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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen
eines flexiblen Polyurethanschaums mit niedriger Elastizität, hoher
Schwingungsdämpfung
und hoher Haltbarkeit, wobei die Stoßelastizität und die Resonanzfrequenz
und das Resonanzverhältnis,
gemessen durch die Verfahren gemäß den Schwingungstestverfahren
der Polstereigenschaftstestverfahren für Autositze, wie in Autostandards
JASO B407-87 festgelegt, kontrolliert werden, damit sie innerhalb
der optimalen Bereiche liegen.
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STAND DER
TECHNIK
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Ein
Autositz wird grundsätzlich
durch ein Polster aus einem flexiblen Polyurethanschaum, eine Feder und
einem Rahmenmaterial gebildet. Als ein flexibler Polyurethanschaum
wurde früher
ein Schaum, der durch ein Heißhärtungsverfahren
hergestellt wurde, verwendet und in Kombination mit einem Federmaterial
eingesetzt. Hier wurde der Heißhärtungsschaum
unter Verwendung als ein Polyoxyalkylenpolyol eines mit einem relativ
niedrigen Molekulargewicht, normalerweise bei einem Niveau eines
Molekulargewichts von 3000 hergestellt, und da die Reaktion relativ
langsam war, wurde die Form von außen erhitzt, um die Reaktion
zu vervollständigen,
wobei relativ starkes Erhitzen erforderlich war, und dies ist der
Grund für
den Namen „Heißhärtung". Zusammen mit einer
Erhöhung
der tiefen Schaumsitze mit Federn, die seit ein paar Jahren weggelassen
wurden, ist es wichtig geworden, die Leistung der flexiblen Polyurethansitzpolster
zu verbessern. Um insbesondere den Fahrkomfort von Sitzpolstern
zu verbessern, ist es gewünscht,
die Stoßelastizitäts-, Haltbarkeits-
und Schwingungseigenschaften zu verbessern. In bezug auf die Schwingungseigenschaften
ist die Beziehung zwischen der Karosserieschwingung und dem Menschen
nicht einheitlich, aber sie soll für die Verbesserung des Fahrkomfort
wirksam sein, um eine Dämpfung
in einem Frequenzbereich zu erhalten, für den Menschen besonders empfindlich
sind (der beispielsweise 4 bis 8 Hz oder 6 bis 20 Hz betragen sollte).
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Um
diese Eigenschaften zu verbessern, soll es effektiv sein, ein Sitzpolster
mittels eines Polyoxyalkylenpolyols mit einem Molekulargewicht höher als
die konventionellen herzustellen, und auf dieser Grundlage ist ein
Kalthärtungsschaum
entwickelt worden. Der Kalthärtungsschaum
wird durch ein Verfahren hergestellt, worin normalerweise eines
mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 4500 verwendet wird,
und da die Reaktionsfähigkeit
relativ hoch ist, ist das externe Erhitzen der Form nicht erforderlich,
wie in dem Fall einer Heißhärtungsform,
wobei der Energieverbrauch gering ist. Außerdem bezieht sich der Kalthärtungsschaum ebenso
auf einen HR-Schaum, da er hohe Elastizität ähnlich eines Schaumgummis aufweist.
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Normalerweise
wird ein Polyoxyalkylenpolyol, das als ein Ausgangsmaterial für ein Polyurethan
verwendet werden soll, durch Ringöffnungspolymerisation eines
Alkylenoxids, wie Propylenoxid, unter Verwendung eines mehrwertigen
Alkohols als ein Initiator und Einsatz eines Katalysators vom Natriumtyp,
wie Natriumhydroxid oder eines Katalysators vom Kaliumtyp, wie Kaliumhydroxid,
hergestellt. Bei diesem Verfahren wird ein Monool mit einer ungesättigten
Bindung (ein ungesättigtes
Monool) als ein Nebenprodukt gebildet, und die Menge dieses ungesättigten
Monools, das gebildet werden soll, erhöht sich mit der Zunahme des
Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolyols (eine Verringerung der
Hydroxylzahl). Mit einem Polyoxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl
von etwa 56 mgKOH/g, das weitgehend als ein Ausgangsmaterial für flexible
Polyurethanschäume
verwendet wird, war die Gegenwart eines solchen ungesättigten
Monools keine problematische Menge. Jedoch kann mit einem Polyoxyalkylenpolyol
mit einer niedrigen Hydroxylzahl mit dem erhöhten Molekulargewicht die Gegenwart
dieses ungesättigten
Monools manchmal problematisch sein. Beispielsweise wird mit einem
Polyoxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 34 mgKOH/g
der Ungesättigtheitswert normalerweise
mindestens 0,1 meq/g betragen. Wenn ein elastischer Schaum mittels
eines Polyoxyalkylenpolyols mit einem hohen Gesamtungesättigtheitswert
hergestellt wird, wird ein Problem auftreten, wie die Verringerung
der Härte,
die Verringerung der Stoßelastizität, die Verschlechterung
des Druckverformungsrests oder die Verringerung der Härtungs eigenschaft
zum Zeitpunkt der Bildung des Schaums. Selbst wenn versucht wird,
ein Polyoxyalkylenpolyol mit einer niedrigen Hydroxylzahl mittels
eines Katalysators vom Natriumtyp oder eines Katalysators vom Kaliumtyp
herzustellen, ist jedoch der Gesamtungesättigtheitswert gewöhnlich ziemlich
hoch, was praktisch inakzeptabel ist.
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Um
außerdem
die obengenannten Eigenschaften zu verbessern, ist ein Verfahren
bekannt, einen flexiblen Polyurethanschaum mit hoher Elastizität mittels
eines Polyoxyalkylenpolyols mit einem niedrigen Gesamtungesättigtheitswert
herzustellen. Beispielsweise wird dies in JP-A-3-14812 und JP-A-3-128914
offenbart, d. h. Veröffentlichungen
der Anmeldungen durch die betreffenden Anmelder. Außerdem werden
stark elastische flexible Polyurethanschäume unter Verwendung von Polyoxyalkylenpolyolen,
die unter Verwendung von Caesiumhydroxid als Katalysator hergestellt
wurden, in JP-A-9-263621, JP-A-9-59340, JP-A-10-251508, JP-A-7-309924,
JP-A-7-330843 und JP-A-8-208800 offenbart. Außerdem offenbaren JP-A-11-60721, JP-A-11-106500
and JP-A-11-140154, daß ähnliche
Wirkungen ebenso mit einem stark elastischen flexiblen Polyurethanschaum
unter Verwendung eines Polyoxyalkylenpolyols, das unter Verwendung
einer Phosphazeniumverbindung als Katalysator hergestellt wurde,
erhalten werden kann.
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Jedoch
ist in den letzten Jahren herausgefunden worden, daß mit stark
elastischen flexiblen Polyurethanschäumen, die unter Verwendung
von Polyoxyalkylenpolyolen mit niedrigem Gesamtungesättigtheitswert hergestellt
wurden, die Stoßelastizität sehr hoch
ist (71 bis 90%), und die Übertragungsfähigkeit
in der Umgebung der Resonanzfrequenz der Schäume sehr hoch ist, und folglich
die Unterdrückung
des Hochdrückgefühls oder
die Trageigenschaften für
einen Insassen während
des Fahrens gewöhnlich
ungenügend
sind. Um ein solches Problem zu lösen, offenbart JP-A-11-60676
eine Erfindung, die so gestaltet ist, um das obige Problem durch
Verringern der Stoßelastizität der Schäume und
Erhöhen
des Wertes des Hystereseverlusts auf ein passendes Niveau durch
eine Kombination aus einem Polyoxyalkylenpolyol, hergestellt unter
Verwendung von Caesiumhydroxid als Katalysator, mit einem Polyoxyalkylenpolyol
mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und einer Hydroxylzahl
von 90 bis 300 mgKOH/g zu lösen.
