KR100437361B1 - 미가공강도와이형시간이향상된폴리우레탄탄성중합체및이를제조하는데적당한폴리옥시알킬렌폴리올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불포화도가 극히 낮은 단분산성 폴리올시프로필렌 디올을 디- 또는 폴리이소시아네이트와 반응시켜, 바람직하게는 프로필렌 산화물을 이중 금속시안화물ㆍt-부틸알콜을 촉매로한 중합반응을시켜 제조한 이형시간이 줄어들고 미가공 강도가 향상된 탄성중합체에 관한 것이다. 전체 불포화도가 0.010 meq/g 미만이고 다분산도가 약 1.4 이상인 다분산성 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 이용하면 이형시간을 향상시키고 탄성중합체의 물리적 성질을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

미가공 강도 (green strength) 와 이형시간이 향상된 폴리우레탄 탄성중합체 및 이를 제조하는데 적당한 폴리옥시알킬렌 폴리올
본 발명은 향상된 미가공 강도(Green Strength)를 나타내며 이형시간(Demold Time)이 줄어든 폴리우레탄 탄성중합체에 관한 것이다. 특히 본 발명은 이중 금속 시안화물ㆍt-부틸알콜(DMCㆍTBA) 복합 촉매의 존재하에서 프로필렌 산화물을 중합시켜 제조한 불포화도가 극히 낮은 폴리옥시알킬렌 폴리올로만든 탄성중합체에 관한 것이다.
이 폴리우레탄 탄성중합체들은 불포화도가 낮은 폴리올로 만든 유사한 탄성중합체들과 비교해보았을때 탄성중합체의 궁극적인 물리적 성질을 감소시키지 않으면서 극적으로 향상된 미가공 강도를 나타내며 이형시간은 감소되었다. 본 발명은 또한 만들어진 탄성중합체의 미가공 강도를 향상시키고 이형시간을 더 줄이는, 분자량 분포가 넓거나 또는 다분산성을 갖는 불포화도가 극히 낮은 (ultra-low) 독특한 폴리옥시프로필렌 폴리올 블렌드에 관한 것이다.
폴리우레탄 탄성중합체의 상업적인 실행가능성을 평가하는데 있어 가공특성이 결정적으로 중요하다. 이러한 가공특성의 예로는 pot -life, 겔 타임, 이형시간 및 미가공 강도등이 있다. 상업적으로 이용할 수 있는 pot-life 란 폴리우레탄을 만드는 반응성 성분들을 혼합하고 필요할 경우 가스를 배출해내는데 필요한 작업시간을 충분하게하는데 필요한 것이다.
부분 생산을 최대화하는데는 이형시간이 중요한 반면, 겔 타임은 특히 크고 복잡한 주형이 사용되는 경우 겔화가 일어나기 전에 주형을 완전히 채울수 있도록 만드는데 중요하다. 이형시간이 너무 길면 주어진 부분을 생산해내기 위해서 더 많은수의 비교적 값비싼 주형들을 필요로하게 된다. 이형시간은 경화가 느리게 일어나는 글리콜로 확장된 탄성중합체들의 경우에 특히 중요하다. 이러한 요구조건들은 때때로 경쟁적이다. 예를들어 촉매의 수준을 감소시키면 결과적으로 pot - life는 길어지고 겔 타임은 늘어나지만 종종 이형시간은 좋지못하게 되는데 이와반대의 경우가 되기도한다.
미가공 강도 또한 중요한 특성이다. 미가공 강도란 이형되기 직전의 폴리우레탄 파트의 내구성을 측정하는 부분적인 주요한 측정 수단이다. 폴리우레탄 성형반응의 특성은 폴리우레탄 파트의 완전강도(full strength)가 주조되고 난 후 상당한 시간동안 진전되지 않는다는 점이다. 그럼에도 불구하고 부분적으로 경화된, 또는 "미가공" 파트는 적당한 시간안에 이형되어야만 한다. 폴리우레탄 파트들은 일반적으로 두가지 타입의 "좋지못한" 미가공 강도를 나타낸다. 그중 한가지는 파트가 겔화되고 단단해졌지만 부서지기 쉽고 쉽게 찢어진다는 점이다. 폴리우레탄 탄성중합체 업계의 일반적인 숙련자들이라면 이러한 타입의 좋지못한 미가공 강도를 이것의 경도(consistency)가 "치즈와 같다"해서 "치즈같은"이라고 부른다. 다른 타입의 좋지못한 미가공 강도란 파트가 부드럽고 휘기쉬운 경우(유연한 경우) 이형과정중에 영구적으로 뒤틀린다는 것이다. 이와는 대조적으로, 이형된 후에 내구성을 나타내며 영구적인 손상없이 굽어지거나 또는 비틀린 것 일수 있는 파트들은 훌륭한 미가공 강도를 갖는다고 말한다. 이형시간은 생산을 제한하는 반면 좋지못한 미가공 강도는 scrap rate 를 증가시킨다.
미가공 강도를 증대시키고 이형시간을 감소시키는 여러 가지 방법들이 시험되어왔다.
예를들어 촉매의 양을 늘이면 때때로 이러한 특성들에 바람직한 영향을 미칠수도있다. 그러나, 앞서 언급한 바와 같이 촉매의 양을 늘리면 또한 pot - life와 겔 타임이 모두 감소된다. 게다가, 미소다공성(microcellular) 탄성중합체를 생산하려고 하는 경우에 어떤 촉매들은 이소시아네이트/폴리올 반응의 정도보다 이소시아네이트/물의 반응을 더 크게 만들고 따라서 가공성(processablility)에 악영향을미칠수있게된다.
폴리우레아 및 폴리우레탄/우레아 탄성중합체들이 모든 우레탄 탄성중합체들보다 훨씬 가공하기 쉽다는 것은 업계에 잘 알려져있는 사실이다. 폴리우레아 및 폴리우레탄/우레아탄성중합체들은 아민으로 종결된 폴리올 및/또는 디아민 사슬 확장제(chain extender)를 이용하여 제조한다. 가장 일반적인 우레탄/우레아 탄성중합체 시스템은 MOCA 또는 MBOCA 라고 더 잘알려져 있는 디아민 확장제, 메틸렌-비스-(2-클로로아닐린)과 반응한 톨루엔 디이소시아네이트 초기중합체를 이용한다. 이 시스템은 미가공 강도가 훌륭하면서도 60분 미만의 상업적으로 적당한 이형시간을 갖게하며 pot - life 를 길게(10 - 20분) 만드는 것으로 알려져있다.
이것외에도, 이러한 시스템으로 인하여 공정 조건들이 변화하는것에 대한 민감성도 최소화된다. 그러나, 우레아 결합을 갖고있는 탄성중합체의 물리적인 성질중 일부는 (즉, 연성, 파열강도, 탄성 및 가수분해 내성) 모든 우레탄 탄성중합체의 경우보다 떨어진다. 그러나, 다른 일반적인 디아민 사슬 확장제들은 pot -life 와 겔 타임에 과도하게 악영향을 미칠수 있다.
1차 하이드록실-함유 폴리올들 또한 때때로 성공적으로 특히, RIM의 경우 이형시간을 감소시키고 미가공 강도를 향상시키는데 사용되어왔다. 그러나 일반적으로 1차 하이드록실 폴리올이 많으므로서 pot -life 와 겔 타임이 감소되고 1차 하이드록실 성분들을 제공하는 폴리옥시에틸렌 캡(CAP)의 친수성이 더 크므로해서 탄성중합체의 물 흡착성을 더 크게 만들 수 있다. 1차 하이드록실 폴리올을 기본으로한 탄성중합체들은 또한 일반적으로 단독중합체 폴리올로 만든 것 보다 더 단단하다.
