CN100473675C - 软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法、使用其的汽车用座椅 - Google Patents

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Abstract

提供了振动特性良好、乘员的姿势保持性优良的新软质聚氨酯泡沫塑料。所述软质聚氨酯泡沫塑料是在催化剂、发泡剂以及整泡剂的存在下，使高分子聚氧化烯多元醇或该高分子聚氧化烯多元醇中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇与聚异氰酸酯化合物反应所得的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，作为整泡剂的至少一部分，使用相对于全部活性氢化合物100质量份为0.00001～1质量份的下述含氟化合物(F)。含氟化合物(F)是氟含量为12～50质量%的化合物，它是含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯(p)与具有长链烷基的丙烯酸烷基酯、具有长链烷基的甲基丙烯酸烷基酯、含有氧化烯基的丙烯酸酯或者含有氧化烯基的甲基丙烯酸酯(q)的共聚物，或者上述(p)、(q)与任意其它共聚单体(r)的共聚物。

Description

软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法、使用其的汽车用座椅
技术领域
本发明涉及乘坐感觉良好的氨基甲酸酯软垫材料(クツシヨン材)，特别涉及适用于汽车座椅用的新软质聚氨酯泡沫塑料。
背景技术
近年来，在用于各种用途的聚氨酯泡沫塑料领域中，进行了各种旨在提高适宜于各种用途的性能的研究开发。例如，伴随着汽车座椅的高级化，为了提高座垫的乘坐舒适性，将提高反弹性、振动特性、耐久性等作为人们的目标。对于振动特性，根据振动频率不同，车体振动对人体的影响也不一样，大幅度地衰减人特别敏感的频率范围(例如4～8Hz，或者6～20Hz)可有效地提高乘坐舒适性。另外，使用较以往制造为高分子量的聚氧化烯多元醇(polyoxyalkylene polyol)制造座垫用来提高这些特性是有效的。
另一方面，座垫多使用金属弹簧和由软质聚氨酯泡沫塑料(以下，用软质泡沫表示)形成的衬垫材料的组合物。但是，近年来由于降低成本、轻量化等的要求，有使用通过使软质泡沫自身具有弹簧特性来省去金属弹簧的所谓的全泡沫型的汽车用座椅的倾向。由于不使用金属弹簧，因此全泡沫型的座椅需要做得很厚。
另外，软质泡沫的特性与座椅的静态舒适性以及乘坐舒适性密切相关。即，在开发软质泡沫时，需要非常重视作为静态舒适性及乘坐舒适性的指标的静态特性和动态特性。特别是，在静态特性中，控制入座初期的支撑感和最终入座的塌底感是重要的。
实际上，在人坐到配置有软质泡沫的衬垫材料的座椅上时，软质泡沫受压弯曲，臀部等位置陷入至特定的深度。作为该静态特性(静的入座感)的测定方法，有以下方法：在以JASO汽车标准B408-89(1989年版)的汽车用座椅的衬垫材料的性能试验方法为基准的负荷试验中，测定弯曲度，得到负荷-弯曲量曲线的试验方法，或者使用以JIS E7104(2002年版)为基准的加载板进行测定，得到负荷-弯曲量曲线，使用从该曲线中得到的500N负荷(牛顿负荷)时的弯曲值。该加载板是长径A：300mm、短径B：250mm、厚度C：大于等于35mm的椭圆形，即所谓的铁研形(Tekken Plate)。
另一方面，一般作为软质泡沫的原料使用的聚氧化烯多元醇是使用氢氧化钠、氢氧化钾等钠/钾系催化剂以及多元醇等引发剂，使环氧丙烷等烯化氧开环聚合来制造的。该制造法中，作为副产物生成具有不饱和键的不饱和一元醇(以下，简称为一元醇)，该一元醇的生成量随着聚氧化烯多元醇的分子量的增大(羟值的下降)而增加。
在作为弹性聚氨酯泡沫塑料的原料而被广泛使用的羟值为56mgKOH/g左右的聚氧化烯多元醇中，该一元醇的生成量没有多到成为较大问题的程度。但是，对于分子量高、低羟值的聚氧化烯多元醇，该一元醇的生成量却成为问题。这是因为，使用一元醇含量多(总不饱和度高)的聚氧化烯多元醇，制造弹性聚氨酯泡沫塑料时，出现了制得的泡沫的硬度下降、压缩永久变形下降、泡沫制造时的固化(cure)性下降等问题。另外，由于一元醇生成量显著增大，因此即使使用钠/钾系催化剂，事实上也很难制造低羟值的聚氧化烯多元醇。
因此，为了提高作为汽车座椅用的乘坐舒适性、耐久性等特性，提出了使用一元醇含量低的聚氧化烯多元醇制造弹性聚氨酯泡沫塑料的方法(参考专利文献1)。
但是，使用一元醇含量低的聚氧化烯多元醇制造的全泡沫型中为代表的弹性聚氨酯泡沫塑料，由于回弹率极高(芯部回弹率71～74％)，因而从行驶中乘员的姿势保持性、支撑性的方面来看，乘坐舒适性并令人不满意。为了解决这些问题，提出了并用不饱和度低的聚氧化烯多元醇、羟值为90～300mgKOH/g的低分子量的聚氧化烯多元醇来抑制回弹率的发明(参考专利文献2)，但是滞后损失(hysteresis loss)的值较大，为25～33％，从耐久性的方面为不利的。
另外，在上述的全泡沫型构造的座椅中，由于负荷弯曲特性受到软质泡沫自身的很大影响，因此如测定用上述加载板从上方加压时的负荷弯曲量，则成为加压侧500N～900N弯曲差比较小的座椅。由于弯曲差小的座椅具有塌底感，因此显示了乘坐感觉的评价不良的倾向。因而，为了在全泡沫型的座椅中加大弯曲差采用加大泡沫的厚度的对策。作为不增加泡沫的厚度来加大该弯曲差的技术，有使用具有全氟烷基结构的氟系表面活性剂的提案(专利文献3)。但是，提出了氟系表面活性剂的结构不同而产生的效果也不同的问题。