Jedoch gibt diese Literatur keine speziellen Daten bezüglich der
Verbesserung der Schwingungseigenschaften, die ein Index für den Fahrkomfort
sein werden. Außerdem
ist der Hystereseverlustwert des Schaums, der in dieser Literatur
offenbart wird, relativ hoch bei einem Niveau von 25 bis 35%, und
ein solcher Schaum ist aus Sicht der Haltbarkeit nicht von Vorteil.
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Andererseits
offenbart JP-A-9-176270 eine Erfindung, die sich auf einen latexartigen
flexiblen Polyurethanschaum mit einer relativ geringen Stoßelastizität durch
eine Kombination aus einem Polyol dispergierter feiner Polymerteilchen
mit einem hydrophilen Polyol bezieht, aber es gibt keine Offenbarung über die
Schwingungseigenschaften oder Haltbarkeit dieses Schaums. Außerdem offenbart
JP-A-9-52932 ein Verfahren zum Herstellen eines flexiblen Polyurethanschaums
unter Verwendung von 2 bis 70% eines Polyoxyalkylenpolyols mit Ethylenoxid
in seinem Molekül,
aber es gibt keine Offenbarung über
den Ungesättigtheitswert
des Polyoxyalkylenpolyols oder die Schwingungseigenschaften oder
Haltbarkeit des dadurch hergestellten Schaums. Ebenso wird ein Verfahren
zum Herstellen eines flexiblen Polyurethanschaums unter Verwendung
eines Polyoxyalkylenpolyols, hergestellt unter Verwendung eines
Doppelmetallcyanidkomplexes, in U.S.P. 5,700,847, U.S.P. 5,668,191,
U.S.P. 5,605,939 und U.S.P. 5,648,559 offenbart, aber es gibt keine
Offenbarung in bezug auf das obige Problem. Andererseits ist als
ein flexibler Polyurethanschaum normalerweise mit niedriger Übertragungsfähigkeit
in der Umgebung des Resonanzpunktes (normalerweise ein Resonanzverhältnis von
höchstens
4,0) ein Heißhärtungsschaum
bekannt, und die Einzelheiten der Schwingungseigenschaften werden
beispielsweise auf Seite 199 in Polyurethane Resin Handbook, dem
Keiji Iwata entspricht, offenbart. Jedoch ist mit einem Heißhärtungsschaum
der Resonanzpunkt normalerweise in einem Frequenzbereich, für den Menschen
empfindlich sind (4 bis 8 Hz), wobei die Leistung für den Fahrkomfort
ungenügend
gewesen ist. Es ist nämlich
durch den obengenannten Stand der Technik schwierig gewesen, einen
flexiblen Polyurethanschaum herzustellen, der alle Leistungen der
niedrigen Elastizität,
hohen Schwingungsdämpfung
und hohen Haltbarkeit erfüllt.
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Es
ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen flexiblen Polyurethanschaum
herzustellen, der die jeweiligen Leistungen von niedriger Elastizität, hoher
Schwingungsdämpfung
und hoher Haltbarkeit erfüllt.
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Die
betreffenden Erfinder führten
eine intensive Studie durch, um das obige Problem zu lösen, und
fanden infolgedessen heraus, daß flexibler
Polyurethanschaum, der durch Umsetzen eines Polyoxyalkylenpolyols,
umfassend sowohl ein Polyoxyalkylenpolyol mit einer speziellen Struktur,
hergestellt mittels eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators,
als auch ein Polyoxyalkylenpolyol, hergestellt mittels eines Alkalimetallkatalysators,
in einem spezifischen Verhältnis,
oder ein Polyol dispergierter feiner Polymerteilchen, unter Verwendung
eines solchen Polyoxyalkylenpolyols als das Grundpolyol, mit einer
speziellen Polyisocyanatverbindung hergestellt wurde, alle Leistungen
von niedriger Elastizität,
hoher Schwingungsdämpfung
und hoher Haltbarkeit erfüllt,
da er sich von konventionellen hochelastischen flexiblen Polyurethanschäumen unterscheidet.
Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Ergebnisse
erreicht worden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt nämlich
ein Verfahren zum Herstellen eines flexiblen Polyurethanschaums
bereit, welches das Umsetzen des folgenden Polyoxyalkylenpolyols
(C) und der folgenden Polyisocyanatverbindung in der Gegenwart eines
Katalysators und eines Treibmittels umfaßt, um einen flexiblen Polyurethanschaum
mit einer Resonanzfrequenz von höchstens
3,7 Hz, einem Resonanzverhältnis
von höchstens
3,5 und einer Stoßelastizität von höchstens
70% herzustellen: Polyoxyalkylenpolyol (C): ein Polyoxyalkylenpolyol,
welches von 0,5 bis 45 Masse-% einer statistischen Additionsstruktur
von Ethylenoxid und einem Alkylenoxid mit einer Kohlenstoffanzahl
von mindestens 3 in seiner Struktur enthält, und welches ferner von
95 bis 50 Masse-% des folgenden Polyoxyalkylenpolyols (A) und von
5 bis 50 Masse-% des folgenden Polyoxyalkylenpolyols (B) enthält,
Polyoxyalkylenpolyol
(A): ein Polyoxyalkylenpolyol, welches durch Ringöffnungspolymerisation
eines cyclischen Ethers mit Hilfe eines Alkalimetallkatalysators
hergestellt ist,
Polyoxyalkylenpolyol (B): ein Polyoxyalkylenpolyol,
welches durch Ringöffnungspolymerisation
eines cyclischen Ethers mit Hilfe, zumindest teilweise als Polymerisationskatalysator,
eines Doppelmetallcyanidkomplexes hergestellt ist,
Polyisocyanatverbindung:
eine Polyisocyanatverbindung, welche insgesamt 0 bis 50 Masse-%
eines Diphenylmethandiisocyanats und/oder eines Polymethylenpolyphenylisocyanats
enthält.
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Außerdem,
stellt die vorliegende Erfindung das obengenannte Verfahren zum
Herstellen eines flexiblen Polyurethanschaums bereit, wobei das
Polyoxyalkylenpolyol (C) ein Polyol dispergierter feiner Polymerteilchen
ist.
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Außerdem stellt
die vorliegende Erfindung das obengenannte Verfahren zum Herstellen
eines flexiblen Polyurethanschaums bereit, wobei der Gehalt an feinen
Polymerteilchen, die in dem Polyoxyalkylenpolyol (C) dispergiert
sind, 3 bis 50 Masse-% beträgt.
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Außerdem stellt
die vorliegende Erfindung das obengenannte Verfahren zum Herstellen
eines flexiblen Polyurethanschaums bereit, wobei das Polyoxyalkylenpolyol
(A) 2 bis 6 funktionelle Gruppen und eine Hydroxylzahl von 10 bis
45 mgKOH/g aufweist.
