WO2001079323A1

WO2001079323A1 - Procede de production de mousse de polyurethane flexible

Info

Publication number: WO2001079323A1
Application number: PCT/JP2001/003167
Authority: WO
Inventors: Yoshinori Toyota; Hiroshi Wada; Takayuki Sasaki; Akio Horie; Kayoko Sugiyama; Hiromitsu Takeyasu
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2000-04-14
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2001-10-25
Also published as: EP1273605A4; US20030045595A1; US6653362B2; DE60120390D1; KR20020095205A; ATE328925T1; CN1261477C; KR100663682B1; CA2406114A1; AU772300B2; EP1273605A1; DE60120390T2; EP1273605B1; AU4691101A; CN1423669A; JP5332073B2

Description

明細書

軟質ポリウレタンフォームの製造方法技術分野

本発明は、反発弾性率、および自動車規格 J A S O B 4 0 7 - 8 7に定められた自動車シートのクッション性試験方法の振動試験方法に準拠した方法で測定された共振振動数、共振倍率を最適な範囲に制御した、低反発性、高振動吸収性および高耐久性を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。背景技術

自動車シートは、基本的には軟質ポリウレタンフォームからなるパッド、バネ、フレーム材から構成されている。初期の軟質ポリウレタンフォームはホットキユア法で製造されたフォームが使用され、バネ材と併用されていた。ここでホットキユアフォームとは、ポリオキシアルキレンポリオ一ルとして分子量の比較的小さい、一般的には分子量 3 0 0 0程度のものを使用し、反応が比較的遅いことから型を外部加熱することによって反応を完結させるもので、比較的強い加熱を要することからホットキュアの名がある。数年前より、バネを省略したフルフォームシートの増加に伴い、軟質ポリウレタンシートパッドの高性能化が重要となつてきた。特に、シートクッションの乗り心地を向上させるために、反発弹性、耐久性および振動特性の向上が望まれている。振動特性に関して、車体振動と人間の関係は一様ではないが、特に人が敏感な周波数域（例えば 4〜8 H z、または 6〜2 0 H zといわれている）の減衰を特に大きくとることが乗り心地向上に有効であると提唱されている。

これらの特性を向上させるには、従来から製造されているものよりも高い分子 *を有するポリオキシアルキレンポリオ一ルを用いて、シートクッションを製造することが有効であると考えられ、コールドキュアフォームが開発された。コ一ルドキュアフォームとは、ポリオキシアルキレンポリオールとして分子量の比較的大きい、一般的には分子量 4 5 0 0程度以上のものを使用し、また反応性が比較的高いことから型の外部加熱がホットキユアフォームほど必要はなく、ェネルギー消費量の少ない製造方法である。また、コールドキュアフォームはフォームラパ一に似た高弹性（H i gh Re s i l i en c e) を有することから HR フォームとも呼ばれている。

—般に、ポリウレタンの原料として用いられるポリォキシアルキレンポリォ一ルは、水酸化ナトリウム等のナトリウム系触媒、または、水酸化カリウム等の力リウム系触媒を用いて、多価アルコール等の開始剤に、プロピレンォキシド等のアルキレンォキシドを開環重合させて製造される。この製法においては、副生物として不飽和結合を有するモノオール（不飽和モノオール）が生成し、この不飽和モノオールの生成量はポリォキシアルキレンポリオールの分子量の増大（水酸基価の低下）とともに増大する。軟質ポリウレタンフォームの原料として広く用いられている水酸基価 56mgKOH/g程度のポリオキシアルキレンポリオ一ルにおいては、この不飽和モノオールの存在はあまり問題となる量ではなかった。しかし、分子量を大きくした低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールにおいてはこの不飽和モノオールの存在が問題となることがある。例えば、水酸基価 34m gKOHZg程度のポリオキシアルキレンポリオールでは、その総不飽和度は通常 0. lme q/g以上となる。総不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールを用いて弹性フォームを製造したとしても、硬度の低下、反発弾性の低下、圧縮永久歪の悪化、フォーム成形時のキュア性の低下等の問題が生じる。さらに低水酸基価のポリォキシアルキレンポリオールをナトリゥム系触^!某またはカリウム系触媒を用いて製造しょうとしてもその総不飽和度が著しく高くなるため事実上不可能であった。

また、前記の特性を向上させるには、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールを用いて高弹性の軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている。例えば、本出願人の出願に関わる特開平 3— 14812号公報、特開平 3- 128914号公報に記載されている。また水酸化セシウムを触媒として製造したポリオキシアルキレンポリオールを使用した高弾性軟質ポリウレタンフォームが、特開平 9— 263621号公報、特開平 9一 59340号公報、特開平 10 - 251 508号公報、特開平 7— 309924号公報、特開平 7— 330 843号公報、特開平 8— 208800号公報に記載されている。また、その他に、フォスファゼニゥム化合物を触媒として製造したポリォキシアルキレンポリオールを使用した高弾性軟質ポリウレタンフォームでも同様の効果が得られることが、特開平 11一 60721号公報、特開平 11一 106500号公報、特開平 11— 140154号公報に記載されている。

