KR20020095205A - 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

저반발성, 고진동흡수성 및 고내구성을 만족하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다. 알칼리금속촉매를 사용하여 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올 95∼50 질량%와 복합금속시안화착체 촉매를 사용하여 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올 5∼50 질량%의 혼합물을 촉매 및 발포제의 존재하에서 폴리이소시아네이트화합물과 반응시켜, 공진진동수 3.7㎐ 이하, 공진배율 3.5 이하, 또한 반발탄성율이 70% 이하인 연질 폴리우레탄 폼을 제조한다.

Description

연질 폴리우레탄 폼의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM}
자동차 시트는, 기본적으로는 연질 폴리우레탄 폼으로 이루어지는 패드, 스프링, 프레임재로 구성되어 있다. 초기의 연질 폴리우레탄 폼은 핫 큐어법으로 제조된 폼이 사용되고, 스프링재와 병용되었다. 여기에서 핫 큐어 폼이란, 폴리옥시알킬렌폴리올로서 분자량이 비교적 작은, 일반적으로는 분자량 3000 정도의 것을 사용하고, 반응이 비교적 느리기 때문에 형을 외부가열함으로써 반응을 완결시키는 것으로, 비교적 강한 가열을 필요로 하는 점에서 핫 큐어라는 이름이 붙여졌다. 수년전부터, 스프링을 생략한 풀 폼 시트의 증가에 따라, 연질 폴리우레탄 시트 패드의 고성능화가 중요하게 되었다. 특히 시트 쿠션의 승차감을 향상시키기 위해, 반발탄성, 내구성 및 진동특성의 향상이 요망되고 있다. 진동특성에 관해, 차체 진동과 인간의 관계는 똑같지는 않지만, 특히 사람이 민감한 주파수역 (예컨대 4∼8㎐, 또는 6∼20㎐로 알려져 있음) 의 감쇠를 특히 크게 취하는 것이 승차감 향상에 유효하다고 제창되고 있다.
이들 특성을 향상시키기 위해서는, 종래부터 제조되고 있는 것보다 높은 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하여, 시트 쿠션을 제조하는 것이 유효하다고 생각되어, 콜드 큐어 폼이 개발되었다. 콜드 큐어 폼이란, 폴리옥시알킬렌폴리올로서 분자량이 비교적 큰, 일반적으로 분자량 4500 정도 이상의 것을 사용하고, 또 반응성이 비교적 높기 때문에 형의 외부가열이 핫 큐어 폼만큼 필요하지는 않고, 에너지 소비량이 적은 제조방법이다. 또 콜드 큐어 폼은 폼 러버와 유사한 고탄성 (High Resilience) 을 갖기 때문에 HR 폼으로도 불리고 있다.
일반적으로 폴리우레탄의 원료로서 사용되는 폴리옥시알킬렌폴리올은, 수산화나트륨 등의 나트륨계 촉매, 또는 수산화칼륨 등의 칼륨계 촉매를 사용하여, 다가 알코올 등의 개시제에, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 개환중합시켜 제조된다. 이 제법에 있어서는, 부생물로서 불포화결합을 갖는 모노올 (불포화모노올) 이 생성되고, 이 불포화 모노올의 생성량은 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자량 증대 (수산기가의 저하) 와 함께 증대한다. 연질 폴리우레탄 폼의 원료로서 널리 사용되고 있는 수산기가 56㎎KOH/g 정도의 폴리옥시알킬렌폴리올에 있어서는, 이 불포화 모노올의 존재는 그다지 문제가 되는 양은 아니었다. 그러나, 분자량을 크게 한 저수산기가의 폴리옥시알킬렌폴리올에 있어서는 이 불포화 모노올의 존재가 문제가 되는 경우가 있다. 예컨대 수산기가 34㎎KOH/g 정도의 폴리옥시알킬렌폴리올에서는, 그 총불포화도는 통상 0.1meq/g 이상이 된다. 총불포화도가높은 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하여 탄성 폼을 제조하였다고 해도, 경도의 저하, 반발탄성의 저하, 압축영구변형의 악화, 폼 성형시의 큐어성의 저하 등의 문제가 발생한다. 또한 저수산기가의 폴리옥시알킬렌폴리올을 나트륨계 촉매 또는 칼륨계 촉매를 사용하여 제조하려고 해도 그 총불포화도가 현저하게 높아지기 때문에 사실상 불가능하였다.
또, 상기의 특성을 향상시키기 위해서는, 총불포화도가 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하여 고탄성의 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법이 알려져 있다. 예컨대 본 출원인의 출원에 관련되는 일본 공개특허공보 평3-14812호, 일본 공개특허공보 평3-128914호에 기재되어 있다. 또 수산화세슘을 촉매로 하여 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용한 고탄성 연질 폴리우레탄 폼이, 일본 공개특허공보 평9-263621호, 일본 공개특허공보 평9-59340호, 일본 공개특허공보 평10-251508호, 일본 공개특허공보 평7-309924호, 일본 공개특허공보 평7-330843호, 일본 공개특허공보 평8-208800호에 기재되어 있다. 또 그 외에, 포스파제늄 화합물을 촉매로 하여 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용한 고탄성 연질 폴리우레탄 폼에서도 동일한 효과가 얻어지는 것이, 일본 공개특허공보 평11-60721호, 일본 공개특허공보 평11-106500호, 일본 공개특허공보 평11-140154호에 기재되어 있다.
그러나 최근 총불포화도가 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하여 제조된 고탄성 연질 폴리우레탄 폼은, 반발탄성이 매우 높고 (71∼90%), 또한 폼의 공진주파수 부근의 전달율이 매우 높기 때문에, 주행중의 탑승자의 서포트성, 밀어올림감의 억제가 불충분한 것을 알 수 있게 되었다. 이들 문제를 해결하기 위해, 일본공개특허공보 평11-60676호에는, 수산화세슘을 촉매로 하여 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올과, 수산기가 90∼300㎎KOH/g 의 비교적 저분자량의 폴리옥시알킬렌폴리올을 조합하여, 폼의 반발탄성율을 작게 하고, 히스테리시스 로스 (hysterisis loss)의 값을 적절히 크게 함으로써, 상기 문제점의 해결을 도모하는 발명이 나타나 있다. 그러나 이 문헌에는, 승차감 성능의 지표가 되는 진동 특성의 개선에 관한 구체적인 데이터가 나타나 있지 않다. 또 이 문헌에 기재된 폼의 히스테리시스 로스의 값은 25∼35% 로 비교적 크고, 이 폼은 내구성의 관점에서는 불리하다.