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Außerdem stellt
die vorliegende Erfindung das obengenannte Verfahren zum Herstellen
eines flexiblen Polyurethanschaums bereit, wobei das Polyoxyalkylenpolyol
(B) einen Ungesättigtheitswert
von höchstens 0,04
meq/g, 2 bis 6 funktionelle Gruppen und eine Hydroxylzahl von 16
bis 45 mgKOH/g aufweist, und 10 bis 60 Masse-% einer statistischen
Additionsstruktur von Ethylenoxid und Propylenoxid in seiner Struktur
aufweist.
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Außerdem stellt
die vorliegende Erfindung das obengenannte Verfahren zum Herstellen
eines flexiblen Polyurethanschaums bereit, wobei das Polyoxyalkylenpolyol
(C) einen Ungesättigtheitswert
von höchstens 0,09
meq/g, 2 bis 6 funktionelle Gruppen und eine Hydroxylzahl von 10
bis 45 mgKOH/g aufweist.
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Außerdem stellt
die vorliegende Erfindung das obengenannte Verfahren zum Herstellen
eines flexiblen Polyurethanschaums bereit, wobei der Gesamtgehalt
an Oxy ethylengruppen in der Struktur des Polyoxyalkylenpolyols (C)
3 bis 80 Masse-% beträgt.
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Außerdem stellt
die vorliegende Erfindung das obengenannte Verfahren zum Herstellen
eines flexiblen Polyurethanschaums bereit, wobei die Kerndichte
des flexiblen Polyurethanschaums höchstens 55 kg/m3 beträgt.
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Außerdem stellt
die vorliegende Erfindung das obengenannte Verfahren zum Herstellen
eines flexiblen Polyurethanschaums bereit, wobei das Treibmittel
mindestens ein Vertreter, ausgewählt
aus Wasser und einem Inertgas, ist.
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BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER
ERFINDUNG
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Das
Polyoxyalkylenpolyol (C), das in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden soll, enthält
sowohl ein Polyoxyalkylenpolyol (A) als auch ein Polyoxyalkylenpolyol
(B). Das Polyoxyalkylenpolyol (A) ist ein Polyoxyalkylenpolyol,
welches durch Ringöffnungspolymerisation
eines cyclischen Ethers mit Hilfe eines Alkalimetallkatalysators
hergestellt wird. Das Polyoxyalkylenpolyol (B) ist ein Polyoxyalkylenpolyol,
welches durch Ringöffnungspolymerisation
eines cyclischen Ethers mindestens teilweise mit Hilfe eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators
hergestellt wird. Das Polyoxyalkylenpolyol (A) bzw. das Polyoxyalkylenpolyol
(B) kann ein Typ oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen sein.
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Als
der obige cyclische Ether ist ein Alkylenoxid mit mindestens zwei
Kohlenstoffatomen bevorzugt. Speziell können Ethylenoxid, Propylenoxid,
1,2-Epoxybutan oder 2,3-Epoxybutan beispielsweise erwähnt werden.
Besonders bevorzugt ist eine kombinierte Verwendung aus Ethylenoxid
und mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus Propylenoxid-1,2-epoxybutan
und 2,3-Epoxybutan, und stärker
bevorzugt ist eine kombinierte Verwendung von Ethylenoxid und Propylenoxid.
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Das
Polyoxyalkylenpolyol (C), d. h. mindestens eines des Polyoxyalkylenpolyols
(A) und des Polyoxyalkylenpolyols (B), enthält Oxyethylengruppen in der
Struktur (in dem Molekül
oder am Ende davon). Es ist besonders bevorzugt, Oxyethylengruppen
an den molekularen Enden zu enthalten. Ein Polyoxyalkylenpolyol, das
Oxyethy lengruppen in seiner Struktur enthält, kann durch Mischen von
Ethylenoxid und einem Alkylenoxid mit mindestens drei Kohlenstoffatomen
nacheinander oder auf einmal mit einem mehrwertigen Initiator für die Ringöffnungspolymerisation
hergestellt werden. Insbesondere kann ein Polyoxyalkylenpolyol,
der Oxyethylengruppen an den molekularen Enden enthält, durch
die obengenannte Ringöffnungspolymerisation,
gefolgt von weiterer Ringöffnungspolymerisation
von Ethylenoxid hergestellt werden. Ein durchschnittlicher Gehalt
an Oxyethylengruppen in der Struktur des Polyoxyalkylenpolyols (C)
d. h. in den Strukturen des Polyoxyalkylenpolyols (A) und des Polyoxyalkylenpolyols
(B), beträgt
bevorzugt mindestens 3 Masse-%, besonders bevorzugt mindestens 5
Masse-%. Außerdem
beträgt
die obere Grenze bevorzugt höchstens
80 Masse-%, besonders bevorzugt höchstens 70 Masse-%.
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Außerdem enthält das Polyoxyalkylenpolyol
(C) der vorliegenden Erfindung, d. h. mindestens eines des Polyoxyalkylenpolyols
(A) und des Polyoxyalkylenpolyols (B), eine statistische Additionsstruktur
von Ethylenoxid und einem Alkylenoxid mit einer Kohlenstoffzahl
von mindestens 3. Der Durchschnittsgehalt der statistischen Additionsstruktur
von Ethylenoxid und einem Alkylenoxid mit einer Kohlenstoffzahl
von mindestens 3 in der Struktur des Polyoxyalkylenpolyols (C),
d. h. in den Strukturen des Polyoxyalkylenpolyols (A) und des Polyoxyalkylenpolyols
(B), beträgt
0,5 bis 45 Masse-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Masse-%, besonders bevorzugt 1
bis 35 Masse-%. Außerdem
ist das Alkylenoxid mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 3 bevorzugt
Propylenoxid. Insbesondere beträgt
der Gehalt der obigen statistischen Additionsstruktur in der Struktur
des Polyoxyalkylenpolyols (B) bevorzugt 10 bis 60 Masse-%, stärker bevorzugt
10 bis 50 Masse-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Masse-%.
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In
einem breiten Sinne ist unter der statistischen Additionsstruktur
die Struktur eines Polyoxyalkylenpolyols zu verstehen, der durch
Mischen von Ethylenoxid und einem Alkylenoxid mit einer Kohlenstoffzahl
von mindestens 3 in einem vorbestimmten Verhältnis, gefolgt von Einführen des
Gemisches in einen Reaktor und dessen Unterziehen der Ringöffnungspolymerisation
erhalten wird. In der erhaltenen statistischen Additionsstruktur
sind ebenso feine Blockstrukturen von Oxyethylengruppen und Oxyalkylengruppen
mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 3 enthalten. Das Mischungsverhältnis von
Ethylenoxid zu dem Alkylenoxid mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens
3 (Massenverhältnis:
Ethylenoxid/Alkylenoxid mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens
3) kann theoretisch innerhalb eines Bereiches von 1/99 bis 99/1
liegen. Jedoch liegt es in bezug auf den Unterschied in der Reaktionsfähigkeit
zwischen ihnen zum Zeitpunkt der Ringöffnungspolymerisation bevorzugt
innerhalb eines Bereiches von 1/99 bis 80/20.
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Als
der mehrwertige Initiator, der für
das Polyoxyalkylenpolyol (A) und das Polyoxyalkylenpolyol (B) verwendet
werden soff, kann ein mehrwertiger Alkohol, ein mehrwertiges Phenol,
ein Polyamin oder ein Alkanolamin beispielsweise erwähnt werden.
