JP3074252B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

軟質ポリウレタンフォームの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は軟質ポリウレタンフ
ォームの製造方法に関する。さらに詳しくは反発弾性率
の高いHRフォームを製造する方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来、軟質ポリウレタンフォームの反発
弾性率を高める方法としては、フォーム密度を高くする
方法、ポリオールの活性水素当量を大きくする方法等が
知られている。しかし、フォーム密度を高める方法はコ
ストが高くなるので好ましくない。他方、ポリオールの
活性水素当量を大きくする方法は、汎用ポリオールでは
活性水素当量が2000に至るまでは順当に反発弾性率
が増加するが、2000を越えてからは反発弾性率が増
加しなくなる。このような問題を改善することを目的と
して、総不飽和度を少なくした高分子量ポリオールを用
いることで反発弾性率の高いのポリウレタンフォームを
得る方法(特開平3−14812号公報)が提案されて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリオ
ール中の総不飽和度を単に低下させただけでは、反発弾
性率の増加は不十分である。また、上記特開平3−14
812号公報の実施例で開示されているポリオールは官
能基数が3〜4、活性水素等量が3300〜5600で
あり、このようなポリオールは粘度が従来に比べて非常
に高くなる。ポリオール粘度が高いと配合や移送が困難
になり、またイソシアネートとの混合性が低下して、発
泡倍率や成形性が低下するという問題がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決する軟質ポリウレタンフォームの製造方法
について鋭意検討した結果、ポリオールの分子量分布
(Mw/Mn)を1.4以下とすれば活性水素当量が2
000〜2700の範囲であっても反発弾性が77%以
上の軟質ポリウレタンフォームが得られることを見いだ
し、本発明に到達した。
【0005】すなわち本発明は、ポリオール(A)と有
機ポリイソシアネート(B)とを、水を発泡剤に用いて
触媒(C)および整泡剤(D)の存在下で反応させて軟
質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリ
オール(A)として、分子量分布(Mw/Mn)が1.
4以下、官能基数が3〜4、平均活性水素当量が200
0〜2700、末端オキシエチレン基含量が5〜25重
量%であるポリエーテルポリオール(a1)および/ま
たは該(a1)中でビニルモノマーを重合して得られる
重合体ポリオール(a2)を用い、かつ得られるウレタ
ンフォームが全密度55Kg/m3以下、反発弾性率が
77%以上であることを特徴とする軟質ポリウレタンフ
ォームの製造方法である。
【0006】
【作用】一般に活性水素当量が2000以下の範中では
ポリエーテルポリオールの活性水素当量の増加につれて
反発弾性率は増加する。これは架橋点間分子量(以下M
cと略記)が増加した結果、分子鎖がとりうる形態数、
すなわちエントロピーが増加してゴム弾性を示すように
なるからである。しかし活性水素当量が2000を越え
た付近から反発弾性率の増加傾向が失われるのは該ポリ
エーテルポリオール中に若干量含まれる低分子量成分の
存在が原因であると考えられる。この低分子量ポリエー
テルポリオールの存在は不飽和結合の有無に関わらず以
下の理由により反発弾性率を低下させる要因となると推
定される。低分子量ポリエーテルポリオールがポリイ
ソシアネートと反応して架橋した場合はMcが低下し、
ゴム弾性が出にくくなる。低分子量ポリエーテルポリ
オールが架橋に関与しない場合は可塑剤と同様に機能
し、外部応力の一部が分子間のズレによるエネルギーロ
スとなり、反発弾性率が低下する。本発明者らは、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定
したポリエーテルポリオールの分子量分布(重量平均分
子量/数平均分子量の比、以下Mw/Mnと略記)と、
該ポリエーテルポリオールを用いて得られたフォームの
反発弾性率との関係を調べた結果、Mw/Mnが一定の
場合は活性水素当量の増加に伴い反発弾性率が増加し、
一方、活性水素当量が一定の場合はMw/Mnの減少に
伴い反発弾性率が増加することを見いだした。
【0007】本発明の方法におけるポリオール(A)と
しては、ポリエーテルポリオー(a1)、ポリエーテル
ポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる
重合体ポリオール(a2)およびこれらの併用が挙げら
れる。併用の場合の(a1)と、(a2)に用いれらる
ポリエーテルポリオールとは同一であってもも異なって
もよい。
【0008】上記(a1)としては、例えば、アルコー
ル類、アミン類、アンモニア等の活性水素含有化合物の
アルキレンオキサシド付加物が挙げられる。アルコール
類としては、3価アルコール類(グリセリン、トリメチ
ロールプロパン等)、4価アルコール類(ペンタエリス
リトール、メチルグルコシド等)等が挙げられる。アミ
ン類としては、3官能アミン類(モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソ
プロパノールアミン等)、4官能アミン類(エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等)等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド(以下
EOと略記)、プロピレンオキシド(以下POと略
記)、1,2−、1,4−または2,3−ブチレンオキ
シドおよびこれらの2種以上の併用が挙げられる。これ
らのうち好ましいものは、POとEOの併用であり、付
加形式として好ましいのはPO付加体の末端オキシエチ
レン基変性物である。
【0009】重合体ポリオール(a2)としては、上記
(a1)として例示したポリエーテルポリオールの少な
くとも一種中で、ラジカル開始剤存在下、アクリロニト
リル、スチレン、塩化ビニリデン等のビニルモノマー
(好ましくはアクリロニトリルおよび/またはスチレ
ン)を重合し安定分散させたものが挙げられる。該(a
2)中のビニルポリマーの含量は、通常20%〜50
%、好ましくは35〜50%である。
【0010】上記(a1)のMw/Mnは通常1.4以
下、好ましくは1.3以下である。Mw/Mnが1.4
を越えると、目的とする反発弾性率が77%以上のフォ
ームが得られない。該Mw/Mnが1.4以下のポリエ
ーテルポリオールは、たとえば水酸化セシウムを触媒に
用いることにより得られる(例えば米国特許第3、39
3、243号明細書)。
【0011】上記(a1)の平均活性水素当量は通常2
000〜2700、好ましくは2500〜2700であ
る。平均活性水素当量が2000未満では得られるポリ
ウレタンフォームの反発弾性率が低下し、2700を超
えるとポリオール粘度が高くなり、取り扱い作業性が悪
くなって実用性に欠ける。該(a1)の官能基数(活性
水素数)は通常3〜4であり、特に好ましくは3であ
る。活性水素数が3未満では圧縮残留歪率および湿熱残
留歪率が増加して反発弾性率が低下し、4を超えると伸
びが低下する。該(a1)の末端オキシエチレン基含量
は通常5〜25重量%、好ましくは12〜16重量%で
ある。5重量%未満では得られたウレタンフォームのセ
ルが不安定となり、25重量%を越えるとフォームの通
気性が低下して反発弾性率が低下する。
【0012】有機ポリイソシアネート(B)としては、
ポリウレタンに通常使用される公知のもの、例えば炭素
数(NCO基中の炭素数を除く)6〜20の芳香族ポリ
イソシアネート[2,4−もしくは2,6−トリレンジ
イソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−も
しくは4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI)、粗製MDI、ポリアリールポリイソシアネ
ート(PAPI)等];炭素数2〜18の脂肪族イソシ
アネート(ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等);炭素数4〜15の脂環式ポリイソ
シアネート(イソフォロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等);これらのポリイ
ソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド
基、アロファネート基、ウレア基、ウレトジオン基、ビ
ュウレット基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート
基、オキサゾリドン基含有変性物等);特開昭61−7
6517号公報に記載の上記以外のポリイソシアネー
ト;およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
【0013】これら(B)として例示したもののうち好
ましいものは、TDI単独またはTDIと変性MDIお
よび/または粗製MDIとの混合物であってTDI含量
が70重量%以上のものであり、特に好ましいものはT
