間 混合し、 室温状態で上部が開放になっている縦横および高さが各々 300mmの 木箱に注入した。 軟質フォームを取り出して、 室温 （23°C) 、 湿度 50%に温 湿度調節された室内に 24時間以上放置してから各種物性の測定を行った。 成形 評価としては、 発泡後収縮ないものを〇、 発泡後収縮があるが数回クラッシング 後もとに戻るものを△、 発泡後収縮があり、 数回のクラッシング後もとに戻らな いものを Xとして評価した。
その測定結果を表 2〜 5に示す。 なお、 フォーム物性の測定方法は下記に準拠 し、 コア密度およびコア反発弾性率に関してはフォームの中央部からスキン部を 除いて縦横各 1 00mm、 高さ 50mmの大きさに切り出したものを測定に用い た。
以下に、 軟質フォームの物性の測定に用いた規格を示す。
コア密度 （単位： k gZm3) 、 25%硬さ （I LD) (23°C) (単位： N /3 14 cm2) 、 CLD硬度 （単位： NZcm2) 、 通気性 （単位： f t3 m i n (S I換算： 28. 3 L/m i n) ) . コア反発弾性率 （単位：％) 、 引き 裂き強度 （単位： NZcm) 、 引っ張り強度 （単位： kP a) 、 伸び率 （単位： %) 、 乾熱圧縮永久歪 （単位： %) 、 ヒステリシスロス (単位： ) は J I S K 6400に準拠した方法。
ガラス転移点は J I S K 7244に準拠した方法で動的粘弾性を測定して求 めた。 装置はセイコーインスツルメンッ社製、 DMS 6100を用い、 窒素雰 囲気下で 3°CZm i nで昇温しながら、 周波数 10 H zで測定した。 貯蔵弹性率 (Ε' ) の外揷立上がり温度を測定し、 ガラス転移点とした。 単一のガラス転移 点を有するものはガラス転移点 1に記し、 複数のガラス転移点を有しているもの は、 そのガラス転移点の低温側をガラス転移点 1とし、 他方をガラス転移点 2と した。
コア反発弾性率 1は室温 （23°C) で測定したコア反発弾性率であり、 コア反 発弾性率 2は低温 （0°C) で測定したコア反発弾性率である。
また、 （： 0硬度1は室温 （23°C) で測定した CLD硬度であり、 CLD硬 度 2は低温 （― 25°C) で測定した CLD硬度であり、 硬度比とは CLD硬度 2 の値を CLD硬度 1の値で割った値である。 この硬度比が 1に近ければ温度変化 に対する硬度変化が少ないといえる。 (表 2 )
例 1 2 3 4 5 6 7 8 ポリオール A 100 100 100 100 一 ― ― ポリオール B ― ― 一 ― 100 100 100 100 総不飽和度（meci/g) 0. 035 0. 035 0. 035 0. 035 0. 037 0. 037 0. 037 0. 037 架橋剤 一 ― 一 10 一 10 10 10 発泡剤 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 3. 0 3. 5 4. 0 5. 0 触媒 a 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 触媒 b 0. 05 0. 05 0. 05 0. 05 0. 05 0. 08 0· 10 0. 15 整泡剤 a 0. 2 ― ― 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 整泡剤 b 1. 0 1. 2 1. 2 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 イソシァネ -ト化合物 a b c a a a a a
N C Oィンデックス 90 90 90 90 90 90 100 80
Λ—ト "セグメント（%) 17. 1 18. 0 17. 6 16. 7 23. 1 24. 5 28. 8 29. 1 ガラス転移点 1 (t:) -62. 1 -63. 4 -62. 4 -61. 4 -68. 1 -67. 2 -65. 5 -65. 0 ガラス転移点 2 CC) - ― ― 一 ― 一 ― ― 成形性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 コア密度（kg/m3) 60. 1 66. 1 68. 1 58. 8 44. 3 41. 0 35. 9 30. 2
25%硬さ (N/314cm2) 90 82 79 120 101 126 148 130
CLD硬度 1 (N/cm2) 0. 265 0. 233 0. 230 0. 396 0. 305 0. 386 0. 465 0. 411