另一方面，有关于以下方法的提案，即，在使由多元醇、催化剂、发泡剂以及其它添加剂组成的多元醇成分与聚异氰酸酯成分反应来制造聚氨酯泡沫塑料的方法中，通过添加特定的双官能仲胺，减少作为评价塌底感的指标的75％弯曲时的加压侧曲线的斜率，制造没有塌底感，且柔软度、陷入状况和振动特性均衡良好的泡沫。但是，支撑感不充分，耐久性特中湿热压缩永久变形也不充分(参考专利文献4)。
另外还已知，使用氟系化合物来提高泡沫的表面表皮层密度的技术(专利文献5)。该技术是特别用在整体表皮泡沫的技术，与本发明的内容有很大的不同。
【专利文献1】日本专利特开平7-330843号公报
【专利文献2】日本专利特开平11-60676号公报
【专利文献3】日本专利特开平11-322875号公报
【专利文献4】日本专利特开平5-320304号公报
【专利文献5】日本专利特开平6-87945号公报
发明的揭示
发明要解决的课题
本发明提供了具有良好的振动特性，乘员的姿势保持性优良的新的软质聚氨酯泡沫塑料。
解决课题的手段
本发明是为了完成上述课题并以下述内容为要点的发明。
软质聚氨酯泡沫塑料，它是在催化剂、发泡剂以及整泡剂的存在下，使高分子聚氧化烯多元醇或者该高分子聚氧化烯多元醇中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇与聚异氰酸酯化合物反应，得到的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，作为整泡剂的至少一部分，使用相对于全部活性氢化合物100质量份为0.00001～1质量份的下述含氟化合物(F)。
上述软质聚氨酯泡沫塑料，其特征还在于，发泡至100mm厚度得到的泡沫满足式(1)所示的关系式，其中，X(N/314cm2)为以JIS K6400(1997年版)为基准测定的25％硬度(ILD)，Y(mm)为900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得的差(加压侧弯曲差)，弯曲值是从使用以JIS E7104(2002年版)为基准的加载板(铁研形)而测定的负荷-弯曲量曲线获得的。
Y≧-0.000370842X2+0.225401X-10.5013··· (1)
由上述软质聚氨酯泡沫塑料形成的汽车用座椅。
软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是在催化剂、发泡剂以及整泡剂的存在下，使高分子聚氧化烯多元醇或者该高分子聚氧化烯多元醇中的含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而制造软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，作为整泡剂的至少一部分，使用相对于全部活性氢化合物100质量份为0.00001～1质量份的下述含氟化合物(F)。
含氟化合物(F)为以下化合物：含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯(p)与具有长链烷基的丙烯酸烷基酯、具有长链烷基的甲基丙烯酸烷基酯、含有氧化烯基的丙烯酸酯或者含有氧化烯基的甲基丙烯酸酯(q)的共聚物，或者上述(p)、(q)与任意其它共聚单体(r)的共聚物，其特征在于，氟含量在12～50质量％。
另外，在本发明中，以下将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯。
发明的效果
本发明通过使用特定的含氟化合物作为整泡剂，提供了具有良好的振动特性，乘员的姿势保持性优良的新的软质聚氨酯泡沫塑料。
实施发明的最佳方式
(高分子聚氧化烯多元醇)
在制造本发明的软质聚氨酯泡沫塑料中使用的高分子聚氧化烯多元醇，较好为以平均羟基数为2～6的活性氢化合物作为引发剂，在聚合催化剂的存在下，使环状醚开环聚合所得的聚氧化烯多元醇。每羟基的分子量较好为大于等于500以上，特好为1000～5000。每羟基的分子量特好为1500～2500。
高分子聚氧化烯多元醇平均羟基数是所用引发剂的平均羟基数。另外，高分子聚氧化烯多元醇中采用由以JIS K-1557为基准测定的羟值按照下式换算所得的分子量。
分子量＝(56100×多元醇的羟基数)/羟值
作为聚合催化剂，可例举如氢氧化钾、甲醇钾等钾化合物，铯金属、氢氧化铯、炭酸铯、甲醇铯等铯化合物等碱金属化合物或碱金属氢氧化物；三氟化硼化合物等阳离子聚合催化剂；复合金属氰化物络合物；磷腈鎓(ホスフアゼニウム)化合物等。上述催化剂中，较好为氢氧化钾等通常的碱催化剂、铯化合物、复合金属氰化物络合物，为了得到分子量大的聚合物，特好为使用复合金属氰化物络合物。
作为上述环状醚，较好为碳原子数大于等于2的烯化氧，作为具体示例，可例举如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等。特好为选自环氧丙烷、1，2-环氧丁烷以及2，3-环氧丁烷的至少1种与环氧乙烷并用。
另外，高分子聚氧化烯多元醇较好具有氧化乙烯基，特好为在末端具有氧化乙烯基。另外，也可以是在内部具有氧化乙烯基的聚氧化烯多元醇。在内部具有氧化乙烯基的聚氧化烯多元醇例如可通过在引发剂中顺次或混合使碳原子数大于等于3的烯化氧和环氧乙烷进行开环聚合而得。
在末端具有氧化乙烯基的聚氧化烯多元醇例如可通过在引发剂下，使碳原子数大于等于3的烯化氧开环聚合后，再开环聚合环氧乙烷而得。还可以通过在前述的引发剂中顺次或混合使碳原子数大于等于3的烯化氧和环氧乙烷开环聚合后再开环聚合环氧乙烷而得。
聚氧化烯多元醇中的末端氧化乙烯基含量的下限较好为3质量％，特好为5质量％，上限较好为25质量％。如末端氧化乙烯基的含量不满3质量％，则易发生泡沫的瘪泡等。另一方面，如超过25质量％则泡沫的独立气泡变多，在破碎处理时易发生泡沫破裂，在破碎处理后易发生收缩等。
另外，全部氧化乙烯基的含量较好在30质量％以下。