Die Anzahl an aktivem Wasserstoff des Initiators beträgt bevorzugt
2 bis 6. In der vorliegenden Erfindung ist unter der Anzahl an Hydroxylgruppen
in dem Polyoxyalkylenpolyol die Anzahl an aktivem Wasserstoff in
dem Initiator zu verstehen.
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Spezielle
Beispiele des mehrwertigen Initiators umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, Glycerol, Sorbitol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol,
Diglycerol, Dextrose, Saccharose, Bisphenol A, Ethylendiamin, Aminoethylpiperazin
und ein Polyoxyalkylenpolyol mit einem niedrigen Molekulargewicht,
erhalten durch Zugeben einer kleinen Menge eines Alkylenoxids dazu.
Diese Initiatoren können
allein oder in Kombination als ein Gemisch aus zwei oder mehreren
davon verwendet werden. Ein besonders bevorzugter mehrwertiger Initiator
ist mehrwertiger Alkohol.
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Der
Alkalimetallkatalysator, der für
die Herstellung des Polyoxyalkylenpolyols (A) in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden soll, kann beispielsweise Natriummetall, Kaliummetall
oder Caesiummetall; ein Alkalimetallalkoxid, wie Natriummethoxid,
Natriumethoxid, Natriumpropoxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Kaliumpropoxid,
Caesiummethoxid, Caesiumethoxid oder Caesiumpropoxid; ein Alkalimetallhydroxid,
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Caesiumhydroxid; oder ein
Alkalimetallcarbonat, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Caesiumcarbonat
sein. Die Hydroxylzahl des Polyoxyalkylenpolyols (A) beträgt bevorzugt
höchstens
100 mgKOH/g, besonders bevorzugt 20 bis 60 mgKOH/g.
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In
der vorliegenden Erfindung ist der Doppelmetallcyanidkomplex, der
als ein Katalysator für
die Herstellung des Polyoxyalkylenpolyols (B) mit einem niedrigen
Ungesättigtheitswert
verwendet werden soll, bevorzugt ein Komplex, enthaltend Zinkhexacyanocobaltat
als Hauptkomponente, stärker
bevorzugt sein Ether und/oder Alkoholkomplex. Als die Zusammensetzung
können
die, die in JP-B-46-27250 beschrieben sind, im wesentlichen eingesetzt
werden. Der Ether kann beispielsweise bevorzugt Ethylenglykoldimethylether
(Glyme), Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), Ethylenglykolmono-tert-butylether
(METB), Ethylenglykolmono-tert-pentylether (METP), Diethylenglykolmono-tert-butylether
(DETB) oder Tripropylenglykolmonomethylether (TPME) sein. Der Alkohol
ist bevorzugt tert-Butylalkohol, wie in JP-A-4-145123 offenbart.
Außerdem
kann der obige Komplex ein Gemisch aus dem Ether und dem Alkohol
als einen Liganden aufweisen.
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Zum
Zeitpunkt der Herstellung des Polyoxyalkylenpolyols (B), wenn der
Polymerisationsinitiator (der Initiator) ein niedriges Molekulargewicht
aufweist, wird ein Problem auftreten, daß die Reaktion des cyclischen Ethers
sehr langsam ist, und ein Verfahren, das in JP-A-4-59825 offenbart
ist, ist effektiv, wobei ein Polyoxyalkylenpolyol mit einem vorher
additionspolymerisierten Propylenoxid als sein Polymerisationsinitiator
verwendet wird. Das Polyoxyalkylenpolyol, das als der Polymerisationsinitiator
verwendet werden kann, umfaßt
eines mit einer statistischen Additionsstruktur von Propylenoxid
und Ethylenoxid.
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Die
Hydroxylzahl des Polyoxyalkylenpolyols (B) beträgt bevorzugt höchstens
100 mgKOH/g. Außerdem
beträgt
sie wegen der Beziehung zwischen der Viskosität und den mechanischen Eigenschaften
(insbesondere die Dehnungseigenschaft) des resultierenden Urethanschaums
stärker
bevorzugt 16 bis 45 mgKOH/g, besonders bevorzugt 25 bis 40 mgKOH/g.
Der Ungesättigtheitswert
des Polyoxyalkylenpolyols (B) beträgt bevorzugt höchstens
0,04 meq/g, besonders bevorzugt höchstens 0,03 meq/g. Es ist
ebenso bevorzugt, zwei oder mehrere Typen in Kombination zu verwenden,
so daß das
Polyoxyalkylenpolyol (B) im wesentlichen einen Ungesättigtheitswert
von höchstens
0,04 meq/g, 2 bis 6 funktionelle Gruppen und eine Hydroxylzahl von 16
bis 45 mgKOH/g aufweist. Das Mischungsverhältnis des Polyoxyalkylenpolyols
(A) zu dem Polyoxyalkylenpolyol (B) ist so, daß das Massenverhältnis ((A)/(B))
innerhalb eines Bereiches von 95/5 bis 50/50, bevorzugt innerhalb
eines Bereiches von 95/5 bis 70/30, besonders bevorzugt innerhalb
eines Bereiches von 90/10 bis 80/20 liegt.
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In
der vorliegenden Erfindung kann als das Polyoxyalkylenpolyol (C)
ein Polyol dispergierter feiner Polymerteilchen unter Verwendung
des Polyoxyalkylenpolyols (C), als das Grundpolyol verwendet werden.
Außerdem
ist es möglich,
ein Polyoxyalkylenpolyol (C) mit feinen Polymerteilchen, die stabil
dispergiert sind, durch Herstellen eines Polyols dispergierter feiner
Polymerteilchen unter Verwendung des Polyoxyalkylenpolyols (A) als
das Grundpolyol und dann dessen Mischen mit dem Polyoxyalkylenpolyol
(B) zu erhalten. Außerdem
ist es ebenso möglich,
ein Polyoxyalkylenpolyol (C) mit feinen Polymerteilchen, die stabil
dispergiert sind, durch Herstellen eines Polyols dispergierter feiner
Polymerteilchen, unter Verwendung des Polyoxyalkylenpolyols (B)
als das Grundpolyol und dann dessen Mischen mit dem Polyoxyalkylenpolyol
(A) zu erhalten.
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Das
Polyol dispergierter feiner Polymerteilchen ist ein Dispersionssystem,
wo feine Polymerteilchen (Dispersoid) in einem Polyoxyalkylenpolyol
als das Grundpolyol (Dispergiermedium) stabil dispergiert werden. Das
Polymer für
die feinen Polymerteilchen kann beispielsweise ein Additionspolymerisationpolymer
oder ein Polykondensationspolymer sein. Spezielle Beispiele umfassen
ein Additionspolymerisationspolymer, wie ein Homopolymer oder Copolymer
von Acrylnitril, Styrol, Methacrylat, Acrylat oder ein anderes Vinylmonomer;
und ein Polykondensationspolymer, wie Polyester, Polyharnstoff,
Polyurethan oder Melamin. Durch die Gegenwart von solchen feinen
Polymerteilchen ist die Hydroxylzahl des gesamten Polyols dispergierter,
feiner Polymerteilchen gewöhnlich
normalerweise niedriger als die Hydroxylzahl des Matrixpolyols.
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Der
Gehalt der feinen Polymerteilchen in dem Polyoxyalkylenpolyol beträgt bevorzugt
höchstens
50 Masse-%. Die Menge der feinen Polymerteilchen braucht nicht besonders
groß sein,
und wenn sie zu groß ist, bestehen
keine speziellen Nachteile, anders als bei den wirtschaftlichen.