미국 특허 제 5,106,874호에는 폴리올의 불포화도를 최소화시키기 위하여 낮은 온도와 알카리 금속 촉매를 이용하여 폴리올을 제조하는 경우에 디아민으로 확장된 폴리우레탄/우레아 탄성중합체에 폴리옥시에틸렌으로 캐핑된(capped) 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올을 사용하는 방법이 기재되어있다. '874호의 특허권자는 불포화도가 0.04Meq/g 폴리올인 산화에틸렌으로 캐핑된 폴리올을 디아민으로 확장된 탄성중합체에 사용하였을때 이형시간과 미가공 강도가 향상되었다고 가르키고 있다. 그러나, 기재되어있는 이 시스템들은 이형시간이 30 -40초 정도 되는 RIM에만 적당한, 우레아 결합비율이 높은 경질의 폴리우레탄/우레아 탄성중합체들이다.
폴리올 불포화도 및 이것이 폴리우레탄의 성질에 미치는 영향은 비록 예측할수 없고 정량화하기 어렵다하더라도 장황하게 논의되어 왔다. 불포화도와 가공성의 상관 관계는 크게 연구되지는 않았었다. 여러개의 수소를 함유한(Polyhydric) 적당한 개시제를 옥시프로필화시켜 폴리옥시프로필렌 폴리올을 합성하는 동안 경쟁적인 재배열로인해 수소가 하나인 알킬옥시류가 만들어지는데 이것이 다음으로 옥시프로필화된다. 불포화물 형성 메카니즘이 예를들어 Block & Graft Polymerization, Vol. 2, Ceresa, Ed., John Wiley & Sons, pp. 17-21에 기재되어있다. 말단부를 불포화시키는 것이 무엇이건간에 말단부가 불포화된 모노올(monol)의 몰 퍼센트는 다중수소(수소가 여러개인) 재료의 분자량이 증가함에 따라 빠르게 증가한다.
그러므로 분자량이 매우 작으며 통상적으로 촉매화된, 당량이 200 Da - 500Da인 폴리옥시프로필렌 글리콜은 모노올 함량이 약 1몰% 미만정도로 적은반면에 유사하게 제조된 디올(당량 2000)은 45 - 50몰%의 모노올을 함유할 수 있다. 모노올 함량이 이렇게 증가되면 2인 공칭 관능가(nominal functionality) 를 약 1.6 미만되는 평균 관능가로 낮추게된다.
폴리올 불포화도는 일반적으로 ASTM 시험법 D-2849-69 또는 이에 상당하는 방법에 따른 적정법을 이용하여 측정할수 있으며 이는 폴리올 1g 당 불포화도의 밀리 당량으로 표시되는데, 이후로는 "Meq/g"으로 표시하겠다. 당량의 범위가 중간정도에서 높은정도 까지인, 예를들면 1000 Da-2000 Da 당량 정도인 전형적인 염기로 촉매화된 폴리올은 일반적으로 0.03 - 약 0.095 Meq/g 정도인 불포화도를 갖는다.
불포화도를 낮추고 그러므로써 모노올의 함량을 낮추기 위하여 촉매의 수준, 옥시알킬화 온도등과 같은 여러 가지 공정 변수들을 조정해왔다. 그러나 이러한 경우 불포화도의 수준을 향상시키기 위해서는 가공시간이 나빠지게된다. 게다가 향상된 정도도 기껏해야 매우 적은 정도이다. 수산화바륨, 투명한 산화철, 디에틸 징크, 메탈 프탈로시아닌, 및 메탈 나프타네이트와 3차 아민의 복합물과 같은 또다른 촉매 시스템을 이용하는 방법이 또한 제안되어 왔는데 맨 마지막 방법을 이용하면 약 4000 Da 의 폴리옥시프로필렌 트리올의 불포화도를 0.03-0.04 meq/g까지 줄일 수 있다. 그러나, 이렇게 블포화 정도가 낮아졌다하더라도 통상적으로 촉매화된 다른 유사한 폴리올이 보통 0.07 -1.0meq/g 인것과 비교해보았을 때 모노올의 몰%는 25몰% 정도로 여전히 높다.
이중 금속 시안화물 촉매, 예컨대 미국 특허 제 5,158,922호에 기재된 비양론적-징크 헥사시아노코발테이트ㆍ글라임 촉매를 이용하여 폴리옥시프로필렌 폴리올의 모노올 함량을 현격히 증대시켜왔다. 이러한 촉매들을 이응하여 이전에 가능하다고 생각되어왔던것보다 훨씬 분자량이 큰 폴리옥시프로필렌 폴리올, 예를들면 불포화도가 0.017 meq/g 인 10,000 Da 폴리옥시프로필렌 트리올을 제조하였다. J.W. Reish et al, "Polyurethane Sealants and Cast Elastomers With Superior Physical Properties" 33rd Annual Polyurethane Marketing Conference, September 30 - October 3, 1990, pp. 368-374.
폴리우레탄을 제조하기위하여 분자량이 더 큰 폴리올을 사용하는 방법에관한 수많은 특허들이 있어왔다. 이러한 경우, 결과가 향상되는 것은 오로지 관능가가 유용한 분자량이 더 큰 폴리올을 만드는 능력에의한것이거나 또는 이것외에도 폴리우레탄 부가 중합반응동안에 "사슬-종지제"로서 반응한다로 생각되어지는 모노올의 함량이 낮기때문이라고 말한다. 이러한 특허의 예로는 미국 특허 제 5,124,425호(불포화도가 0.07meq/g 미만인 고분자 폴리올로 만든 실온에서 경화되는 실런트(sealant)); 미국 특허 제 5,100,997호(불포화도가 0.06meq/g 미만인 고분자 폴리올로 만든 디아민으로 확장된 폴리우레탄/우레아 탄성중합체); 미국 특허 제 5,116,931호(불포화도가 0.04meq/g 미만인 이중 금속 시안화물로 촉매화된 폴리올로 만든 열경화성 탄성중합체); 미국 특허 제 5,250,582호(자체를 발포제로 만드는 불포화 폴리카복실산과 그래프트된 고분자 DMCㆍ글라임 촉매화된 폴리올); 미국 특허 제 5,100,922호(고분자 폴리올, 바람직하게는 일체형 스킨 폼(skin foam)을 만드는데 유용한 방향족 가교결합제와 함께 DMCㆍ글라임 촉매화된 것); 미국 특허 제5,300,535호(좌석용으로 공명횟수가 낮은 발포물을 제조하는데 유용한, 불포화도가 0.07meq/g인 고분자 폴리올); 및 미국 특허 제 4,239,879호(당량이 큰 폴리올을 기본으로한 탄성중합체)가 있다. 그러나 이들 특허중 어느것도 탄성중합체 주조산업에서 가장 중요한 가공 특성에 관해서는 연구하지 않았다.