DIと粗製MDIとの混合物であってTDI含量が80
重量%以上のものである。
【0014】(A)と(B)とを反応させて発泡させる
際のイソシアネート指数[ポリオール成分の活性水素基
1当量に対する(B)のイソシアネート基の当量×10
0]は通常90〜110、好ましくは95〜105であ
る。イソシアネート指数が90未満ではフォームの通気
性が低下して反発弾性率が低下し、また発泡倍率が低下
する。一方イソシアネート指数が110を越えるとキュ
アー性が悪化する。
【0015】発泡剤として用いる水は、全密度55Kg
/m3以下のフォームを得るためにポリオール(A)1
00重量部に対して少なくとも2.8部、好ましくは
3.0部以上を用いる。
【0016】触媒(C)としては、ポリウレタンに通常
使用される公知のもの、例えばカルボン酸の金属塩(酢
酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテ
ン酸コバルト、スタナスオクトエート等);アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドもしくはフ
ェノキシド(ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノ
キシド等);3級アミン類(トリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン、N−メチルモルホリン、ジメチルアミ
ノメチルフェノール、ピリジン等);4級アンモニウム
塩(テトラエチルヒドロキシルアンモニウム等);イミ
ダゾール類(イミダゾール、2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール等);並びに、スズ、アンチモン等の金属を
含有する有機金属化合物(テトラフェニルスズ、トリブ
チルアンチモンオキサイド等)等が挙げられる。これら
のうち好ましいものは3級アミン類である。
【0017】整泡剤(D)としては、ポリウレタンに通
常使用できるものが用いられ、具体例としては、日本ユ
ニカー(株)製の「L−3601」、「SZ−130
6」、「L−5309」および「L−5366」;トー
レシリコン(株)製の「SRX−274C」等のジメチ
ルシロキサン系整泡剤が挙げられる。
【0018】本発明の方法において、必要により鎖延長
剤および/または架橋剤(E)を使用することができ
る。該(E)としては、ポリウレタンに通常使用できる
ものが用いられ、具体例としてはエチレングリコール、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、D−ソルビット等が挙げ
られる。
【0019】(A)、(C)、水、(D)および必要に
より(E)の各成分を混合したものと、(B)とを通常
の方法により攪拌混合し、発泡させることにより、軟質
ポリウレタンフォームが得られる。
【0020】本発明の方法を用いた軟質ポリウレタンフ
ォームの生産方式としては、従来公知の方式、例えばス
ラブ方式、ホットキュアー方式、コールドキュアー方式
等のいずれの方式でもよいが、コールドキュアー方式が
好ましい。
【0021】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に説明するが、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。なお、実施例および比較例中の発泡処方欄の数値
は重量部を示す。
【0022】
【実施例】
実施例1〜2および比較例1〜4 表1に示した発泡処方に従って、金型内でポリウレタン
フォームを発泡し、金型から取り出して、一昼夜放置後
ポリウレタンモールドフォームを切断して、その物性を
測定した。その結果を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】(使用原料の記号の説明) ポリエーテルポリオール(a1) 下記の(a1−1)および(a1−2)は、グリセリン
に水酸化セシウムを触媒としてPOを付加し、ついで以
下EOを付加し、その後触媒成分を常法により除去した
ものである。 a1−1:末端オキシエチレン基含有量16重量%、活
性水素当量=2350、Mw/Mn=1.35、総不飽
和度=0.042、粘度=1450cP a1−2:末端オキシエチレン基含有量16重量%、活
性水素当量=2350、Mw/Mn=1.09、総不飽
和度=0.032、粘度=1500cP 重合体ポリオール(a2) 下記の(a2−1)は、ポリエーテルポリオール(a
1)中でアクリロニトリルおよびスチレン混合物(重量
比7/3)を重合して得た重合体ポリオールである。 a2−1:ポリエーテルポリオールの末端オキシエチレ