한편 일본 공개특허공보 평9-176270호에는, 폴리머 미립자 분산폴리올과 친수성 폴리올의 조합에 의해, 반발탄성율이 비교적 작은 라텍스양 연질 폴리우레탄 폼에 관한 발명이 나타나 있지만, 이 폼의 진동특성, 내구성에 관해서는 전혀 기술되어 있지 않다. 또 일본 공개특허공보 평9-52932호에는, 분자내에 에틸렌옥사이드를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올을 2∼70% 사용하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법이 나타나 있지만, 폴리옥시알킬렌폴리올의 불포화도, 및 제조된 폼의 진동특성, 내구성에 관해서는 전혀 기술되어 있지 않다. 동일하게, 복합금속 시안화물 착체를 사용한 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용한 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법이, USP-5700847, USP-5668191, USP-5605939, USP-5648559에 나타나 있지만, 상기 문제점에 관해서는 전혀 기술되어 있지 않다. 또한 일반적으로 공진점 부근의 전달율이 낮은 (일반적으로 공진배율 4.0 이하) 연질 폴리우레탄 폼으로는 핫 큐어 폼이 알려져 있고, 상세한 진동특성에 대해서는, 예컨대 이와다 게이지편, 폴리우레탄수지 핸드북의 199면에 기재되어 있다. 그러나, 일반적으로 핫 큐어 폼에서는, 공진점이 사람이 민감한 주파수역 (4∼8㎐) 에 있기 때문에, 승차감 성능이 충분하지 않았다. 즉, 상기 종래 기술에서는 저반발성, 고진동흡수성 및 고내구성의 모든 성능을 만족하는, 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 저반발성, 고진동흡수성 및 고내구성의 각 성능을 만족하는, 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 반발 탄성율 및 자동차 규격 JASO B407-87 에 정해진 자동차 시트의 쿠션성 시험 방법의 진동 시험 방법에 준거한 방법으로 측정된 공진진동수, 공진배율을 최적한 범위로 제어한, 저반발성, 고진동흡수성 및 고내구성을 갖는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하여 제조한 특정 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올과 알칼리금속 촉매를 사용하여 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올을 특정 비율로 병유하는 폴리옥시알킬렌폴리올, 또는 이 폴리옥시알킬렌폴리올을 베이스 폴리올로 한 폴리머 미립자 분산 폴리올을 특정 폴리이소시아네이트화합물과 반응시켜 제조한 연질 폴리우레탄 폼이, 종래의 고탄성 연질 폴리우레탄 폼과는 다른, 저반발성, 고진동흡수성 및 고내구성의 모든 성능을 만족하는 것을 발견하고, 이 지견에 의거하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 와, 하기 폴리이소시아네이트화합물을, 촉매 및 발포제의 존재하에서 반응시켜, 공진진동수가 3.7㎐ 이하, 공진배율이 3.5 이하, 또한 반발탄성율이 70% 이하인 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는, 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.
폴리옥시알킬렌폴리올 (C) : 구조중에 에틸렌옥시드와 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드와의 랜덤 부가 구조를 0.5∼45 질량% 함유하고, 또한 하기 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 을 95∼50 질량%, 하기 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 을 5∼50 질량% 함유하는, 폴리옥시알킬렌폴리올.
폴리옥시알킬렌폴리올 (A) : 알칼리금속 촉매를 사용하여 환상 에테르를 개환중합시켜 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올.
폴리옥시알킬렌폴리올 (B) : 적어도 부분적으로 중합촉매로서 복합금속시안화물 착체를 사용하여 환상 에테르를 개환중합시켜 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올.
폴리이소시아네이트화합물 : 디페닐메탄디이소시아네이트 및/또는 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트를 합계 0∼50 질량% 함유하는 폴리이소시아네이트화합물.
또 본 발명은, 상기 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 가 폴리머 미립자 분산 폴리올인, 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.
또 본 발명은 상기 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 에 분산된 폴리머 미립자의 함유량이 3∼50 질량%인, 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.
또 본 발명은 상기 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 가, 관능기수가 2∼6, 또한 수산기가가 10∼45㎎KOH/g인, 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.
또 본 발명은 상기 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 가 불포화도가 0.04meq/g 이하, 관능기수가 2∼6, 또한 수산기가가16∼45㎎KOH/g 이고, 구조중에 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드의 랜덤 부가 구조를 10∼60 질량% 함유하는, 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.
또 본 발명은, 상기 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 가, 불포화도가 0.09meq/g 이하, 관능기수가 2∼6, 또한 수산기가가 10∼45㎎KOH/g 인, 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.
또 본 발명은, 상기 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 의 구조중의 옥시에틸렌기의 총함유량이 3∼80질량% 인, 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.
또 본 발명은, 상기 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서, 연질 폴리우레탄 폼의 코어 밀도가 55㎏/㎥ 이하인, 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.
또 본 발명은, 상기 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서, 발포제가 물 및 불활성가스에서 선택된 적어도 1종인, 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서 사용되는 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 는, 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 와 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 를 병유한다. 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 는 알칼리금속 촉매를 사용하여 환상 에테르를 개환중합시켜 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올이다. 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 는 적어도 부분적으로 복합금속 시안화물 착체 촉매를 사용하여 환상 에테르를 개환중합시켜 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올이다. 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 및 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 는, 각각 1종 이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
상기 환상 에테르로서는, 탄소수 2이상의 알킬렌옥시드가 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 특히 프로필렌옥시드, 1,2-에폭시부탄 및 2,3-에폭시부탄에서 선택되는 적어도 1종과 에틸렌옥시드의 병용이 바람직하고, 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드의 병용이 보다 바람직하다.
폴리옥시알킬렌폴리올 (C), 즉 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 및 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 중 적어도 한쪽은, 구조중 (분자내부 및 말단) 에 옥시에틸렌기를 함유한다. 특히 분자말단에 옥시에틸렌기를 함유하는 것이 바람직하다. 구조중에 옥시에틸렌기를 함유하는 폴리옥시알킬렌폴리올은, 다가 개시제에, 에틸렌옥시드와 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드를 순차 또는 혼합하여 개환중합시켜 제조할 수 있다. 특히 분자말단에 옥시에틸렌기를 함유하는 폴리옥시알킬렌폴리올은, 상기 개환중합 후에 다시 에틸렌옥시드를 개환중합시켜 제조할 수 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 의 구조중의, 즉 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 및 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 의 구조중의, 옥시에틸렌기의 평균 함유량은 3 질량% 이상이 바람직하고, 5 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또 그 상한은 80 질량% 이하가 바람직하고, 70 질량% 이하가 특히 바람직하다.