C.P. Smith와 그의 동료는 "고분자 Poly-L™ 폴리올로 만든 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체",폴리우레탄 월드 컨그래스 1991, Sep. 24-26, 1991, pp. 313-318에 폴리옥시에틸렌으로 캐핑된 불포화도가 0.014-0.018 meq/g인 폴리옥시프로필렌 디올로 만든 열가소성 탄성중합체(TPU)를 기재하고 있다. 사용된 폴리올들은 이중금속 시안화물ㆍ글라임 촉매를 이용하여 만든 것들이며, 이 탄성중합체는 불포화도가 0.08 meq/g인 통상적으로 촉매화된 디올로 만든 탄성중합체와 비교해보았을 때 물리적 성질이 향상되었음을 나타내고 있다. 폴리우레탄 탄성중합체내에있는 불포화도가 낮은 폴리올의 또다른 예가 "불포화도가 낮은 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 폴리(테트라 메틸렌 산화물)글리콜을 기본으로하는 폴리우레탄 탄성중합체들의 동적 특성의 비교", A.T. Chen 과 그의동료의 폴리우레탄 월드 컨그레스 1993, Oct. 10-13, 1993, pp. 388-399에 나타나있다. 탄성중합체의 물리적 특성에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 언급된 것은 사용된 약 0.015meq/g의 DMCㆍ글라임 촉매화된 폴리올의 낮은 모노올 함량과 낮은 다분산성이었다. 이러한 공개된 문헌에는 가공특성도 개재되어있지 않을뿐아니라 극도로 낮은 불포화도 및 넓은 다분산성이 이러한 특성을 가진다는 놀라운 효과도 기재되어있지않다.
불포화도가 낮은 폴리올이 때때로 파격적인 특성을 갖는 폴리우레탄을 만든다는 것이 보고되어있다. 예컨대, 생산자가 더 부드러운 탄성중합체를 생산하려고 하는 경우 분자량이 6000 Da인 통상적으로 촉매화된 트리올 대신 불포화도가 낮은 분자량이 10,000 Da인 트리올을 사용하면 Shore A 경도가 더 큰 탄성중합체가 만들어지는 반면에, 통상적인 분자량 6000 Da 트리올대신 유사하게 DMCㆍ글라임 촉매화된 분자량 6000 Da 트리올을 사용하면 경도가 증가하지 않는 것으로 나타났다. R.L. Mascioli, "Urethane Applications for Novel High Molecular Weight Polyols", 32nd Annual Polyurethan Technical/Marketing Conference, October 1-4, 1989.
이외에도 이후에 보다 자세히 설명될 바와같이, DMCㆍ글라임 촉매화된 폴리올로만든 부탄디올로 확장된 탄성중합체들은 150분 이상되는 이형시간을 나타내는데 이는 탄성중합체를 주조하는데 있어 상업적으로 적당하지못한 시간이다.
본원의 참고문헌으로 포함된 함께 계류중인 미국 출원제 08/l56,534호에는 촉매 반응물들을 잘 혼합하여 만든 신규한 이중 금속 시안화물ㆍt-부탄올(DMCㆍTBA)촉매가 기재되어있다.
이들 촉매는 X-선 회절시험을 하였을 때 DMCㆍ글라임 촉매의 결정 특성이 부족하며 이에더하여 프로필렌 산화물 중합과정에서 3배에서 10배 까지의 활성을 나타낸다. 이들 촉매를 사용하면 불포화도가 예상하지못한 정도까지 극히 낮은 값으로 떨어진다는 점이 특히 놀랄만한데 보통 측정된 불포화도가 0.003-0.007meq/g까지된다.
측정가능한 불포화도라는 의미에는 의외로 낮은, 하지만 유한한 모노올 함량이 포함되지만 만들어진 폴리올을 겔 투과 크로마토그래피로 분석하면 분자량이 작은 부분은 전혀 검출되지 않는다는 것이 특히 놀라운 점이다. 폴리올들은 기본적으로 단분산된다. 분자량이 작은 모든 부분이 실제로 완전하게 없다면 이러한 폴리올은 DMCㆍ글라임 촉매로만든 것들과 종류가 다르게된다.
본 발명의 목적은 이형시간과 미가공 강도가 향상된 폴리우레탄 탄성중합체를 만드는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 1시간 이내에 이형시킬 수 있는 디올로 확장된 폴리우레탄 탄성중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 1시간 이내에 미가공 강도를 진전시킬 수 있는 디올로 확장된 훌륭한 폴리우레탄 탄성중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 물리적인 성질들은 보유하면서 이형시간 및/또는 미가공 강도가 향상된 폴리우레탄 탄성중합체들을 제조하는데 특히 적합한 폴리에테르 폴리올 조성물을 제공하는 것이다.
측정된 불포화도가 0.010meq/g 폴리올 미만인 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올을 주로 사용하면 이형시간이 두배 이상 감소된 폴리우레탄 탄성중합체를 만들 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 또한 불포화도가 극히 낮은 폴리올의 다분산도가 1,4 이상일 때 이형시간을 더 향상시킬 수 있다는 점을 발견하였다.
미소다공성 탄성중합체 조제물은 이들을 제조하는데 사용된 대부분의 폴리에테르 폴리올이 측정된 불포화도 0.010 meq/g을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올일 때 놀랍게도 수축이 줄어든다는 것을 발견하였다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성중합체는 사슬 확장제로서 디올류 또는 이들의 혼합물을 이용하여 초기중합체기법, 원-샷(one-shot) 기법 또는 다른 기법으로 디- 또는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트를 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 혼합물과 반응시켜 제조된 것이다. 폴리우레탄 탄성중합체를 제조하는 공정 및 과거에 사용되었던 원료물질들은 업계의 숙련자들에게 잘 알려져있는 것들이지만 기본적인 참고자료로서 다음과 같은 물질을 기준으로 하였다.
"폴리우레탄"이란 용어는 반복단위들 사이에 다음과 같은 우레탄 결합이 우세하게 함유되어있는 구조의 중합체를 말한다.
이러한 결합은 유기 이소시아네이트 그룹 R-[-NCO]와 유기 하이드록실 그룹 [HO-]-R사이의 부가 반응에 의해 만들어진다. 중합체가 만들어지기 위해서 유기 이소시아네이트와 하이드록실 그룹-함유 화합물들은 최소한 2관능성이여야 한다. 그러나, 현대적인 인식으로서의 "폴리우레탄"이라는 용어는 우레탄 결합만을 함유하는 중합체로만 한정되는 것이 아니라 우레탄이외에도 소량의 알로파네이트, 비우레트(biuret), 카보디이미드, 옥살졸린일, 이소시아누레이트, 우레티딘디온, 우레아 및 기타 결합을 함유하고있는 중합체들이 포함된다. 이러한 타입의 결합들을 만들어내는 이소시아네이트의 반응들은 폴리우레탄 핸드북, Gunter vertel, Ed., Hanser Publishers, Munich, ?1985, chapter 2, p. 7-41; 및 Polyurethane; Chemistry and Technology, J.H. Saunders and K. C. Frisch, IntersciencePublishers, New York, 1963, Chapter III, pp. 63-118에 요약되어있다.
우레탄 합성 반응은 일반적으로 촉매작용을 받는다. 사용가능한 촉매들은 업계의 숙련자들에게 공지된것들이며 여러가지 예들이 Polyurethan Handbook, chapter 3,§3.4.1, p. 90-95; Polyurethan: Chemistry and Technology, chapter IV, pp. 129-217에서 찾아볼 수 있다.
가장 일반적으로 사용되는 촉매는 3차 아민 및 유기주석 화합물들, 특히 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트이다. 이들 촉매를 배합하여 사용하는 것이 유용할수도 있다.