CLD硬度 2 (N/cm2) 0. 279 0. 247 0. 246 0. 405 0. 315 0. 401 0. 472 0. 430 硬度比 1. 05 1. 06 1. 07 1. 02 1. 03 1. 04 1. 02 1. 05 コア反発弾性率 1 ） 21 23 24 25 19 21 25 19 コア反発弾性率 2 (¾) 18 20 22 21 18 20 21 17 引き裂き強度 (N/cm) 5. 1 5. 5 5. 6 6. 0 6. 5 6. 5 6. 6 5. 4 引っ張り強度 (kPa) 120 142 155 203 177 189 182 152 伸び率 (%) 189 201 222 161 166 188 174 271 乾熱圧縮永久歪 (%) 3. 1 3. 1 4. 0 3. 3 3. 6 3. 1 3. 9 3. 1 ヒス刊シスロス (%) 36. 1 37. 2 39. 9 31. 8 40. 9 43. 9 48. 7 50. 2 (表 3 )
例 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 ポリオ一ル E 100 80 100 ― 一 ポリオール F 一 20 ― 100 一 ― ポリオール G ― ― 一 ― 100 ― ポリオール H ― ― ― ― - 100 総不飽和度（neQ/g) 0. 010 0. 022 0. 010 0. 049 0. 1 10 0. 089 架橋剤 - 10 ― 10 10 10 発泡剤 3. 0 3. 5 4. 0 5. 0 2. 0 5. 0 触媒 a 0. 7 0. 7 1. 0 0. 3 0. 7 0. 7 触媒 b 0. 03 0. 03 0. 03 0. 05 0. 05 0. 05 整泡剤 c 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 イリシァネ -ト化合物 a a a a a a
N C Oィンデックス 100 105 90 1 10 90 115
Λ -ト "セグメント（%) 40. 8 40. 3 41. 9 38. 4 17. 0 36. 2 ガラス転移点 1 (^) 14 -40. 9 8 -42. 4 -57. 1 -58. 0 ガラス転移点 2 (°C) ― 10 ― - 一
成形性 〇 〇 〇 △ 〇 〇 コア密度 (kg/m3) 50. 9 41. 9 32. 1 20. 1 55. 1 22. 5
25%硬さ (N/314cm2) 103 166 177 180 143 174
CLD硬度 1 (N/cm2) 0. 245 0. 391 0. 41 1 0. 561 0. 421 0. 539
CLD硬度 2 (N/cm2) 29. 10 測定不可 測定不可 0. 581 0. 446 0. 565 硬度比 118. 8 ― ― 1. 04 1. 06 1. 05 コア反発弾性率 1 (%) 17 21 14 30 33 37 コア反発弾性率 2 (%) 8 10 5 26 29 31 引き裂き強度 (N/cm) 3. 2 3. 5 3. 5 3. 1 3. 4 4. 5 引っ張り強度 (kPa) 79 94 82 100 89 103 伸び率 (¾) 88 95 88 130 150 148 乾熱圧縮永久歪（%) 17. 1 15. 9 19. 1 10. 1 14. 5 18. 6 ヒス刊シスロス (¾) 42. 9 45. 3 50. 1 40. 1 44. 3 47. 8 (表 4 )
例 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 ポリオール A 60 60 70 70 - - - ポリオール B 一 - - - 60 60 70 ポリオール C 一 10 一 一 - 10 一 ポリオール D 20 10 - - 20 10 - ポリオール E 20 20 30 30 20 20 30 総不飽和度 (meci/g) 0. 027 0. 029 0. 028 0. 028 0. 028 0. 031 0. 037 架橋剤 10 10 10 10 10 10 10 発泡剤 1. 5 1. 5 1. 5 1. 5 2. 5 2. 5 2. 5 触媒 a 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 触媒 b 0. 08 0. 08 0. 08 0. 08 0. 1 0. 1 0. 1 整泡斉! I a 0. 2 0. 2 一 一 0. 2 0. 2 - 整泡剤 b 1. 0 1. 0 1. 2 1. 2 1. 0 1. 0 1. 2 イリシァネ -ト化合物 a a b c a a b