또 본 발명의 폴리옥시알킬렌폴리올 (C), 즉 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 및 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 중 적어도 한쪽은, 에틸렌옥시드와 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드의 랜덤 부가 구조를 함유한다. 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 의 구조중의, 즉 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 및 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 의 구조중의, 에틸렌옥시드와 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드의 랜덤 부가 구조의 평균 함유량은, 0.5∼45 질량% 이지만, 0.5∼40 질량%가 바람직하고, 1∼35 질량%가 특히 바람직하다. 또한 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드로는 프로필렌옥시드가 바람직하다. 특히 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 의 구조중에서의 상기 랜덤 부가 구조의 함유량은, 10∼60 질량%가 바람직하고, 10∼50 질량이 더욱 바람직하며, 10∼40 질량%가 특히 바람직하다.
랜덤 부가 구조란, 넓은 의미에서, 에틸렌옥시드와 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드를 소정 비율로 혼합한 후, 반응조에 도입하여 개환중합시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올의 구조를 말한다. 얻어진 랜덤 부가 구조중에는 옥시에틸렌기와 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기의 미소한 블록구조도 함유된다. 에틸렌옥시드와 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드의 혼합비 (질량비:에틸렌옥시드/탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드) 는, 이론적으로는 1/99∼99/1 의 범위에서 가능하지만, 개환중합시의 양자의 반응성의 차이로부터 1/99∼80/20 의 범위가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 및 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 에 사용되는 다가 개시제로는, 다가 알코올, 다가 페놀, 폴리아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 개시제의 활성수소수는 2∼6이 바람직하다. 본 발명에서는, 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기수는, 개시제의 활성수소수를 의미한다.
다가 개시제의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜,디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 솔비톨, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 덱스트로오스, 슈크로오스, 비스페놀A, 에틸렌디아민, 아미노에틸피페라진 및 이들에 알킬렌옥시드를 소량 부가하여 얻어지는 저분자량의 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 1종만을 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 특히 바람직한 다가 개시제는 다가 알코올이다.
본 발명에서의 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 의 제조에 사용하는 알칼리금속 촉매로는, 나트륨금속, 칼륨금속, 세슘금속 ; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨프로폭시드, 세슘메톡시드, 세슘에톡시드, 세슘프로폭시드 등의 알칼리금속 알콕시드 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리금속 탄산염 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 의 수산기가는 100㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 20∼60㎎KOH/g 이 특히 바람직하다.
본 발명에서 불포화도가 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 의 제조에 촉매로 사용되는 복합금속 시안화물 착체로서는, 아연헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착체가 바람직하고, 그 에테르 및/또는 알코올착체가 보다 바람직하다. 그 조성은 본질적으로 일본 특허공보 소46-27250호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 에테르로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르(그라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디그라임), 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 (METB), 에틸렌글리콜모노-tert-펜틸에테르 (METP), 디에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 (DETB), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (TPME) 등이 바람직하다. 알코올로는, 일본 공개특허공보 평4-145123 호에 기재되어 있는 tert-부틸알코올이 바람직하다. 또 상기 착체는, 에테르와 알코올의 혼합물을 배위자로 해도 된다.
폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 를 제조할 때에는, 중합개시제 (개시제) 가 저분자량이면, 환상 에테르의 반응이 매우 느리다는 문제가 있어, 미리 프로필렌옥시드를 부가중합한 폴리옥시프로필렌글리콜을 그 중합개시제로 사용하는, 일본 공개특허공보 평4-59825호에 기재된 방법이 유효하다. 중합개시제로서 사용할 수 있는 폴리옥시알킬렌폴리올에는 프로필렌옥시드 및 에틸렌옥시드의 랜덤 부가 구조를 갖는 것도 포함된다.
폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 의 수산기가는 100㎎KOH/g 이하가 바람직하다. 또 점도 및 얻어지는 우레탄폼의 기계적물성 (특히 신장 물성)의 관계로부터, 16∼45㎎KOH/g 보다 바람직하고, 25∼40㎎KOH/g 이 특히 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 의 불포화도는 0.04meq/g 이하가 바람직하고, 0.03meq/g 이하가 특히 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 는 2종류 이상을 병용하여, 실질적으로 불포화도 0.04meq/g 이하, 관능기수 2∼6, 수산기가 16∼45㎎KOH/g 으로 하는 것도 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 와 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 의 혼합비율은, 질량비 ((A)/(B)) 가 95/5∼50/50의 범위이고, 95/5∼70/30의 범위가 바람직하고, 90/10∼80/20의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 로서 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 를 베이스 폴리올로 한 폴리머 미립자 분산 폴리올을 사용할 수 있다. 또폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 베이스 폴리머로 한 폴리머 미립자 분산 폴리올을 얻은 후, 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 와 혼합하여 폴리머 미립자가 안정되게 분산된 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 를 얻을 수도 있다. 또 동일하게 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 를 베이스 폴리올로 한 폴리머 미립자 분산 폴리올을 얻은 후, 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 와 혼합하여 폴리머 미립자가 안정되게 분산된 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 를 얻을 수도 있다.
폴리머 미립자 분산 폴리올은 베이스 폴리올 (분산매) 인 폴리옥시알킬렌폴리올 중에 폴리머 미립자 (분산질) 가 안정되게 분산되어 있는 분산계이다. 폴리머 미립자의 폴리머로는 부가중합계 폴리머, 축중합계 폴리머를 들 수 있다. 구체예로는, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 그 외의 비닐모노머의 호모폴리머, 코폴리머 등의 부가중합계 폴리머 ; 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 멜라민 등의 축중합계 폴리머를 들 수 있다. 이 폴리머 미립자의 존재에 의해, 폴리머 미립자 분산 폴리올 전체의 수산기가는 매트릭스의 폴리올의 수산기가보다도 일반적으로 저하된다.
폴리옥시알킬렌폴리올 중의 폴리머 미립자의 함유량은, 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리머 미립자의 양은 특별히 많을 필요는 없고, 또 너무 많아도, 경제적인 면 이외에는 문제점은 없다. 대부분의 경우 3∼50 질량%가 바람직하고, 3∼35 질량%가 특히 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리올 중에 폴리머 미립자가 존재하면 폼의 경도, 통기성, 그 외의 물성의 향상에 유효하다. 또한 폴리옥시알킬렌폴리올의 질량을 계산에 사용하는 경우는, 폴리머 미립자의 질량은포함시키지 않는다.