In vielen Fällen
beträgt
er bevorzugt 3 bis 50 Masse-%, besonders bevorzugt 3 bis 35 Masse-%.
Die Gegenwart der feinen Po lymerteilchen in dem Polyoxyalkylenpolyol
ist für
die Verbesserung der Härte,
Luftdurchlässigkeit
und andere physikalische Eigenschaften des Schaums effektiv. Außerdem ist
bei der Berechnung der Masse des Polyoxyalkylenpolyols die Masse
der feinen Polymerteilchen nicht einbezogen.
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Das
obige Polyoxyalkylenpolyol (C) kann in Kombination mit einem Polyamin
mit hohem Molekulargewicht mit mindestens zwei primären oder
sekundären
Aminogruppen oder einer Verbindung mit hohem Molekulargewicht mit
mindestens einer primären
oder sekundären
Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe als eine andere
aktive Wasserstoffverbindung mit hohem Molekulargewicht verwendet
werden.
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Eine
solche andere aktive Wasserstoffverbindung mit hohem Molekulargewicht
weist ein Molekulargewicht von mindestens 400, insbesondere mindestens
800, pro funktionelle Gruppe auf, und die Zahl der funktionellen
Gruppen pro Molekül
beträgt
bevorzugt 2 bis 8. Außerdem
beträgt
das Molekulargewicht pro funktionelle Gruppe bevorzugt höchstens
5000.
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Eine
solche andere aktive Wasserstoffverbindung mit hohem Molekulargewicht
kann beispielsweise eine Verbindung sein, die durch Umwandeln einiger
oder aller Hydroxylgruppen des obengenannten Polyoxyalkylenpolyols
zu Aminogruppen erhalten wird, oder eine Verbindung sein, die durch
Hydrolysieren und Umwandeln der Isocyanatgruppe eines Vorpolymers,
wobei die Isocyanatgruppe endständig
ist, zu einer Aminogruppe erhalten wird, erhalten durch Umsetzen
eines Polyoxyalkylenpolyols mit einem überschüssigen Äquivalent einer Polyisocyanatverbindung.
Bei einem Fall, wo die aktive Wasserstoffverbindung mit hohem Molekulargewicht,
die in Kombination mit dem obigen Polyoxyalkylenpolyol verwendet
werden kann, verwendet wird, beträgt ihre Menge bevorzugt höchstens
40 Masse-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Masse-%, bezogen
auf die Gesamtheit beider.
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In
der vorliegenden Erfindung kann ein Vernetzungsmittel verwendet
werden, wenn es der Fall erfordert. Als das Vernetzungsmittel ist
ein Vernetzungsmittel mit einem Molekulargewicht von höchstens
1000 und mit 2 bis 8 aktiven Wasserstoff- enthaltenden Gruppen bevorzugt. Das
Vernetzungsmittel kann beispielsweise eine Verbindung mit mindestens
zwei funktionellen Gruppen sein, ausgewählt aus Hydroxylgruppen, primären Aminogruppen
und sekundären
Aminogruppen. Die Vernetzungsmittel können allein oder in Kombination
als ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
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Das
Vernetzungsmittel mit Hydroxylgruppen weist bevorzugt 2 bis 8 Hydroxylgruppen
auf, und es kann beispielsweise ein Polyol, wie ein mehrwertiger
Alkohol, ein Polyoxyalkylenpolyol mit niedrigem Molekulargewicht,
erhältlich
durch Zugeben eines Alkylenoxids zu einem mehrwertigen Alkohol,
oder ein Polyol mit einer tertiären
Aminogruppe sein.
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Spezielle
Beispiele des Vernetzungsmittels mit Hydroxylgruppen umfassen Ethylenglykol,
1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Monoethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin, Glycerol, N-Alkyldiethanol, ein Bisphenol-A/Alkylenoxid-Addukt,
ein Glycerol/Alkylenoxid-Addukt,
ein Trimethylolpropan/Alkylenoxid-Addukt, ein Pentaerythritol/Alkylenoxid-Addukt, ein Sorbitol/Alkylenoxid-Addukt,
ein Saccharose/Alkylenoxid-Addukt, ein aliphatisches Amin/Alkylenoxid-Addukt, ein
alicyclisches Amin/Alkylenoxid-Addukt, ein heterocyclisches Polyamin/Alkylenoxid-Addukt
und ein aromatisches Amin/Alkylenoxid-Addukt, sind aber nicht darauf
beschränkt.
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Das
heterocyclische Polyamin/Alkylenoxid-Addukt wird durch Zugeben eines
Alkylenoxids zu beispielsweise Piperazin, einem kurzkettigen Alkyl-substituierten
Piperazin, wie 2-Methylpiperazin, 2-Ethylpiperazin, 2-Butylpiperazin,
2-Hexylpiperazin, 2,5-, 2,6-, 2,3- oder 2,2-Dimethylpiperazin oder
2,3,5,6- oder 2,2,5,5-Tetramethylpiperazin, oder einem Aminoalkyl-substituierten
Piperazin, wie 1-(2-Aminoethyl)piperazin erhalten.
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Das
Vernetzungsmittel vom Amintyp mit primären Aminogruppen oder sekundären Aminogruppen kann
beispielsweise ein aromatisches Polyamin, ein aliphatisches Polyamin
oder ein alicyclisches Polyamin sein.
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Als
das aromatische Polyamin ist ein aromatisches Diamin bevorzugt.
Als das aromatisches Diamin ist ein aromatisches Diamin mit mindestens
einem Substituenten bevorzugt, ausgewählt aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen,
Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen und elektronenanziehenden Gruppen,
an dem aromatischen Kern, an den Aminogruppen gebunden sind, und
besonders bevorzugt ist ein Diaminobenzolderivat. Die obigen Substituenten,
außer
für elektronenanziehende
Gruppen, sind bevorzugt, so daß 2
bis 4 dieser Gruppen an den aromatischen Kern gebunden sind, an
den Aminogruppen gebunden sind, besonders bevorzugt so, daß mindestens
eine, bevorzugt alle der o-Stellungen der Bindungsstellen der Aminogruppen
gebunden sind.
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In
bezug auf die elektronenanziehenden Gruppen ist es bevorzugt, daß eine oder
zwei an den aromatischen Kern, an den Aminogruppen gebunden sind,
gebunden sind. Eine elektronenanziehende Gruppe und ein anderer
Substituent können
an den aromatischen Kern gebunden sein. Die Kohlenstoffzahl der
Alkylgruppe, der Alkoxygruppe und der Alkylthiogruppe beträgt bevorzugt
höchstens
4, und die Cycloalkylgruppe ist bevorzugt eine Cyclohexylgruppe.
Die elektronenanziehende Gruppe kann beispielsweise bevorzugt ein
Halogenatom, eine Trihalogenmethylgruppe, eine Nitrogruppe, eine
Cyanogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, besonders bevorzugt
ein Chloratom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Nitrogruppe sein.
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Das
aliphatische Polyamin kann beispielsweise ein Diaminoalkan oder
ein Polyalkylenpolyamin mit höchstens
6 Kohlenstoffatomen oder ein Polyamin sein, das durch Umwandeln
einiger oder aller Hydroxylgruppen eines Polyoxyalkylenpolyols mit
einem niedrigen Molekulargewicht zu Aminogruppen erhältlich ist.