ン基含有量14重量%、活性水素当量=2000、Mw
/Mn=1.22、総不飽和度=0.035、重合体含
有量40重量%、粘度=6300cP その他のポリエーテルポリオール[(a1)、(a2)
以外のもの](a3) 下記の(a3−1)〜(a3−3)は、グリセリンに水
酸化カリウムを触媒としてPOを付加し、ついでEOを
付加し、その後触媒成分を常法により除去したものであ
る。 a3−1:末端オキシエチレン基含有量14重量%、活
性水素当量=2350、Mw/Mn=1.52、総不飽
和度=0.112、粘度=1500cP a3−2:末端オキシエチレン基含有量14重量%、活
性水素当量=2000、Mw/Mn=1.41、総不飽
和度=0.075、粘度=1150cP a3−3:末端オキシエチレン基含有量14重量%、活
性水素当量=1700、Mw/Mn=1.28、総不飽
和度=0.052、粘度=950cP a3−4:上記(a3−1)の触媒成分除去前のものを
160℃で3時間加熱処理後、90℃にて水12重量%
と濃塩酸0.6重量%とを加えて不飽和結合と反応させ
た後、触媒成分を除去したもの。総不飽和度=0.00
9 有機ポリイソシアネート(B) b−1:日本ポリウレタン工業(株)製「CE−72
9」(TDI/粗製MDI=80/20、NCO%=4
4.7) 触媒(C) c−1:日本乳化剤(株)製「ミニコールL−102
0」(トリエチレンジアミンの33重量%ジプロピレン
グリコール溶液) c−2:東ソー(株)製「TOYOCAT−F4」(ト
リメチルアミノエチルピペラジン、テトラメチルヘキサ
メチレンジアミンおよびイミダゾールの混合物) c−3:サンアプロ(株)製「ポリキャット−41」
(トリスジメチルアミノプロピル−s−トリアジン) 整泡剤(D) d−1:日本ユニカー(株)製「L−3601」(ジメ
チルシロキサン系整泡剤) 鎖延長剤、架橋剤(E) e−1:ジエタノールアミン e−2:トリエタノールアミン
【0025】(発泡条件) 金型形状:500mm×500mm×100mm 材質 :アルミニウム製 金型温度:60±2℃ 発泡方法:(A)、水、(C)、(D)および(E)の
各成分をプレミックスした後、(B)を加えて8秒間攪
拌し金型に注入した。 ミキシング方法:ハンドミキシング 攪拌羽回転数:5000回転/分 原料温度:25±1℃
【0026】(表1における物性等欄の記号の説明) イ:ポリウレタンフォームの外観を目視にて判定。 ロ:ポリウレタンフォームの見かけ密度を示す。単位は
kg/m3。 ハ:ポリウレタンフォームのフォーム硬さを示す。単位
はkgf/314cm2。ニ:ポリウレタンフォームの
反発弾性率を示す。単位は%。 ホ:ポリウレタンフォームの圧縮残留歪を示す。単位は
%。 ヘ:ポリウレタンフォームの湿熱残留歪を示す。単位は
%。 (上記ロ〜ヘの物性の測定は、JIS K 6401に
準拠。)
【0027】
【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、低粘
度で取り扱い容易な活性水素当量が比較的小さいポリエ
ーテルポリオールを用いても反発弾性率の高い軟質ポリ
ウレタンフォームを製造することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平9−52932(JP,A) 特開 平8−176263(JP,A) 特開 平8−157554(JP,A) 特開 平7−206961(JP,A) 特開 平6−49171(JP,A) 特公 昭45−9197(JP,B1) 米国特許3393243(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリオール(A)と有機ポリイソシアネ
    ート(B)とを、水を発泡剤に用いて触媒(C)および
    整泡剤(D)の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフ
    ォームを製造する方法において、ポリオール(A)とし
    て、分子量分布(Mw/Mn)が1.4以下、官能基数
    が3〜4、平均活性水素当量が2000〜2700、末
    端オキシエチレン基含量が5〜25重量%であるポリエ
    ーテルポリオール(a1)および/または該(a1)中
    でビニルモノマーを重合して得られる重合体ポリオール
    (a2)を用い、かつ得られるウレタンフォームが全密
    度55Kg/m3以下、反発弾性率が77%以上である
    ことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方
    法。
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