作为引发剂，可例举如乙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、右旋糖、蔗糖、双酚A等，或者在其中加成有少量烯化氧的化合物，较好为使用1种这些化合物或将2种或2种以上并用。如平均羟基数小于2，则泡沫的耐久性、乘坐舒适性均下降。另一方面，如平均羟基数大于6，则制造的软质泡沫变硬，延伸等机械物理性能有劣化的倾向，这些均不适宜。
本发明中，作为高分子聚氧化烯多元醇的至少一部分较好使用聚氧化烯多元醇(a)。聚氧化烯多元醇(a)是高分子聚氧化烯多元醇中不饱和度小于等于0.07meq/g的聚氧化烯多元醇(以下，也称为多元醇(a))。特别是，在高分子聚氧化烯多元醇中，较好有30～100质量％的多元醇(a)，特好有40～100质量％。另外，当高分子聚氧化烯多元醇如后述含有聚合物微粒时，高分子聚氧化烯多元醇和多元醇(a)的比例是以除去聚合物微粒的多元醇的质量为基准来计算的。
多元醇(a)的每羟基的平均分子量较好为大于等于500，更好为1000～5000，特好为1500～2500。如上述每羟基的平均分子量小于1500，则聚氨酯泡沫塑料的耐久性、乘坐舒适性下降，另一方面，如大于2500则多元醇的粘度增大，作业性降低。
另外，多元醇(a)较好为在末端含有氧化乙烯基，该较好范围与在高分子聚氧化烯多元醇所述的相同。多元醇(a)较好为氧化丙烯基的含量大于等于70质量％的多元醇，特好为大于等于75质量％。
多元醇(a)的不饱和度较好为小于等于0.07meq/g，特好为小于等于0.05meq/g。当多元醇(a)的不饱和度大于等于0.07meq/g时，聚氨酯泡沫塑料的耐久性、乘坐舒适性下降。
本发明中，可以使用在高分子聚氧化烯多元醇中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇。该聚合物分散多元醇是在聚氧化烯多元醇基质中含有聚合物微粒，聚合物微粒较好为以分散状态含于基质中。作为聚合物微粒，较好为加成聚合系聚合物或缩聚合系聚合物。
作为加成聚合系聚合物的示例，可例举如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等乙烯单体的均聚物、共聚物等。另外，作为缩聚合系的聚合物的示例，可例举如聚酯、聚脲、聚氨酯、蜜胺树脂等。通过这些聚合物微粒的存在，聚合物分散多元醇整体的羟值一般会低于基质的多元醇的羟值。
高分子聚氧化烯多元醇中所含聚合物微粒的含量，较好小于等于50质量％。如聚合物微粒的含量高于50质量％，则成为高粘度引起不良。在高分子聚氧化烯多元醇中，较好含有1～35质量％的聚合物微粒。
(含氟化合物(F))
本发明中，使用了氟含量为12～50质量％的含氟化合物(F)作为整泡剂的至少一部分，该含氟化合物(F)是含氟(甲基)丙烯酸酯(p)与具有长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯或者含有氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯(q)的共聚物，或者上述(p)、(q)与任意其它共聚单体(r)的共聚物。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯(p)，较好为含有碳原子数4～20的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。该多氟烷基的碳原子数较好为4～12，特好为全氟烷基。多氟烷基与(甲基)丙烯酰基也可通过碳原子数为1～5的有机基结合。
具体较好为式(2)或(3)所示的化合物。
Rf-Z-OCOCH＝CH2···(2)
Rf-Z-OCOC(CH3)＝CH2···(3)
其中，Rf为碳原子数4～20的多氟烷基、Z为2价的连接基。
作为Z，较好为-SO2N(R)CH2CH2-、-CON(R)CH2CH2-(R为氢原子或者碳原子数1～6的烷基)、-CH2-或-CH2CH2-表示的基团。
作为具有长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(q1)，较好为具有碳原子数大于等于10的烷基的化合物。该烷基的碳原子数较好为10～30，更好为碳原子数15～22。(甲基)丙烯酸正十六酯、n-硬酯酰(甲基)丙烯酸酯、甲基)丙烯酸正二十二酯等。
作为含有氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯(q2)，可例举如聚氧乙烯二醇单
(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯氧乙烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等。含有氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯(q2)的分子量较好为100～3000。
含氟化合物(F)可通过公知的方法，将上述单体共聚而得。另外，也可以使其与任意其它的共聚单体(r)共聚。共聚单体(r)是不含有多氟烷基而含有(q)以外的聚合性不饱和基的单体，具体可例举如具有短链烷基的(甲基)丙烯酸酸烷基酯、氧丙烯二醇单(甲基)丙烯酸酯等。作为短链烷基，较好为碳原子数小于等于9，较好为碳原子数1～6的烷基。另外，该短链烷基也可以是氢原子被羟基、伯胺基、仲胺基、叔胺基取代的基团。
(p)与(q)的使用比例，较好为相对于(p)1摩尔为0.01～100摩尔，更好为0.01～10摩尔，特好为0.1～10摩尔。使用(r)时，较好为相对于(p)1摩尔为0.01～100摩尔，更好为0.1～10摩尔。另外，全部单体的合计中的(p)比例更好为1～80摩尔％，最好为20～70摩尔％。另外，全部单体的合计中的(q)比例更好为0.1～80摩尔％。