Außerdem
kann ein Polyamin mit einem aromatischen Kern, wie eine aromatische
Verbindung mit mindesten zwei Aminoalkylgruppen, eine aromatische
Verbindung mit insgesamt mindestens zwei Alkylaminogruppen, und eine
solche aromatische Verbindung mit den obengenannten Substituenten,
ebenso verwendet werden. Das alicyclische Polyamin kann beispielsweise
ein Cycloalkan mit mindestens zwei Aminogruppen und/oder Aminoalkylgruppen
sein.
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Spezielle
Beispiele des Vernetzungsmittels vom Amintyp umfassen 3,5-Diethyl-2,4(2,6)-diaminotoluol (DETDA),
2-Chlor-p-phenylendiamin (CPA), 3,5-Dimethylthio-2,4(oder 2,6)-diaminotoluol, 1-Trifluormethyl-3,5-diaminobenzol,
1-Trifluormethyl-4-chlor-3,5-diaminobenzol,
2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, Bis(3,5-dimethyl-4-aminophenyl)methan,
4,4-Diaminodiphenylmethan, Ethylendiamin, m-Xyloldiamin, 1,4-Diaminohexan,
1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und Isophorondiamin, sind aber nicht
darauf beschränkt.
Besonders bevorzugt ist ein Diaminobenzolderivat, wie Diethyltoluoldiamin
(d. h. ein Typ oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen von
3,5-Diethyl-2,4(oder 2,6)-diaminotoluol), Dimethylthiotoluoldiamin,
Monochlordiaminobenzol oder Trifluormethyldiaminobenzol.
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Die
Menge des Vernetzungsmittels, das verwendet werden soll, beträgt bevorzugt
0,1 bis 10 Masse-%, pro 100 Masseteile des Polyoxyalkylenpolyols.
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Die
Polyisocyanatverbindung kann beispielsweise eine aromatische Polyisocyanatverbindung
mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder ein Gemisch aus zwei oder
mehreren dieser Verbindungen, und ein modifiziertes Polyisocyanat,
das durch Modifizieren einer solchen Verbindung erhalten wird, sein.
Speziell kann sie beispielsweise ein Polyisocyanat, wie Tolylendiisocyanat
(TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder Polymethylenpolyphenylisocyanat
(sogenanntes rohes MDI), oder ein modifiziertes Produkt vom Vorpolymertyp,
ein Isocyanurat-modifiziertes Produkt, ein Harnstoff-modifiziertes
Produkt oder ein Carbodiimid-modifiziertes Produkt davon sein. Die
Polyisocyanatverbindung ist bevorzugt ein Polyisocyanat, wobei höchstens 50
Masse-% der Polyisocyanatkomponente ein Polyisocyanat vom Diphenylmethandiisocyanattyp
und/oder ein Polyisocyanat vom Polymethylenpolyphenylisocyanattyp
ist. Wenn das Polyisocyanat vom Diphenylmethandiisocyanattyp und/oder
das Polymethylenpolyphenylisocyanat 50 Masse-% überschreitet, können sich
die physikalischen Eigenschaften, wie Haltbarkeit, das Gefühl des Schaums
usw., manchmal verschlechtern. Als die Polyisocyanatverbindung ist
es besonders bevorzugt, daß mehr
als 50 Masse-% der Polyisocyanatkomponente Tolylendiisocyanat ist.
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Die
Menge der Polyisocyanatverbindung, die verwendet werden soll, liegt
bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 80 bis 120, wie durch das
100fache der Zahl an Iso cyanatgruppen zu der Gesamtheit des gesamten
aktiven Wasserstoffs des Polyoxyalkylenpolyols, des Vernetzungsmittels,
Wasser usw. dargestellt (normalerweise wird dieser Zahlenwert, dargestellt
durch das 100fache, Isocyanatindex genannt), besonders bevorzugt
innerhalb eines Bereiches von 85 bis 110.
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In
der vorliegenden Erfindung ist das Treibmittel bevorzugt mindestens
ein Vertreter, ausgewählt
aus Wasser und einem Inertgas. Speziell kann als das Inertgas Luft,
Stickstoff oder verflüssigtes
Kohlendioxid beispielsweise erwähnt
werden. Die Menge eines solchen Treibmittels, das verwendet werden
soll, ist nicht besonders eingeschränkt. In einem Fall, wo nur
Wasser als das Treibmittel verwendet wird, beträgt sie bevorzugt höchstens
10 Masseteile, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Masseteile, pro 100
Masseteile des gesamten Polyoxyalkylenpolyols und anderer aktiver
Wasserstoffverbindung mit hohem Molekulargewicht. Andere Treibmittel können in
einer passenden Menge in Abhängigkeit
der Erfordernisse, wie dem Schäumungsverhältnis, verwendet
werden.
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Ein
Katalysator wird zum Zeitpunkt des Umsetzens des Polyoxyalkylenpolyols
mit der Polyisocyanatverbindung verwendet. Um das Schleierbildungsphänomen (Schleierbildung)
eines Autoglases zu verhindern, was in den letzten Jahren als Problem
erkannt worden ist, ist es bevorzugt, einen Katalysator mit einer
niedrigen Sublimationseigenschaft zu verwenden. Speziell ist eine
Aminverbindung, eine organische Metallverbindung oder eine reaktive
Aminverbindung beispielsweise bevorzugt. Die reaktive Aminverbindung
ist eine Verbindung mit einem Teil der Struktur einer Aminverbindung,
die hydroxyliert oder aminiert ist, so daß sie mit einer Isocyanatgruppe
reaktiv ist. Außerdem
kann ein Oligomerisationskatalysator zur Umsetzung von Isocyanatgruppen
von beispielsweise Metallcarboxylaten zu einander verwendet werden,
wenn es der Fall erfordert.
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Spezielle
Beispiele der reaktiven Aminverbindung umfassen Dimethylethanolamin,
Trimethylaminoethylethanolamin und Dimethylaminoethoxyethoxyethanol.
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Der
Aminverbindungskatalysator wird in einer Menge von bevorzugt höchstens
1,0 Masseteile, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,0 Masseteile, pro
100 Masseteile der aktiven Wasserstoffverbindung mit hohem Molekulargewicht,
verwendet.
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Als
der organische Metallverbindungskatalysator kann eine organische
Zinnverbindung, eine organische Bismutverbindung, eine organische
Bleiverbindung, eine organische Zinkverbindung usw. erwähnt werden.
Speziell kann er beispielsweise Di-n-butylzinnoxid, Di-n-butylzinndilaurat,
Di-n-butylzinn, Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-octylzinnoxid, Di-n-octylzinndilaurat,
Monobutylzinntrichlorid, Di-n-butylzinndialkylmercaptan oder Di-n-octylzinndialkylmercaptan
sein. Der Katalysator vom Typ der organischen Metallverbindung wird
in einer Menge von bevorzugt höchstens
1,0 Masseteile, besonders bevorzugt 0,005 bis 1,0 Masseteile, pro
100 Masseteile der aktiven Wasserstoffverbindung mit hohem Molekulargewicht,
verwendet.
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Außerdem ist
es ebenso bevorzugt, einen Schaumstabilisator zu verwenden, um gute
Schäume
zu bilden. Der Schaumstabilisator kann beispielsweise ein Schaumstabilisator
vom Silikontyp oder ein Schaumstabilisator vom Fluortyp sein. Der
Schaumstabilisator wird in einer Menge von bevorzugt 0,1 bis 10
Masseteile pro 100 Masseteile des gesamten Polyoxyalkylenpolyols
und der anderen aktiven Wasserstoffverbindung mit hohem Molekulargewicht
verwendet. Als andere gegebenenfalls eingesetzte Additive kann ein
Füllstoff,
ein Stabilisator, ein Färbemittel,
ein Flammhemmer, ein Zellöffner
usw. beispielsweise erwähnt
werden.