폴리우레탄을 제조하는데 있어서, 이소시아네이트는 활성 수소-함유 화합물(들)과 반응하는데 이소시아네이트 대 활성 수소의 비율은 0.5:1에서 10:1 정도이다. 조성물의 "지수"는 -NCO/활성 수소의 비에 100을 곱한 것으로서 정의한다. 상술한 바와같이 극히 큰 범위를 이용할수도 있으나 대부분의 폴리우레탄 공정은 70 -약 120 또는 130 정도의 지수를 갖는데 95 - 약 110이 바람직하고 100 -105가 가장 바람직하다. 존재하는 활성 수소의 양을 계산하는데있어 일반적으로 용해되지않는 고체 이외의 모든 활성 수소-함유 화합물들을 계산에 넣는다. 따라서, 총량에는 폴리올, 사슬확장제, 관능성 가소화제등이 포함된다.
폴리우레탄을 제조하는데 사용할수 있는 하이드록실 그룹-함유 화합물들(폴리올)이 Polyurethan Handbook, chapter 3, § 3.1, p. 42-61: Polyurethane; Chemistry and Technology, chapter II, §§ III & IV, p. 32-47에 기재되어있다. 여러 가지 하이드록실 그룹-함유 화합물들을 사용할수 있는데 여기에는 그중에도특히 간단한 지방족 글리콜, 디하이드록실 방향족 화합물, 특히 비스페놀, 및 하이드록실-종결된 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리아세탈이 포함된다. 적당한 폴리올의 광대한 리스트가 상기한 참고문헌 및 다수의 특허, 예컨데 미국 특허 제 3,652,639호의 칼럼 2-3; 미국 특허 제 4,421,872호의 칼럼 2-6; 미국 특허 제 4,310,632호의 칼럼 4-6에 기재되어있는데 상기한 세가지 특허는 본문의 참고문헌으로 포함되어있다.
바람직하게 사용되는 것은 하이드록실-종결된 폴리옥시알킬렌 및 폴리에스테르 폴리올이다. 전자는 일반적으로 공지된 방법에의해 제조할 수 있는데 예를들면 평균 2개 이상의 활성수소가 함유된 개시제 분자에 산화 알킬렌, 바람직하게는 산화에틸렌(옥시란, oxirane), 프로필렌 산화물(메틸옥시란) 또는 부틸렌 산화물(얘틸올시란)을 염기 촉매를 사용하여 부가함으로써 제조할 수 있다. 바람직한 개시제 분자의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 하이드로퀴논, 레쏘시놀, 비스페놀, 아닐린, 및 기타 방향족 모노아민, 지방족 모노아민, 글리세린의 모노에스테르같은 2수소성 개시제; 글리세린, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올에탄, N-알킬 페닐렌 디아민, 모노-, 디-, 및 트리알칸올아민같은 3수소성 개시제; 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-메틸렌 디아닐린, 톨루엔 디아민, 펜타에리트리톨 같은 4수소성 개시제; 디에틸렌 트리아민, 알파-메틸글루코시드 같은 5수소성 개시제; 솔비톨 및 수크로즈같은 6수소성 및 8수소성 개시제가 있다.
하나 이상의 산화 에틸렌이 사용될 때 산화 알킬렌을 개시제 분자에 동시에 또는 순차적으로 부가하면 결과로 블록, 랜덤 및 블록-랜덤 폴리옥시알킬렌 폴리에테르가 만들어진다. 하이드록실 그름의 수는 일반적으로 개시제 분자내에 있는 활성 수소들의 수와 같을 것이다.
이러한 폴리에테르를 제조하기위한 방법들이 폴리우레탄 핸드북 및 Polyurethan; Chemistry and Technology 뿐만 아니라 수 많은 특허, 예컨데 미국 특허 제 1,922,451 ; 2,674,619 ; 1,922,459 ; 3,190,927 ; 및 3,346,557호에 기재되어 있다. 바람직한 것은 이후에 기술되는 바와같은 이중 금속 시안화물 복합 촉매를 이용하여 제조된, 불포화도가 특히 낮은 폴리에테르 폴리올이다.
폴리에스테르 폴리올 또한 바람직한 폴리우레탄-형성 반응물이다. 이러한 폴리에스테르들은 업계에 공지된것들이며 폴리카복실산 또는 이들의 유도체들, 예컨데 산염화물 또는 무수물들을 폴리올과 중합시킴으로써 간단하게 제조된다. 여러 가지 폴리카복실산이 적당한데 예를들면 말론산, 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 아젤라인산, 세바신산, 말레인산, 퓨마린산, 테레프탈산 및 프탈산이 있다. 적당한 폴리올에는 여러 가지가 있는데 그 예로는 다양한 지방족 글리콜, 트리메틸올-프로판, 트리메틸올에탄, 알파-메틸글루코시드 및 솔비톨이 있다. 또다른 적당한 것으로는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 블록-, 랜덤-폴리옥시에틸렌 -폴리옥시프로필렌 글리콜 같은 분자량이 작은 폴리옥시알킬렌 글리콜이 있다. 이러한 목록의 디카복실산과 폴리올들은 단지 예를든것일뿐 이것으로만 국한되는 것은 아니다. 비록 카복시 그룹들이 이소시아네이트와 반응성이 있기는 하지만 나머지 폴리올들은 하이드록실 종결하는데 사용되어야 한다. 이러한 폴리에스테르 폴리올의 제조방법이 폴리우레탄 핸드북 및 Polyurethan;Chemistry and Technology안에 들어있다.
폴리올로서 적당한 것은 또한 비닐 중합체로 변형된 폴리올이다. 이러한 중합체 폴리올은 업계에 공지된 것이며 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올, 특히 소량의 천연 불포화물 또는 유도된 불포화물이 함유된 폴리올이 존재하는 상태에서 하나 이상의 비닐 단량체들, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌을 그 자체로 중합시켜 제조한다. 중합체 폴리올의 제조 방법은 미국 특허 제 3,652,639호의 칼럼 1-5 ; 제 3,823,201호의 칼럼 1-6 ; 특히, 제 4,690,956호의 칼럼 2-8 및 실시예 ; 4,524,157 ; 3,304,273 ; 3,383,351 ; 3,523,093 ; 3,953,393 ; 3,655,553 ; 및 4,119,586호에 나와있는데 이들은 모두 본원의 참고 문헌으로 포함되어있다.
비닐이 아닌 중합체로 변형된 폴리올 또한 바람직한데 예를들면 미국 특허 제 4,293,470 ; 4,296,213 ; 및 4,374,209호에서 가르키는 바와같이 폴리올의 존재하에서 폴리이소시아네이트를 알칸올아민과 반응시켜 만든 것 ; 미국 특허 제 4,386,167호에서 가르키는 바와같이 펜던트 우레아 그룹을 갖고있는 폴리이소시아네이트의 분산물 ; 미국 특허 제 4,359,541호에서 가르키는 바와같이 비우레트 결합을 또한 함유하고 있는 폴리이소시아누레이트 분산물이 있다. 입자 크기가 20 마이크로미터 미만, 바람직하게는 10 마이크로미터 미만이 되도록 중합체의 크기를 줄여 중합체로 변형된 폴리올을 만들 수 있다.
우레탄을 만드는데 이용할 수 있는 이소시아네이트는 많다. 이러한 이소시아네이트의 예가 본문의 참고 문헌으로 포함되어있는 미국 특허 제 4,690,956호의 칼럼 8-9에 나와있다.
바람직한 이소시아네이트는 시판되고 있는 이소시아네이트 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트(MDI), 및 크루드하거나 또는 중합된 MDI 이다. 사용할 수 있는 기타 이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트와 디메틸렌크실리덴 디이소시아네이트가 있다. 다른 기타 이소시아네이트의 예로는 폴리우레탄 핸드북, Chapter 3, §3.2, p. 62-73과 Polyurethans ; Chemistry and Technology, chapter II, §II, p. 17-31에 나와있다.