含氟化合物(F)的重均平均分子量较好为1000～100000，更好为2000～90000。
上述含氟化合物的特征在于，氟含量为12～50质量％。当氟含量大于50质量％时，发泡时的泡沫稳定性被破坏，因此不适宜。另外，当低于12质量％时，不能充分满足上述的软质泡沫的弯曲特性，因此也不适宜。
含氟化合物(F)的使用量，相对于全部活性氢化合物的合计100质量份，为0.00001～1质量份。如少于0.00001质量份时，不能显示出上述的软质泡沫特性，因此不适宜。另外，如使用量大于1质量份时，发泡时的泡沫稳定性被破坏，因此也不适宜。另外，全部活性氢化合物是指含有可与异氰酸酯基反应的活性氢原子的化合物，如高分子聚氧化烯多元醇、交联剂、水等。相对于全部活性氢化合物的合计100质量份，含氟化合物(F)的使用量较好为0.0001～1质量份，特好为0.01～1质量份。
作为整泡剂，可与其它化合物并用，特好为与硅系化合物并用。硅系化合物可使用通常在软质氨基甲酸酯泡沫中使用的有机硅系整泡剂。相对于全部活性氢化合物的合计100质量份，有机硅系整泡剂的使用量较好为0.001～3质量份。
(聚异氰酸酯)
本发明的聚氨酯泡沫塑料的制造中使用的聚异氰酸酯化合物较好为芳香族聚异氰酸酯，可例举如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基聚异氰酸酯(粗MDI)等。也可使用这些化合物的混合物，特好为TDI与粗MDI以85/15～75/25(质量比)的混合物。
聚异氰酸酯化合物的使用量，以异氰酸酯基数相对于聚氧化烯多元醇及水等的总活性氢数比值的100倍所表示的数值(通常将该数值称为异氰酸酯指数)较好为80～120，特好为85～115。
(发泡剂)
作为本发明的发泡剂，较好为使用选自水及惰性气体的1种或1种以上的发泡剂。作为惰性气体，可例举如空气、氮气、二氧化碳等。较好为只使用水。这些发泡剂的使用量没有特别的限定，当只使用水时，相对于高分子聚氧化烯多元醇100质量份较好为小于等于10质量份，特好为0.1～8质量份。也可根据发泡倍率等的要求来并用适宜量的其它发泡剂。
(交联剂)
在本发明也可使用交联剂。作为交联剂，较好为平均羟基数为2～8、羟值为200～2000mgKOH/g的多元醇。相对于高分子量聚氧化烯多元醇100质量份，交联剂的使用量较好为0.1～10质量份，更好为0.5～10质量份。
(催化剂)
作为本发明中的催化剂，可使用促进氨基甲酸酯化反应的催化剂。可例举如，三亚乙基二胺、二[(2-二甲氨基)乙基]醚、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺等叔胺类；醋酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐；二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡等有机金属化合物等。
(其它)
本发明中，可根据需要，添加乳化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等抗老化剂；碳酸钙、硫酸钡等填充剂、阻燃剂、增塑剂、着色剂、防霉剂等公知的各种添加剂、助剂。
(制造方法)
软质聚氨酯泡沫塑料的制造·成形较好为采用如下方法进行，即，使用低压发泡机或者高压发泡机，向模具中直接注入反应性混合物的方法(即，反应注射成形方法)或者向开放状态的模具中注入反应性混合物的方法。高压发泡机较好为通常的混合2液的发泡机。2液中的1液使用有机聚异氰酸酯化合物，另1液使用有机聚异氰酸酯化合物以外的所有原料的混合物。根据情况，可使催化剂、消泡剂(通常分散或溶解于部分高分子量多元醇中后使用)等作为其它成分以合计3成分，形成反应性混合物注入。本发明的软质泡沫通常是通过冷固化法而制造的，但是也可使用冷固化法以外的方法，例如包括加热工序的方法。
(软质泡沫的物理性能)
本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的芯密度较好为30～70kg/m3，为了用于汽车用座垫，芯密度特好为35～60kg/m3。芯密度小于30kg/m3时，耐久性、乘坐舒适性能均劣化。另外，芯密度如大于70kg/m3，则耐久性、乘坐舒适性良好，但从适用于汽车座椅的角度来考虑，由于需要防止燃料费的提高，因此也不适宜。
本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的硬度，对于发泡至100mm厚度而得的泡沫塑料，以JIS K-6400(1997年版)为基准测定的25％硬度(ILD)较好为180～500N/314cm2，更好为180～350N/314cm2。低于180N/314cm2时，乘员的支撑感被破坏，因而不适宜。另一方面，当超过500N/314cm2时，由于座椅的弯曲减少、乘坐舒适度下降，因而不适宜。
本发明的软质聚氨酯泡沫塑料较好是发泡至100mm厚度而得的泡沫塑料满足式(1)所示的关系式，其中，X为以JIS K6400(1997年版)为基准测定的25％硬度(ILD)，Y(mm)为从900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值(加压侧弯曲差)所得的差，弯曲值是从使用以JIS E7104(2002年版)为基准的加载板(铁研形)以小于等于10mm/s的固定速度施加负荷而测定的负荷-弯曲量曲线获得的。
Y≧-0.000370842X2+0.225401X-10.5013···(1)
通过满足上述关系式的范围，可确保作为座椅的充分的弯曲量。