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Der
flexible Polyurethanschaum wird bevorzugt durch eine Reaktion in
einer geschlossenen Form mit einem reaktiven Gemisch aus den obigen
jeweiligen Komponenten, die darin injiziert werden, hergestellt.
Beispielsweise ist es bevorzugt, ein Verfahren einzusetzen, wobei
das reaktive Gemisch in die Form mittels einer Niedrigdruckschäumungsmaschine
oder einer Hochdruckschäumungsmaschine
injiziert wird, d. h. ein Verfahren, wobei das reaktive Gemisch
in der Form in einem offenen Zustand plaziert und dann die Form
geschlossen wird. Die Hochdruckschäumungsmaschine ist bevorzugt
von einem Typ, wobei zwei Flüssigkeiten
gemischt werden, von denen eine Flüssigkeit die Polyisocyanatverbindung
enthält,
und die andere Flüssigkeit
ein Gemisch aus allen Ausgangsmaterialien außer der Polyisocyanatver bindung
ist. In einigen Fällen
kann das reaktive Gemisch durch insgesamt drei Komponenten, einschließlich einem
Katalysator oder einem Zellöffner (normalerweise
eingesetzt als dispergiert oder gelöst in einem Teil des Polyols
mit hohem Molekulargewicht) als eine separate Komponente gebildet
und injiziert werden.
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Die
Reaktionstemperatur der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt
10 bis 40°C.
Wenn sie niedriger als 10°C
ist, erhöht
sich die Viskosität
des Ausgangsmaterials wesentlich, und die Flüssigkeitsmischung der Reaktionslösung verschlechtert
sich. Wenn sie 40°C überschreitet,
erhöht
sich die Reaktionsfähigkeit
wesentlich, und die Formungseigenschaft usw. wird sich verschlechtern.
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Die
Kerndichte des flexiblen Polyurethanschaums, der durch die vorliegende
Erfindung erhalten wurde, beträgt
bevorzugt höchstens
55 kg/m3, stärker bevorzugt höchstens
52 kg/m3. Hier ist die Kerndichte eine scheinbare
Dichte des herausgeschnittenen Teils, außer der Oberfläche des
flexiblen Polyurethanschaums.
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Außerdem weist
der flexible Polyurethanschaum, der durch die vorliegende Erfindung
erhalten wurde, eine Resonanzfrequenz von höchstens 3,7 Hz, ein Resonanzverhältnis von
höchstens
3,5 und eine Stoßelastizität von höchstens
70% auf. Die Stoßelastizität beträgt bevorzugt
höchstens
65%. Außerdem
weist der flexible Polyurethanschaum, der durch die vorliegende
Erfindung erhalten wurde, Haltbarkeit auf, und einer mit einem Hystereseverlustwert
von höchstens
22% ist bevorzugt.
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Der
flexible Polyurethanschaum, der durch die vorliegende Erfindung
hergestellt wird, ist als ein Sitzpolster für Kraftfahrzeuge nützlich,
aber seine Anwendung ist nicht darauf beschränkt. Als ein anderes Anwendungsgebiet
können
Zweiwegefahrzeuge usw. beispielsweise genannt werden.
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BEISPIELE
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Nun
wird die vorliegende Erfindung in bezug auf die Beispiele ausführlicher
beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Ferner
stellen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen die Zahlenwerte
in den Schaumformulierungen Masse-% dar.
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Die
Initiatordurchschnittszahl von funktionellen Gruppen (die Zahl an
aktiven Wasserstoffatomen oder die Zahl an Hydroxylgruppen), der
Oxyethylen-(EO-)-Gruppengehalt (Masse-%), der statistische Additionsstrukturgehalt
von Propylenoxid/Ethylenoxid, der Polymerisationskatalysator, die
Hydroxylzahl (mgKOH/g) und der Ungesättigtheitswert (meq/g) von
Polyoxyalkylenpolyolen A1 bis B-6, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
verwendet werden, werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Polyoxyalkylenpolyol (A)
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- A-1, A-2: Ein Polyoxyalkylenpolyol, hergestellt durch Umsetzen
von Propylenoxid mit dem Initiator in Gegenwart von Kaliumhydroxid
als Katalysator und schließlich
Umsetzen von Ethylenoxid, gefolgt von Reinigung.
- A-3: Ein Polyoxyalkylenpolyol, hergestellt durch Umsetzen von
Propylenoxid mit dem Initiator in Gegenwart von Caesiumhydroxid
als Katalysator und schließlich
Umsetzen von Ethylenoxid, gefolgt von Reinigung.
- A-4, A-5: Ein Polyoxyalkylenpolyol, hergestellt durch Mischen
vorbestimmter Mengen an Propylenoxid und Ethylenoxid zu dem Initiator
in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator, dann Einführen und
Umsetzen des Gemisches in dem Reaktor und schließlich Umsetzen von Ethylenoxid,
gefolgt von Reinigung.
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(2) Polyoxyalkylenpolyol
(B)
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- B-1 bis B-3, B-6: Ein Polyoxyalkylenpolyol, hergestellt
durch Mischen vorbestimmter Mengen an Propylenoxid und Ethylenoxid
zu dem Initiator in Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltatkomplexes
(DMC) als Katalysator, dann Einführen
und Umsetzen des Gemisches in dem Reaktor und schließlich Umsetzen
von Ethylenoxid in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator,
gefolgt von Reinigung.
- B-4 bis B-5: Ein Polyoxyalkylenpolyol, hergestellt durch Umsetzen
von Propylenoxid mit dem Initiator in Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltatkomplexes
(DMC) als Katalysator und schließlich Umsetzen von Ethylenoxid
in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator, gefolgt von Reinigung.
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(3) Polyol dispergierter,
feiner Polymereilchen
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- C-1: Ein Polyol dispergierter, feiner Polymerteilchen mit
einem Polymerfeinteilchengehalt von 35 Masse-%, erhalten durch die
Additionspolymerisation von Acrylnitrilmonomer und Styrolmonomer
(Acrylnitril/Styrol: 75/25, bezogen auf das Masseverhältnis) in
Polyoxyalkylenpolyol A-1 in Gegenwart von Radikalen, gefolgt von
stabiler Dispersion.
- C-2: Ein Polyol dispergierter, feiner Polymerteilchen mit einem
Polymerfeinteilchengehalt von 35 Masse-%, erhalten durch Additionspolymerisation
von Acrylnitrilmonomer und Styrolmonomer (Acrylnitril/Styrol: 75/25,
bezogen auf das Massenverhältnis)
in einem Gemisch aus Polyoxyalkylenpolyolen A-1 und B-1 in einem
Masseverhältnis
von 54/64 in Gegenwart von Radikalen, gefolgt von stabiler Dispersion.
- C-3: Ein Polyol dispergierter, feiner Polymerteilchen mit einem
Polymerfeinteilchengehalt von 35 Masse-%, erhalten durch Additionspolymerisation
von Acrylnitrilmonomer und Styrolmonomer (Acrylnitril/Styrol: 75/25,
bezogen auf das Masseverhältnis)
in Polyoxyalkylenpolyol A-5 in Gegenwart von Radikalen, gefolgt
von stabiler Dispersion.
