WO2006126402A1 - 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、該軟質ポリウレタンフォームを用いた自動車用シート - Google Patents

軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、該軟質ポリウレタンフォームを用いた自動車用シート Download PDF

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polyurethane foam
polymer
flexible polyurethane
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Takayuki Sasaki
Takashi Ito
Chitoshi Suzuki
Tomohiro Hayashi
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a novel flexible polyurethane foam suitable for urethane cushion materials having good riding comfort, particularly automobile seats.
  • a seat cushion a combination of a pad material made of a metal panel and a flexible polyurethane foam (hereinafter referred to as a flexible foam) has been widely used.
  • a flexible foam a combination of a pad material made of a metal panel and a flexible polyurethane foam (hereinafter referred to as a flexible foam) has been widely used.
  • a full-foam type automobile seats that have abolished metal panels by giving panel characteristics to flexible foams themselves, such as cost down and light weight.
  • the full-form sheet is thick because it does not use a metal panel.
  • the characteristics of the flexible foam have become a factor that greatly contributes to seat comfort and ride comfort.
  • static and dynamic characteristics which are indicators of sitting comfort and riding comfort, have come to be regarded as important in the development of flexible foam.
  • the deflection value when a 500N load (newton load) is obtained which is obtained from the load-deflection curve force obtained by measurement using a pressure plate according to JIS E7104 (2002 edition), may be used.
  • This pressure plate has an oval shape with a major axis A: 300 mm, a minor axis B: 250 mm, and a thickness C: 35 mm or more, and is referred to as a so-called Tekken type.
  • polyoxyalkylene polyols generally used as raw materials for flexible foams use sodium Z potassium-based catalysts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and initiators such as polyhydric alcohols. It is produced by ring-opening polymerization of an alkylene oxide such as propylene oxide.
  • an unsaturated monool having an unsaturated bond hereinafter simply referred to as monool
  • the amount of this monool generated is an increase in the molecular weight of the polyoxyalkylene polyol (decrease in the hydroxyl value). ) Increase with
  • the load deflection characteristic is greatly influenced by the soft foam itself, so that when the load deflection amount is measured from above by the pressure plate,
  • the pressure side is 500N to 900N, and the sheet has a relatively small deflection difference.
  • Seats with a small difference in deflection have a feeling of bottoming, and the evaluation of ride comfort tends to be poor.
  • full-form sheets have been handled by increasing the thickness of the foam in order to increase the deflection difference.
  • Patent Document 3 As a technique for increasing the difference in deflection without increasing the thickness of the foam, the use of a fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group structure has been proposed (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 proposes a fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group structure.
  • Patent Document 5 a technique using a polymer-dispersed polyol in which a fine particle polymer using a polymerizable unsaturated bond-containing monomer having a polysiloxane-containing group is dispersed
  • Patent Document 6 A technique using a polymer-dispersed polyol in which fine-particle polymer containing a polymerizable unsaturated bond-containing monomer is dispersed (Patent Document 6) has been proposed, but it has been shown for application in the field of polyurethane foam.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-330843
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-60676
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-322875
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 5-320304
  • Patent Document 5 JP-A-5-262833
  • Patent Document 6 JP-A-6-107763
  • the present invention provides a novel flexible polyurethane foam having good vibration characteristics and excellent occupant posture retention.
  • the present invention comprises the following gist that attempts to solve the above problems.
  • a flexible polyurethane foam obtained by reacting a polyol composition and a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst, a foaming agent, and a foam stabilizer, the polyol composition
  • Physical strength Polymer polyoxyalkylene polyol (A1) and polymer dispersed polyol (A2) force containing polymer fine particles in polymer polyoxyalkylene polyol (A1), and polymer fine particles contained in the polymer dispersed polyol (A2)
  • a flexible polyurethane foam characterized in that at least a part of the polymer is a polymer fine particle having a silicon atom.
  • the polyol composition comprises polymer polyoxyalkylene polyol (A1) and polymer fine particles in polymer polyoxyalkylene polyol (A1).
  • a polymer polyoxyalkylene polyol A1
  • polymer fine particles in polymer polyoxyalkylene polyol (A1)
  • A2 polymer fine particle having a silicon atom.
  • the polymer fine particles having a key atom are polymer fine particles obtained by polymerizing a monomer containing a key-containing talate or a key-containing metatalate.
  • the above-mentioned key element-containing arylate or key element-containing metatarrate is preferably represented by the following formula (1), formula (2), or formula (3).
  • R 1 in the formula (2) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n in the formulas (1) and (2) is an integer of 1 to: LOOO
  • the formula (1) Z in (3) is an organic group represented by formula (4) (wherein R 2 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group).
  • a polyol composition having high polymer polyoxyalkylene polyol (A1) and polymer-dispersed polyol (A2) force is used.
  • the polymer polyoxyalkylene polyol (A1) used in the production of the flexible polyurethane foam of the present invention is a cyclic ether opened in the presence of a polymerization catalyst using an active hydrogen compound having an average hydroxyl number of 2 to 6 as an initiator. Those obtained by polymerization are preferred. A molecular weight per hydroxyl group of 500 or more is preferred. The molecular weight per hydroxyl group is particularly preferably 1500-2500.
  • the average number of hydroxyl groups of the polymer polyoxyalkylene polyol is the average number of hydroxyl groups of the initiator used.
  • the high molecular weight polyoxyalkylene polyol (A1) has a hydroxyl value measured based on JIS K155 7 (1970 edition) as a molecular weight converted using the following formula.
  • Examples of the polymerization catalyst include potassium compounds such as potassium hydroxide and potassium methoxide, alkali metal compounds such as cesium compounds such as cesium metal, cesium hydroxide, cesium carbonate, and cesium methoxide, or alkali metal water.
  • alkali metal compounds such as cesium compounds such as cesium metal, cesium hydroxide, cesium carbonate, and cesium methoxide, or alkali metal water.
  • examples thereof include acid oxides; cationic polymerization catalysts such as boron trifluoride; double metal cyanide complexes; phosphaze-um compounds.
  • the complex metal cyanide is preferred. It is particularly preferred to use a product complex.
  • the double metal cyanide complex catalyst for example, those described in JP-B-46-27250 can be used.
  • a specific example is zinc hexanocobaltate as the main component.
  • the ether and Z or alcohol complexes thereof are preferred.
  • Ethers include ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), ethylene glycol mono-tert-butyl ether (METB), ethylene glycol mono-tert-pentyl ether (METP), diethylene glycol mono-tert-butyl ether (DETB), Tripropylene glycol monomethyl ether (TPME) and the like are preferable.
  • the alcohol tert-butyl alcohol and the like are preferable.
  • Preferred examples of the cyclic ether to be used for the ring-opening polymerization include alkylene oxides having 2 or more carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 2,3-butylene oxide. And styrene oxide.
  • alkylene oxides having 2 or more carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 2,3-butylene oxide.
  • styrene oxide A combination of ethylene oxide and at least one selected from propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 2,3-butylene oxide is particularly preferable.
  • the polymer polyoxyalkylene polyol (A1) preferably has an oxyethylene group, and preferably has an oxyethylene group at the terminal. Further, it may be a polyoxyalkylene polyol having an oxyethylene group inside.
  • the polyoxyalkylene polyol having an oxethylene group therein can be obtained, for example, by ring-opening polymerization by sequentially or mixing an initiator, an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms and ethylene oxide.
  • the polyoxyalkylene polyol having an oxyethylene group at the terminal can be obtained, for example, by ring-opening polymerization of an initiator and an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, and then ring-opening polymerization of ethylene oxide. Furthermore, the initiator, the alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, and the ethylene oxide, which are obtained sequentially or mixed, are obtained by ring-opening polymerization and then obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide.
  • the lower limit of the content of the terminal oxyethylene group in the polyoxyalkylene polyol (A1) is preferably 3% by mass, particularly preferably 5% by mass.
  • the upper limit is preferably 25% by mass.
  • the content of the terminal Okishiechiren groups 3 mass 0/0 or more can effectively suppress the occurrence of collapse and the like of the form.
  • the foam does not increase in the number of closed cells, and the foam breaks during the crushing process or after the crushing process. This is preferable because it prevents shrinkage.
  • the total oxyethylene group content is preferably 30% by mass or less.
  • Examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, Examples thereof include sucrose, bisphenol A, and the like, or compounds obtained by adding a small amount of alkylene oxide thereto. One or a combination of two or more of these is preferred. If the average number of hydroxyl groups is less than 2, foam durability and ride comfort may be reduced. On the other hand, when the average number of hydroxyl groups is larger than 6, the produced flexible foam tends to be hard and mechanical properties such as elongation tend to be deteriorated.
  • the polyoxyalkylene polyol (a) is a polyoxyalkylene polyol having a degree of unsaturation of not more than 0.07 meqZg in the polymer polyoxyalkylene polyol (A1) (hereinafter also referred to as polyol (a)).
  • polyol (a) the polyoxyalkylene polyol having a degree of unsaturation of not more than 0.07 meqZg in the polymer polyoxyalkylene polyol (A1) (hereinafter also referred to as polyol (a)).
  • polyol (a) the high-molecular polyoxyalkylene polyols (A1)
  • the ratio of the polymer polyoxyalkylene polyol (A1) to the polyol (a) is the same as the polymer fine particles. Calculate based on the mass of the polyol.
  • the average molecular weight per hydroxyl group of the polyol (a) is preferably 500 or more, more preferably 1000 to 5000, and particularly preferably 1500 to 2500. If the average molecular weight per hydroxyl group is less than 1500, the durability and ride comfort of the polyurethane foam may deteriorate. On the other hand, if it is greater than 2500, the viscosity of the polyol will increase and workability will decrease.
  • the polyol (a) preferably contains an oxyethylene group at the terminal, and the range is as described for the polymer polyoxyalkylene polyol (A1).
  • the polyol (a) is preferably a polyol having an oxypropylene group content of 70% by mass or more, particularly preferably 75% by mass or more.
  • the polyol (a) has an unsaturation degree of 0.07 meqZg or less, particularly preferably 0.05 meqZg or less. When the degree of unsaturation of the polyol (a) is greater than 0.07 meqZg, the durability and ride comfort of the polyurethane foam may be lowered.
  • the polymer-dispersed polyol (A2) containing polymer fine particles in the polymer polyoxyalkylene polyol (A1) is used.
  • the polymer-dispersed polyol (A2) contains polymer fine particles in a polyoxyalkylene polyol matrix, and the polymer fine particles are preferably contained stably dispersed.
  • the content of the polymer fine particles contained in the polymer-dispersed polyol (A2) is preferably 50% by mass or less. When the content of polymer fine particles is more than 50% by mass, the viscosity becomes high, which may be inconvenient. It is preferable that the polymer fine particles are contained in an amount of 1 to 35% by mass in the polymer-dispersed polyol (A2).
  • the concentration of the polymer fine particles in the polyol composition is preferably from 0.1 to 50% by mass, more preferably from 0.01 to 15% by mass, based on 100% by mass of the entire polyol composition containing polymer fine particles.
  • addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers are preferred. Addition polymerization polymers are particularly preferred.
  • polymer particles having a silicon atom are used as at least a part of the polymer particles.
  • the polymer fine particles having a silicon atom are polymer fine particles obtained by polymerizing a monomer containing a silicon-containing (meth) acrylate.
  • Examples of the addition polymerization-based polymer include acrylonitrile, styrene, a silicon atom, a polymerizable unsaturated bond containing (meth) acrylate, or (meth) acrylate containing carbon. Examples include homopolymers and copolymers of monomers.
  • polycondensation polymer examples include polyester, polyurea, polyurethane, and melamine resin.
  • R 1 in the formula (2) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may or may not be branched). Alkyl having 1 to 10 carbon atoms Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which is preferred by the group.
  • N in the formulas (1) and (2) is an integer of 1 to: LOOO, but an integer of 1 to 300 is preferred, and an integer of 1 to 200 is particularly preferred. When n is from 1 to 1000, foam stability at the time of foaming is good, which is preferable.
  • Z in the formulas (1) to (3) is an organic group represented by the formula (4).
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (branched! /, Or may be omitted) Carbon having 1 to 10 carbon atoms is preferred U, especially preferred are the alkylene groups of the numbers 1-6.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the above-mentioned caged (meth) acrylate may be polymerized alone or may be copolymerized with other polymerizable unsaturated bond-containing monomers, but from the viewpoint of stability in the polyol. Polymerization is preferred L ⁇ . Can also be used in combination with a C-containing (meth) acrylate!
  • polymerizable unsaturated bond-containing monomers include: -tolyl monomers such as acrylonitrile, meta-tallow-tolyl; styrene, a- Styrenic monomers such as methinorestyrene; having fluorine atoms such as methenoremetatalylate, ethinoremetatalylate, hydroxyxetylmetatalylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate.
  • Examples thereof include (meth) acrylate monomers; butyl ester monomers such as acetic acid vinyl; butyl ether monomers such as methyl butyl ether; unsaturated fatty acid monomers such as maleic acid diester. Two or more of these monomers may be used in combination.
  • the other polymerizable unsaturated bond-containing monomer nitrile monomers, styrene monomers, and (meth) acrylate monomers having no fluorine atom are preferred. Methyl methacrylate is particularly preferred.
  • polymer fine particles obtained by polymerizing (homopolymerizing or copolymerizing) a silicon-containing (meth) acrylate are used as at least part of the polymer fine particles of the polymer-dispersed polyol (A2).
  • polymer fine particles obtained by polymerizing a monomer containing a carbon-containing (meth) acrylate, and polymer fine particles obtained by polymerizing a monomer that does not contain a carbon-containing (meth) acrylate It is preferable to use together.
  • the proportion of the polymer fine particles obtained by polymerizing the monomer containing the carbon-containing (meth) acrylate is 0.0001 (1 ⁇ 10 ” 4 ) ⁇ 30% by mass is preferred 0.001 to 10% by mass is more preferred, and the proportion of all polymer fine particles that are directly derived from the (meth) acrylate monomer (manufacturing polymer fine particles) containing Kei containing (meth) ratio of Atari rate mono mer) to the mass of all the monomers used to the, 0.
  • the proportion of free Kei containing (meth) polymer particles obtained by polymerizing a mono mer containing Atari rate of the polyol composition, 0. 00001 (1 X 10 one 5) - force S preferably 5 wt%, from 0.0001 to 0.5 mass 0/0 is more preferable.
  • a known production method can be employed as a method for producing the polymer-dispersed polyol (A2).
  • this is a production method for obtaining a polymer-dispersed polyol (A2) by polymerizing a polymerizable unsaturated bond-containing monomer in a polymer polyoxyalkylene polyol (A1) in the presence of a solvent or a grafting agent as necessary.
  • a grafting agent In the production method, after polymerizing a polymerizable unsaturated bond-containing monomer in a solvent, the solvent is replaced with the polymer polyoxyalkylene polyol (A1) to obtain a polymer-dispersed polyol (A2).
  • the former production method is preferred from the viewpoint of the stability of polymer fine particles.
  • a polymerization initiator that usually generates a free radical and starts the polymerization is used.
  • a polymerization initiator that usually generates a free radical and starts the polymerization
  • AMBN 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile
  • 2,2-azobis 2,4 dimethylvale-tolyl benzoy
  • benzoy examples include ruperoxide, diisopropyl peroxide, carbonate, acetyl butyl peroxide, persulfate, and the like.
  • AIBN and AMBN are particularly preferable.
  • the polymerization initiator is used in a total amount of 100% by mass of the polymer polyoxyalkylene polyol (A2), the carbon-containing (meth) acrylate, the other polymerizable unsaturated bond-containing monomer, and the grafting agent. On the other hand, 0.01 to 10% by mass is preferable.
  • the polymerization reaction is performed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, usually 80 to 160 ° C, preferably 90 to 150. C, particularly preferably 100-130. Performed in the C range.
  • the obtained polymer-dispersed polyol (A2) can be used as a raw material for the flexible polyurethane foam as it is. Stability of the polymer-dispersed polyol (A2) It is preferable to use after removing.
  • the production method of the polymer-dispersed polyol (A2) a part of the polymer polyoxyalkylene polyol (A1) is charged into a reactor, and the remaining polymer polyoxyalkylene polyol ( A1), there is a batch method in which polymerization is performed by gradually feeding a mixture of a polymerizable unsaturated bond-containing monomer, a polymerization initiator and the like.
  • a mixture of a polymer polyoxyalkylene polyol (A1), a polymerizable unsaturated bond-containing monomer, a polymerization initiator, etc. is continuously fed to a reactor with stirring, and the polymer-dispersed polyol (A2) produced at the same time is included.
  • the present invention can be produced by either method. A solvent, a chain transfer agent, etc. can be used as needed.
  • the polymer-dispersed polyol (A2) can also be produced below.
  • Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol and benzyl alcohol; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and hexene; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and acetophenone; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Isopropyl ether, Tetrahydrofuran, Benzyl ethinoreethenole, Acetanol, Ethers such as solenole, methinole tert-butinoleethenole; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, chloroform and dichloroethane; -tolyls such as aceton
  • these solvents can be used alone or in combination.
  • the solvent is removed. Solvent removal is usually performed by heating under reduced pressure. However, it can also be carried out under normal pressure heating or reduced pressure at room temperature. At this time, unreacted monomers are also removed together with the solvent.
  • polymerization can also be carried out using a chain transfer agent.
  • a chain transfer agent an alkyl mercaptan is preferably used.
  • alkyl mercaptans include dodecyl mercaptan and mercaptoethanol.
  • (A2) is obtained.
  • a grafting agent (stabilizer) can be used to improve the dispersion stability of the polymer fine particles.
  • the grafting agent is preferably a compound having a double bond in the molecule.
  • a high molecular weight polyol or monool obtained by reacting an alkylene oxide with an active hydrogen compound having a double bond-containing group such as a vinyl group, an aryl group or an isopropyl group as an initiator; After reacting with an unsaturated carboxylic acid such as itaconic anhydride, maleic acid, fumaric acid, atalic acid, methacrylic acid or the acid anhydride thereof, an alkylene oxide such as propylene oxide or ethylene oxide, if necessary.
  • a high molecular weight polyol or monool obtained by attaching a 2-hydroxyethyl acrylate.
  • Examples thereof include a reaction product of an unsaturated alcohol such as butenediol and another polyol and a polyisocyanate; a reaction product of an unsaturated epoxy compound such as allylglycidyl ether and a polyol. These compounds preferably have a hydroxyl group but are not limited thereto.
  • the polyol composition also serves as a polymer polyoxyalkylene polyol (A1) and a polymer-dispersed polyol (A2).
  • polyols other than those mentioned above may be included.
  • the proportion of the other polyol is preferably 0 to 10% by mass of the polyol composition, and particularly preferably 0 to 8% by mass.
  • the proportion of polymer Porioki sialic sharp emission polyol (A1) in the polyol composition, 40 to 95 weight 0/0 preferably tool particularly, is preferably 40 to 85 wt%.
  • the proportion of the polymer-dispersed polyol (A2) in the polyol composition is preferably 5 to 60% by mass, particularly preferably 15 to 60% by mass.
  • the foam stabilizer it is preferable to use a silicone compound.
  • a silicone foam stabilizer usually used for flexible urethane foam can be used.
  • the amount of the silicone-based foam stabilizer used is preferably from 0.001 to 3 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polyol composition.
  • the polyisocyanate compound used in the production of the polyurethane foam of the present invention includes tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenol, which are preferable aromatic polyisocyanates. -Lepolyisocyanate (crude MDI), etc. These may be a mixture. A mixture of TDI and Crude MDI, 85Z 15-75 / 25 (mass ratio) is preferred.
  • the amount of the polyisocyanate compound used is a value represented by 100 times the number of isocyanate groups relative to the total number of active hydrogens such as polyoxyalkylene polyol and water (usually this number is the isocyanate index). Is preferably 80 to 120, and particularly preferably 85 to 115.
  • foaming agent As the foaming agent in the present invention, one or more foaming agents selected from water and inert gas power are preferably used.
  • the inert gas include air, nitrogen, carbon dioxide, and the like. It is preferred to use only water.
  • the amount of these foaming agents used is not particularly limited.
  • a foam breaker may be used.
  • the foam breaker a polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 8, a hydroxyl value of 20 to 100 mgKOH / g, and an oxyethylene group content of 50 to 100% by mass is preferable.
  • the amount of the foam breaker used is preferably from 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol composition (however, this foam breaker is not included).
  • a crosslinking agent may be used.
  • a polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 8 and a hydroxyl value of 200 to 2000 mgKOHZg is preferable.
  • the amount of the crosslinking agent used is particularly preferably from 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol composition (however, the crosslinking agent is not included).
  • stimulates a urethanation reaction can be used.
  • tertiary ethyleneamines such as triethylenediamine, bis [(2-dimethylamino) ethyl] ether, N, N, ⁇ ', N, monotetramethylhexamethylenediamine, potassium acetate, 2-
  • carboxylic acid metal salts such as ethyl hexyl hexanoate
  • organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate and stannous octoate.
  • anti-aging agents such as emulsifiers, antioxidants and ultraviolet absorbers
  • fillers such as carbonated potassium and barium sulfate
  • various known additives such as flame retardants, plasticizers, colorants and anti-fungal agents
  • An auxiliary can be used as needed.
  • Manufacture of flexible polyurethane foam 'molding is a method in which a reactive mixture is directly injected into a mold using a low-pressure foaming machine or a high-pressure foaming machine (that is, a reaction injection molding method), or a reactive mixture is applied to an open mold. It is preferred to be done by injection method. High pressure foaming machines are preferred to mix two normal liquids, one of which is a polyisocyanate compound and the other is a mixture of all raw materials other than polyisocyanate compound .
  • a reactive mixture can be prepared and injected with a total of three components including a catalyst, a foam breaker (usually dispersed or dissolved in some high molecular weight polyoxyalkylene polyols) and the like as separate components.