N C Oィンデックス 80 80 80 80 80 80 80 ハ-ト'セゲメントは）. 19. 2 18. 3 19. 5 19. 1 24. 5 23. 7 25. 0 ガラス転移点 1 ( ） -61. 1 - 65. 5 -63. 4 -63. 4 -65. 1 - 64. 2 -63. 5 ガラス転移点 2 (°C) -15. 2 -13. 5 -7. 2 -8. 9 -17. 0 -15. 3 -9. 9 成形性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 コア密度（kg/m3) 70. 3 73. 2 72. 1 70. 1 60. 3 61. 0 63. 2
25%硬さ (N/314cm2) 64 79 60 71 93 88 79
CLD硬度 1 (N/cm2) 0. 191 0. 235 0. 193 0. 228 0. 278 0. 263 0. 229
CLD硬度 2 (N/cm2) 0. 235 0. 267 0. 249 0. 258 0. 325 0. 297 0. 252 硬度比 1. 23 1. 14 1. 29 1. 10 1. 17 1. 13 1. 10 コア反発弾性率 1 (¾) 2 2 3 2 3 2 2 コア反発弾性率 2 (¾) 1 1 1 1 1 1 2 引き裂き強度 (N/cm) 6. 7 6. 2 7. 2 7. 0 6. 2 6. 2 6. 5 引っ張り強度 (kPa) 153 149 173 213 189 172 195 伸び率 (%) 207 224 211 211 161 178 194 乾熱圧縮永久歪 (%) 4. 0 3. 2 3. 9 3. 3 3. 6 4. 1 3. 9 ヒス刊シスロス (%) 49. 5 43. 5 47. 3 51. 8 40. 9 47. 9 49. 7 (表 5 )
例 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 ポリオール A 70
ポリオール B 70
ポリオール C 100 20 ポリオール D 100
ポリォール E 30 30 100 80 総不飽禾ロ度（mea/g) 0. 037 0. 028 0. 049 0. 020 0. 010 0. 018 架橋斉! 1 10
発泡剤 2. 5 1. 5 5. 0 2. o 2. 0 2. 0
1. 0 1. 0 0. 3 0. 5 0. 7 0. m n 1 0 08 0 50 n 35 0. 05
0 9
移泡吝 ι| b 1 2 1 o
寧泡吝 i| c 1 0 0 8 0 8 1 o イリシァネ一トイ ^物 n
N C〇ィンデックス 80 80 1 10 n n u QH ハー卜'セゲ ン卜（％) 28 5 1 R 5 40. 4 34 9 25. 6 ガラス転移占 1 ( ） - 63. 0 -63 4 -41. 5 -32 1 -4. o -30 1 ガラス転移占 2 (V.) -10. 7 - 8. 9 5 1 成形性 o o o Δ Δ 〇 コア密度（kg/m3) 61. 4 70. 2 20. 1 55. 1 22. 5 50. 9
25%硬さ（N/314cm2) 77 69 180 143 174 103
CLD硬度 1 (N/cm2) 0. 230 0. 200 0. 510 0. 400 0. 493 0. 314
CLD硬度 2 (N/cm2) 0. 260 0. 242 0. 512 0. 420 2. 950 1. 383 硬度比 1. 13 1. 21 1. 00 1. 05 5. 98 4. 50 コア反発弾性率 1は） 1 3 26 29 5 8 コア反発弾性率 2 (¾) 1 2 30 33 10 17 引き裂き強度 (N/cm) 6. 1 6. 1 3. 1 3. 4 4. 5 3. 2 引っ張り強度 (kPa) 187 150 100 89 103 79 伸び率 (%) 190 240 130 150 148 88 乾熱圧縮永久歪 (%) 4. 1 4. 1 10. 1 14. 5 18. 6 17. 1 ヒステリシスロス (%) 53. 2 54. 1 40. 1 44. 3 47. 8 42. 9 表 2〜 5に示した結果から、 特定のポリオール （1 ) を用いて製造した例 1〜 8、 1 5〜2 3の軟質フォームは、 ガラス転移点が— 8 0 °C〜― 6 0 ^に存在す る。 また同時に反発弾性率が測定温度に関わらず 3 0 %以下であり、 温度による 硬度変化も小さい。 また、 引き裂き強度、 引っ張り強度、 伸び率等の機械物性に 優れる。 また耐久性の指標である乾熱圧縮永久歪が 5 %以下と小さく、 耐久性が 良好である。 特にポリオール （1 ) とポリオ一ル （2 ) との混合物を用いて製造 した例 1 5〜2 3の軟質フォームは、 非常に低い反発弾性率を示している。 一方、 ポリオール （1 ) を用いなかった場合 （例 9〜1 4、 2 4〜2 7 ) は、 圧縮永久歪が 1 0 %以上と大きく耐久性に劣る。 またこの場合のうちのいくつか の例は、 実施例と同等の物性を有する場合もあるが、 硬度比が大きい （温度によ る硬度変化が大きい） 、 成形性も不十分である等の問題を有している。 産業上の利用の可能性