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(4) Vernetzungsmittel
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- D-1: Ein Polyoxyalkylenpolyol (Molekulargewicht: 750, Hydroxylzahl:
450 mgKOH/g) mit Propylenoxid, dann Ethylenoxid, zugegeben unter
Verwendung von Sorbitol als Initiator.
- D-2: Glycerol
- D-3: Diethanolamin
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(5) Katalysator
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- E-1: Eine 33%ige Dipropylenglykollösung (DPG-Lösung) aus Triethylendiamin
(Markenname: TEDA L33, hergestellt von TOSOH CORPORATION).
- E-2: Eine 70%ige DPG-Lösung
aus Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether (Markenname: TOYOCAT ET, hergestellt von
TOSOH CORPORATION).
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(6) Siliciumschaumstabilisator
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- F-1: Markenname SF-2962 (hergestellt von Toray Dow Corning
Silicone Co.).
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(7) Treibmittel
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(8) Polyisocyanatverbindung
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- H-1: Ein Gemisch aus TDI-80 und rohem MDI in einem Masseverhältnis von
80/20 (Markenname: CORONATE 1021, hergestellt von Nippon Polyurethane
Industry Co., Ltd.).
- H-2: TDI-80 (Markenname: CORONATE T-80, hergestellt von Nippon
Polyurethane Industry Co., Ltd.).
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Außerdem wird
in den Tabellen 2 und 4 die Menge der verwendeten Polyisocyanatverbindung
durch den Isocyanatindex dargestellt (100fache des Äquivalentverhältnisses).
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BEISPIELE 1 bis 10 und
VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 6
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Unter
Verwendung der Ausgangsmaterialien und der Mengen, wie in den Tabellen
2 und 4 angegeben, wurden ein Gemisch aus allen anderen Materialien
als der Polyisocyanatverbindung und eine Polyisocyanatverbindungslösung jeweils
auf Flüssigtemperaturen
von 25 ± 1°C eingestellt,
und zu dem Polyoxyalkylenpolyol-enthaltenden Gemisch wurde eine
vorbestimmte Menge einer Polyisocyanatverbindung zugegeben, gefolgt von
Rühren
und Mischen durch einen Hochgeschwindigkeitsmischer für 5 Sekunden.
Das Gemisch wurde direkt in eine Aluminiumform mit einer Länge von
400 mm, einer Breite von 400 mm und einer Höhe von 100 mm, die auf 60°C erhitzt
wurde, gegossen, und die Form wurde verschlossen. Nach dem Härten für 6 Minuten wurde
ein flexibler Polyurethanschaum herausgenommen und für mindestens
24 Stunden stehengelassen, woraufhin verschiedene physikalische
Eigenschaften des Schaums gemessen wurden. Die gemessenen Ergebnisse
werden in den Tabellen 3 und 5 gezeigt. Außerdem wurde hinsichtlich der
Verformbarkeit die Brucheigenschaft bewertet, welche eine Grundlage
für den
Vorgang des Komprimierens des Schaums auf 25% der Dicke des Schaums
direkt nach der Formung und Entspannens von Schaumzellen ist, wobei
O „gut" angibt, und Δ „leicht
minderwertig". Außerdem waren
die Verfahren zum Messen der physikalischen Eigenschaften des Schaums
gemäß den folgenden
Standards, und in bezug auf die Kerndichte wurde einer, der in einer
Größe von 100
mm in der Länge,
100 mm in der Breite und 50 mm in der Höhe aus dem Mittelteil des Schaums, außer für den Hautteil,
herausgeschnitten wurde, gemessen.
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Die
Gesamtdichte, die Kerndichte, die Härte (25% ILD), die (Kern)stoßelastizität, die Dehnung,
die Zugfestigkeit, die Reißfestigkeit,
der Trockenwärme-Druckverformungsrest,
der Naßwärme-Druckverformungsrest:
JIS K6400.
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Die
Resonanzfrequenz, das Resonanzverhältnis, die 6-Hz-Übertragungsfähigkeit,
der Hystereseverlust: JISO B407-87 Schwingungsamplitude: ± 2,5 mm,
Druckplatte: Tekken-Modell (Ladung: 490 N)
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Wie
in Tabelle 3, in den Beispielen 1 bis 9, gezeigt, wurden flexible
Polyurethanschäume
mit guten physikalischen Eigenschaften hergestellt, wobei die Stoßelastizität (Kern)
höchstens
70% betrug, die Resonanzfrequenz höchstens 3,7 Hz betrug, das
Resonanzverhältnis
höchstens
3,5 betrug und der Trockenwärme-Druckverformungsrest
höchstens
4% betrug, der Naßwärme-Druckverformungsrest
höchstens
11% betrug, und der Hystereseverlust höchstens 21% betrug. Vergleichsbei spiele
1 und 2 stellen Fälle
dar, wo die Formulierungen kein Polyoxyalkylenpolyol enthalten,
das unter Verwendung eines Zinkhexacyanocobaltatkomplexes als Katalysator
hergestellt wurde. In Vergleichsbeispiel 1 waren der Naßwärme-Druckverformungsrest und
der Hystereseverlust groß,
und die Resonanzfrequenz und das Resonanzverhältnis erreichten nicht die gewünschten
Werte, und in Vergleichsbeispiel 2 erreichten die Stoßelastizität und das
Resonanzverhältnis nicht
die gewünschten
Werte. Die Vergleichsbeispiele 3, 5 und 6 stellen Fälle dar,
wo ein Polyoxyalkylenpolyol, das unter Verwendung eines Zinkhexacyanocobaltatkomplexes
als Katalysator hergestellt wurde, in jeder Formulierung enthalten
war. Die Vergleichsbeispiele 3 und 5 stellen Fälle dar, wo keine statistische
Additionsstruktur in der Struktur enthalten war, wobei, obwohl sich
die Werte des Naßwärme-Druckverformungsrests
bzw. des Hystereseverlusts verringerten, was die Verbesserung der
Haltbarkeit zeigt, das Resonanzverhältnis jedoch nicht den gewünschten
Wert erreichte. Vergleichsbeispiel 6 stellt einen Fall dar, wo die
statistische Additionsstruktur 45 Masse-%, bezogen auf das gesamte
Polyoxyalkylenpolyol, überschreitet,
wobei die Resonanzfrequenz und das Resonanzverhältnis die gewünschten
Werte nicht erreichen. Vergleichsbeispiel 4 stellt einen Fall dar,
wo ein Polyoxyalkylenpolyol, enthaltend 26,7% der statistischen
Additionsstruktur, hergestellt unter Verwendung von Kaliumhydroxid
als Katalysator, eingeführt
wurde, wobei die Resonanzfrequenz und das Resonanzverhältnis die
gewünschten
Werte nicht erreichen, und der Naßwärme-Druckverformungsrest und
der Hystereseverlust erhöhten
sich, wobei keine Verbesserung der Haltbarkeit beobachtet wurde.
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INDUSTRIELLE
ANWENDBARKEIT
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Der
flexible Polyurethanschaum, der durch die vorliegende Erfindung
erhalten wurde, wies niedrige Elastizität, hohe Schwingungsdämpfung und
hohe Haltbarkeit auf, und ist daher für verschiedene Anwendungen
nützlich,
einschließlich
einer Anwendung als Polstermaterial für Autositze.