변형된 이소시아네이트를 또한 사용할 수 있다. 이러한 이소시아네이트는 일반적으로 예컨데 TDI 또는 MDI같은 시판되고 있는 이소시아네이트를 분자량이 작은 디올 또는 아민, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 알칸올아민과 반응시켜 만들거나 또는 이소시아네이트를 그들 자신과 반응시켜 만든다. 전자의 경우에는 우레탄, 비우레트 또는 우레아 결합이 함유된 이소시아네이트가 만들어지는 반면에 후자의 경우에는 알로파네이트, 우레톤이민, 카보디이미드 또는 이소시아누레이트 결합이 함유된 이소시아네이트가 만들어진다.
폴리우레탄을 제조하는데 사슬 확장제가 또한 사용될 수 있다. 이 사슬 확장제는 일반적으로 이소시아네이트 그룹과 반응성이있는 분자량이 작은 다관능성 화합물들 또는 올리고머일 것으로 생각되어진다. 보통 사용되어지는 지방족 글리콜 사슬 확장제에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르(HQEE), 싸이클로헥산 디메탄올등이 포함된다. 아민 사슬 확장제에는 지방족 모노아민이 포함되지만특히 에틸렌 디아민같은 디아민 및 특히 톨루엔 디아민, 알킬 치환된 (장해된)톨루엔 디아민 같은 방향족 디아민이 포함된다.
기타 부가제 및 보조제들이 폴리우레탄에 일반적으로 사용된다. 이러한 부가제에는 가소제, 유동성 제어제, 충진제, 산화방지제, 난연제, 안료, 염료, 이형제(mold release agent)등이 포함된다. 이러한 수 많은 부가제 및 보조 물질들이 폴리우레탄 핸드북 chapter 3, §3.4,p. 90-109 및 Polyurethans ; Chemistry and Technology, Part II, Technology에 기재되어있다.
미소다공성 탄성중합체는 원하는 발포물의 밀도에 반비례하는 양 만큼의 발포제를 함유한다. 발포제는 물리적(불활성)이거나 또는 반응성이있는(화학적인) 발포제일 수 있다. 물리적인 발포제들은 업계의 숙련자들에게 공지되어 있으며 여기에는 비교적 분자량이 작고 비점이 낮은 여러 가지 포화 및 불포화 탄화수소들이 포함된다. 그예로 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산 및 헵탄이 있다. 일반적으로 비점은 폴리우레탄 성형 반응의 열이 증발을 촉진시키도록 만드는 것으로 선택한다.
지금까지 가장 일반적으로 사용되어온 물리적 발포제들은 할로카본, 특히 클로로플루오로카본이었다. 예를들면 염화메틸, 염화메틸렌, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 염소화된 에탄 및 불소화된 에탄등이 있다. 브롬화 탄화수소를 사용할 수도 있다. 발포제가 폴리우레탄 핸드북 p. 101에 수록되어 있다. 최근에는 클로로플루오로카본의 사용을 줄이거나 또는 중지하는 것에 관한 연구가 진행되고 있는데 몬트리얼 의정서에 따라 오존 파괴 가능성(ODP)과 지구 온난화 가능성(GWP)이 큰 클로로플루오로카본(CFC)의 사용을 줄이거나 완전히 없애기위한 작업에 큰 진전이 있었다. 그 결과 수 많은 새로운 할로겐화 발포제들이 상업적으로 이용가능하게 되었다. 바람직한 그룹으로는 예컨데 크게 불소화된 알칸 및 싸이클로알칸(HFCs) 및 과불소화된 알칸 및 싸이클로알칸(PFCs) 이 있다.
화학적 발포제는 일반적으로 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 발생시키는 분자량이 작은 종류들이다. 물은 발포조제물에 부가한 것을 기준으로 하여 1:1의 몰비로 이산화탄소를 만들어내는 실질적인 화학적 발포제이다. 불행하게도 완전히 물로 발포시킨 발포물들은 단단한 절연제와 같은 몇몇의 경우에 성공적인 것으로 입증되지 못하였고 따라서 때때로 물을 물리적 발포제와 함께 사용하는 것이 일반적이게 되었다. 탄성이 좋은 폴리우레탄 미소다공성 탄성중합체가 대표적인 물로만 발포시킨 발포물이다.
높은 온도에서 분해되어 기체상태의 부산물을 만들어내는 고체 또는 액체 발포제는 이론적으로는 사용할 수 있으나 상업적으로는 성공적이지 못하다. 이론적으로는 공기, 질소, 아르곤, 및 이산화탄소를 또한 사용할 수도 있으나 상업적으로 실행가능하다고 입증되지는 못했다. 이러한 분야에 대한 연구, 특히 클로로플루오로카본을 사용하지 않는 방향으로의 연구가 계속되고 있다.
일반적으로 폴리우레탄 미소다공성 탄성중합체에는 공극(cell)의 크기를 일정하게 만들고 발포물이 붕괴되는 것을 막기위해 계면활성제가 필요하다. 이러한 계면활성제들은 업계에 공지되어있으며 일반적으로 폴리실옥산 또는 폴리옥시알킬렌 폴리실옥산이 사용된다. 이러한 계면활성제들이 예컨데 폴리우레탄 핸드북, p. 98-101에 수록되어있다. 이러한 목적에 사용하기 위한 상업적인 계면활성제들은 예를들면 Wacker Chemie, the Union Carbide Co. 및 Dow-Corning Co, 같은 여러 공급자들로 부터 구입할 수 있다.
폴리우레탄 미소다공성 탄성중합체를 제조하는 방법 및 여기에 사용되는 장치들은 업계의 숙련자들에게는 공지된 것이며 이는 폴리우레탄 핸드북, chapter 4, p. 117-160, Polyurethan ; Chemistry and Technology, Part II, Technology, chapter VIII, §§III & IV, p. 7-116, chapter VIII, §§III & IV, p. 201-238 에 기술되어있다.
본 발명과 관련하여 본 발명의 탄성중합체를 제조하는데 사용할 수 있는 이소시아네이트는 일반적으로 유기 디- 또는 폴리이소시아네이트일수 있는데 지방족이거나 또는 방향족일수 있다. 그러나, 바람직한 이소시아네이트는 상업적으로 이용가능한 이소시아네이트 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트(MDI)이다. 톨루엔 디이소시아네이트는 비록 시판되고있는 2,4-와 2,6-TDI 의 65:35 혼합물을 사용하거나 또는 순수한 이성질체를 사용할 수도 있으나 일반적으로는 2,4-와 2,6-TDI의 80:20 혼합물을 사용한다. 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트는 또한 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-MDI 이성질체의 혼합물로서 사용될 수 있다. 여러 가지 다양한 이성질체 혼합물들이 판매되고 있다. 그러나, 4,4'-MDI 또는 소량의 2,4'- 및 2,2'-이성질체를 함유하고있는 이성질체가 가장 바람직한데 후자의 경우는 때때로 어느정도 물리적인 성질에 좋지못한 영향을 미치기 때문에 특정제품의 경우에는 바람직하지 못할 수도 있다.