通常ハードセグメント含有量を高くすれば低反発性の軟質フォームが得られる ことは知られている。 しかしこの場合にはフォームの柔軟性が損なわれる。 本発 明では高分子量のポリオール、 特にォキシアルキレンランダム鎖を有する高分子 量のポリオールを使用することで、 ハードセグメン卜含有量が低く柔軟性に優れ 、 かつ低反発の軟質フォームが得られる。 すなわち本発明によれば、 耐久性に優 れ、 可塑剤を用いることなく優れた低反発性が得られ、 かつ温度変化に対する硬 度変化の少ない軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。

Claims

請求の範囲
1. コア反発弾性率が 30%以下であり、 かつ、 ガラス転移点が— 80°C〜一 6 o°cに存在することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
2. ハードセグメン卜含有量が 40質量％以下である請求項 1に記載の軟質ポリ ウレタンフォーム。
3. ポリオールとポリイソシァネート化合物とを触媒、 整泡剤および発泡剤の存 在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
前記ポリオールとして、 水酸基価が 5〜15mgKOH/gであるポリオール (1) を用いて、 請求項 1または 2に記載の軟質ポリウレタンフォームを製造す ることを特徴とする、 軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. ポリオール （1) が、 複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンォキ シドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールである、 請 求項 3に記載の軟質ポリウレ夕ンフオームの製造方法。
5. ポリオール （1) が、 複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたォキ シアルキレンランダム鎖を有するポリオキシアルキレンポリオールである、 請求 項 4に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
6. コア反発弾性率が 3 %以下であり、 かつ、 ガラス転移点が一 80°C〜― 60 °Cと一 20°C〜0°C未満とに存在することを特徴とする軟質ポリウレタンフォー ム。
7. ポリオールとポリイソシァネート化合物とを触媒、 整泡剤および発泡剤の存 在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
前記ポリオールとして、 水酸基価が 5〜1 5mgK〇HZgであるポリオール (1) と、 水酸基価が 40〜25 OmgKOHZgであり、 官能基数が 2〜4で あるポリオール （2) とを含むボリオール混合物を用いて、 請求項 6に記載の軟 質ポリウレタンフォームを製造することを特徴とする、 軟質ポリウレタンフォー ムの製造方法。
8. ポリオール （1) が、 複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンォキ シドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオ一ルである、 請 求項 7に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
9. ポリオール （1) 力 複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたォキ シアルキレンランダム鎖を有するポリオキシアルキレンポリオールである、 請求 項 8に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
1 0. 前記ポリオール混合物におけるポリオール （1) とポリオール （2) との 混合質量比が （1) ： (2) = 50 : 50〜 7 5 : 2 5である、 請求項 Ί、 8ま たは 9に記載の軟質ポリゥレタンフォームの製造方法。
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