상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 와, 그 외의 고분자량 활성수소화합물로서, 제 1 급 아미노기 또는 제 2 급 아미노기를 2 이상 갖는 고분자량 폴리아민이나 제 1 급 아미노기 또는 제 2 급 아미노기를 1 이상 또한 수산기를 1 이상 갖는 고분자량 화합물을 병용할 수도 있다.
그 외의 고분자량 활성수소화합물은 관능기당의 분자량이 400 이상, 특히 800 이상이고, 1분자당의 관능기의 수가 2∼8인 것이 바람직하다. 또 관능기당의 분자량은 5000 이하가 바람직하다.
그 외의 고분자량 활성수소화합물로는, 상기와 같은 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기의 일부 내지 전부를 아미노기로 변환시켜 얻어지는 화합물, 폴리옥시알킬렌폴리올과 과잉 당량의 폴리이소시아네이트화합물을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머의 이소시아네이트기를 가수분해하여 아미노기로 변환하여 얻어지는 화합물이 있다. 또한 상기 폴리옥시알킬렌폴리올과 병용할 수 있는 고분자량 활성수소화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 양자의 합계에 대하여 40 질량% 이하, 특히 20 질량% 이하가 바람직하다.
본 발명에서는 필요에 따라 가교제를 사용해도 된다. 가교제로는, 분자량이 1000 이하, 활성수소함유기 수가 2∼8인 가교제가 바람직하다. 가교제로는, 수산기, 제 1 급 아미노기 및 제 2 급 아미노기에서 선택되는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 가교제는 1종 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
수산기를 갖는 가교제는, 2∼8개의 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 다가 알코올, 다가 알코올에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 저분자량 폴리옥시알킬렌폴리올 또는 3 급 아미노기를 갖는 폴리올 등의 폴리올 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 가교제의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 글리세린, N-알킬디에탄올, 비스페놀A-알킬렌옥시드 부가물, 글리세린-알킬렌옥시드 부가물, 트리메티롤프로판-알킬렌옥시드 부가물, 펜타에리트리톨-알킬렌옥시드 부가물, 솔비톨-알킬렌옥시드 부가물, 슈크로오스-알킬렌옥시드 부가물, 지방족 아민-알킬렌옥시드 부가물, 지환식 아민-알킬렌옥시드 부가물, 복소환 폴리아민-알킬렌옥시드 부가물, 방향족 아민-알킬렌옥시드 부가물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
복소환 폴리아민-알킬렌옥시드 부가물은, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2-에틸피페라진, 2-부틸피페라진, 2-헥실피페라진, 2,5-, 2,6-, 2,3- 또는 2,2-디메틸피페라진, 2,3,5,6- 또는 2,2,5,5-테트라메틸피페라진 등의 단쇄 알킬치환 피페라진이나, 1-(2-아미노에틸)피페라진 등의 아미노알킬 치환 피페라진 등에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어진다.
제 1 급 아미노기 또는 제 2 급 아미노기를 갖는 아민계 가교제로서는, 방향족 폴리아민, 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민 등이 있다.
방향족 폴리아민으로는 방향족 디아민이 바람직하다. 방향족 디아민으로는 아미노기가 결합되어 있는 방향핵에 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 전자흡인성기에서 선택된 1개 이상의 치환기를 갖는 방향족 디아민이 바람직하고, 특히 디아미노벤젠 유도체가 바람직하다. 전자흡인성기를 제외한 상기 치환기는 아미노기가 결합된 방향핵에 2∼4개 결합되어 있는 것이 바람직하고, 특히 아미노기의 결합부위에 대하여 오르쏘 위치의 1개 이상, 바람직하게는 전부에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
전자흡인성기는 아미노기가 결합되어 있는 방향핵에 1 또는 2 개 결합되어 있는 것이 바람직하다. 전자흡인성기와 다른 치환기가 1개의 방향핵에 결합되어 있어도 된다. 알킬기, 알콕시기, 및 알킬티오기의 탄소수는 4 이하가 바람직하고, 시클로알킬기는 시클로헥실기가 바람직하다. 전자흡인성기로는, 할로겐원자, 트리할로메틸기, 니트로기, 시아노기, 알콕시카르보닐기 등이 바람직하고, 특히 염소원자, 트리플루오로메틸기, 및 니트로기가 바람직하다.
지방족 폴리아민으로는 탄소수 6 이하의 디아미노알칸이나 폴리알킬렌폴리아민, 저분자량 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기의 일부 내지 전부를 아미노기로 변환하여 얻어지는 폴리아민 등이 있다. 또한 아미노알킬기를 2개 이상 갖는 방향족 화합물, 아미노알킬기를 합계 2개 이상 갖는 방향족 화합물, 및 상기와 같은 치환기를 갖는 이들 방향족 화합물, 등의 방향족을 갖는 폴리아민도 사용할 수 있다. 지환식 폴리아민으로는, 아미노기 및/또는 아미노알킬기를 2개 이상 갖는 시클로알칸이 있다.
아민계 가교제의 구체예로는, 3,5-디에틸-2,4 (또는 2,6)-디아미노톨루엔 (DETDA), 2-클로로-p-페닐렌디아민 (CPA), 3,5-디메틸티오-2,4 (또는 2,6)-디아미노톨루엔, 1-트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-클로로-3,5-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)메탄, 4,4-디아미노디페닐메탄, 에틸렌디아민, m-크실렌디아민, 1,4-디아미노헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 특히 바람직하게는 디에틸톨루엔디아민 [즉 3,5-디에틸-2,4 (또는 2,6)-디아미노톨루엔의 1종 또는 2종 이상의 혼합물], 디메틸티오톨루엔디아민, 모노클로로디아미노벤젠, 트리플루오로메틸디아미노벤젠 등의 디아미노벤젠 유도체이다.
가교제의 사용량은, 폴리옥시알킬렌폴리올 100 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량%가 바람직하다.