바람직한 지방족 이소시아네이트는 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄같은 선형 알킬렌 디이소시아네이트, 및 비스 (3-이소시아네이토 프로필)에테르 같은 알킬렌 잔기안에 산재해있는 이종원자를 갖고있는 선형 디이소시아네이트이다. 이보다 바람직한 지방족 이소시아네이트는 톨루엔 디아민과 메틸렌 디아닐린같은 수소화된 아릴디아민에서 부터 유도된것과 같은 다양한 지환식 이소시아네이트이다. 그 예로 1-메틸-2,4-디이소시아네이토 싸이클로헥산과 1-메틸-2,6-디이소시아네이토 싸이클로헥산 ; 비스(4-이소시아네이토싸이클로헥실)메탄과 이것의 이성질체 : 1,2-, 1,3-, 및 1,4-비스(2-(2-이소시아네이토)프로필)벤젠 : 및 이소포론 디이소시아네이트가있다.
TDI 와 MDI를 기본으로한 변형된 이소시아네이트를 사용할수도 있는데 이들은 다양하게 시판되고 있다. MDI의 저장 안정성을 증대시키기 위하여 일반적으로 1몰 미만의 지방족 글리콜 또는 분자량이 적당한 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 트리올을 2몰의 디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 변형된 이소시아네이트를 만들 수 있다.
또다른 적당한것들로는 잘 알려져있는 카보디이미드, 알로파네이트, 우레톤이민, 비우레트, 및 MDI 또는 TDI를 기본으로하는 우레아 변형된 이소시아네이트가 있다. 디이소시아네이트와 변형된 디이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다. 일반적으로 전체(총) 조제물의 이소시아네이트 지수를 70-130사이로, 바람직하게는 90-110사이로, 가장 바람직하게는 약 100으로 조정한다. 지수가 이보다 낮으면 인장 강도와 기타 물리적 성질이 낮아진 보다 부드러운 생성물이 만들어지는 반면, 이보다 지수가 높으면 최종적인 물리적 성질을 진전시키기위해 주변 온도에서 오랫동안 경화시켜야하거나 또는 오븐에서 경화시켜야 하는 보다 더 경질의(딱딱한) 탄성중합체가 만들어진다. 예를들어 지수가 200-300 정도되는 130보다 훨씬 높은 이소시아네이트를 사용하면 3합체화(Trimerization) 촉매를 부가해야하며 결과적으로 폴리이소시아누레이트 결합을 상당히 갖고있는 신장성이 덜한 가교결합된 탄성중합체가 만들어진다.
본 발명에 사용할 수 있는 사슬 확장제는 분자량이 약 500 Da 이하, 바람직하게는 300 Da인 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 지방족 글리콜인 것이 바람직하다. 하이드로퀴논, 비스페놀, 및 4,4'-디하이드록시바이페닐같은 방향족 디하이드록시 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다. 사슬 확장제는 단일하게 사용하거나 또는 혼합물 상태로 사용할 수 있다. 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르(HQEE), 싸이클로헥산 디메탄디올(CHDM), 1,4-싸이클로헥산디올 등이다. 가장 바람직한 것은 에틸렌 글리콜, 특히 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이다.
아민 사슬 확장제를 바람직하게 소량 사용할 수도있다. 그 예로 지방족 아민 사슬 확장제중에서는 에틸렌 디아민과 1,6-헥산디아민, 및 디에틸렌 트리아민이 있다. 적당한 방향족 디아민 사슬 확장제는 여러 가지 톨루엔디아민 아이소머 및 이들의 혼합물, 여러 가지 메틸렌디페닐렌 디아민 및 이들의 혼합물이며 바람직하게는 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린)(MOCA)와 입체장해된 알킬치환된 톨루엔디아민 및 메틸렌디페닐렌 디아민 같은 더 늦게 반응하는 방향족 디아민이다. 또다른 적당한 것으로 Jeffamine?폴리에테르라는 이름으로 판매되고 있는것과같은 아미노-종결된 폴리에테르가있다. 아민 확장된 탄성중합체들은 일반적으로 이형시간이 짧다. 그러나, 여러 산업분야에서, 예컨대 자동차 산업에서 자동차의 계기판과같은 자동차 부품을 만들기위해 복잡한 주형내로 폴리우레탄/우레아 탄성중합체를 주입하는 경우 이용되는 매우 값비싼 주형의 수가 극히 적기 때문에 이형시간을 더 줄이고 특히 미가공 강도를 향상시키는 것이 중요하다. 그러나, 바람직하게 본 발명의 탄성중합체는 기본적으로 디올로 이루어진 사슬 확장제로 만든 폴리우레탄 탄성중합체이다.
본 발명의 탄성중합체에서 중요한 것은 폴리에테르 폴리올 성분이다. 불포화도가 현격히 낮은 폴리옥시프로필렌 폴리올이 함유된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 블렌드를 사용해야만 하며 이것의 불포화도를 낮게 만들어야만 한다. 측정된 불포화도(ASTM 시험법 D-2849-69)가 폴리올 블렌드의 경우 0.010 meq/g 미만이어야 한다. 게다가, 전체 블렌드의 불포화도와는 상관없이 개별적인 폴리올의 불포화도 또한 0.015 meq/g 미만이여야 한다. 바람직한 것은 전체 불포화도가 0.007meq/g 미만이고, 불포화도가 0.010 meq/g 보다 큰 개별적인 폴리올이 전혀없는 폴리올 블렌드이다. 가장 바람직한 것은 블렌드내의 개별적인 폴리올의 측정된 불포화도가 약 0.007 meq/g 미만인 블렌드를 사용하는 것이다. 그러므로, 전체 불포화도가 0.010meq/g 미만이 되도록 하기위해서 폴리올 블렌드의 대부분이 기본적으로 단분산성 폴리옥시프로필렌 폴리올이여야 하는데 이것은 본문의 참고 문헌으로 포함된 미국 출원 제 08/156,534호에 기재된 바와같이 제조된 것들과 같은 실질적으로 무정형인 이중 금속 시안화물 ㆍTBA 촉매가 존재하는 상태에서 적당한 관능가를 갖고있는 개시제 분자위에 플로필렌 산화물을 중합시킴으로써 제조된 것이다. 촉매 제조법 및 폴리올 제조법의 예가 본원의 참고 실시예에 주어져있다.
제 1도는 미국 특허 제 5,158,922호에 기재된 바와같은 DMCㆍ글라임 촉매를 이용하여 만든 "불포화도가 낮은" 폴리옥시프로필렌 트리올의 GPC 결과이다. 비록 불포화도가 미국 특허 제 5,106,874호에 기재되어있는 것보다 현격히 낮다하더라도 주목해야할 것은 약 21분에 집중되어있는 저분자량 피크이다. 제 2도는 본 출원의 참고 실시예 및 미국 특허 출원 제 08/156,534호에 기재된 바와같은 DMCㆍTBA 촉매에 의해 제조된 불포화도가 극히 낮은 폴리올을 예시한 것이다. 이 폴리올은 단분산, 즉 검출될만한 분자량이 작은 성분이 전혀 없다는 것이 주목할 만하다. 또다른 주목할 점은 분자량이 작은 성분들로인한 어떤 눈에 띨 만한 테일링(Tailing)이 전혀 나타나지 않는 GPC 피크가 좌우 대칭이라는 점이다. 이 폴리옥시프로필렌 폴리올의 측정된 불포화도는 단지 약 0.005 meq/g 이지만 두 폴리올을 분석하면 평균분자량과 관능가는 유사하다.