しかしながら、近年、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造された高弾性軟質ポリウレタンフォームは、反発弾性が極めて高く（7 1〜90%) 、かつフォームの共振周波数付近の伝達率が極めて高いために、走行中の乗員のサポート性、突き上げ感の抑制が不充分であることがわかってきた。こららの問題を解決するために、特開平 11—60676号公報には、 7jc酸化セシウムを触媒として製造したポリオキシアルキレンポリオ一ルと、水酸基価 9 0〜30 OmgKOH/gの比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオ一ルを組み合わせ、フォームの反発弾性率を小さくし、ヒステリシスロスの値を適度に大きくすることで、上記問題点の解決を図る発明が示されている。しかし、この文献には、乗り心地性の指標となる振動特性の改善に関する具体的なデータが示されていない。また、この文献記載のフォームのヒステリシスロスの値は、 2 5〜35 %と比較的大きく、このフォームは耐久性の観点からは、不利である。一方、特開平 9一 176270号公報には、ポリマー微粒子分散ポリオ一ルと親水性ポリオールの組み合わせにより、反発弾性率が比較的小さいラテックス様軟質ポリウレタンフォームに関する発明が示されているが、このフォームの振動特性、耐久性に関する記述は全くなされていない。また、特開平 9一 52932 号公報には、分子内にエチレンォキサイドを有するポリオキシアルキレンポリオ —ルを 2〜70 %使用する軟質ポリウレタンフォームの製造方法が示されているが、ポリオキシアルキレンポリオ一ルの不飽和度、および製造されたフォームの振動特性、耐久性に関する記述は全くなされていない。同様に、複合金属シアン化物錯体を使用したポリォキシアルキレンポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォームの製造方法が、 USP— 5700847、 USP— 5668191、 USP— 5605939、 U S P _ 5648559に示されているが、上 E問題点に関する記述は全くなされていない。一方、一般的に共振点付近の伝達率の低い（一般的に共振倍率 4. 0以下）軟質ポリウレタンフォームとしてはホットキユアフォームが知られており、振動特性の詳細については、例えば、岩田敬治編、ポリウレタン樹脂ハンドブックの 1 9 9頁に記載されている。しかしながら、一般的にホットキュアフォームでは、共振点が人が敏感な周波数域（4〜8 H z ) にあるため、乗り心地性能が充分ではなかった。すなわち、上記従来技術では、低反発性、高振動吸収性および高耐久性の全ての性能を満足する、軟質ポリゥレタンフォームを製造することは困難であった。

本発明は、低反発性、高振動吸収性および高耐久性の各性能を満足する、軟質ポリウレタンフォームを製造することを目的とする。発明の開示

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造した特定の構造を有するポリオキシアルキレンポリオ一ルとアルカリ金属触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリオールとを特定の割合で併有するポリォキシアルキレンポリオール、または該ポリオキシアルキレンポリオールをベースポリオールとしたポリマ一微粒子分散ポリオールを特定のポリイソシァネート化合物と反応させて製造した軟質ポリウレタンフォームが、従来の高弾性軟質ポリウレタンフォームとは異なる、低反発性、高振動吸収性および高耐久性の全ての性能を満足することを見い出し、この知見に基づき、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記ポリオキシアルキレンポリオール（C) と、下記ポリイソシァネート化合物とを、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、共振振動数が 3 . 7 H z以下、共振倍率が 3 . 5以下、かつ反発弾性率が 7 0 %以下である軟質ポリウレタンフォームを製造する、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

ポリオキシアルキレンポリオール（C) ：構造中にエチレンォキシドと炭素数 3以上のアルキレンォキシドとのランダム付加構造を 0 . 5〜4 5質量％含み、かつ、下記ポリオキシアルキレンポリオール（A) を 9 5〜5 0質量％、下記ポリオキシアルキレンポリオ一ル（B ) を 5〜5 0質量％含む、ポリオキシアルキレンポリオール。ポリオキシアルキレンポリオ一ル（A) ：アルカリ金属触媒を用いて環状エーテルを開環重合させて製造したポリォキシアルキレンポリオール。

ポリオキシアルキレンポリオール（B) ：少なくとも部分的に重合触媒として複合金属シアン化物錯体を用いて環状エーテルを開環重合させて製造したポリオキシアルキレンポリオール。

ポリイソシァネート化合物：ジフエニルメタンジイソシァネートおよび Zまたはポリメチレンポリフエ二ルイソシァネ一トを合計で 0〜 50質量％含むポリィソシァネート化合物。

また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオキシアルキレンポリオール（C) がポリマ一微粒子分散ポリオ一ルである、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオキ .シアルキレンポリオール（C) に分散したポリマ一微粒子の含有量が 3〜50質量％である、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオキシアルキレンポリオール（A) が、官能基数が 2〜6、かつ水酸基価が 10〜4 5mgK〇H/gである、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオキシアルキレンポリオ一ル（B) が、不飽和度が 0. 04me iZg以下、官能基数が 2〜6、かつ水酸基価が 16〜45mgKOHZgであり、構造中にェチレンォキシドおよびプロピレンォキシドのランダム付加構造を 10〜60質量％含む、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオキシアルキレンポリオ一ル（C) が、不飽和度が 0. O Smeci/g以下、官能基数が 2〜6、かつ水酸基価が 10〜45mgK〇HZgである、軟質ポリウレ夕ンフォームの製造方法を提供する。

また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオキシアルキレンポリオ一ル（C) の構造中のォキシエチレン基の総含有量が 3〜 8 0質量％である、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、軟質ポリウレタンフォームのコア密度が 5 5 k g /m³以下である、軟質ポリウレ夕ンフオームの製造方法を提供する。

また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、発泡剤が、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも 1種である、軟質ポリウレタンフオームの製造方法を提供する。発明を実施するための最良の形態