  • the flexible polyurethane foam of the present invention can be produced by a method including a heating step, for example, other than the force cold cure method that is usually produced by a cold cure method.
  • the core density of the flexible polyurethane foam of the present invention is adapted to signaling seat cushion for an automobile preferred that a 30 ⁇ 70KgZm 3, the core density is particularly preferably 35 ⁇ 60kg / m 3. If the core density is less than the 30kgZm 3, durability, ride comfort is you worse. If the core density exceeds 70 kgZm 3 , durability and ride comfort are good, but this is not preferable because it hinders fuel cost improvement.
  • the hardness of the flexible polyurethane foam of the present invention is 25% hardness (ILD) measured according to JIS K6400 (1997 edition) for a foam obtained by foaming to a thickness of 100 mm. It is preferable to be ⁇ 500 N / 314 cm 2 , more preferably 180 to 350 N / 314 cm 2 . If it is lower than 180 N / 314 cm 2 , the support feeling of the passenger is impaired, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 500NZ314cm 2, since the deflection of the sheet is reduced, unfavorably lowering the ride comfort.
  • ILD 25% hardness
  • the flexible polyurethane foam of the present invention the foam obtained by foaming into a thickness of 100 mm, 25% hardness was measured in accordance with JIS K6400 (1997 year edition) a (ILD) ⁇ ( ⁇ 314cm 2 ) , 90 ON pressure side deflection value obtained from a load deflection curve measured using a pressure plate (Iken type) conforming to JIS E7104 (2002 edition) at a constant speed of 10 mm Zs or less
  • the value obtained by subtracting the deflection value on the pressure side of 500N (pressure difference on the pressure side) is Y (mm), and it is preferable to satisfy the relational expression expressed by equation (5).
  • the flexible polyurethane foam of the present invention uses a pressure plate (Iken type) conforming to JIS E7104 (2002 edition) for the foam obtained by foaming to a thickness of 100 mm. 1
  • a pressure plate Iken type conforming to JIS E7104 (2002 edition) for the foam obtained by foaming to a thickness of 100 mm. 1
  • the value obtained by subtracting the pressure side deflection value (pressure side deflection difference) Y (mm) is preferably 22.5-33.0 mm. 23. 0-33. Particularly preferred is Omm.
  • the deflection value on the 500N pressure side is 5.0 to 55. Omm, the deflection value on the 500N pressure side is changed from the deflection value on the 900N pressure side when the foam thickness is 100mm to the bow IV, deflection value (difference on the pressure side deflection) Y
  • (mm) is less than 22.5 mm, the feeling of bottoming of the sheet is slightly generated, which is not preferable.
  • the deflection difference on the pressure side (mm) Y exceeds 33. Omm, the posture retention is deteriorated, which is preferable.
  • the flexible polyurethane foam of the present invention is a foam obtained by further foaming to a thickness of 100 mm, and using a pressure plate (Ikenken) conforming to JIS E7104 (2002 edition).
  • Deflection value of 500N calo pressure J obtained from a load-deflection curve measured by applying a load at a constant speed of OmmZs or less 8. 0 to 55.
  • the value obtained by subtracting the deflection value on the 500N pressure side from the force (pressure side deflection difference) Y (mm) is more preferably 22.5-33.0 mm. 23.0-33. Omm More preferred.
  • Tables 3 to 5 show the formulation (unit: parts by mass) at the time of foam production and the foam physical properties, vibration characteristics and moldability of the obtained flexible polyurethane foam.
  • Examples 1 to 6 are Examples, and Example 7 is a Comparative Example.
  • Foam physical properties include total density (unit: kgZm 3 ), core density (unit: kgZm 3 ), 25% hardness (ILD) (unit: NZ314 cm 2 ), core rebound resilience (unit:%;) , Tear strength (unit: NZcm), tensile strength (unit: kPa), elongation (unit:%), dry heat compression set (Dry
  • the density of the core part and the rebound resilience of the core part were measured using a sample cut into dimensions of 100 mm in length and width and 50 mm in height, excluding the skin part from the center of the foam.
  • the test method for obtaining the load-deflection curve is to use a pressure plate that is oblong with a major axis A: 300 mm, minor axis B: 250 mm, and thickness C: 35 mm or more according to JIS E7104 (2002 edition). 1. Measurement was performed by applying a load at a constant speed of 7 mmZs. The deflection value (mm) when a load of 500 N (Newton load) was applied was obtained from the deflection curve for the load.
  • the pressure-side deflection difference Y (mm) was obtained from the pressure-side deflection value (mm) at a load of 900 N and the pressure-side deflection value at a load of 500 N (the latter was subtracted from the former and Y was taken as the value).
  • the 25% hardness (ILD) was X (NZ314cm 2 ), and the value of y was calculated from the following formula (6).
  • the vibration characteristics include resonance frequency (unit: Hz), resonance magnification (absolute displacement measurement) and 6 Hz transmission. Reach rate was evaluated. Resonance frequency, resonance magnification (absolute displacement measurement), 6Hz transmission rate (absolute displacement measurement) «Measured in accordance with JASO B407-87.
  • a steel plate load: 490N was used as the pressure plate, and the total amplitude of vibration was 5 mm.
  • crushing property is an evaluation of foam connectivity.
  • pressure was applied through the obtained flexible polyurethane foam through a roller to evaluate the load required to connect the foam cells. The lower the foaming rate of the foam, that is, the better the communication, the smaller the required load.
  • Polyol Ala Polyoxypropyleneoxy having an average number of hydroxyl groups of 3, hydroxyl value of 33 mgKOHZg (molecular weight per hydroxyl group of 1700), unsaturation of 0.04 meqZg, and containing 16% by weight of polyoxyethylene groups at the end Ethylene polyol.
  • Polyol Ale Propylene oxide was subjected to ring-opening addition polymerization using glycerin as an initiator using a potassium hydroxide hydroxide catalyst and purified to obtain a polyoxypropylene polyol having a molecular weight of 1500.
  • glycerin an initiator using a potassium hydroxide hydroxide catalyst
  • a polyoxypropylene polyol having a molecular weight of 1500.
  • This polyoxyalkylene polyol was purified by ring-opening addition polymerization of ethylene oxide lOOOg using a potassium hydroxide catalyst.
  • Polyol A2a A polymer-dispersed polyol obtained by co-polymerizing acrylonitrile and styrene in the polyol Alb described above and having a fine particle polymer amount of 35% by mass.
  • Crosslinking agent dl diethanolamine.
  • Crosslinking agent d2 A polyoxyethylene polyol having an average number of hydroxyl groups of 4 and a hydroxyl value of 562 mg KOHZg (molecular weight per hydroxyl group is 100).
  • Catalyst el Diethylene glycol solution of triethylenediamine.
  • Product name Toso Corporation
  • Catalyst e2 Dipropylene glycol solution of bis ([2-dimethylamino) ethyl] ether.
  • Silicone foam stabilizer fl Trade name: SZ-1355 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Silicone foam stabilizer f 2 Product name: Toray 'SZ-1327 manufactured by Dowko Jung Co., Ltd. Silicone foam stabilizer f3: Trade name: SZ-1325 manufactured by Toray 'Dowcoung Corporation.
  • Polyisobutylene Xia sulfonate j TDI (2, 4-tolylene iso Xia sulfonate / 2, 6-tolylene iso Xia titanate is 80Z20 mass 0/0 mixture of: T-80) and polymethylene poly Hue - the Ruporiisoshiane over preparative 80Z20 wt% mixture, NCO group content 44.8%.
  • the polyol Alb Charge the polyol Alb to the reactor and keep it at 120 ° C while maintaining the mass ratio shown in Table 2 with the carbon-containing metatalylate, other polymerizable unsaturated bond-containing monomer, grafting agent, solvent (methyl-tert-butyl ether) Then, the mixture of the polymerization initiator (AMBN) was fed over 1 hour with stirring, and stirring was continued at the same temperature for about 0.5 hours after the completion of all the feeds. After completion of the reaction, the obtained polymer-containing polymer-dispersed polyol was heated and degassed under reduced pressure at 120 ° C. and 0. OlkPa to remove unreacted monomers and solvent.
  • AMBN polymerization initiator
  • Table 2 shows the hydroxyl value and viscosity of the obtained carbon-containing polymer dispersion polyol together with the mass ratio of the raw materials used in the reaction.
  • Table 1 shows the structures of the carbon-containing metatalates pl to p3.
  • R 1 is a symbol in equation (2)
  • n is a symbol in equation (2)
  • R 2 is a symbol in equation (4).
  • a reactor was charged with polyoxypropyleneoxyethylene polyol having an average number of hydroxyl groups of 3, a hydroxyl value of 26 mgKOHZg and a total oxyethylene content of 8.7% by mass, and 2-hydroxysethyl methacrylate (2-HEMA).
  • Isocyanate (T-80) and triethylamine were added and stirred and reacted at 80 ° C. This ratio is 1 mol of 2-HEMA and 1 mol of toluene diisocyanate with respect to 1 mol of the above polyoxypropyleneoxyethylene polyol.
  • a vacuum treatment was performed at 80 ° C. to remove unreacted monomers.
  • the product thus obtained was used as a grafting agent.
  • Example 1 2 3 4 Polyol A 1 a 60 60 60 60 60 Polyol A 2 a 40 40 40 40 40 40 Crosslinker d 1 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 Littering agent d 2 3. 0 3. 0 3 0 3. 0 Catalyst e 1 0. 45 0. 45 0. 45 0. 45 0. 45 0. 45 Catalyst e 2 0. 07 0. 07 0. 07 0. 07 0. 07 Silicone foam stabilizer f 1 0. 4 0. 4 0. 4 0.4 Silicone foam stabilizer f 2 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4 C-containing polymer 0.1
  • Dispersed polyol g 1 Dispersed polyol g 1
  • Example 5 Polyol A 1 c 60 60 Polyol A 2 a 40 40 Crosslinker d 1 0. 5 0.5 Crosslinker d 2 3. 0 3. 0 Catalyst e 1 0. 45 0. 45 Catalyst e 2 0. 07 0. 07 Silicone foam stabilizer f 3 0. 4 0. 4 Silicone foam stabilizer f 2 0. 4 0. 4 C-containing polymer monodispersed polyol g 1
  • the flexible urethane foam of the present invention is a 90 ON-500N pressure side in a foam foamed to a thickness of 100 mm by using a specific silicone-containing polymer monodispersed polyol. The difference in deflection becomes larger, and a foam with less bottoming can be obtained. All of the contents shown in these examples are particularly excellent in vibration characteristics, particularly resonance magnification, and 6 Hz transmission rate, and in good riding comfort.
  • the flexible polyurethane foam of the present invention is used for cushions, seats and the like. In particular, it is suitable as a vehicle seat, and among them, it is suitable as an automobile seat.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2005-153103 filed on May 25, 2005 are hereby incorporated by reference. It is something that is incorporated.