제 1도의 폴리올은 이러한 범위의 폴리올의 경우 모노올 함량이 보통 25-35 몰%인 통상적인 염기-촉매화된 폴리올과 비교해 보았을 때 5-10 몰%의 모노올 함량을 갖는다. 따라서, 평균 관능가가 더 높고 모노올 함량이 더 낮은 제 1도의 폴리올이 모노올 함량이 더 큰 통상적으로 촉매화된 폴리올과 다른 결과를 나타내는 것은 놀랄만한 일이 아니다. 그러나, 본 발명의 불포화도가 극히 낮은 폴리옥시프로필렌 폴리올은 불포화도가 0.014-0.018 meq/g 인 모노올 함량이 이미 매우 낮아진 불포화도가 낮은 폴리올과 전혀 다른 양상을 나타낸다는 점이 크게 놀랄만한 점이다. 특히 가장 놀랄만한 점은 나중의 폴리올로 만든 탄성중합체의 이형시간은 150분을 넘는 반면에 본 발명의 불포화도가 극히 낮은 폴리올은 동일한 조제물이었을 때 이형시간이 60분 이하가 되었다는 점, 150% 향상되었다는 점이었다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리에테르 폴리올은 예컨데 1,2-부틸렌 산화물, 2,3-부틸렌 산화물, 옥쎄탄(oxethan) 또는 테트라하이드로퓨란같은 C2 이상을 갖는 산화 알킬렌과 산화프로필렌의 혼합물 또는 산화 프로필렌만을 촉매효과를 낼수있을 양만큼의 실제로 무정형인 이중 금속 시안화물ㆍTBA 촉매, 바람직하게는 징크 헥사시아노코발트ㆍTBA가 존재하는 상태에서 적당한 관능의 개시제 분자위에 중합시켜 제조한다. 결과적으로 불포화도가 0.010 Meq/g 미만, 바람직하게는 0.007 meq/g 미만으로 극히 낮도록 만드는 다른 합성법들 또한 적당하다. "폴리옥시프로필렌 폴리올" 이라는 용어 및 이와 유사한 용어들은 옥시알킬렌 그룹의 대부분이 옥시프로필렌 그룹인 폴리올을 뜻한다.
만일 소량의 산화에틸렌 또는 산화부틸렌같은 다른 산화알킬렌의 대부분이 랜덤한 형태로 산화프로필렌과 공중합된다면 간단히 두 산화알킬렌을 가압된 반응기에 동시에 부가한다. 놀랍게도 이 방법은 현재 폴리옥시에틸렌으로 캐핑된 폴리옥시프로필렌 호모 또는 랜덤 공중합체를 만드는데 이용될 수 없으며 오히려 캡으로서 부가되기를 바라는 산화에틸렌은 또다른 촉매, 바람직하게는 알카리 금속 수산화물의 존재하에서 중합되어야한다.
폴리올 주쇄는 거의 모두 폴리옥시프로필렌이거나 또는 C2 이상을 갖는 다른 산화 에틸렌과 공중합된 폴리옥시프로필렌이어야 하기 때문에 랜덤하게 공중합된 산화 에틸렌의 양은 대부분 소량, 즉 0- 약 1% 정도여야한다. 산화 에틸렌 유도 부분은 폴리올 블렌드가 본문에 기재된 바와같이 사용되거나 또는 미소다공성 탄성중합체에 사용될 때 캡으로서 존재할 수 있으며 이러한 경우 이 캡의 중량 %는 최종 폴리올 중량을 기준으로 3 - 약 30wt%, 바람직하게는 5 - 25%, 가장 바람직하게는 약 10 - 20 wt% 인 것이 바람직하다. 물 흡수량이 적은 탄성중합체를 제조하기 위해서는 폴리올의 산화 에틸렌 총 함량, 즉 바깥쪽(캡)과 내부에 있는 소량의 모든 옥시에틸렌 부분의 함량이 15wt% 미만, 보다 바람직하게는 10wt% 미만인 것이 좋다.
바람직하게 모든 산화 프로필렌-유도된 폴리옥시프로필렌 폴리올이 사용된다.
DMCㆍ글라임으로 촉매화되었거나 또는 DMCㆍTBA 촉매화된 폴리옥시프로필렌 폴리올은 일반적으로 매우 적거나 또는 좁은 다분산성을 갖는다. 중합체 또는 중합체 블렌드의 다분산성은 Mw/Mn의 비로 정의될 수 있는데 Mw는 무게 평균 분자량이며 Mn은 수 평균 분자량이다. 무게 평균 분자량이란 Mw=ΣiωiMi로서 정의되는데 Mi는 i번째 분자량이며 ωi는 i번째 분자량 성분의 전체에서의 무게 분율이다. 수 평균 분자량 Mn 은 ΣiniMi로서 정의되는데 여기서 Mi는 상기한 바와 같고 Ni는 i번째 분자량 성분의 전체의 수 분율이다. 이론적으로 완전한 단분산 중합체란 모든 중합체 요소들이 하나의 분자량을 갖고 Mw=Mn, 다분산도 Mw/Mn=1인 경우를 말한다. 실제로 단분산이란 절대 이루어질 수 없으며 본 출원에서 단분산이라고 기술된 중합체들은 1에 가까운 다분산성 예컨데 1.20이하, 바람직하게는 1.10 이하인 다분산성을 갖는다. 본문에 수록된 분자량은 수 평균 분자량이다.
본문에서 사용된 "다분산"이란 용어는 각각의 개별적인 분포는 거의 단분산인 둘 또는 세가지 형태의 분자량 분포를 가르킨다. 이러한 다분산 블렌드는 거의 단분산인 폴리올 둘 이상을 혼합하거나 또는 DMCㆍTBA 촉매가 존재하는 상태에서의 중합반응에 동일하거나 또는 다른 개시제 분자의 두 번째 부분을 주입함으로써 제조할 수 있다.
두 개의 폴리올을 합한 다분산도는 다음과 같은 방정식에 따라 계산할 수 있다.
보통의 촉매 수준에서 제조된 DMCㆍTBA 촉매화된 폴리올들은 분자량이 더 작은 성분이 전혀 검출되지않고 여러 가지 분자들이 좁은 띠안에 집중되어있는 거의 완전한 단분산물이다.
이러한 폴리올의 다분산도는 일반적으로 약 1.2 미만이다. 놀랍게도 만일 폴리옥시알킬렌 폴리올의 다분산도가 앞서와같이 불포화 수준을 0.010 meq/g 미만으로 유지하면서 1.4 보다 크다면 이형시간과 미가공 강도를 더 향상시킬 수 있다는 사실을 발견하였다. 여러가지 방법으로 다분산도를 더 크게 만들 수 있다.
만일 산화프로필렌 중합반응에 매우 소량의 이중 금속 시안화물 촉매가 사용된다면 보통 수준의 촉매를 사용하는 경우와 같이 불포화도가 0.010 meq/g 미만인 폴리옥시프로필렌 폴리올을 만들수있지만 이 경우 분자량 분포는 촉매의 양을 많이 사용해서 만든 유사한 폴리올보다 훨씬 넓어지게 된다. 이 폴리올들은 이들이 GPC로 분석하였을 때 폭이 좁은 하나의 피크를 갖는다는 점에서 단일형태(monomodal)이다. 그러나, 이들의 다분산도, Mw/Mn은 1.4보다 크며 바람직하게는 2.0 보다 크다. 다분산도가 2.0 보다 크지만 불포화도가 매우 낮고 단일형태의 분자량을 갖고있는 후자가 신규한 생성물이다.