本発明において使用されるポリオキシアルキレンポリオ一ル（C) は、ポリオキシアルキレンポリオ一ル (A) とポリォキシアルキレンポリオール (B ) を併有する。ポリオキシアルキレンポリオール（A) は、アルカリ金属触媒を用いて環状エーテルを開環重合させて製造したポリオキシアルキレンポリオールである。ポリオキシアルキレンポリオール（B ) は、少なくとも部分的に複合金属シァン化物錯体触媒を用いて環状エーテルを開環重合させて製造したポリオキシアルキレンポリオールである。ポリオキシアルキレンポリオール（A) およびポリオキシアルキレンポリオ一ル（B ) は、それぞれ 1種であってもよいし、 2種以上の混合物であってもよい。

上記環状ェ一テルとしては、炭素数 2以上のアルキレンォキシドが好ましく、具体的にはエチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1 , 2—エポキシブタン、 2 , 3 —エポキシブタン等が挙げられる。特に、プロピレンォキシド、 1 , 2— エポキシブタン、および 2， 3 —エポキシブタンから選ばれる少なくとも 1種とエチレンォキシドとの併用が好ましく、プロピレンォキシドとエチレンォキシドとの併用がより好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオール（C ) 、すなわちポリオキシアルキレンポリオール (A) およびポリオキシアルキレンポリオール ( B ) の少なくとも一方は、構造中（分子内部および末端）にォキシエチレン基を含有する。特に分子末端にォキシエチレン基を含有することが好ましい。構造中にォキシエチレン基を含有するポリオキシアルキレンポリオールは、多価開始剤に、エチレンォキシドと炭素数 3以上のアルキレンォキシドとを順次または混合して開環重合させて製造できる。特に分子末端にォキシエチレン基を含有するポリオキシアルキレンポリオールは、上記開環重合の後にさらにエチレンォキシドを開環重合させて製造でぎる。

ポリオキシアルキレンポリオール（C) の構造中の、すなわちポリオキシアルキレンポリオール（A) およびポリオキシアルキレンポリオール（B) の構造中の、ォキシエチレン基の平均した含有量は 3質量％以上力好ましく、 5質量％以上が特に好ましい。またその上限は 8 0質量％以下が好ましく、 7 0質量％以下が特に好ましい。

また、本発明のポリオキシアルキレンポリオール（C) 、すなわちポリオキシアルキレンポリオール（A) およびポリオキシアルキレンポリオ一ル（B ) の少なくとも一方は、エチレンォキシドと炭素数 3以上のアルキレンォキシドのランダム付加構造を含有する。ポリオキシアルキレンポリオール（C) の構造中の、すなわちポリオキシアルキレンポリオール（A) およびポリオキシアルキレンポリオール（B ) の構造中の、エチレンォキシドと炭素数 3以上のアルキレンォキシドのランダム付加構造の平均した含有量は、 0 . 5〜4 5質量％であるが、 0 . 5〜4 0質量％が好ましく、 1〜3 5質量％が特に好ましい。さらに炭素数 3 以上のアルキレンォキシドとしては、プロピレンォキシドが好ましい。特に、ポリオキシアルキレンポリオール（B ) の構造中における上記ランダム付加構造の含有量は、 1 0〜 6 0質量％が好ましく、 1 0〜 5 0質量がより好ましく、 1 0 〜4 0質量％が特に好ましい。

ランダム付加構造とは、広義の意味で、エチレンォキシドと炭素数 3以上のァルキレンォキシドとを所定の割合で混合した後、反応槽に導入して開環重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールの構造をいう。得られたランダム付加構造中にはォキシエチレン基と炭素数 3以上のォキシアルキレン基の微小なブロック構造も含まれる。エチレンォキシドと炭素数 3以上のアルキレンォキシドの混合比（質量比：エチレンォキシド Z炭素数 3以上のアルキレンォキシド）は、理論的には 1 / 9 9〜 9 9 / 1の範囲で可能であるが、開環重合の際の両者の反応性の違いから 1 Z 9 9〜8 0 / 2 0の範囲が好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオール（A) およびポリオキシアルキレンポリオ一ル（B) に使用される多価開始剤としては、多価アルコール、多価フエノール、ポリアミン、アルカノールァミン等が挙げられる。開始剤の活性水素数は 2〜 6 が好ましい。本発明では、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数は、開始剤の活性水素数を意味する。

多価開始剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルダリコール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 6一へキサンジオール、グリセリン、ソルビ! ル、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリ 1 ^一ル、ジグリセリン、デキストロース、シユークロ一ス、ビスフエノール A、エチレンジァミン、アミノエチルピペラジン、およびこれらにアルキレンォキシドを少量付加して得られる低分子量のポリォキシアルキレンポリオール等が挙げられる。これら開始剤は 1種のみを使用しても 2種以上を併用してもよい。特に好ましい多価開始剤は多価アルコ一ルである。

本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（A) の製造に用いるアル力リ金属触媒としては、ナトリウム金属、カリウム金属、セシウム金属；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメ卜キシド、カリウムェ卜キシド、カリウムプロポキシド、セシウムメトキシド、セシゥムェトキシド、セシウムプロボキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、水酸化セシウム等のアル力リ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオール（A) の水酸基価は 1 0 O m g KOHZ g以下が好ましく、 2 0〜6 O m g K OH/ gが特に好ましい。

本発明において不飽和度が低いポリオキシアルキレンポリオ一ル（B ) の製造に触媒として使用される複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛へキサシァノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよび Zまたはアルコール錯体がより好ましい。その組成は本質的に特公昭 4 6— 2 7- 2 5 0号公報に記載のものが使用できる。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレンダルコールジメチルエーテル（ジグライム）、ェチレングリコ一ルモノー t e r t—ブチルエーテル（M E T B ) 、エチレングリコールモノー t e r t—ペンチルエーテル (ME TP) 、ジエチレングリコールモノー t e r t—ブチルエーテル（DETB) 、トリプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル（TPME) 等が好ましい。アルコールとしては、特開平 4—1 45123号公報に記載されている t e r t—ブチルアルコールが好ましい。また、上記錯体は、エーテルとアルコールの混合物を配位子としてもよい。