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Abstract

　良好な振動特性を有し、特に自動車用シートに適する軟質ポリウレタンフォームの提供。 　ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを、触媒、発泡剤、および整泡剤の存在下にて反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオール組成物が、高分子ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）、および、高分子ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）中にポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオール（Ａ２）からなり、前記ポリマー分散ポリオール（Ａ２）中に含まれるポリマー微粒子の少なくとも一部がケイ素原子を有するポリマー微粒子であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。

Description

明 細 書
軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、該軟質ポリウレタンフォー ムを用いた自動車用シート
技術分野
[0001] 本発明は、乗り心地が良好なウレタンクッション材、特に自動車用シートに適する、 新規な軟質ポリウレタンフォームに関する。
背景技術
[0002] 近年、種々の用途に使用されるポリウレタンフォームの分野では、それぞれの用途 に適した特性向上のための種々の研究開発がなされている。例えば、自動車シート の高級化に伴ってシートクッションの乗り心地性を向上させるために、反発弾性、振 動特性、耐久性などの向上が目標とされている。振動特性に関しては、車体振動が 人体に与える影響は振動周波数により一様ではないが、特に人間が敏感な周波数 域 (例えば 4〜8Hz、または 6〜20Hzと 、われて 、る）の減衰を特に大きくとることが 乗り心地性の向上に有効であるとされている。また、これらの特性を向上させるには、 従来から製造されて 、るよりも高分子量のポリオキシアルキレンポリオールを用いた シートクッションが有効であると考えられている。
[0003] 一方、シートクッションは金属パネと軟質ポリウレタンフォーム（以下軟質フォームと 表す)からなるパッド材を組み合わせたものが多用されてきた。しかしながら、近年コ ストダウンや軽量ィ匕等の要請力 軟質フォーム自体にパネ特性を持たせることによつ て金属パネを廃止したいわゆるフルフォームタイプと呼ばれる自動車用シートが採用 される傾向にある。フルフォームタイプのシートは金属パネを併用しないため厚さが 厚くなつた。
[0004] また、軟質フォームの特性がシートの座り心地および乗り心地性に大きく関与する 要素となった。すなわち、座り心地および乗り心地性の指標となる、静的特性および 動的特性は軟質フォームの開発において重要視されるようになった。特に、静的特 性のうち、着座初期のサポート感と着座終期の底付き感の制御が重要である。
[0005] 軟質フォームのパット材を備えたシートに実際に人が座ると、軟質フォームが圧縮さ れてたわみ、臀部等の位置が特定の高さまで沈み込む。この静的特性 (静的着座感
)の測定方法としては、 JASO自動車規格 B408— 89 (1989年版)の自動車用シート のパット材の性能試験方法に準拠した荷重試験において、たわみ量を測定し、荷重 —たわみ量曲線を得る試験方法がある。また、 JIS E7104 (2002年版）に準拠する 加圧板を用いた測定により得られた荷重-たわみ量曲線力も得た 500N荷重 (ニュ 一トン荷重）を与えた時のたわみ値が使用されることもある。この加圧板は、長径 A: 3 00mm,短径 B : 250mm、厚さ C : 35mm以上の長円形であり、いわゆる鉄研形と称 されている。
[0006] 一方、一般に軟質フォームの原料として用いられるポリオキシアルキレンポリオール は、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のナトリウム Zカリウム系触媒、および、多価 アルコール等の開始剤を使用して、プロピレンォキシド等のアルキレンォキシドを開 環重合させて製造される。この製造法では、副生成物として不飽和結合を有する不 飽和モノオール（以下、単にモノオールという）が生成し、このモノオールの生成量は ポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増大 (水酸基価の低下）とともに増加する
[0007] 弾性ポリウレタンフォームの原料として広く用いられて 、る水酸基価 56mgKOHZ g程度のポリオキシアルキレンポリオールにお!、ては、このモノオールの生成量は大 きな問題となるほど多くはない。しかし、分子量の高い、低水酸基価のポリオキシアル キレンポリオールの場合には、このモノオールの生成量が問題となる。なぜなら、モノ オール含有量の多 、（総不飽和度の高 、）ポリオキシアルキレンポリオールを用いて 弾性ポリウレタンフォームを製造した場合には、製造されたフォームの硬度の低下、 圧縮永久歪の低下、フォーム製造時のキュア性低下等の問題が生じるためである。 さらに低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールを、ナトリウム Zカリウム系触媒を 用いて製造しょうとしてもモノオール生成量が著しく大きくなり、事実上困難である。
[0008] そこで、 自動車用シートとして、乗り心地性、耐久性等の特性を向上させるために、 モノオール含有量の低 、ポリオキシアルキレンポリオールを用いて弾性ポリウレタン フォームを製造する方法が提案された (特許文献 1参照)。
[0009] し力し、モノオール含有量の低いポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造され たフルフォームタイプに代表される弾性ポリウレタンフォームは、反発弾性率が極め て高いため（コア部反発弾性率 71〜74%)、走行中の乗員の姿勢保持性、サポート 性の点から、乗り心地性が不十分であることがわ力 てきた。これらの問題を解決す るために、不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールと、水酸基価 90〜300m gKOHZgの低分子量のポリオキシアルキレンポリオールを併用して反発弾性率を 抑制する発明が提案されたが（特許文献 2参照）、ヒステリシスロスの値が 25〜33% と比較的大きぐ耐久性の点力 は不利であった。
[0010] また、前述のフルフォームタイプ構造のシートでは、荷重たわみ特性は、軟質フォ ーム自体の影響を大きく受けるので、前記加圧板によって上方から加圧した時の荷 重たわみ量を測定すると、加圧側 500N〜900Nたわみ差の比較的少な 、シートと なる。たわみ差が少ないシートは底付き感があるため、乗り心地の評価が悪い傾向を 示した。そのため、フルフォームタイプのシートではたわみ差を大きくするためにフォ ームの厚みを厚くする手法で対応してきた。このたわみ差をフォームの厚みを厚くす ることなく大きくする技術としてペルフルォロアルキル基構造を有するフッ素系界面活 性剤の使用が提案された (特許文献 3)。しかしながら、フッ素系界面活性剤の構造 によっては効果が異なる問題が指摘されていた。
[0011] 一方、ポリオール、触媒、発泡剤、その他の添加剤力 なるポリオール成分とポリイ ソシァネート成分とを反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、特定 の 2官能第 2級ァミンを添加することによって、底付き感を評価する指標である 75% たわみ時の加圧側曲線の傾きが小さくなり、底付き感がなぐ柔らかさ、沈み具合い、 振動特性共にバランスの取れたフォームを製造する方法が提案されて ヽる。しかし、 サポート感が不十分であり、耐久性、特に湿熱圧縮永久歪みが不十分であった (特 許文献 4参照)。
[0012] また、ポリシロキサン含有基を有する重合性不飽和結合含有モノマーを使用した微 粒子ポリマーを分散させたポリマー分散ポリオールを用いた技術 (特許文献 5)や、ポ リジオルガノシロキサン含有基を有する重合性不飽和結合含有モノマーを使用した 微粒子ポリマーを分散させたポリマー分散ポリオールを用いた技術 (特許文献 6)が 提案されて 、るが、ポリウレタンフォームの分野での応用に関しては示されて 、な 、。 [0013] 特許文献 1 :特開平 7— 330843号公報
特許文献 2：特開平 11― 60676号公報
特許文献 3：特開平 11― 322875号公報
特許文献 4：特開平 5— 320304号公報
特許文献 5：特開平 5— 262833公報
特許文献 6：特開平 6— 107763公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明では、良好な振動特性を有し、乗員の姿勢保持性に優れる新規な軟質ポリ ウレタンフォームを提供する。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明は上記課題を解決しょうとする下記の要旨からなるものである。
[0016] (1)ポリオール組成物とポリイソシァネートイ匕合物とを、触媒、発泡剤、および整泡 剤の存在下にて反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオ ール組成物力 高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1)、および、高分子ポリオ キシアルキレンポリオール (A1)中にポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオール（ A2)力 なり、前記ポリマー分散ポリオール (A2)中に含まれるポリマー微粒子の少 なくとも一部がケィ素原子を有するポリマー微粒子であることを特徴とする軟質ポリゥ レタンフォーム。
[0017] (2) 100mmの厚みに発泡して得られたフォームについて、 JIS K6400 (1997年 版）に準拠して測定した 25%硬さ（ILD)X(NZ314cm2)、 JIS E7104 (2002年版 )に準拠する加圧板 (鉄研形)を用いて測定される荷重一たわみ量曲線より得られる 9 00N加圧側のたわみ値から 500N加圧側のたわみ値を弓 I V、た値 (加圧側たわみ差） Y(mm)が、下記式 (5)で表される関係式を満たすことを特徴とする上記軟質ポリウレ タンフォーム。
Y≥-0. 000370842X2 + 0. 225401X— 10. 5013 · · · (5)
(3)上記軟質ポリウレタンフォーム力もなる自動車用シート。
[0018] (4)ポリオール組成物とポリイソシァネートイ匕合物とを、触媒、発泡剤、および整泡 剤の存在下にて反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポリ オール組成物が、高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1)、および、高分子ポリ ォキシアルキレンポリオール (A1)中にポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオ一 ル (A2)力 なり、前記ポリマー分散ポリオール (A2)中に含まれるポリマー微粒子の 少なくとも一部がケィ素原子を有するポリマー微粒子であることを特徴とする軟質ポリ ウレタンフォームの製造方法。
[0019] 上記の発明にお 、て、前記ケィ素原子を有するポリマー微粒子が、含ケィ素アタリ レートまたは含ケィ素メタタリレートを含むモノマーを重合して得られるポリマー微粒 子であることが好ま 、。また前記含ケィ素アタリレートまたは含ケィ素メタタリレートが 、下記式（1)、式（2)または式（3)で表されることが好ましい。
[0020] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0021] ただし、式（2)中の R1は炭素数 1〜20のアルキル基であり、式（1)および（2)中の n は 1〜： LOOOの整数であり、式（1)〜（3)中の Zは式 (4)に示される有機基 (ただし R2 は炭素数 1〜20のアルキレン基、 R3は水素原子またはメチル基)である。
[0022] R2— OCOCR3=CH 式（4) [0023] なお以下、アタリレートとメタタリレートをあわせて (メタ）アタリレートとも！、う。
発明の効果