另外，本发明的软质聚氨酯泡沫塑料，对于发泡至100mm厚度而得的泡沫塑料，使用以JIS E7104(2002年版)为基准的加载板(铁研形)，以小于等于10mm/s的固定速度施加负荷而测定负荷-弯曲量曲线，当通过该曲线所得的500N加压侧的弯曲值为5.0～55.0mm时，从900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值(加压侧弯曲差)所得的Y(mm)较好为22.5～33.0mm。特好为27.0～33.0mm。
当500N加压侧弯曲值为5.0～55.0mm时，如泡沫厚度100mm中的900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得的差(加压侧弯曲差)Y(mm)小于22.5mm时，会略微发生座椅的塌底感，因此不适宜。另外，当加压侧弯曲差(mm)Y大于33.0mm时，由于姿势保持性不良，因此不适宜。
本发明的软质聚氨酯泡沫塑料，对于发泡至100mm厚度而得的泡沫塑料，使用以JIS E7104(2002年版)为基准的加载板(铁研形)，以小于等于10mm/s的固定速度施加负荷测定负荷-弯曲量曲线，当从该曲线所得的500N加压侧的弯曲值为18.0～55.0mm时，较好为从900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得的差(加压侧弯曲差)Y(mm)为22.5～33.0mm，更好为27.0～33.0mm。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但是本发明不限于此。
原料中，将聚异氰酸酯化合物添加到反应注射成形装置的一个原料罐中，调节其温度到25～27℃。另外，将聚氧化烯多元醇、交联剂、催化剂、硅整泡剂、发泡剂以及含氟化合物的混合物添加到另一个原料罐中，将罐的液温调至25～27℃。其中，使含氟化合物在胺催化剂中均一分散之后再使它们混合。按照表3～6所示的异氰酸酯指数使用聚异氰酸酯化合物和多元醇混合物，使用2液混合型的反应注射成形装置(高压发泡机)，成形软质聚氨酯泡沫塑料。
注射条件为：注射压力13.7MPa、注射量300g/秒。成形模具中使用内尺寸为纵400mm×横400mm×高度100mm的模具，将该模具的温度调整到58～62℃。向模具中注入原料后合盖密封，固化6分钟之后，取出软质聚氨酯泡沫塑料，放置大于等于24小时之后，进行各种物性的测定。
泡沫制造时的配比(单位：质量份)以及所得的软质聚氨酯泡沫塑料的泡沫物性、振动特性以及成形性示于表3～6。例1～10为实施例，例11～20为比较例。
(泡沫物性)
泡沫物性评价了总密度(单位：kg/m3)、芯部的密度(单位：kg/m3)、25％硬度(ILD)(单位：N/314cm2)、芯部的回弹率(单位：％)、撕裂强度(单位：N/cm)、抗拉强度(单位：kPa)、伸长率(单位：％)、干热压缩永久变形(Dry Set)(单位：％)、湿热压缩永久变形(Wet Set)(单位：％)、滞后损失(单位：％)。
关于芯部的密度以及芯部的回弹率是使用从泡沫的中心部开始，除去表皮部，切成纵横100mm、高度50mm大小的样品来测定的。
另外，以JIS K6400(1997年版)为基准来测定总密度、芯部的密度、25％硬度(ILD)、芯部回弹率、撕裂强度、抗拉强度、伸长率、干热压缩永久变形、湿热压缩永久变形、滞后损失。另外，滞后损失是使用以JIS E7104(2002年版)为基准的加载板(铁研形)来测定的。
得到负荷-弯曲量曲线的试验方法如下：准备以JIS E7104(2002年版)为基准的长径A：300mm、短径B：250mm、厚度C：大于等于35mm的椭圆形加载板，以1.7mm/s的固定速度施加负荷来进行测定。从负荷-弯曲量曲线得到施加500N负荷(牛顿负荷)时的弯曲值(mm)。得到将负荷900N时的加压侧的弯曲值(mm)减去负荷500N时的加压侧的弯曲值所得的加压侧弯曲差Y(mm)(前者减去后者的差为Y)。
25％硬度(ILD)为X，通过下式(4)计算出y的值。
y＝-0.000370842X2+0.225401X-10.5013…(4)
(振动特性)
振动特性是评价共振频率(单位：Hz)、共振倍率(绝对位移测定)以及6Hz的传递率。按照以JASO B407-87为基准的方法测定共振频率、共振倍率(绝对位移测定)、6Hz的传递率(绝对位移测定)。作为振动特性测定条件，使用铁研形(负荷：490N)作为加载板，激振总振幅为5mm。
(成形性)
成形性用破碎性来评价。破碎性用泡沫的连通性来评价。即，将所得的软质聚氨酯泡沫塑料通过辊筒施加压力，评价使泡沫单元连通时需要的负荷。泡沫独泡率低，即，连通性越好，需要的的负荷越小。
(使用原料)
多元醇a1～a5：如表1所示，是在末端有聚氧化乙烯基的聚氧化丙烯氧化乙烯多元醇。
表1
 
多元醇 a1 a2 a3 a4 a5
引发剂的羟基数 3 3 3 3 3
羟值(mgKOH/g) 24.0 28.0 33.5 24.0 24.0
每羟基的平均分子量 2333 2000 1667 2333 2333
末端氧化乙烯基的含量(质量％) 15 16 16 14 14
全部氧化乙烯基的含量(质量％) 15 16 16 19 19
不饱和度(meq/g) 0.04 0.06 0.04 0.005 0.015
粘度(25℃、mpa·s) 1500 1200 850 1600 1600
多元醇b1：在聚氧化烯多元醇a3中使丙烯腈和苯乙烯共聚所得的，微粒聚合物量为35质量％的聚合物微粒分散多元醇。
多元醇b2：使用羟基数为3的引发剂制得的，羟值为48(mgKOH/g)、氧化乙烯基的含量为80％的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯三元醇。
多元醇b3：在聚氧化烯多元醇a1中使丙烯腈聚合所得的，微粒聚合物量为20质量％的聚合物微粒分散多元醇。
交联剂c1：二乙醇胺。
交联剂c2：羟基数为4、羟值为562(mgKOH/g)的聚氧化乙烯四元醇。