ポリオキシアルキレンポリオール（B) を製造する際には、重合開始剤（開始剤）が低分子量であると、環状ェ一テルの反応が極めて遅いという問題があり、あらかじめプロピレンォキシドを付加重合したポリォキシプロピレングリコールをその重合開始剤として使用する、特開平 4一 59825号公報に記載された方法が有効である。重合開始剤として使用できるポリオキシアルキレンポリオールのも含まれる。

ポリオキシアルキレンポリオ一ル（B) の水酸基価は、 100mgKOH/g 以下が好ましい。また、粘度および得られるウレタンフォームの機械的物性（特に伸び物性）の関係から、 16〜45mgKOHZgがより好ましく、 25〜 4 OmgKOHZgが特に好ましい。ポリオキシアルキレンポリオ一ル（B) の不飽和度は 0. 04me qZg以下が好ましく、 0. 03me qZg以下が特に好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール（B) は、 2種類以上を併用して、実質的に不飽和度 0. 04medZg以下、官能基数 2〜 6、水酸基価 16〜 45 mgKOHZgとすることも好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール (A) とポリオキシアルキレンポリオ一ル（B) の混合割合は、質量比（（A) / (B ) ) が 95/5〜 50/50の範囲であり、 95Z5〜 70/30の範囲が好ましく、 90Z10〜80/20の範囲が特に好ましい。

本発明においては、ポリオキシアルキレンポリオール（C) として、ポリオキシアルキレンポリオール（C) をベースポリオールとしたポリマー微粒子分散ポリオールを使用できる。また、ポリオキシアルキレンポリオール（A) ベースポリオールとしたポリマー微粒子分散ボリオールを得た後、ポリォキシアルキレンポリオール（B) と混合してポリマ一微粒子が安定に分散したポリオキシアルキレンポリオール (C) を得ることもできる。また同様に、ポリオキシアルキレンポリオール（B ) をベースポリオールとしたポリマ ^微粒子分散ポリオールを得た後、ポリオキシアルキレンポリオール（A) と混合してポリマー微粒子が安定に分散したポリオキシアルキレンポリオ一ル（C) を得ることもできる。

ポリマー微粒子分散ポリオ一ルは、ベースポリオール（分散^!某）であるポリオキシアルキレンポリオ一ル中にポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系である。ポリマー微粒子のポリマ一としては付加重合系ポリマー、縮重合系ポリマーが挙げられる。具体例としては、アクリロニトリル、スチレン、メタクリレ一ト、ァクリレート、その他のピニルモノマーのホモポリマー、コポリマ —等の付加重合系ポリマー；ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等の縮重合系ポリマーが挙げられる。このポリマ一微粒子の存在により、ポリマー微粒子分散ポリオール全体の水酸基価はマトリックスのポリオールの水酸基価よりも一般的に低下する。

ポリオキシアルキレンポリオール中のポリマー微粒子の含有量は、 5 0質量％以下であることが好ましい。ポリマー微粒子の量は特に多い必要はなく、また多すぎても、経済的な面以外では不都合ではない。多くの場合 3〜 5 0質量％が好ましく、 3〜3 5質量％が特に好ましい。ポリオキシアルキレンポリオ一ル中にポリマー微粒子が存在するとフォームの硬度、通気性、その他の物性の向上に有効である。なお、ポリオキシアルキレンポリオ一ルの質量を計算に用いる場合は、ポリマー微粒子の質量は含まない。

上記ポリオキシアルキレンポリオール（C ) と、その他の高分子量活性水素化合物として、第 1級ァミノ基または第 2級アミノ基を 2以上有する高分子量ポリァミンゃ第 1級ァミノ基または第 2級アミノ基を 1以上かつ水酸基を 1以上有する高分子量化合物を併用することもできる。

その他の高分子量活性水素化合物は、官能基当たりの分子量が 4 0 0以上、特に 8 0 0以上であり、 1分子当たりの官能基の数が 2〜 8であることが好ましい。また、官能基当たりの分子量は 5 0 0 0以下が好ましい。

その他の高分子量活性水素化合物としては、前記のようなポリォキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をァミノ基に変換させて得られる化合物、ポリォキシアルキレンポリオールと過剰当量のポリィソシァネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシァネート基を有するプレボリマーのイソシァネ —ト基を加水分解してァミノ基に変換して得られる化合物がある。なお、前記ポリォキシアルキレンポリオールと併用しうる高分子量活性水素化合物を使用する場合、その使用量は両者の合計に対して 4 0質量％以下、特に 2 0質量％以下が好ましい。

本発明においては必要に応じて架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、分子量が 1 0 0 0以下、活性水素含有基数が 2〜 8である架橋剤が好ましい。架橋剤としては、水酸基、第 1級ァミノ基および第 2級ァミノ基から選ばれる官能基を 2個以上有する化合物等が挙げられる。架橋剤は、 1種用いてもよいし、 2種以上併用してもよい。

水酸基を有する架橋剤は、 2〜 8個の水酸基を有することが好ましく、多価ァルコール、多価アルコールにアルキレンォキシドを付加して得られる低分子量ポリォキシアルキレンポリオールまたは 3級アミノ基を有するポリオール等のポリオール等が挙げられる。