[0024] 本発明では、特定のポリマー分散ポリオールを使用することで、良好な振動特性を 有し、乗員の姿勢保持性に優れる新規な軟質ポリウレタンフォームを提供する。 発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造には、高分子ポリオキシアルキレンポリオ ール (A1)およびポリマー分散ポリオール (A2)力もなるポリオール組成物を用いる。
[0026] (高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1) )
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造に用いる高分子ポリオキシアルキレンポリ オール (A1)は、平均水酸基数が 2〜6の活性水素化合物を開始剤として、重合触 媒の存在下、環状エーテルを開環重合させて得られるものが好ましい。水酸基あたり の分子量は 500以上のものが好ましぐ 1000〜5000のもの力 Sさらに好ましい。水酸 基あたりの分子量は 1500〜2500が特に好ましい。
[0027] 高分子ポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数とは、用いた開始剤の平均 水酸基数である。また、高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1)は、 JIS K155 7 (1970年版）に準拠して測定した水酸基価力も下記式を用いて換算した分子量と する。
[0028] 分子量 = (56100 Xポリオールの平均水酸基数） Z水酸基価
[0029] 重合触媒としては、例えば水酸ィ匕カリウム、カリウムメトキシド等のカリウム化合物、 セシウム金属、水酸化セシウム、炭酸セシウム、セシウムメトキシド等のセシウム化合 物などのアルカリ金属化合物またはアルカリ金属水酸ィ匕物；ボロントリフロライドなどの カチオン重合触媒；複合金属シアン化物錯体；ホスファゼ -ゥム化合物などが挙げら れる。
[0030] 上記触媒のうち、水酸ィ匕カリウムなどの通常のアルカリ金属化合物、セシウム化合 物、複合金属シアンィ匕物錯体が好ましぐ分子量の大きい重合体を得るためには複 合金属シアンィ匕物錯体を用いることが特に好ま 、。
複合金属シアン化物錯体触媒としては、たとえば、特公昭 46— 27250号公報に記 載のものが使用できる。具体例としては、亜鉛へキサシァノコバルテートを主成分とす る錯体が挙げられ、そのエーテルおよび Zまたはアルコール錯体が好ましい。エー テルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコール ジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノー tert—ブチルエーテル（M ETB)、エチレングリコールモノー tert—ペンチルエーテル（METP)、ジエチレング リコールモノー tert—ブチルエーテル（DETB)、トリプロピレングリコールモノメチル エーテル (TPME)等が好ましい。アルコールとしては、 tert—ブチルアルコール等 が好ましい。
[0031] 開環重合に供する環状エーテルとしては、炭素数 2以上のアルキレンォキシドが好 ましぐ具体例としては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1, 2—ブチレンォキ シド、 2, 3—ブチレンォキシド、スチレンォキシド等が挙げられる。プロピレンォキシド 、 1, 2—ブチレンォキシド、および 2, 3—ブチレンォキシドから選ばれる少なくとも 1 種とエチレンォキシドとの併用が特に好ましい。
[0032] また、高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1)は、ォキシエチレン基を有する ことが好ましぐォキシエチレン基を末端に有することが特に好ましい。また、内部に ォキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールでもよ 、。内部にォキシェ チレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、開始剤と炭素数 3以 上のアルキレンォキシドとエチレンォキシドとを順次または混合して、開環重合して得 られる。
[0033] 末端にォキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、開始 剤と炭素数 3以上のアルキレンォキシドとを開環重合した後、エチレンォキシドを開環 重合して得られる。さらに、前述した開始剤と炭素数 3以上のアルキレンォキシドとェ チレンォキシドとを順次または混合して、開環重合して得られた後にエチレンォキシ ドを開環重合して得られる。
[0034] ポリオキシアルキレンポリオール (A1)中の末端ォキシエチレン基の含有量の下限 は 3質量％が好ましぐ特に 5質量％が好ましい。上限は 25質量％であることが好ま し 、。末端ォキシエチレン基の含有量が 3質量0 /0以上であればフォームのコラップス 等の発生を効果的に抑制できる。また、 25質量％以下であればフォームの独立気泡 が多くなることなくクラッシング処理の際のフォームの割れや、クラッシング処理後の 収縮等を防止でき好ま 、。また全ォキシエチレン基の含有量は 30質量％以下が 好ましい。
[0035] 開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー ル、ネオペンチルグリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、グリ セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シ ユークロース、ビスフエノール A等、またはこれらに少量のアルキレンォキシドを付カロし た化合物が挙げられる。これらの 1種または 2種以上の併用が好ましい。平均水酸基 数が 2より小さいと、フォームの耐久性、乗り心地性が低下することがある。一方、平 均水酸基数が 6より大きいと、製造される軟質フォームが硬くなり伸び等の機械物性 が悪ィ匕する傾向にあり、いずれも好ましくない。
[0036] 本発明において、高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1)の少なくとも一部と してポリオキシアルキレンポリオール（a)を使用することが好まし 、。ポリオキシアルキ レンポリオール（a)は、高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1)のうち、不飽和 度が 0. 07meqZg以下のポリオキシアルキレンポリオールである（以下、ポリオール（ a)ともいう）。特に、高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1)のうち、 30〜： L00質 量％がポリオール (a)であることが好ましぐ 40〜： L00質量％が特に好ましい。なお、 高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1)が後述のようにポリマー微粒子を含む 場合にお 、て、高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1)とポリオール (a)の割合 は、ポリマー微粒子を除 、たポリオールの質量に基づ 、て計算する。
[0037] ポリオール (a)の水酸基あたりの平均分子量は 500以上であることが好ましぐ 100 0〜5000であること力 り好ましく、 1500〜2500であることが特に好ましい。上記水 酸基あたりの平均分子量が 1500より小さいと、ポリウレタンフォームの耐久性、乗り心 地性が低下することがある。一方 2500より大きいとポリオールの粘度が高くなり、作 業性が低下する。
[0038] また、ポリオール (a)は末端にォキシエチレン基を含有することが好ましぐその好ま し 、範囲は高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1)につ 、て説明した通りであ る。ポリオール (a)はォキシプロピレン基の含有量が 70質量％以上のポリオールであ ることが好ましぐ 75質量％以上であることが特に好ましい。 [0039] ポリオール（a)は不飽和度が 0. 07meqZg以下であり、 0. 05meqZg以下が特に 好ましい。ポリオール (a)の不飽和度が 0. 07meqZgよりも大きい場合、ポリウレタン フォームの耐久性、乗り心地性が低下することがある。
[0040] (ポリマー分散ポリオール (A2) )
本発明においては、高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1)中にポリマー微 粒子を含むポリマー分散ポリオール (A2)を用いる。該ポリマー分散ポリオール (A2) は、ポリオキシアルキレンポリオールマトリックス中にポリマー微粒子を含み、ポリマー 微粒子は、好ましくは安定に分散して含まれる。
[0041] ポリマー分散ポリオール (A2)に含まれるポリマー微粒子の含有量は、 50質量％以 下であることが好ましい。ポリマー微粒子の含有量が 50質量％より多いと、高粘度に なり不都合なことがある。ポリマー微粒子は、ポリマー分散ポリオール (A2)中に 1〜3 5質量％含有されることが好ま U、。またポリオール組成物中におけるポリマー微粒 子の濃度はポリマー微粒子を含むポリオール組成物全体を 100質量％としたときに 0 . 1〜50質量％が好ましぐ 0. 01〜15質量％がより好ましい。
[0042] 上記ポリマー微粒子としては付加重合系ポリマーや縮重合系ポリマーが好ましぐ 特に付加重合系ポリマーが好ましい。ただし本発明においては、ポリマー微粒子の 少なくとも一部として、ケィ素原子を有するポリマー微粒子を用いる。特に前記ケィ素 原子を有するポリマー微粒子が、含ケィ素 (メタ）アタリレートを含むモノマーを重合し て得られるポリマー微粒子であることが好まし 、。
[0043] 前記付加重合系ポリマーの例としては、アクリロニトリル、スチレン、ケィ素原子を有 して 、な 、 (メタ)アタリレート、含ケィ素 (メタ）アタリレート等の重合性不飽和結合含 有モノマーのホモポリマー、コポリマー等が挙げられる。
また前記縮重合系のポリマーの例としては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、 メラミン榭脂等が挙げられる。
これらのポリマー微粒子の存在により、一般的に、ポリマー分散ポリオール全体の 水酸基価をマトリックスのポリオールの水酸基価より下げられる。
[0044] 上記含ケィ素 (メタ）アタリレートとしては、下記式（1)、式（2)または式（3)で表され る（メタ）アタリレートが好まし!/、。 [0045] [化 2]
式 （1 )
式 （2 )
Figure imgf000011_0001
[0046] ただし、式（2)中の R1は炭素数 1〜20のアルキル基（分岐を有していても、有して いなくてもよい）である力 炭素数 1〜10のアルキル基が好ましぐ炭素数 1〜6のァ ルキル基が特に好ましい。また式（1)および（2)中の nは 1〜： LOOOの整数であるが、 1〜300の整数が好ましぐ 1〜200の整数が特に好ましい。 nが 1〜1000であれば 発泡時のフォームの安定性が良好となり好ましい。また式（1)〜（3)中の Zは式 (4)に 示される有機基である。
[0047] R2— OCOCR3=CH 式（4)
2
ただし R2は炭素数 1〜20のアルキレン基 (分岐を有して!/、ても、有して ヽなくてもよ い）である力 炭素数 1〜10のアルキレン基が好ましぐ炭素数 1〜6のアルキレン基 が特に好ま U、。 R3は水素原子またはメチル基である。
[0048] 上記含ケィ素 (メタ）アタリレートは単独で重合してもよぐ他の重合性不飽和結合含 有モノマーと共重合してもよいが、ポリオール中での安定性の観点から共重合が好ま L ヽ。含ケィ素 (メタ)アタリレートと併用してもよ!/ヽ他の重合性不飽和結合含有モノマ 一としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリル系モノマー；スチレン、 a - メチノレスチレン等のスチレン系モノマー；メチノレメタタリレート、ェチノレメタタリレート、ヒ ドロキシェチルメタタリレート、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ヒドロキシェチ ルアタリレート等のフッ素原子を有して 、な 、 (メタ）アタリレート系モノマー；酢酸ビ- ル等のビュルエステル系モノマー；メチルビ-ルエーテル等のビュルエーテル系モノ マー；マレイン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸系モノマー等が例示できる。これらの モノマーは 2種以上を併用してもよ 、。本発明にお 、ては上記他の重合性不飽和結 合含有モノマーとして、二トリル系モノマー、スチレン系モノマー、フッ素原子を有して いない（メタ）アタリレート系モノマーが好ましぐアクリロニトリル、スチレン、メチルメタ タリレートが特に好ましい。