交联剂c3：使用羟基数为6的引发剂制造的，羟值为450(mgKOH/g)、氧化乙烯基的含量为46质量％的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯多元醇。
催化剂d1：三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液。商品名：东ソ—公司制TEDA-L33。
催化剂d2：二-[(2-二甲氨基)乙基]醚的双丙甘醇溶液。商品名：东ソ—公司制TOYOCAT—ET。
催化剂d3：胺催化剂、商品名：东ソ—公司制TOYOCAT-NCT。
催化剂d4：胺催化剂、商品名：エアプロダクツ　ァンド　ケミカルズ公司制Niax A-300
硅整泡剂e1：商品名：东レ·ダウコ—ニング硅公司制SF-2962。
硅整泡剂e2：商品名：日本ユニカ—公司制L-3601。
硅整泡剂e3：商品名：日本ユニカ—公司制SZ-1327。
含氟化合物f1～f6为表2所示的结构。
氟含量是通过以氘代氯仿为溶剂的19F NMR法进行测定的。即，调制浓度1质量％的1，1，2-三氯三氟乙烷的重氯仿溶液后，将以20质量％浓度溶解有试样(含氟化合物f1～f6)的该溶液作为测定试样。氟含量由1，1，2-三氯三氟乙烷与测定试样的峰强度比以及测定试样中的1，1，2-三氯三氟乙烷与试样的浓度比计算出来。另外，关于f3、f4、f5，显示了有效成分(除去溶剂的成分)中的氟含量。
另外，重均分子量通过凝胶层析色谱(GPC)法来测定。
表2
 
有效成分中的氟含量(质量％)           重均分子量
f1 C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>与硬脂酰丙烯酸酯的摩尔比为5/3的共聚物                    47.2 3500
f2 C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>SO<sub>2</sub>N(C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>)C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>与具有氧化乙烯基(54质量％)的平均分子量为400的聚氧乙烯氧丙烯二醇单丙烯酸酯的摩尔比为2/1的共聚物                        18.2 13000
f3 C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>与单丙烯酸二甘醇酯的摩尔比为1/2的共聚物的43质量％的甲基异丁酮溶液              37.2 3400
f4 末端具有C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>基的聚氧乙烯化合物的30质量％的水溶液                    24.9 1300
f5 C<sub>6</sub>F<sub>13</sub>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OCOC(CH<sub>3</sub>)＝CH<sub>2</sub>、甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯以及平均分子量为281的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为53.4/19.7/26.0/0.9/的共聚物的75质量％的水溶液                        43.6 85000
f6 C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>与平均分子量为500的聚氧乙烯二醇单丙烯酸酯的摩尔比为4/6的共聚物                  25.1 3800
发泡剂g：水
聚异氰酸酯h：TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯/2，6-甲苯二异氰酸酯为80/20质量％的混合物)与多亚甲基多苯基聚异氰酸酯的80/20质量％的混合物，NCO基含量为44.8％。商品名：日本聚氨酯工业公司制コロネ—ト1021。
表3
 
例1 例2 例3 例4
多元醇a1多元醇b1多元醇b2 60403.0 60403.0 60403.0 50503.0
交联剂c1交联剂c2 0.50.5 0.50.5 0.50.5 1.5
催化剂d1催化剂d2催化剂d3 0.420.10 0.420.10 0.420.10 0.080.100.10
有机硅系整泡剂e1有机硅系整泡剂e2 0.7 0.7 0.7 0.7
含氟化合物f1含氟化合物f2含氟化合物f3 0.01 0.01 0.01 0.03
发泡剂g 3.3 3.3 3.3 2.7
异氰酸酯指数h    105 105 105 100
总密度芯部的密度25％硬度(ILD)X芯部回弹率撕裂强度抗拉强度伸长率干热压缩永久变形(DRY SET)湿热压缩永久变形(WET SET)滞后损失500N加压侧的弯曲值加压侧弯曲差Y            47.844.5267667.51631093.110.916.925.327.3 48.845.8278667.91801112.89.816.524.328.5 47.944.8268677.41711103.010.316.825.127.6 56.152.3266687.41751152.47.915.625.928.4
式(4)中的y值 23.2 23.5 23.3 23.2
共振频率共振倍率 3.54.6 3.44.7 3.54.7 3.44.8
6Hz的传递率 0.70 0.68 0.70 0.67
破碎性 良好 良好 良好 良好