폴리이소시아네이트화합물로는, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 방향족계 폴리이소시아네이트화합물, 또는 그 2 종류 이상의 혼합물, 및 이들을 변성시켜 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 (통칭 크루드 (crude) MDI) 등의 폴리이소시아네이트나, 이들의 프레폴리머형 변성체, 눌레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트화합물로서, 폴리이소시아네이트성분의 50 질량% 이하가 디페닐메탄디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트계 폴리이소시아네이트인 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하다. 디페닐메탄디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트계 폴리이소시아네이트가 50 질량%를 초과하는 경우에는, 내구성 등의 물성이나 폼의 감촉 등이 악화되는 경우가 있다. 폴리이소시아네이트화합물로서 폴리이소시아네이트성분의 50 질량% 초과가 톨릴렌디이소시아네이트인 것이 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트화합물의 사용량은, 폴리옥시알킬렌폴리올, 가교제, 물 등의 전체 합계 활성수소의 합계에 대한 이소시아네이트기의 수의 100배로 나타내 (통상 이 100배로 나타낸 수치를 이소시아네이트 인덱스라고 함) 80∼120의 범위가 바람직하고, 85∼110 의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 발포제가, 물 및 불활성가스에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 불활성가스로는 구체적으로는, 공기, 질소, 액화탄산가스 등이 예시된다. 이들 발포제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 발포제로서 물만을 사용하는 경우, 폴리옥시알킬렌폴리올 및 그 외의 고분자량 활성수소화합물의 합계 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.1∼8 질량부가 특히 바람직하다. 그 외의 발포제도 발포배율 등의 요구에 따라 적절한 양을 사용할 수 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리이소시아네이트화합물을 반응시킬 때, 촉매를 사용한다. 최근 문제로 인식되게 된 자동차 유리의 흐림현상 (fogging) 을 방지하기 위해, 승화성이 낮은 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 아민화합물, 유기금속화합물, 반응형 아민화합물 등이 바람직하다. 반응형 아민화합물이란, 아민화합물 구조의 일부를 이소시아네이트기와 반응하도록, 수산기화,또는 아미노화한 화합물이다. 또 카르복실산 금속염 등의 이소시아네이트기끼리를 반응시키는 다량화 촉매가 목적에 따라 사용된다.
반응형 아민화합물의 구체예로는, 디메틸에탄올아민, 트리메틸아미노에틸에탄올아민, 디메틸아미노에톡시에탄올 등이 있다.
아민화합물 촉매의 사용량은 고분자량 활성수소화합물 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 이하가 바람직하고, 0.05∼1.0 질량부가 특히 바람직하다.
유기금속화합물 촉매로는, 유기 주석화합물이나 유기 비스마스화합물, 유기 납화합물, 유기 아연화합물 등이 있고, 구체예로는 예컨대 디-n-부틸주석옥시드, 디-n-부틸주석디라우레이트, 디-n-부틸주석, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-옥틸주석옥시드, 디-n-옥틸주석디라우레이트, 모노부틸주석트리클로리드, 디-n-부틸주석알킬메르캅탄, 디-n-옥틸주석디알킬메르캅탄 등을 들 수 있다. 유기금속 화합물계 촉매의 사용량은 고분자량 활성수소 화합물 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 이하가 바람직하고, 0.005∼1.0 질량부가 특히 바람직하다.
또한, 양호한 기포를 형성하기 위해 기포제의 사용도 바람직하다. 정포제로서는 예컨대 실리콘계 정포제나 불소계 정포제 등을 들 수 있다. 정포제의 사용량은 폴리옥시알킬렌폴리올 및 그 외의 고분자량 활성수소화합물의 합계 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부가 바람직하다. 그 외에, 임의로 사용할 수 있는 배합제로서는, 예컨대 충전제, 안정제, 착색제, 난연제, 파포제 등이 있다.
연질 폴리우레탄 폼은, 상기 각 성분을 혼합한 반응성 혼합물을 주입한 밀폐된 금형내에서 반응시켜 제조되는 것이 바람직하다. 예컨대 저압발포기 또는고압발포기를 사용하여 반응성 혼합물을 금형에 주입하는 방법, 즉 개방상태의 금형에 반응성 혼합물을 산포한 후, 밀폐하는 방법으로 실시되는 것이 바람직하다. 고압발포기는 통상의 2액을 혼합하는 타입이 바람직하고, 그 중의 1액이 폴리이소시아네이트화합물, 다른 액은 폴리이소시아네이트화합물 이외의 전체 원료의 혼합물이 사용된다. 경우에 따라서는, 촉매 또는 파포제 (통상 일부의 고분자량 폴리올에 분산 내지 용해하여 사용함) 를 다른 성분으로 하는 합계 3 성분으로 반응성 혼합물을 형성하여 주입할 수도 있다.
본 발명의 반응온도는, 10∼40℃ 가 바람직하다. 10℃ 보다 낮은 경우는, 원료의 점도가 크게 상승되어 반응액의 액 혼합이 악화된다. 40℃ 보다 높은 경우에는, 반응성이 크게 증가되어 성형성 등이 악화된다.
본 발명에 의해 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 코어 밀도는 55㎏/㎥ 이하가 바람직하고, 52㎏/㎥ 이하가 더욱 바람직하다. 여기에서 코어 밀도는, 연질 폴리우레탄 폼의 표면을 제외하고 잘라낸 부분의 외관 밀도를 말한다.
또 본 발명에 의해 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은, 공진진동수가 3.7㎐ 이하, 공진배율이 3.5 이하, 또한 반발탄성율이 70% 이하이다. 반발탄성율은 65% 이하가 바람직하다. 또 본 발명에 의해 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은, 내구성을 갖는 것으로, 히스테리시스 로스의 값이 22% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 연질 폴리우레탄 폼은, 자동차의 시트 쿠션에 바람직하게 이용되지만, 이것에 한정되지 않는다. 다른 이용분야로는, 예컨대 철도차량 등을 들 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한 실시예 및 비교예 중의 발포 처방란의 수치는 질량% 를 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리옥시알킬렌폴리올 A-1∼B-6 의 개시제 평균 관능기수 (활성수소원자수 또는 수산기수), 옥시에틸렌 (EO)기 함유량 (질량%), 프로필렌옥시드/에틸렌옥시드의 랜덤 부가 구조 함유량, 중합촉매, 수산기가 (㎎KOH/g) 및 불포화도 (meq/g) 를 표 1 에 나타낸다.
(1) 폴리옥시알킬렌폴리올 (A)
A-1, A-2 : 촉매로서 수산화칼륨의 존재하, 개시제에 프로필렌옥시드를 반응시키고, 마지막으로 에틸렌옥시드를 반응시키고, 그 후 정제하여 제조된 폴리옥시알킬렌폴리올.