水酸基を有する架橋剤の具体例としては、エチレングリコール、 1 , 4ーブ夕ンジオール、ネオペンチルグリコ一ル、 1， 6—へキサンジオール、ジエチレンダリコール、卜リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、グリセリン、 N—アルキルジェ夕ノール、ビスフエノール A—アルキレンォキシド付加物、グリセリン一アルキレンォキシド付加物、トリメチ口一ルプロパン—アルキレンォキシド付加物、ペン夕エリスリト一ルーアルキレンォキシド付加物、ソルビ! ルーアルキレンォキシド付加物、シユークロース一アルキレンォキシド付加物、脂肪族ァミンーアルキレンォキシド付加物、脂環式ァミン一アルキレンォキシド付加物、複素環ポリアミン—アルキレンォキシド付加物、芳香族ァミン一アルキレンォキシド付加物等が挙げられるが、これらに限られない。

複素環ポリアミン一アルキレンォキシド付加物は、ピぺラジン、 2—メチルピペラジン、 2—ェチルピペラジン、 2—ブチルピペラジン、 2—へキシルピペラジン、 2 , 5 _、 2 , 6 _、 2， 3—または 2 , 2—ジメチルピペラジン、 2 , 3， 5 , 6 _または 2 , 2 , 5 , 5—テトラメチルピペラジン等の短鎖アルキル置換ピぺラジンや、 1一（2—アミノエチル）ピぺラジン等のアミノアルキル置換ピペラジン等にアルキレンォキシドを付加して得られる。

第 1級ァミノ基または第 2級アミノ基を有するアミン系架橋剤としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン等がある。

芳香族ポリアミンとしては芳香族ジァミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、ァミノ基が結合している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、電子吸弓 I性基から選ばれた 1個以上の置換基を有する芳香族ジァミンが好ましく、特にジァミノベンゼン誘導体が好ましい。電子吸引性基を除く上記置換基はァミノ基が結合した芳香核に 2〜4個結合していることが好ましく、特にアミノ基の結合部位に対してオルト位の 1個以上、好ましくはすベてに結合していることが好ましい。

電子吸弓 1性基はァミノ基が結合している芳香核に 1または 2個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が 1つの芳香核に結合していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は 4以下が好ましく、シクロアルキル基はシクロへキシル基が好ましい。電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シァノ基、アルコキシカルボニル基等が好ましく、特に塩素原子、トリフルォロメチル基、およびニトロ基が好ましい。

脂肪族ポリアミンとしては炭素数 6以下のジァミノアル力ンゃポリアルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をァミノ基に変換して得られるポリアミン等がある。さらに、アミノアルキル基を 2個以上有する芳香族化合物、アミノアルキル基を合計 2個以上有する芳香族化合物、および上記のような置換基を有するこれら芳香族化合物、等の芳香核を有するポリアミンも使用できる。脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および Zまたはァミノアルキル基を 2個以上有するシク口アル力ンがある。

アミン系架橋剤の具体例としては、 3， 5 _ジェチルー 2， 4 (または 2 , 6 ) ージァミノトルエン（D E TD A) 、 2—クロロー p—フエ二レンジァミン ( C P A) 、 3 , 5—ジメチルチオ一 2 , 4 (または 2 , 6 ) ージァミノトルエン

- 3 , 5—ジァミノベンゼン、 1—トリフルォロメチル—4一クロ口一 3 , 5—ジァミノベンゼン、 2， 4—トルエンジァミン、 2 , 6—トルエンジァミン、ビス（3， 5—ジメチル一 4—ァミノフエ二ル）メタン、 4， 4—ジアミノジフエニルメタン、エチレンジァミン、 m—キシレンジアミン、 1， 4—ジァミノへキサン、 1 , 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサンげられるがこれらに限定されない。特に好ましくは

[すなわち、 3 , 5—ジェチル— 2 , 4 (または 2 ， 6 ) ージァミノトルエンの 1種または 2種以上の混合物] 、ジメチルチオトルゼン等のジァミノべンゼン誘導体である。

架橋剤の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール 1 0 0質量部に対して、 0 . ：!〜 1 0質量％が好ましい。

ポリイソシァネート化合物としては、イソシァネート基を 2以上有する芳香族系ポリイソシァネート化合物、または、その 2種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシァネート等が挙げられる。具体的には、例えば、トリレンジイソシァネート（T D I ) 、ジフエニルメタンジイソシァネート (MD I ) 、ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネート（通称クルード MD I ) 等のポリィソシァネートゃ、それらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ゥレア変性体、カルポジイミド変性体等が挙げられる。ポリイソシァネ一卜化合物として、ポリイソシァネート成分の 5 0質量％以下がジフエニルメタンジイソシァネ一ト系ポリイソシァネ一卜および Zまたはポリメチレンポリフエ二ルイソシァネート系ポリイソシァネートであるポリイソシァネートであることが好ましレ^ ジフエニルメタンジイソシァネ一ト系ポリイソシァネートおよび Zまたはポリメチレンポリフエ二ルイソシァネ一ト系ポリイソシァネートが 5 0質量％を超える場合は、耐久性等の物性やフォームの感触等が悪化する場合がある。ポリイソシァネート化合物として、ポリイソシァネート成分の 5 0質量％超がトリレンジイソシァネートであることが特に好ましい。