表4
 
实施例 例5 例6 例7 例8 例9 例10
多元醇a1多元醇a2多元醇a3多元醇a4多元醇a5 60 60 60 60 40 45
多元醇b1多元醇b2多元醇b3 401.0 401.0 401.0 401.0 60 0.455 
交联剂c1交联剂c2交联剂c3 0.53.0 0.53.0 0.53.0 0.53.0 0.20.6 2.0
催化剂d1催化剂d2催化剂d3催化剂d4 0.450.07 0.450.07 0.450.07 0.450.07 0.230.060.15 0.180.10.4 
有机硅系整泡剂e1有机硅系整泡剂e2有机硅系整泡剂e3 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.7 0.20.5
含氟化合物f1含氟化合物f2含氟化合物f3含氟化合物f4含氟化合物f5含氟化合物f6 0.1 0.1 0.1 0.1 0.03 0.04
发泡剂g 2.93 2.93 2.93 2.93 3.80 2.86
异氰酸酯指数h    105 105 105 105 105 105
总密度芯部的密度25％硬度(ILD)X芯部回弹率撕裂强度抗拉强度伸长率干热压缩永久变形(DRY SET)湿热压缩永久变形(WET SET)滞后损失500N加压侧的弯曲值加压侧弯曲差Y            49.646.2236685.91451023.513.318.03423.3 50.346.7244595.7122935.014.920.73124.9 49.745.6228686.21571034.214.617.13423.0 49.847.8221555.91441004.615.018.73522.6 45.240.8289536.189811.813.421.92426.2 55.852.8389558.4167953.314.021.31623.3
式(4)中的y值 22.0 22.4 21.6 21.2 23.7 21.1
共振频率共振倍率6Hz的传递率 3.303.500.53 3.483.030.65 3.383.100.58 3.552.200.85 3.534.500.68 4.152.731.25
破碎性 良好 良好 良好 良好 良好 良好
表5
 
比较例 例11 例12 例13 例14
多元醇a1多元醇a2多元醇b1多元醇b2 60403.0 60403.0 60403.0 60403.0
交联剂c1交联剂c2 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5
催化剂d1催化剂d2 0.420.10 0.420.10 0.420.10 0.420.10
有机硅系整泡剂e1有机硅系整泡剂e2 0.7 0.30.7 0.7 0.30.7
含氟化合物f3含氟化合物f4 0.01 4.0
发泡剂g 3.3 3.3 3.3 3.3
异氰酸酯指数h    105 105 105 105
总密度芯部的密度25％硬度(ILD)X芯部回弹率撕裂强度抗拉强度伸长率干热压缩永久变形(DRY SET)湿热压缩永久变形(WET SET)滞后损失500N加压侧的弯曲值加压侧弯曲差Y            48.044.3235717.61531123.311.017.132.121.3 48.444.1232727.51731113.211.817.432.420.2 由于泡孔粗大不能测量 48.545.1248686.91681053.812.518.127.620.2
式(4)中的y值 22.0 21.8 — 22.6
共振频率共振倍率6Hz的传递率 3.55.10.90 3.55.00.93 — 3.74.51.00
破碎性 良好 良好 — 良好
表6
 
比较例 例15 例16 例17 例18 例19 例20
多元醇a1多元醇a2多元醇a3多元醇a4多元醇a5 60 60 60 60 40 45
多元醇b1多元醇b2多元醇b3 401.0 401.0 401.0 401.0 60 0.455 
交联剂c1交联剂c2交联剂c3 0.53.0 0.53.0 0.53.0 0.53.0 0.20.6 2.0
催化剂d1催化剂d2催化剂d3催化剂d4 0.450.07 0.450.07 0.450.07 0.450.07 0.230.060.15 0.180.10.4 
有机硅系整泡剂e1有机硅系整泡剂e2有机硅系整泡剂e3 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.7 0.20.5
含氟化合物f1含氟化合物f2含氟化合物f3含氟化合物f4含氟化合物f5含氟化合物f6
发泡剂g 3.0 3.0 3.0 3.0 3.80 2.89
异氰酸酯指数h    105 105 105 105 105 107.5
总密度芯部的密度25％硬度(ILD)X芯部回弹率撕裂强度抗拉强度伸长率干热压缩永久变形(DRY SET)湿热压缩永久变形(WET SET)滞后损失500N加压侧的弯曲值加压侧弯曲差Y            49.445.2208695.71391013.914.018.53819.9 49.445.5209656.41641085.816.220.73719.8 49.545.8198695.9136.2993.914.417.93918.9  49.344.9199686.21531084.715.818.33919.1 44.840.2222578.1119912.814.521.43520.4 56.753.1385598.91551003.214.821.51220.4
式(4)中的y值 20.3 20.4 19.6 19.7 21.3 21.3