[0049] 本発明においては、ポリマー分散ポリオール (A2)のポリマー微粒子の少なくとも一 部として、含ケィ素 (メタ)アタリレートを重合 (単独重合または共重合)して得られるポ リマー微粒子を用いる。本発明においては、含ケィ素 (メタ）アタリレートを含むモノマ 一を重合して得られるポリマー微粒子と、含ケィ素 (メタ)アタリレートを含まな 、モノマ 一を重合して得られるポリマー微粒子とを併用することが好まし 、。本発明にお 、て ポリマー分散ポリオール (A2)の全ポリマー微粒子のうち、含ケィ素 (メタ）アタリレート を含むモノマーを重合して得られるポリマー微粒子の割合は、 0. 0001 (1 X 10"4) 〜30質量％が好ましぐ 0. 001〜10質量％がより好ましい。また同じく全ポリマー微 粒子のうち、含ケィ素 (メタ)アタリレートモノマーに直接由来する割合 (ポリマー微粒 子を製造するのに用いた全モノマーの質量に対する含ケィ素 (メタ)アタリレートモノ マーの割合）は、 0. 00001 (1 X 10_5)〜20質量0 /0力 子ましく、 0. 0001〜5質量0 /0 力 り好ましい。またポリオール組成物のうちの含ケィ素 (メタ）アタリレートを含むモノ マーを重合して得られるポリマー微粒子の割合は、 0. 00001 (1 X 10一5)〜 5質量％ 力 S好ましく、 0. 0001〜0. 5質量0 /0がより好ましい。
[0050] (ポリマー分散ポリオール (A2)の製造方法）
ポリマー分散ポリオール (A2)の製造方法としては、公知の製造方法が採用できる 。例えば、必要に応じて溶媒またはグラフト化剤の存在下、高分子ポリオキシアルキ レンポリオール (A1)中で重合性不飽和結合含有モノマーを重合してポリマー分散 ポリオール (A2)を得る製造方法である。さらに、例えば、必要に応じてグラフト化剤 の存在下、溶媒中で重合性不飽和結合含有モノマーを重合した後、高分子ポリオキ シアルキレンポリオール (A1)で溶媒を置換してポリマー分散ポリオール (A2)を得る 製造方法である。前者の製造方法がポリマー微粒子の安定性の点から好まし 、。
[0051] 重合性不飽和結合含有モノマーの重合には、通常遊離基を生成して重合を開始さ せる重合開始剤が用いられる。具体的には例えば 2, 2—ァゾビス イソプチ口-トリ ル（AIBN)、 2, 2—ァゾビス― 2—メチルブチロニトリル（AMBN)、 2, 2—ァゾビス 2, 4 ジメチルバレ口-トリル、ベンゾィルペルォキシド、ジイソプロピルペルォキ シジカーボネート、ァセチルペルォキシド、ジー tert ブチルペルォキシド、過硫酸 塩等が挙げられる。特に AIBN、 AMBNが好ましい。
[0052] 重合開始剤の使用量は、高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A2)、含ケィ素（ メタ)アタリレート、他の重合性不飽和結合含有モノマーおよびグラフト化剤の合計 10 0質量％に対して、 0. 01〜10質量％が好ましい。
[0053] 重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は 80〜160°Cで行われ、好ましく は 90〜 150。C、特に好ましくは 100〜 130。Cの範囲で行われる。
[0054] 重合反応終了後、得られたポリマー分散ポリオール (A2)は、そのまま軟質ポリウレ タンフォームの原料として使用できる力 ポリマー分散ポリオール (A2)の安定性の点 力 減圧処理して未反応モノマーを除去した後に使用することが好ましい。
[0055] ポリマー分散ポリオール (A2)の製造方法には、反応器に高分子ポリオキシアルキ レンポリオール (A1)の一部を仕込み、撹拌下、この反応器に残りの高分子ポリオキ シアルキレンポリオール (A1)、重合性不飽和結合含有モノマー、重合開始剤等の 混合物を徐々にフィードして重合を行うバッチ法がある。さらに、高分子ポリオキシァ ルキレンポリオール (A1)、重合性不飽和結合含有モノマー、重合開始剤等の混合 物を撹拌下反応器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー分散ポリオール（ A2)を含む組成物を連続的に反応器から排出する連続法もある。本発明はこのどち らの方法でも製造できる。必要に応じて、溶媒、連鎖移動剤等を使用することができ る。
[0056] 一般にポリマー濃度が高くなればなるほど、モノマーの重合時粒子が成長する過程 での粒子同士の凝集が起こり、凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため溶媒の存在 下にポリマー分散ポリオール (A2)の製造を行うこともできる。
[0057] 溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロ へキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタン、へキサン、シクロへ キサン、へキセン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香 族炭化水素類;アセトン、メチルェチルケトン、ァセトフエノン等のケトン類;酢酸ェチ ル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジル ェチノレエーテノレ、ァセターノレ、ァ-ソ一ノレ、メチノレー tert—ブチノレエーテノレ等のエー テル類；クロ口ベンゼン、クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類；ァ セトニトリル、ベンゾ-トリル等の-トリル類； N, N，—ジメチルホルムアミド、 N—メチ ルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物類等が 挙げられる。本発明では、これら溶媒を単独または混合して使用できる。重合性不飽 和結合を有するモノマーの重合が終了した後、溶媒は除去される。溶媒除去は、通 常減圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱または減圧常温下に行うこともできる。 この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
[0058] 本発明においては、連鎖移動剤を用いて重合を行うこともできる。連鎖移動剤とし ては、アルキルメルカプタンを用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとしては、 ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等が挙げられる。
[0059] 上記のような製造方法でポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール
(A2)が得られる。しかし使用するモノマーによっては安定な分散系が得にくいことが ある。さらにポリマー微粒子の分散安定性を良くするために、グラフト化剤 (安定化剤 )を使用できる。
[0060] グラフト化剤としては分子内に二重結合を有する化合物が好ましい。例えば、開始 剤としてビニル基、ァリル基、イソプロピル基等の二重結合含有基を有する活性水素 化合物にアルキレンォキシドを反応させて得られた高分子量のポリオールまたはモノ オール；ポリオールに無水マレイン酸、無水ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アタリ ル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた後、必 要に応じてプロピレンォキシド、エチレンォキシド等のアルキレンォキシドを付カ卩して 得られた高分子量のポリオールまたはモノオール； 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 ブテンジオール等の不飽和アルコールと他のポリオールとポリイソシァネートとの反応 物；ァリルグリシジルエーテル等不飽和エポキシィ匕合物とポリオールとの反応物等が 挙げられる。これらの化合物は水酸基を有することが好ましいがそれに限定されない
[0061] (ポリオール組成物）
本発明にお 、て、ポリオール組成物は高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1 )およびポリマー分散ポリオール (A2)力もなる。ただし上記以外の他のポリオールを 含んでもよい。他のポリオールの割合はポリオール組成物のうちの 0〜10質量％が 好ましぐ特に、 0〜8質量％が好ましい。ポリオール組成物において高分子ポリオキ シアルキレンポリオール (A1)の割合は、 40〜95質量0 /0が好ましぐ特に、 40〜85 質量％が好まし 、。ポリオール組成物にぉ 、てポリマー分散ポリオール (A2)の割合 は、 5〜60質量％が好ましぐ特に、 15〜60質量％が好ましい。
[0062] (整泡剤）
整泡剤としては、シリコーン系化合物を使用することが好ましい。シリコーン系化合 物は、通常軟質ウレタンフォームに使用されるシリコーン系整泡剤が使用できる。シリ コーン系整泡剤の使用量は、ポリオール組成物の合計 100質量部に対し、 0. 001 〜3質量部が好ましぐ特に、 0. 1〜2質量部が好ましい。
[0063] (ポリイソシァネートイ匕合物）
本発明のポリウレタンフォームの製造に用いるポリイソシァネートイ匕合物は、芳香族 ポリイソシァネートが好ましぐトリレンジイソシァネート (TDI)、ジフエ-ルメタンジイソ シァネート（MDI)、ポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネート（クルード MDI)、など が挙げられる。これらは混合物であってもよぐ TDIとクルード MDIの混合物の 85Z 15-75/25 (質量比）の混合物が好ま ヽ。
[0064] ポリイソシァネートイ匕合物の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオールおよび水等 の総活性水素数に対するイソシァネート基の数の 100倍で表した数値 (通常この数 値をイソシァネートインデックスという）が、好ましくは 80〜120、特に好ましくは 85〜 115である。
[0065] (発泡剤） 本発明における発泡剤としては、水および不活性ガス力も選ばれた 1種以上の発 泡剤が好ましく使用される。不活性ガスとしては、空気、窒素、二酸化炭素等が挙げ られる。水のみを使用することが好ましい。これら発泡剤の使用量は特に限定されず
、水のみが使用される場合、高分子ポリオキシアルキレンポリオール 100質量部に対 して 10質量部以下が好ましぐ 0. 1〜8質量部が特に好ましい。その他の発泡剤も 発泡倍率等の要求に応じて適切な量併用できる。
[0066] (破泡剤）
本発明においては、破泡剤を使用してもよい。破泡剤としては、平均水酸基数が 2 〜8、水酸基価が 20〜100mgKOH/g、ォキシエチレン基含有量が 50〜 100質量 %のポリオールが好ましい。破泡剤の使用量は、ポリオール組成物（ただしこの破泡 剤は含まない）の 100質量部に対して 0. 01〜10質量部が好ましぐ 0. 1〜10質量 部が特に好ましい。
[0067] (架橋剤）
本発明において架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、平均水酸基数が 2〜8 、水酸基価が 200〜2000mgKOHZgのポリオールが好ましい。架橋剤の使用量は 、ポリオール組成物（ただし架橋剤は含まない）の 100質量部に対して 0. 1〜： L0質 量部が好ましぐ 0. 5〜 10質量部が特に好ましい。
[0068] (触媒）
本発明における触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒を使用できる。例え ば、トリエチレンジァミン、ビス [ (2—ジメチルァミノ）ェチル]エーテル、 N, N, Ν' , N ，一テトラメチルへキサメチレンジァミンなどの 3級ァミン類;酢酸カリウム、 2—ェチル へキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩；ジブチルチンジラウレート、スタナスォクト エート等の有機金属化合物等が挙げられる。
[0069] (その他）
本発明においては、乳化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤;炭酸力 ルシゥム、硫酸バリウム等の充填剤;難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤等の公知の 各種添加剤;助剤を必要に応じて使用できる。