ポリイソシァネート化合物の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール、架橋剤、水等のすべての合計活性水素の合計に対するイソシァネート基の数の 1 0 0倍で表して（通常この 1 0 0倍で表した数値をイソシァネートインデックスという） 8 0〜1 2 0の範囲が好ましく、 8 5〜1 1 0の範囲が特に好ましい。本発明において、発泡剤が、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも 1種であることが好ましい。不活性ガスとしては具体的には、空気、窒素、液化炭酸ガス等が例示される。これら発泡剤の使用量は特に限定されない。発泡剤として水のみを使用する場合、ポリオキシアルキレンポリオールおよびその他の高分子量活性水素化合物の合計 1 0 0質量部に対して 1 0質量部以下が好ましく、 0 . 1〜 8質量部が特に好ましい。その他の発泡剤も発泡倍率等の要求に応じて適切な量が使用できる。

ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシァネート化合物とを反応させる際、触媒を使用する。近年問題として認識されるようになった自動車ガラスの曇現象（フオギング）を防止するために、昇華性の低い触媒を使用することが好ましく、具体的には、ァミン化合物、有機金属化合物、反応型ァミン化合物等が好ましい。反応型ァミン化合物とは、ァミン化合物の構造の一部をイソシァネ一卜基と反応するように、水酸基化、または、ァミノ化した化合物である。また、力ルボン酸金属塩等のイソシァネート基同士を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。

反応型ァミン化合物の具体例としては、ジメチルエタノールァミン、トリメチルアミノエチルエタノールァミン、ジメチルアミノエトキシェトキシエタノール等がある。

ァミン化合物触媒の使用量は高分子量活性水素化合物 1 0 0質量部に対して 1 . 0質量部以下が好ましく、 0 . 0 5〜1 . 0質量部が特に好ましい。

有機金属化合物触媒としては、有機スズ化合物や有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等があり、具体例としては、例えば、ジ— n _プチルスズォキシド、ジー n—ブチルスズジラウレート、ジー n—ブチルスズ、ジー n— プチルスズジアセテート、ジー n—ォクチルスズォキシド、ジー n—才クチルスズジラウレート、モノプチルスズトリクロリド、ジ— n—プチルスズジアルキルメルカブタン、ジ一 n一才クチルスズジアルキルメルカプ夕ン等が挙げられる。有機金属化合物系触媒の使用量は高分子量活性水素化合物 1 0 0質量部に対して 1 . 0質量部以下が好ましく、 0 . 0 0 5〜1 . 0質量部が特に好ましい。さらに、良好な気泡を形成するために整泡剤の使用も好ましい。整泡剤としては、例えばシリコーン系整泡剤やフッ素系整泡剤等が挙げられる。整泡剤の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオールおよびその他の高分子量活性水素化合物の合計 1 0 0質量部に対して 0 . 1〜1 0質量部が好ましい。その他、任意に使用しうる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、破泡剤等がある。

軟質ポリウレタンフォームは、上記各成分を混合した反応性混合物を注入した密閉された金型内で反応させて製造されることが好ましい。例えば、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法、すなわち開放状態の金型に反応性混合物を撒いた後、密閉する方法で行われることが好ましい

。高圧発泡機は通常の 2液を混合するタイプが好ましく、そのうちの 1液がポリィソシァネート化合物、他の液はポリィソシァネート化合物以外の全原料の混合物が用いられる。場合によっては、触媒または破泡剤（通常一部の高分子量ポリオールに分散ないし溶解して用いる）を別成分とする合計 3成分で反応性混合物を形成し注入することもできる。

本発明の反応温度は、 1 0〜4 0 °Cが好ましい。 1 0 °Cより低い場合は、原料の粘度が大きく上昇し、反応液の液混合が悪化する。 4 0 °Cより高い場合では、反応性が大きく増加し、成形性等が悪化する。

本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームのコア密度は 5 5 k g /m³ 以下が好ましく、 5 2 k gZm ³以下がより好ましい。ここで、コア密度とは、軟質ポリウレ夕ンフオームの表面を除いて切り出された部分の見かけ密度をいうまた、本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームは、共振振動数が 3 . 7 H z以下、共振倍率が 3 . 5以下、かつ反発弾性率が 7 0 %以下である。反発弾性率は、 6 5 %以下が好ましい。また、本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームは、耐久性を有するものであり、ヒステリシスロスの値が 2 2 %以下のものが好ましい。

本発明により製造された軟質ポリウレタンフォームは、自動車のシートクッシヨンに好適に利用されるが、これに限られない。他の利用分野としては、例えば、鉄道車両等が挙げられる。 ' 実施例

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらに限定されない。なお、実施例および比較例中の発泡処方欄の数値は質量％を表す。

実施例および比較例で使用したポリォキシアルキレンポリオール A— 1〜B— 6の開始剤平均官能基数（活性水素原子数または水酸基数）、ォキシエチレン（ EO) 基含有量（質量％) 、プロピレンォキシド /エチレンォキシドのランダム付加構造含有量、重合触媒、水酸基価（mgKOHZg) 、および不飽和度（m e q/g) を表 1に示す。

(1) ポリォキシアルキレンポリオール (A)

A— 1、 A— 2 ：触媒として水酸化カリウムの存在下、開始剤にプロピレンォキシドを反応させ、最後にエチレンォキシドを反応させ、その後精製して製造されたポリォキシアルキレンポリオール。

A— 3 ：触媒として水酸化セシウムの存在下、開始剤にプロピレンォキシドを反応させ、最後にエチレンォキシドを反応させ、その後精製して製造されたポリオキシアルキレンポリオール。

A_4、 A— 5 ：触媒として水酸化カリウムの存在下、開始剤にプロピレンォキシドおよびエチレンォキシドを一定量混合した後に反応器中に導入して反応させ、最後にエチレンォキシドを反応させ、その後精製して製造されたポリオキシァルキレンポリオール。

(2) ポリォキシアルキレンポリオール (B)