共振频率共振倍率6Hz的传递率 3.433.880.63 3.633.950.70 3.483.580.63 3.483.400.65 3.604.600.78 4.104.451.10
破碎性 良好 良好 良好 良好 良好 良好
如表3～6所示，本发明的软质氨基甲酸酯泡沫由于使用了特定的含氟化合物作为整泡剂，发泡至100mm厚度的泡沫的900N-500N加压侧的弯曲差增大，得到塌底感小的泡沫。这些实施例中显示的内容均为振动特性、特别是共振倍率、6Hz的传递率优良，乘坐舒适性良好。
产业上的利用的可能性
本发明的软质聚氨酯泡沫塑料用于垫子、座席座椅等。特别适用于车辆用座椅，尤其是其中的汽车用座椅。

Claims (9)

1.软质聚氨酯泡沫塑料，所述泡沫塑料是在催化剂、发泡剂以及整泡剂的存在下，使下述高分子聚氧化烯多元醇或该高分子聚氧化烯多元醇中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇与聚异氰酸酯化合物反应所得的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，作为整泡剂的至少一部分，使用相对于全部活性氢化合物100质量份为0.00001～1质量份的下述含氟化合物(F)，
所述含氟化合物(F)是氟含量为12～50质量％的化合物，它是含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯(p)与具有长链烷基的丙烯酸烷基酯、具有长链烷基的甲基丙烯酸烷基酯、含有氧化烯基的丙烯酸酯或者含有氧化烯基的甲基丙烯酸酯(q)的共聚物，或者上述(p)、(q)与任意其它共聚单体(r)的共聚物，
所述高分子聚氧化烯多元醇中的末端氧化烯基的含量为3～25质量％，且所述高分子聚氧化烯多元醇的至少一部分使用不饱和度小于等于0.07meq/g、每羟基的平均分子量为1500～2500的聚氧化烯多元醇(a)。
2.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征还在于，芯部的密度为30～70kg/m3。
3.如权利要求2所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征还在于，芯部的密度为35～60kg/m3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征还在于，发泡至100mm厚度而得的泡沫塑料满足式(1)所示的关系式：
Y≧-0.000370842X2+0.225401X-10.5013…　　　　(1)
其中，X(N/314cm2)为以1997年版JIS K6400为基准测定的25％硬度(ILD)，Y(mm)为加压侧弯曲差，是900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得的差，弯曲值由使用以2002年版JIS E7104为基准的铁研形加载板而测定的负荷-弯曲量曲线获得。
5.如权利要求1～3中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征还在于，对于发泡至100mm厚度而得的泡沫塑料，由以2002年版JIS E7104为基准使用铁研形加载板所测定的负荷-弯曲量曲线而得到的500N加压侧的弯曲值为5.0～55.0mm时，900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得之差即加压侧弯曲差Y(mm)为22.5～33.0mm。
6.如权利要求1～3中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征还在于，对于发泡至100mm厚度而得的泡沫塑料，当通过使用以2002年版JIS E7104为基准的铁研形加载板所测定的负荷-弯曲量曲线而得到的500N加压侧的弯曲值为18.0～55.0mm时，900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得之差即加压侧弯曲差Y(mm)为22.5～33.0mm。
7.汽车用座椅，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料形成。
8.软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述方法是在催化剂、发泡剂以及整泡剂的存在下，使下述高分子聚氧化烯多元醇或该高分子聚氧化烯多元醇中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而制造软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，作为整泡剂的至少一部分，使用相对于全部活性氢化合物100质量份为0.00001～1质量份的下述含氟化合物(F)，
所述含氟化合物(F)是氟含量为12～50质量％的化合物，它是含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯(p)与具有长链烷基的丙烯酸烷基酯、具有长链烷基的甲基丙烯酸烷基酯、含有氧化烯基的丙烯酸酯或者含有氧化烯基的甲基丙烯酸酯(q)的共聚物，或者(p)、(q)与任意其它共聚单体(r)的共聚物，
所述高分子聚氧化烯多元醇中的末端氧化烯基的含量为3～25质量％，且所述高分子聚氧化烯多元醇的至少一部分使用不饱和度小于等于0.07meq/g、每羟基的平均分子量为1500～2500的聚氧化烯多元醇(a)。
9.如权利要求8所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，作为发泡剂使用选自水和惰性气体的至少1种。
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