[0070] (軟質ポリウレタンフォームの製造方法） 軟質ポリウレタンフォームの製造'成形は低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反 応性混合物を直接金型に注入する方法 (すなわち、反応射出成形方法)、または開 放状態の金型に反応性混合物を注入する方法で行われることが好ま ヽ。高圧発泡 機は通常の 2液を混合する型が好ましぐそのうちの 1液はポリイソシァネートイ匕合物 、他の液はポリイソシァネートイ匕合物以外の全原料の混合物である。場合によっては 、触媒、破泡剤（通常一部の高分子量ポリオキシアルキレンポリオールに分散ないし 溶解して用いる)等を別成分とする合計 3成分で反応性混合物を調製し注入すること もできる。本発明の軟質ポリウレタンフォームは、通常コールドキュア一法により製造 される力 コールドキュア一法以外の、例えば、加熱工程を含む方法によっても製造 できる。
[0071] (軟質フォームの物性）
本発明の軟質ポリウレタンフォームのコア密度は 30〜70kgZm3であることが好ま しぐ自動車用シートクッションに適応するためには、コア密度は 35〜60kg/m3が 特に好ましい。コア密度が 30kgZm3を下回る場合は、耐久性、乗り心地性が悪化す る。また、コア密度が 70kgZm3を上回る場合は、耐久性、乗り心地性は良いが、燃 費向上への妨げになるので好ましくない。
[0072] 本発明の軟質ポリウレタンフォームの硬さは、 100mmの厚みに発泡して得られたフ オームについて、 JIS K6400 (1997年版）に準拠して測定した 25%硬さ（ILD)が 1 80〜500N/314cm2であることが好ましぐ 180〜350N/314cm2であることがよ り好ましい。 180N/314cm2より低い場合は、乗員のサポート感が損なわれ好ましく ない。一方 500NZ314cm2を超える場合は、シートとしてのたわみが少なくなるため 、乗り心地性の低下のため好ましくない。
[0073] 本発明の軟質ポリウレタンフォームは、 100mmの厚みに発泡して得られたフォーム について、 JIS K6400 (1997年版）に準拠して測定した 25%硬さ（ILD)を Χ(ΝΖ 314cm2)、JIS E7104 (2002年版）に準拠する加圧板 (鉄研形）を用いて 10mm Zs以下の一定速度で荷重をカ卩えて測定される荷重一たわみ量曲線より得られる 90 ON加圧側のたわみ値から 500N加圧側のたわみ値を引いた値 (加圧側たわみ差)を Y(mm)として、式（5)で表される関係式を満たすことが好ましい。 Y≥-0. 000370842X2 + 0. 225401X— 10. 5013 · · · (5)
上記関係式の範囲を満足することで、シートとしての十分なたわみ量を確保するこ とがでさる。
[0074] また、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、 100mmの厚みに発泡して得られたフ オームにつ 、て、 JIS E7104 (2002年版）に準拠する加圧板 (鉄研形)を用いて、 1 OmmZs以下の一定速度で荷重をカ卩えて測定される荷重一たわみ量曲線より得られ る 500N加圧側のたわみ値が 5. 0〜55. 0mmのとき、 900N加圧側のたわみ値から 500N加圧側のたわみ値を引いた値 (加圧側たわみ差) Y (mm)が 22. 5-33. 0m mであることが好ましい。 23. 0-33. Ommであることが特に好ましい。
[0075] 500N加圧側たわみ値が 5. 0〜55. Ommのとき、フォーム厚み 100mmにおける 9 00N加圧側のたわみ値から 500N加圧側のたわみ値を弓 I V、た値 (加圧側たわみ差） Y(mm)が 22. 5mmよりも少ない場合は、シートの底付き感がやや発生してくるので 好ましくない。また、加圧側たわみ差 (mm) Yが 33. Ommを上回る場合、姿勢保持 性が悪くなるので好ましくな 、。
[0076] 本発明の軟質ポリウレタンフォームは、さらに 100mmの厚みに発泡して得られたフ オームにつ 、て、 JIS E7104 (2002年版）に準拠する加圧板 (鉄研形)を用いて、 1 OmmZs以下の一定速さで荷重を加えて測定される荷重一たわみ量曲線より得られ る 500Nカロ圧佃 Jのたわみ値力 8. 0〜55. Ommのとき、 900Nカロ圧佃 Jのたわみ値力 ら 500N加圧側のたわみ値を引いた値 (加圧側たわみ差) Y(mm)が 22. 5-33. 0 mmであることがさらに好ましぐ 23. 0-33. Ommであることがより好ましい。
実施例
[0077] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらに限定されない。
フォーム製造時の配合 (単位:質量部）ならびに得られた軟質ポリウレタンフォーム のフォーム物性、振動特性および成形性を表 3〜5に示す。例 1〜6は実施例、例 7 は比較例である。
また、不飽和度の測定 ίお IS K1557 (1970年版）に準拠した方法で実施した。
[0078] 表 3〜5に示す原料のうち、ポリイソシァネートイ匕合物以外の全原料の混合物（ポリ オール含有混合物）を 30°C± 1°C、イソシァネートイ匕合物を 25°C± 1°Cに保った。そ の後、ポリオール含有混合物にポリイソシァネートイ匕合物を表 3〜5に示すイソシァネ ートインデックスになるように加えて、高速ミキサー（毎分 3000回転)で 5秒間撹拌混 合し、直ち〖こ 60°C〖こカロ温した縦横 400mm、高さ 100mmの内寸法をもつ金型に注 入して密閉した。 6分間キュアした後、軟質ポリウレタンフォームを取り出し、 24時間 以上放置して力 各種物性の測定を行った。
[0079] (フォーム物性）
フォーム物性は、全密度（単位: kgZm3)、コア部の密度（単位: kgZm3)、 25%硬 さ (ILD) (単位: NZ314cm2)、コア部の反発弾性率 (単位 :％；)、引き裂き強度 (単 位: NZcm)、引っ張り強度 (単位: kPa)、伸び率 (単位 :％)、乾熱圧縮永久歪 (Dry
Set) (単位： %)、湿熱圧縮永久歪 (Wet Set) (単位： %)、ヒステリシスロス（単位： %)を評価した。
[0080] コア部の密度およびコア部の反発弾性率に関しては、フォームの中心部からスキン 部を除!、て縦横 100mm、高さ 50mmの寸法に切り出したサンプルを用いて測定し た。
[0081] なお、全密度、コア部の密度、 25%硬さ（ILD)、コア部の反発弾性率、引き裂き強 度、引っ張り強度、伸び率、乾熱圧縮永久歪、湿熱圧縮永久歪、ヒステリシスロス «JI S K6400 ( 1997年版）に準拠して測定した。なおヒステリシスロス ίお IS E7104 (2 002年版）に準拠した加圧板 (鉄研形)を用いて測定した。
[0082] 荷重-たわみ量曲線を得る試験方法は、 JIS E7104 (2002年版）に準拠した長 径 A: 300mm、短径 B: 250mm、厚さ C : 35mm以上の長円形である加圧板を用い て、 1. 7mmZsの一定速さで荷重を加えて測定を行った。荷重一たわみ量曲線から 500N荷重（ニュートン荷重）を与えた時のたわみ値（mm)を得た。荷重 900N時の 加圧側のたわみ値 (mm)と荷重 500N時の加圧側のたわみ値とから加圧側たわみ 差 Y (mm)を得た (前者から後者を引 、た値を Yとした)。
[0083] 25%硬さ（ILD)を X(NZ314cm2)とし、下記式（6)より yの値を算出した。
y= -0. 000370842X2+0. 225401X— 10. 5013 · · · (6)
[0084] (振動特性）
振動特性は、共振振動数 (単位: Hz)、共振倍率 (絶対変位測定)および 6Hzの伝 達率を評価した。共振振動数、共振倍率 (絶対変位測定)、 6Hzの伝達率 (絶対変位 測定） «JASO B407— 87に準拠した方法で測定した。振動特性測定条件としては 、加圧板として、鉄研形 (荷重: 490N)を使用し、加振全振幅を 5mmとした。
[0085] (成形性）
成形性はクラッシング性を評価した。なお、クラッシング性は、フォームの連通性を 評価したものである。すなわち、得られた軟質ポリウレタンフォームをローラーに通し て圧力をかけ、フォームセルを連通させる際に必要な荷重を評価した。フォームの独 泡率が低い、すなわち、連通性が良好なほど必要な荷重が小さい。
[0086] (使用原料）
ポリオール Ala:平均水酸基数が 3、水酸基価が 33mgKOHZg (水酸基あたりの 分子量は 1700)、不飽和度が 0. 04meqZgで、末端にポリオキシエチレン基を 16 質量％含有しているポリオキシプロピレンォキシエチレンポリオール。
ポリオール Alb:平均水酸基数が 3、水酸基価が 34mgKOHZg (水酸基あたりの 分子量は 1650)、不飽和度が 0. 07meqZgで、末端にポリオキシエチレン基を 14. 5質量0 /0含有しているポリオキシプロピレンォキシエチレンポリオール。
ポリオール Ale：水酸ィ匕カリウム触媒を用いて、グリセリンを開始剤としてプロピレン ォキシドを開環付加重合させた後、精製して分子量 1500のポリオキシプロピレンポリ オールを得た。このポリオキシプロピレンポリオール 1500gに対して、 tert—ブチルァ ルコールを配位子とした亜鉛へキサシァノコバルテート錯体触媒を用いて、プロピレ ンォキシドの 1142gを開環付加重合させた後、プロピレンォキシドとエチレンォキシド との混合物（プロピレンォキシド：エチレンォキシド = 90： 10の質量比）の 3498gを開 環付加重合させた。このポリオキシアルキレンポリオールを、水酸化カリウム触媒を用 いて、エチレンォキシドの lOOOgを開環付加重合させて、精製した。これにより、水酸 基価が 23. 6mgKOHZg、不飽和度が 0. 005meqZg、末端ォキシエチレンブロッ ク基の量が 14質量0 /0、全ォキシエチレン基の量が 19質量0 /0のポリオキシプロピレン ォキシエチレンポリオールを得た。
ポリオール A2a:上記記載のポリオール Alb中でアクリロニトリルとスチレンを共重 合させて得られた、微粒子ポリマー量が 35質量％であるポリマー分散ポリオール。 [0087] 架橋剤 dl：ジエタノールァミン。
架橋剤 d2：平均水酸基数が 4、水酸基価が 562mgKOHZg (水酸基あたりの分子 量は 100)のポリオキシエチレンポリオール。
[0088] 触媒 el：トリエチレンジァミンのジプロピレングリコール溶液。商品名：東ソ一社製
TEDA— L33。
触媒 e2：ビス一 [ (2—ジメチルァミノ）ェチル]エーテルのジプロピレングリコール溶 液。商品名：東ソ一社製 TOYOCAT— ETo
[0089] シリコーン整泡剤 fl :商品名：東レ 'ダウコーユング社製 SZ— 1355。
シリコーン整泡剤 f 2 :商品名：東レ 'ダウコーユング社製 SZ— 1327。 シリコーン整泡剤 f3 :商品名：東レ 'ダウコーユング社製 SZ— 1325。
[0090] 発泡剤 h:水
ポリイソシァネート j :TDI (2, 4—トリレンジイソシァネート /2, 6—トリレンジイソシァ ネートが 80Z20質量0 /0の混合物： T— 80)とポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネ ートの 80Z20質量％混合物、 NCO基含有量が 44. 8%。商品名：日本ポリウレタン 工業社製 コロネート 1021。
[0091] (含ケィ素ポリマー分散ポリオール (gl〜g4)の製造）
反応器にポリオール Albを仕込み、 120°Cに保ちながら、表 2に記載の質量比で 含ケィ素メタタリレート、他の重合性不飽和結合含有モノマー、グラフト化剤、溶媒 (メ チルー tert—ブチルエーテル)及び重合開始剤 (AMBN)の混合物を撹拌しながら 1時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約 0. 5時間撹拌を続けた。 反応終了後、得られた含ケィ素ポリマー分散ポリオールを 120°C、 0. OlkPaで加熱 減圧脱気し、未反応モノマーおよび溶媒を除去した。得られた含ケィ素ポリマー分散 ポリオールの水酸基価及び粘度を、反応に用いた原料の質量比とともに表 2に示す 。また、含ケィ素メタタリレート pl〜p3の構造については表 1に示す。ただし、 R1につ いては式（2)における記号、 nについては式（2)における記号であり、 R2については 式 (4)における記号である。
[0092] [表 1] 含ケィ素メタクリレー卜 P 1 P 2 P 3
構造 式 (2) 式 (2) 式 (3)
R1 CH3 CH3 ―
n 59 25 ―