B— 1〜B— 3、 B- 6 ：触媒として亜鉛へキサシァノコバルテート錯体（DM C) の存在下、開始剤にプロピレンォキシドおよびエチレンォキシドをある一定量混合した後に反応器中に導入して反応させ、最後に触媒として水酸化力リゥムの存在下でエチレンォキシドを反応させ、その後精製して製造されたポリオキシアルキレンポリオール。

B_4〜B— 5 ：触媒として亜鉛へキサシァノコバルテ一ト錯体（DMC) の存在下、開始剤にプロピレンォキシドを反応させ、最後に触媒として水酸化力リウムの存在下でエチレンォキシドを反応させ、その後精製して製造されたポリオキシアルキレンポリオ一ル。

(3) ポリマー微粒子分散ポリオール

C一 1 ：ポリオキシアルキレンポリオ一ル A— 1中でラジカルの存在下、アタリロニトリルモノマーおよびスチレンモノマーを付加重合（質量比でァクリロニトリル Zスチレンが 75/25) し安定分散させた、ポリマ一微粒子含有量が 35 質量％のポリマー微粒子分散ポリオール。

C- 2 ：ポリオキシアルキレンポリオール A— 1と B— 1の質量比 54/46の混合物中でラジカルの存在下、ァクリロニトリルモノマーおよびスチレンモノマ一を付加重合（質量比でアクリロニトリル/スチレンが 75Z25) し安定分散させた、ポリマー微粒子含有量が 35質量％のポリマー微粒子分散ポリオール。

C- 3 ：ポリオキシアルキレンポリオール A— 5中でラジカルの存在下、ァクリロニトリルモノマ一およびスチレンモノマ一を付加重合（質量比でァクリロニトリル/スチレンが 75/25) し安定分散させた、ポリマー微粒子含有量が 35 質量％のポリマー微粒子分散ポリオール。

(4) 架橋剤

D- 1 ：ソルビトールを開始剤とし、プロピレンォキシド、続いてエチレンォキシドを付加させたポリオキシアルキレンポリオール（分子量 750、水酸基価 4

50mg OH/g) 。

D— 2 ：グリセリン

D-3 ：ジェタノ一ルァミン

(5) 触媒

E - 1 ：トリエチレンジァミンの 33%ジプロピレングリコール（DPG) 溶液 (商品名： TED A L 33、東ソ一社製）。

E-2 ：ビス一（2—ジメチルアミノエチル）エーテルの 70%DPG溶液（商品名： TOYOCAT ET、東ソ一社製）。

(6) シリコン整泡剤

F— 1 :商品名、 SF— 2962 (東レ ·ダウコ一ニング 'シリコーン社製）。

(7) 発泡剤 G：水

(8) ポリイソシァネート化合物

H— 1 ： TD I - 80とクル一ド MD Iの質量比 80/20の混合物（商品名：コロネート 1021、日本ポリウレタン工業社製）。

H-2 ： TD I -80 (商品名：コロネート T一 80、日本ポリウレタン工業社なお、表 2および表 4において、ポリイソシァネート化合物の使用量はイソシァネ一トインデックス（当量比の 100倍）で表す。

(実施例 1〜 10、比較例：！〜 6 )

表 2、表 4に示す原料および配合量を用いて、ポリイソシァネート化合物以外の全原料の混合物およびポリィソシァネ一ト化合物溶液をそれぞれ液温を 25士 1°Cに調整し、ポリオキシアルキレンポリオ一ル含有混合物にポリイソシァネート化合物を所定量加えて、高速ミキサーで 5秒間攪拌混合し、直ちに 60°Cに加温した縦横 40 Omm、高さ 100 mmのアルミニウム製金型にその混合物を注入して密閉した。 6分間キュアした後、軟質ポリウレタンフォームを取り出して 24時間以上放置してから各種フォーム物性の測定を行った。その測定結果を表 3、表 5に示す。また、成形性はフォームを成形後直ちにフォーム厚みの 25 % まで圧縮してフォームセルを開放する操作の基準となるクラッシング性を評価し、〇を良好、 △をやや不良とした。なお、フォーム物性の測定方法は下記の規格に準拠し、コア密度に関しては、フォームの中心部からスキン部を除いて縦 10 0mm、横 100mm、高さ 50 mmの大きさに切り出したものを測定した。オーバ一オール密度、コア密度、硬さ（25% I LD) 、（コア）反発弾性率、伸び、引っ張り強度、引き裂き強度、乾熱圧縮永久歪み、湿熱圧縮永久歪み： J I S K 6400。

共振周波数、共振倍率、 6Hz伝達率、ヒステリシスロス： J ASO B407 -87 加振振幅： ± 2. 5 mm、加圧板：鉄研型（荷重： 490 N) (表 1)

(表 2)

(表 3)

<

(表 4)

寸比較例 1 2 3 4 5 6 原料^

A— 1 OU on an

A— 3 DU

nr\

JU

A— 5

B-4 oU

B - 5 3(J

B - 6 30

C f

一 1 4U 4U 4U 4(J 40

C一 3 40

D - 1 n

D D ό J

D— 3 1

E - 1 0.45 0.45 0.45 0.55 0.45 0.55

E- 2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

F 1 1 1 1 1 1

G 3 3 3 3 3 3

H- 1 105 105 105 105 105 105

(表 5 ) 比較例 1 2 3 4 5 6 物性

〜 Λ

クフッンノク 1生 5平ィ面 ϋ 〇〇〇〇オ、 -オ-ル、度 (kg/m ) 55.1 56.5 56.3 55.9 56.0 56.2 コア密度 (kg/m) 51.8 51.3 51.2 51.0 51.2 51.8 硬さ 231 221 234 245 230 210