A-3 : 촉매로서 수산화세슘의 존재하, 개시제에 프로필렌옥시드를 반응시키고, 마지막에 에틸렌옥시드를 반응시키고, 그 후 정제하여 제조된 폴리옥시알킬렌폴리올.
A-4, A-5 : 촉매로서 수산화칼륨의 존재하, 개시제에 프로필렌옥시드 및 에틸렌옥시드를 일정량 혼합한 후에 반응기내에 도입하여 반응시키고, 마지막으로 에틸렌옥시드를 반응시키고, 그 후 정제하여 제조된 폴리옥시알킬렌폴리올.
(2) 폴리옥시알킬렌폴리올 (B)
B-1∼B-3, B-6 : 촉매로서 아연헥산시아노코발테이트 착체 (DMC) 의 존재하,개시제에 프로필렌옥시드 및 에틸렌옥시드를 소정의 일정량 혼합한 후에 반응기중에 도입하여 반응시키고, 마지막으로 촉매로서 수산화칼륨의 존재하에서 에틸렌옥시드를 반응시키고, 그 후 정제하여 제조된 폴리옥시알킬렌폴리올.
B-4∼B-5 : 촉매로서 아연헥사시아노코발테이트 착체 (DMC) 의 존재하, 개시제에 프로필렌옥시드를 반응시키고, 마지막으로 촉매로서 수산화칼륨의 존재하에 에틸렌옥시드를 반응시키고, 그 후 정제하여 제조된 폴리옥시알킬렌폴리올.
(3) 폴리머 미립자 분산 폴리올
C-1 : 폴리옥시알킬렌폴리올 A-1 중에서 라디칼의 존재하, 아크릴로니트릴 모노머 및 스티렌 모노머를 부가중합 (질량비로 아크릴로니트릴/스티렌이 75/25) 하여 안정분산시킨, 폴리머 미립자 함유량이 35 질량%인 폴리머 미립자 분산 폴리올.
C-2 : 폴리옥시알킬렌폴리올 A-1 과 B-1 의 질량비 54/46 의 혼합물중에서 라디칼의 존재하, 아크릴로니트릴모노머 및 스티렌모노머를 부가중합 (질량비로 아크릴로니트릴/스티렌이 75/25) 하여 안정분산시킨, 폴리머 미립자 함유량이 35 질량% 인 폴리머 미립자 분산 폴리올.
C-3 : 폴리옥시알킬렌폴리올 A-5 중에서 라디칼의 존재하, 아크릴로니트릴모노머 및 스티렌모노머를 부가중합 (질량비로 아크릴로니트릴/스티렌이 75/25) 하여 안정분산시킨, 폴리머 미립자 함유량이 35 질량%인 폴리머 미립자 분산 폴리올.
(4) 가교제
D-1 : 솔비톨을 개시제로 하여, 프로필렌옥시드, 이어서 에틸렌옥시드를 부가시킨 폴리옥시알킬렌폴리올 (분자량 750, 수산기가 450㎎/KOH/g).
D-2 : 글리세린
D-3 : 디에탄올아민
(5) 촉매
E-1 : 트리에틸렌디아민의 33% 디프로필렌글리콜 (DPG) 용액 (상품명:TEDA L33, 도소사 제조).
E-2 : 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르의 70% DPG 용액 (상품명 : TOYOCAT ET, 도소사 제조).
(6) 실리콘 정포제
F-1 : 상품명, SF-2962 (도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘사 제조).
(7) 발포제
G : 물
(8) 폴리이소시아네이트화합물
H-1 : TDI-80과 클루우드 MDI 의 질량비 80/20의 혼합물 (상품명 : 코로네이트 1021, 일본폴리우레탄공업사 제조).
H-2 : TDI-80 (상품명 : 코로네이트T-80, 일본폴리우레탄공업사 제조).
또한 표 2 및 표 4 에 있어서, 폴리이소시아네이트화합물의 사용량은 이소시아네이트 인덱스 (당량비의 100배) 로 나타낸다.
(실시예 1∼10, 비교예 1∼6)
표 2, 표 4 에 나타낸 원료 및 배합량을 사용하여, 폴리이소시아네이트화합물 이외의 전체 원료의 혼합물 및 폴리이소시아네이트화합물 용액을 각각 액온을 25±1℃로 조정하고, 폴리옥시알킬렌폴리올 함유 혼합물에 폴리이소시아네이트화합물을 소정량 첨가하고, 고속 믹서로 5초 동안 교반혼합하고, 바로 60℃로 가온한 종횡 400㎜, 높이 100㎜의 알루미늄제 금형에 그 혼합물을 주입하여 밀폐하였다. 6분 동안 큐어한 후, 연질 폴리우레탄 폼을 꺼내 24시간 이상 방치한 후 각종 폼 물성을 측정하였다. 그 측정결과를 표 3, 표 5 에 나타낸다. 또 성형성은 폼을 성형후 바로 폼 두께의 25% 까지 압축하여 폼 셀을 개방하는 조작의 기준이 되는 크러싱성을 평가하여, O를 양호, △를 약간 불량으로 하였다. 또한 폼 물성의 측정방법은 하기의 규격에 준거하여, 코어 밀도에 관해서는, 폼의 중심부에서 스킨부를 빼고 세로 100㎜, 가로 100㎜, 높이 50㎜ 의 크기로 자른 것을 측정하였다.
오버올 밀도, 코어 밀도, 경도 (25% ILD), (코어) 반발탄성율, 신장, 인장강도, 인열강도, 건열 압축 영구 변형, 습열 압축 영구 변형 : JIS K6400.
공진주파수, 공진배율, 6㎐ 전달율, 히스테리시스 로스 : JASO B407-87 가진진폭 : ±2.5㎜, 가압판 : 철연형 (하중 : 490N).