R 2 '-' 3 H 6 C 3 H 6 3 H 6
R3 CH3 CH3 CH3
[0093] (グラフト化剤）
反応器に平均水酸基数が 3、水酸基価が 26mgKOHZgで全ォキシエチレン含有 量が 8.7質量％であるポリオキシプロピレンォキシエチレンポリオールと 2—ヒドロキ シェチルメタアタリレート（2— HEMA)を仕込み、トルエンジイソシァネート（T— 80) およびトリェチルァミンをカ卩えて 80°Cにて撹拌、反応させた。この比率は、上記ポリオ キシプロピレンォキシエチレンポリオール 1モルに対して、 2—HEMA1モル、トルェ ンジイソシァネート 1モルである。その後、 80°Cにて減圧処理を行い、未反応モノマ 一を除去した。このようにして得られたものをグラフト化剤として使用した。
[0094] [表 2]
Figure imgf000022_0001
[0095] [表 3] 実施例 1 2 3 4 ポリオール A 1 a 60 60 60 60 ポリオール A 2 a 40 40 40 40 架橋剤 d 1 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 架橘剤 d 2 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 触媒 e 1 0. 45 0. 45 0. 45 0. 45 触媒 e 2 0. 07 0. 07 0. 07 0. 07 シリコーン整泡剤 f 1 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4 シリコーン整泡剤 f 2 0. 4 0. 4 0. 4 0. 4 含ケィ素ポリマー 0. 1
分散ポリオール g 1
含ケィ素ポリマー 0. 01
分散ポリオール g 2
含ゲイ素ポリマー 0. 1
分散ポリオール g 3
含ケィ素ポリマー 0. 01 分散ポリオール g 4
発泡剤 h 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 ポリイソシァネート 1 05 1 05 1 05 1 05 化合物 j (インデックス）
全密度 49. 4 49. 5 49. 2 49. 6 コア密度 44. 9 45. 0 44. 8 45. 9
25%硬さ （ 1 L D) 244 258 230 231 コア反発弾性率 60 66 65 65 引裂強度 5. 7 6. 6 6. 5 6. 0 引張強度 1 01 1 1 8 1 1 5 1 1 0 伸び率 82 95 90 85 乾熱圧縮永久歪 3. 7 3. 9 3. 6 3. 9
(DRY SET)
湿熱圧縮永久歪 1 3. 6 1 3. 4 1 4. 1 1 3. 9
(WET SET)
ヒステリシスロス 21. 4 20. 1 21. 4 20. 2
500 N加圧側たわみ値 32. 8 29. 1 34. 4 32. 8
900N-500N 25. 3 26. 7 23. 3 23. 1 加圧側たわみ差
式 （6) における y値 22. 4 23. 0 21. 7 21. 8 共振振動数 3. 45 3. 30 3. 43 3. 48 共振倍率 2. 58 4. 60 3. 58 3. 68
6 H zの伝達率 0. 75 0. 58 0. 63 0. 63
4] 実施例 5 6 ポリオール A 1 c 60 60 ポリオール A 2 a 40 40 架橋剤 d 1 0. 5 0. 5 架橋剤 d 2 3. 0 3. 0 触媒 e 1 0. 45 0. 45 触媒 e 2 0. 07 0. 07 シリコーン整泡剤 f 3 0. 4 0. 4 シリコーン整泡剤 f 2 0. 4 0. 4 含ケィ素ポリマ一分散ポリオール g 1
含ケィ素ポリマー分散ポリオール g 2 0. 0 1
含ケィ素ポリマ一分散ポリオール g 3 0. 1 含ケィ素ポリマー分散ポリオール g 4
発泡剤 h 3. 0 3. 0 ポリイソシァネート化合物 j (インデックス） 1 05 1 05 全密度 49. 9 49. 7 コア密度 46. 9 46. 5
25 %硬さ （ 1 L D) 258 246 コア反発弾性率 65 64 引裂強度 4. 8 4. 5 引張強度 94 84 伸び率 87 83 乾熱圧縮永久歪 （D R Y S ET) 3. 8 3. 9 湿熱圧縮永久歪 （WET S E T) 1 3. 8 1 3. 3 ヒステリシスロス 1 8. 7 1 8. 3
500 N加圧側たわみ値 3 1. 1 32. 6
900 N- 500 N加圧側たわみ差 25. 4 24. 0 式 （6) における y値 23. 0 22. 5 共振振動数 3. 33 3. 38 共振倍率 3. 1 3 2. 53
6 H zの伝達率 0. 68 0. 68 5]
比較例 7
ポリオール A 1 a 60
ポリオール A 2 a 40
架橋剤 d 1 0. 5
架橋剤 d 2 3. 0
触媒 e 1 0. 45
触媒 e 2 0. 07
シリコーン整泡剤 f 1 0. 4
シリコーン整泡剤 f 2 0. 4
含ケィ素ポリマー分散ポリオール g 1
含ケィ素ポリマ一分散ポリオール g 2
含ケィ素ポリマー分散ポリオール g 3
含ケィ素ポリマー分散ポリオ一ル g 4
発泡剤 h 3. 0
ポリイソシァネー卜化合物 j (インデックス） 1 05
全密度 48. 9
コア密度 44. 4
25 %硬さ （ I L D) 1 9 1
コア反発弾性率 67
引裂強度 7. 2
引張強度 1 39
伸び率 1 03
乾熱圧縮永久歪 （D R Y S ET) 4. 8
湿熱圧縮永久歪 （WET S ET) 1 7. 5
ヒステリシスロス 20. 3
500 N加圧側たわみ値 4 1 . 2
900 N- 500 N加圧側たわみ差 1 7. 8
式 （6) における y値 1 9. 0
共振振動数 3. 60
共振倍率 4. 65
6 H zの伝達率 0. 73
[0097] 表 3〜5に示されるように、本発明の軟質ウレタンフォームは、特定の含ケィ素ポリマ 一分散ポリオールを使用することで、 100mmの厚みに発泡したフォームにおける 90 ON— 500N加圧側のたわみ差が大きくなり、底付き感の少ないフォームが得られる。 これら実施例に示している内容は何れも振動特性、特に共振倍率、 6Hzの伝達率に 特に優れ、乗り心地性が良好である。
産業上の利用可能性
[0098] 本発明の軟質ポリウレタンフォームはクッション、座席シート等に用いられる。特に、 車両用シートとして適し、その中でも自動車用シートに好適である。 なお、 2005年 5月 25曰に出願された曰本特許出願 2005— 153103号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオール組成物とポリイソシァネートイ匕合物とを、触媒、発泡剤、および整泡剤の 存在下にて反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、
前記ポリオール組成物が、高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1)、および、 高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1)中にポリマー微粒子を含むポリマー分 散ポリオール (A2)からなり、
前記ポリマー分散ポリオール (A2)中に含まれるポリマー微粒子の少なくとも一部が ケィ素原子を有するポリマー微粒子であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム
[2] 前記ケィ素原子を有するポリマー微粒子が、含ケィ素アタリレートまたは含ケィ素メ タクリレートを含むモノマーを重合して得られるポリマー微粒子である請求項 1に記載 の軟質ポリウレタンフォーム。
[3] 前記含ケィ素アタリレートまたは含ケィ素メタタリレートが、下記式（1)、式 (2)または 式（3)で表される請求項 1または 2に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
[化 1]
Figure imgf000027_0001
ただし、式（2)中の R1は炭素数 1〜20のアルキル基であり、式（1)および（2)中の n は 1〜： LOOOの整数であり、式（1)〜（3)中の Zは式 (4)に示される有機基 (ただし R2 は炭素数 1〜20のアルキレン基、 R3は水素原子またはメチル基)である。
R2— OCOCR3=CH 式（4)
2
[4] コア部の密度が 30〜70kgZm3、である、請求項 1、 2または 3に記載の軟質ポリゥ レタンフォーム。
[5] コア部の密度が 35〜60kgZm3、である、請求項 4に記載の軟質ポリウレタンフォ ーム。
[6] 100mmの厚みに発泡して得られたフォームについて、 JIS K6400 (1997年版） に準拠して測定した 25%硬さ（ILD)X(NZ314cm2)、 JIS E7104 (2002年版）に 準拠する加圧板 (鉄研形)を用いて測定される荷重一たわみ量曲線より得られる 900 N加圧側のたわみ値から 500N加圧側のたわみ値を弓 I V、た値 (加圧側たわみ差) Y ( mm)力 下記式（5)で表される関係式を満たすことを特徴とする請求項 1〜5のいず れかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
Y≥-0. 000370842X2 + 0. 225401X— 10. 5013 · · · (5)
[7] 100mmの厚みに発泡して得られたフォームについて、 JIS E7104 (2002年版） に準拠する加圧板 (鉄研形)を用いて測定される荷重一たわみ量曲線より得られる 5 00Nカロ圧佃 Jのたわみ値力 5. 0〜55. 0mmのとき、 900Nカロ圧佃 Jのたわみ値力ら 50 ON加圧側のたわみ値を引いた値 (加圧側たわみ差) Y (mm)が 22. 5〜33. 0mm である、請求項 1〜6のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
[8] 100mmの厚みに発泡して得られたフォームについて、 JIS E7104 (2002年版） に準拠する加圧板 (鉄研形)を用いて測定される荷重一たわみ量曲線より得られる 5 00Nカ卩圧側のたわみ値が 18. 0〜55. 0mmのとき、 900N加圧側のたわみ値から 5 00N加圧側のたわみ値を引いた値 (加圧側たわみ差) Y (mm)が 22. 5〜33. 0mm である、請求項 1〜6のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
[9] 請求項 1〜8のいずれか 1つに記載の軟質ポリウレタンフォーム力もなる自動車用シ ート。
[10] ポリオール組成物とポリイソシァネートイ匕合物とを、触媒、発泡剤、および整泡剤の 存在下にて反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、 前記ポリオール組成物が、高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1)、および、 高分子ポリオキシアルキレンポリオール (A1)中にポリマー微粒子を含むポリマー分 散ポリオール (A2)からなり、
前記ポリマー分散ポリオール (A2)中に含まれるポリマー微粒子の少なくとも一部が ケィ素原子を有するポリマー微粒子であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム の製造方法。
[11] 前記ケィ素原子を有するポリマー微粒子が、含ケィ素アタリレートまたは含ケィ素メ タクリレートを含むモノマーを重合して得られるポリマー微粒子である請求項 10に記 載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[12] 前記含ケィ素アタリレートまたは含ケィ素メタタリレートが、下記式（1)、式 (2)または 式（3)で表される請求項 10または 11に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法
[化 2]
Figure imgf000029_0001
ただし、式（2)中の R1は炭素数 1〜20のアルキル基であり、式（1)および（2)中の n は 1〜： L000の整数であり、式（1)〜（3)中の Zは式 (4)に示される有機基 (ただし R は炭素数 1〜20のアルキレン基、 R3は水素原子またはメチル基)である。
R2— OCOCR3=CH 式（4)
2
発泡剤として水および不活性ガス力 選ばれた少なくとも 1種を使用する、請求項 1 0〜12のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
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