(25%ILD)(N/314cm )

(i /r r 汉 9¾5早 Ί王半 U; (%) I /U OD ID DO no

1甲ひ丄 λ 丄 LKJ 丄 U4 o yu ラ Iつ 5βり 5 iS(kPa) 丄 t> n 丄 1 1!) / !•3 / ς an O . /丄 O.U丄乾熱圧縮永久歪み (％) 6.3 4.0 3.2 5.3 2.9 4.2 湿熱圧縮永久歪み (％) 14.3 11.7 9.8 13.9 9.2 12.3 共振周波数 (Hz) 3.80 3.50 3.51 3.80 3.45 3.77 共振倍率 4.10 4.65 4.11 4.11 4.25 4.22

6Hz伝達率 1.06 0.81 0.79 0.90 0.76 0.97 ヒステリシス D (%) 23.1 20.9 19.6 24.2 18.3 23.9

実施例 1〜9においては表 3に示されるように、反発弾性率（コア）が 7 0 % 以下、共振周波数が 3. 7 H z以下、共振倍率が 3 . 5以下、および乾熱圧縮永久歪み 4 %以下、湿熱圧縮永久歪み 1 1 %以下、ヒステリシスロス 2 1 %以下の良好な物性を有する軟質ポリウレタンフォームが製造された。比較例 1、 2は亜鉛へキサシァノコバルテ一ト錯体を触媒として製造されたポリオキシアルキレンポリオールを処方中に含んでいない場合である。比較例 1は湿熱圧縮永久歪み、ヒステリシスロスが大きく、共振周波数、共振倍率が目標とする値に達せず、比較例 2は反発弾性率、共振倍率が目標とする値に達しなかった。比較例 3、 5、 6はいずれも亜鉛へキサシァノコバルテ一ト錯体を触媒として製造されたポリオキシアルキレンポリオールを処方中に含んでいる場合である。比較例 3、 5は構造中にランダム付加構造を含んでいない場合であるが、湿熱圧縮永久歪みとヒステリシスロスのそれぞれの値が低下し、 If久性が向上したが、共振倍率が目標とする値に達しなかった。比較例 6は全ポリオキシアルキレンポリオールに対するランダム付加構造が 4 5質量％より過剰な場合であり、共振周波数、共振倍率が目標とする値に達しなかった。比較例 4は水酸化カリウムを触媒として製造されたランダム付加構造を 2 6 . 7 %含むポリオキシアルキレンポリオールを含む場合であるが、共振周波数、共振倍率が目標値に達せず、湿熱圧縮永久歪み、ヒステリシスロスが増加し、耐久性に向上が見られなかった。産業上の利用の可能性

本発明によって得られる軟質ポリウレタンフォームは、低反発性、高振動吸収性、高耐久性を有し、自動車シートのクッション材料をはじめ種々の用途に有用である。

Claims

請求の範囲

1. 下記ポリオキシアルキレンポリオ一ル（C) と、下記ポリイソシァネート化合物とを、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、共振振動数が 3. 7Hz以下、共振倍率が 3. 5以下、かつ反発弾性率が 70%以下である軟質ポリウレタンフォームを製造する、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

ポリオキシアルキレンポリオ一ル（C) ：構造中にエチレンォキシドと炭素数 3以上のアルキレンォキシドとのランダム付加構造を 0. 5〜45質量％含み、かつ、下記ポリオキシアルキレンポリオール（A) を 95〜50質量％、下記ポリオキシアルキレンポリオ一ル（B) を 5〜50質量％含む、ポリオキシアルキレンポリオ一ル。

ポリオキシアルキレンポリオール（A) ：アルカリ金属触媒を用いて環状エーテルを開環重合させて製造したポリォキシアルキレンポリオール。

ポリオキシアルキレンポリオール（B) ：少なくとも部分的に重合触媒として複合金属シアン化物錯体を用いて環状エーテルを開環重合させて製造したポリオキシアルキレンポリオ一ル。

ポリイソシァネ一ト化合物：ジフエニルメ夕ンジィソシァネートおよびまたはポリメチレンポリフエ二ルイソシァネートを合計で 0〜 50質量％含むポリィソシァネート化合物。

2. ポリオキシアルキレンポリオ一ル（C) がポリマー微粒子分散ポリオールである、請求項 1に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

3. ポリオキシアルキレンポリオール（C) に分散したポリマー微粒子の含有量が 3〜50質量％である、請求項 2に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

4. ポリオキシアルキレンポリオール（A) が、官能基数が 2〜6、かつ水酸基価が 10〜45mgKOH/gである、請求項 1、 2または 3に記載の軟質ポリウレタンフオームの製造方法。

5. ポリオキシアルキレンポリオール（B) が、不飽和度が 0. 04me qiZg 以下、官能基数が 2〜6、かつ水酸基価が 16~45mgK〇HZgであり、構造中にエチレンォキシドおよびプロピレンォキシドのランダム付加構造を 10〜 60質量％含む、請求項 1〜4のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

6. ポリオキシアルキレンポリオール（C) が、不飽和度が 0. 09meqZg 以下、官能基数が 2〜6、かつ水酸基価が 10〜45mgK〇H/gである、請求項 1〜 5のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

7. ポリオキシアルキレンポリオール（C) の構造中のォキシエチレン基の総含有量が 3〜 80質量％である、請求項 1〜6のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

8. 軟質ポリウレタンフォームのコア密度が 55 k gZm³以下である、請求項 1〜 7のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

9. 発泡剤が、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも 1種である、請求項 1〜 8のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。