실시예 1∼9 에 있어서는 표 3 에 나타나는 바와 같이 반발탄성율 (코어) 이 70% 이하, 공진주파수가 3.7㎐ 이하, 공진배율이 3.5 이하 및 건열 압축 영구 변형 4% 이하, 습열 압축 영구 변형 11% 이하, 히스테리시스 로스 21% 이하의 양호한 물성을 갖는 연질 폴리우레탄 폼이 제조되었다. 비교예 1, 2 는 아연 헥사시아노코발테이트 착체를 촉매로 제조된 폴리옥시알킬렌폴리올을 처방중에 함유하고 있지 않은 경우이다. 비교예 1 은 습열 압축 영구 변형, 히스테리시스 로스가 크고, 공진주파수, 공진배율이 목표로 하는 값에 도달하지 않고, 비교예 2 는 반발탄성율, 공진배율이 목표로 하는 값에 도달하지 않았다. 비교예 3, 5, 6 은 모두 아연 헥사 시아노 코발테이트 착체를 촉매로 제조된 폴리옥시알킬렌폴리올을 처방중에 함유하고 있는 경우이다. 비교예 3, 5 는 구조중에 랜덤 부가 구조를 함유하고 있지 않은 경우이지만, 습열 압축 영구 변형과 히스테리시스 로스의 각각의 값이 저하되고, 내구성이 향상되었지만, 공진배율이 목표로 하는 값에 도달하지 않았다. 비교예 6 은 전체 폴리옥시알킬렌폴리올에 대한 랜덤 부가 구조가 45 질량% 보다 과잉인 경우로, 공진주파수, 공진배율이 목표로 하는 값에 도달하지 않았다. 비교예 4 는 수산화칼륨을 촉매로 하여 제조된 랜덤 부가 구조를 26.7% 함유하는 폴리옥시알킬렌폴리올을 함유하는 경우이지만, 공진주파수, 공진배율이 목표값에 도달하지 않고, 습열 압축 영구 변형, 히스테리시스 로스가 증가하고, 내구성에 향상을 볼 수 없없다.
본 발명에 의해 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은, 저반발성, 고진동흡수성, 고내구성을 가지는 것으로서, 자동차 시트의 쿠션 재료를 비롯한 각종 용도에 유용하다.

Claims (9)

  1. 하기 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 와, 하기 폴리이소시아네이트화합물을, 촉매 및 발포제의 존재하에서 반응시켜, 공진진동수가 3.7㎐ 이하, 공진배율이 3.5 이하, 또한 반발탄성율이 70% 이하인 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법;
    폴리옥시알킬렌폴리올 (C) : 구조중에 에틸렌옥시드와 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드와의 랜덤 부가구조를 0.5∼45 질량% 함유하고, 또한 하기 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 를 95∼50 질량%, 하기 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 를 5∼50 질량% 함유하는 폴리옥시알킬렌폴리올,
    폴리옥시알킬렌폴리올 (A) : 알칼리금속 촉매를 사용하여 환상 에테르를 개환중합시켜 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올,
    폴리옥시알킬렌폴리올 (B) : 적어도 부분적으로 중합촉매로서 복합금속시안화물 착체를 사용하여 환상 에테르를 개환중합시켜 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올,
    폴리이소시아네이트화합물 : 디페닐메탄디이소시아네이트 및/또는 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트를 합계 0∼50 질량% 함유하는 폴리이소시아네이트화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 가 폴리머 미립자 분산 폴리올인 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 에 분산된 폴리머 미립자의 함유량이 3∼50 질량%인 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 가, 관능기수가 2∼6, 또한 수산기가가 10∼45㎎KOH/g인 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올 (B) 가 불포화도가 0.04meq/g 이하, 관능기수가 2∼6, 또한 수산기가가 16∼45㎎KOH/g 이고, 구조중에 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드의 랜덤 부가 구조를 10∼60 질량% 함유하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 가, 불포화도가 0.09meq/g 이하, 관능기수가 2∼6, 또한 수산기가가 10∼45㎎KOH/g 인 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올 (C) 의 구조중의 옥시알킬렌기의 총함유량이 3∼80질량% 인 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 연질 폴리우레탄 폼의 코어 밀도가 55㎏/㎥ 이하인 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제가 물 및 불활성가스에서 선택된 적어도 1종인 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101029225B1 (ko) * 2003-11-26 2011-04-14 닛폰 하츠죠 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼, 그 제조 방법 및 그것을 사용한자동차용 시트
KR20160139884A (ko) 2015-05-29 2016-12-07 주식회사 빅스 바이오 폴리올을 사용한 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3181280B2 (ja) * 1999-09-03 2001-07-03 東洋ゴム工業株式会社 シートクッションパッド
US6866915B2 (en) * 2000-01-11 2005-03-15 Tempur World, Llc Cushion
JP4715002B2 (ja) * 2001-02-27 2011-07-06 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
EP1408063A4 (en) * 2001-05-24 2004-11-17 Mitsui Takeda Chemicals Inc PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING FLEXIBLE POLYURETHANE FOAMS
EP1283231A1 (en) 2001-08-06 2003-02-12 Asahi Glass Company Ltd. Flexible polyurethane foam, its production method and material system for its production
JP2008195962A (ja) * 2001-11-29 2008-08-28 Asahi Glass Co Ltd 軟質ポリウレタンフォームとその製造方法
JP5151461B2 (ja) * 2001-11-30 2013-02-27 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法およびその用途
DK1316573T3 (da) * 2001-11-30 2007-08-27 Asahi Glass Co Ltd Fleksibelt polyurethanskum og fremgangsmåde til dets fremstilling
EP1916271B1 (en) * 2001-12-21 2012-08-08 Asahi Glass Company, Limited Low-resilience flexible polyurethane foam and process for producing the same
US7530127B2 (en) * 2002-05-24 2009-05-12 Dan-Foam Aps Pillow and method of manufacturing a pillow
DE60333284D1 (de) * 2002-05-24 2010-08-19 Tempur World Inc Gesundheitskissen
KR101115276B1 (ko) * 2003-09-19 2012-03-05 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법
JP4750369B2 (ja) * 2004-03-31 2011-08-17 三洋化成工業株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4910702B2 (ja) 2004-11-18 2012-04-04 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2006057255A1 (ja) * 2004-11-24 2006-06-01 Asahi Glass Company, Limited 軟質ポリウレタンフォーム、その製造方法、および自動車用シート
EP1889861A4 (en) * 2005-04-21 2012-03-28 Asahi Glass Co Ltd LOW RESILIENCE POLYURETHANE FLEXIBLE FOAM AND PRODUCTION METHOD THEREOF
JP5266757B2 (ja) * 2005-05-25 2013-08-21 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
KR20080017319A (ko) * 2005-05-25 2008-02-26 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄폼 및 그 제조 방법, 그 연질폴리우레탄폼을 사용한 자동차용 시트
JP5082847B2 (ja) * 2005-05-25 2012-11-28 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、該軟質ポリウレタンフォームを用いた自動車用シート
US7469437B2 (en) 2005-06-24 2008-12-30 Tempur-Pedic Management, Inc. Reticulated material body support and method
CN101238163B (zh) * 2005-08-05 2011-02-09 旭硝子株式会社 软质聚氨酯泡沫塑料、其制造方法以及汽车用座椅
US20090053490A1 (en) * 2006-02-23 2009-02-26 Clausi Robert N Highly Filled Composite Materials
TW200801060A (en) * 2006-02-28 2008-01-01 Asahi Glass Co Ltd Flexible polyurethane foam and process for producing the same
US8656537B2 (en) 2006-04-20 2014-02-25 Dan Foam Aps Multi-component pillow and method of manufacturing and assembling same
DK2077287T3 (da) 2006-10-25 2013-07-22 Asahi Glass Co Ltd Fremgangsmåde til fremstilling af blødt polyurethanskum
JP5303885B2 (ja) 2007-09-18 2013-10-02 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法および軟質ポリウレタンフォーム
KR20100075825A (ko) * 2007-09-28 2010-07-05 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼 및 열 프레스 성형품의 제조 방법 그리고 열 프레스 성형품
DE102008000266A1 (de) * 2008-02-11 2009-08-13 Evonik Goldschmidt Gmbh Die Erfindung betrifft die Verwendung von Schaumstabilisatoren, die auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden, zur Herstellung von Polyurethanschäumen
CN102858834B (zh) * 2010-04-19 2014-12-31 株式会社普利司通 座垫用聚氨酯泡沫
JP5545364B2 (ja) * 2010-04-30 2014-07-09 旭硝子株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法
HUE050337T2 (hu) * 2013-09-13 2020-11-30 Dow Global Technologies Llc Pipa poliol alapú hagyományos rugalmas hab
RU2017134149A (ru) * 2015-04-08 2019-04-03 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Усовершенствования, относящиеся к полиолам и полиуретанам
PL3133097T3 (pl) * 2015-08-17 2023-01-09 Evonik Operations Gmbh Wytwarzanie miękkich pianek poliuretanowych o ulepszonej twardości
PT3394137T (pt) 2015-12-21 2021-06-02 Shell Int Research Processo para a produção de espumas de poliuretano
US10793692B2 (en) * 2018-10-24 2020-10-06 Covestro Llc Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68926107T3 (de) 1988-10-25 2005-07-07 Asahi Glass Co., Ltd. Elastischer polyurethanschaum und verfahren zur herstellung
JP2616055B2 (ja) 1988-10-25 1997-06-04 旭硝子株式会社 ポリウレタン弾性フォームの製造方法
JP2910778B2 (ja) 1990-06-29 1999-06-23 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
JP3128914B2 (ja) 1991-12-18 2001-01-29 東ソー株式会社 アリルクロライドの製造方法
US5437822A (en) 1992-01-29 1995-08-01 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing a skin-formed polyurethane foam molded product
JP3083235B2 (ja) 1994-04-12 2000-09-04 三井化学株式会社 ポリマーポリオール、その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法
JP3344824B2 (ja) 1994-05-20 2002-11-18 三井化学株式会社 軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法
JP3504789B2 (ja) 1994-12-08 2004-03-08 三井化学株式会社 軟質高弾性ポリウレタン発泡体
JP3680339B2 (ja) * 1995-02-28 2005-08-10 旭硝子株式会社 高弾性ポリウレタンフォームの製造方法
JPH08231677A (ja) * 1995-02-28 1996-09-10 Asahi Glass Co Ltd 高弾性ポリウレタンフォームの製造法
JPH0931153A (ja) * 1995-07-21 1997-02-04 Asahi Glass Co Ltd 高弾性ポリウレタンフォームの製法
JPH0952932A (ja) 1995-08-09 1997-02-25 Sanyo Chem Ind Ltd 軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法
JP3074252B2 (ja) 1995-08-22 2000-08-07 三洋化成工業株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
US5700847A (en) * 1995-12-04 1997-12-23 Arco Chemical Technology, L.P. Molded polyurethane foam with enhanced physical properties
CZ351996A3 (en) 1995-12-07 1997-06-11 Shell Int Research Polyol formulation for preparing flexible polyurethane foam similar to latex
US5668191A (en) 1995-12-21 1997-09-16 Arco Chemical Technology, L.P. One-shot cold molded flexible polyurethane foam from low primary hydroxyl polyols and process for the preparation thereof
US5605939A (en) 1996-01-26 1997-02-25 Arco Chemical Technology, L.P. Poly(oxypropylene/oxyethylene) random polyols useful in preparing flexible high resilience foam with reduced tendencies toward shrinkage and foam prepared therewith
JPH09263621A (ja) 1996-03-27 1997-10-07 Takeda Chem Ind Ltd 高弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH10251508A (ja) 1997-03-12 1998-09-22 Sanyo Chem Ind Ltd 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3905638B2 (ja) 1997-05-28 2007-04-18 三井化学株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体、並びに、該ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
JPH11140154A (ja) 1997-08-19 1999-05-25 Mitsui Chem Inc 高耐久軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3703262B2 (ja) 1997-08-19 2005-10-05 三井化学株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール、軟質ポリウレタンフォーム及び非発泡ポリウレタンの製造方法
JP3880699B2 (ja) 1997-08-20 2007-02-14 三井化学ポリウレタン株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3297366B2 (ja) * 1997-12-05 2002-07-02 三洋化成工業株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法及びポリオール組成物
US6008263A (en) * 1998-04-03 1999-12-28 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
US6051622A (en) * 1998-09-17 2000-04-18 Arco Chemical Technology, L.P. Low resilience, low frequency molded polyurethane foam

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101029225B1 (ko) * 2003-11-26 2011-04-14 닛폰 하츠죠 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼, 그 제조 방법 및 그것을 사용한자동차용 시트
KR20160139884A (ko) 2015-05-29 2016-12-07 주식회사 빅스 바이오 폴리올을 사용한 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US6653362B2 (en) 2003-11-25
WO2001079323A1 (fr) 2001-10-25
KR100663682B1 (ko) 2007-01-02
JP5332073B2 (ja) 2013-11-06
CA2406114A1 (en) 2001-10-25
AU4691101A (en) 2001-10-30
CN1261477C (zh) 2006-06-28
AU772300B2 (en) 2004-04-22
DE60120390D1 (de) 2006-07-20
CN1423669A (zh) 2003-06-11
EP1273605B1 (en) 2006-06-07
ATE328925T1 (de) 2006-06-15
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