다분산도가 1.4 보다 큰 불포화도가 극히 낮은 폴리올을 제조하기 위한 두 번째 바람직한 방법은 다분산도는 낮지만 분자량이 다른 불포화도가 극히 낮은 두 개 이상의 폴리올을 블랜딩하는것인데 예컨데 1000 Da 디올과 8000 Da 디올의 블렌드 또는 2000 Da 디올, 4000 Da 디올, 8000 Da 디올의 블렌드가 있다. 이러한 경우에 이들 블렌드는 두가지, 세가지 형태의 분자량 분포를 갖기 때문에 다분산물이라고 규정한다. 블렌드의 다분산도 Mw/Mn 은 1.4보다 큰 것이 바람직하며 1.8보다 크거나, 또는 2.0 이상인 것이 적당할 수 있다. 블렌드안에있는 각각의 개별적인 폴리올의 다분산도는 1.2 미만인 것이 바람직하다.
이러한 블렌드들은 다분산도가 낮은 단분산 폴리올보다 훨씬 적은 이형시간을 나타내는 것이 가장 놀라운 점이다. 예컨데, 디올 성분이 단분산 1000 Da 디올의 블렌드인, 평균 분자량이 2000 Da 인 다분산 폴리옥시프필렌 디올로 유도된 탄성중합체의 이형시간이 단지 21분인데 이것은 단분산 2000 Da인 단일 디올이 함유된 다른 유사한 탄성중합체가 45분의 이형시간을 나타내는 것과 비교해볼만 하다. 이에더하여, 불포화도가 극히 낮은 단분산 2000 Da 디올이 함유된 탄성중합체는 미가공 강도가 놀랄만큼 향상되었다. 통상적인 수준의 불포화도를 갖는 통상적으로 촉매화된 1000 Da 폴리옥시프로필렌 디올과 불포화도가 0.005 meq/g 이고 분자량이 8000 Da 인 불포화도가 극히 낮은 폴리올을 합한 평균 분자량이 4000 Da인 이 블렌드의 평균 불포화도가 0.007 meq/g 이라는 사실에도 불구하고 불포화도가 0.005 meq/g 이고 분자량이 4000 Da 인 불포화도가 극히 낮은 직쇄 폴리올과 비교될 정도로 이형시간을 향상시키는데 실패함으로써 두 성분들의 불포화도가 낮은 것이 중요하지 블렌드 전체의 불포화도가 중요하지 않다는 점을 보여주는 것이 크게 놀랄만한 또다른 점이다. 통상적인 디올과 불포화도가 극히 낮은 디올을 합한 블렌드로만든 탄성중합체 또한 두 폴리올의 불포화도가 모두 극히 낮은 다른 유사한 블렌드와 비교해 보았을 때 미가공 강도가 좋지못하게 나타났다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리올 블렌드에는 폴리올 성분들의 평균 분자량이 1000-8000 Da 가 되도록 만드는, 당량이 400 - 10,000 Da이상, 바람직하게는 400 - 8000 사이, 보다 바람직하게는 500 - 8000 Da인 폴리옥시알킬렌 폴리올이 포함된다. 본 발명의 불포화도가 극히 낮은 폴리올의 공칭(즉 개시제)관능가(funtionality)는 2-8, 바람직하게는 2-6, 가장 바람직하게는 2-3일 수 있다. 디올 또는 디올과 트리올의 혼합물이 바람직한데 특히 단분산 디올의 다분산 블렌드가 바람직한 반면 때때로 원하는 특성을 향상시킬수 있는 테트롤 또는 헥솔을 소량부가하기도 한다. 적당한 개시제는 업계의 숙련자들이라면 잘 알고있을것이며 여기에는 예컨데 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 알파-메틸글루코시드, 솔비톨, 수크로스, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 톨루엔 디아민, 디에틸렌 트리아민등이 포함된다. 불포화도가 극히 낮은 폴리올을 제조하는데 있어 선택된 개시제 또는 개시제 혼합물은 일반적으로 DMC 가 아닌 촉매로 인하여 분자량이 200 - 400 Da 보다 크거나 작은 올리고머를 사용할수 있다하더라도 200 - 400 Da 사이의 당량을 갖는 저분자량 폴리옥시알킬렌 올리고머로 먼저 옥시알킬화된다.
바람직하게 이 탄성중합체는 초기중합 공정(prepolymer process) 으로 제조할 수 있으나 원-샷(one-shot) 공정을 이용할 수도있다. 초기중합 공정에서 폴리옥시알킬렌 폴리올 혼합물은 과량의 디- 또는 폴리이소시아네이트와 반응하여 NCO기를 약 1- 약 25 wt%, 바람직하게는 약 3- 약 12%, 보다 바람직하게는 약 4- 약 10%, 가장 바람직하게는 약 6%를 함유하는 이소시아네이트-종결된 초기 중합체를 만든다. 초기 중합체 제조방법은 0.001 - 약 5 wt%, 보다 바람직하게는 0.001 - 약 1 wt% 정도되는 양의 디부틸틴 디아세테이트 및 디부틸틴 디라우레이트 같은 주석 촉매로 촉매화될 수 있다. 초기 중합체를 제조하는 것은 업계의 숙련자들 수준에서 이루어진다. 만일 필요하다면 초기 중합체 폴리올 성분은 폴리옥시알킬렌 폴리올이아닌 다른 하이드록실 -작용성ㆍ폴리올, 예컨데 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)등으로 증대시킬 수 있다.
초기 중합체를 만들고난 후에, 이소시아네이트 지수가 원하는 범위내에 있도록 초기 중합체를 일정 비율의 하나 이상의 사슬 확장제와 혼합한다. 초기 중합체와 사슬 확장제를 잘 섞고 필요하다면 가스를 배출시키고난 뒤 적당한 주형에 주입하거나 또는 만일 열가소성 폴리우레탄이 펼요하다면 반응 압출시킨다음 과립으로 만들거나 또는 이동 벨트위서 얹은 뒤 곧바로 과립화시킨다.
바람직한 사슬 확장제는 지방족 또는 지환식 글리콜 및 올리고머형 폴리옥시알킬렌 디올이다. 적당한 지방족 글리콜 사슬 확장제의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2- 및 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-싸이클로헥산디올, 1,4-싸이클로헥산 디메탄올, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르, 및 폴리옥시에틸렌 디올, 폴리옥시프로필렌 디올, 헤테릭 및 블록 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 디올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜등과 같은 분자량이 약 300 Da 이하인 폴리옥시알킬렌 디올이있다. 바람직한 것은 1,6-헥산디올과 1,4-부탄디올인데 후자가 특히 바람직하다.
디아민 사슬 확장제, 예컨데 아민-종결된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르는 Jeffamine?이라는 상표명으로 판매되고있으며, 특히 반응을 느리게 만드는 활성을 감소시킨 또는 입체장해된 방향족 디아민 예컨데 3,5-디에틸 톨루엔디아민과 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)를 사용할 수도 있으나 일반적으로는 가장 소량만을 사용한다. 본 발명의 폴리올과 디아민 사슬 확장제와의 블렌드의 유익한 효과는 이 시스템이 이형시간을 예상하지 못했을정도로 짧게 만들도록 특별히 고안되었기 때문에 정량화하기가 더 어렵다. 지방족 또는 지환식 디올 사슬확장제와 디아민 사슬확장제의 혼합물을 사용할 수 있다. 많은 양의 디아민이 이용되는 때는 고압의 반응사출 성형법을 이용해야한다.
본 발명의 탄성중합체는 미소다공성 탄성중합체에 매우 적당한데 예컨데 신발 밑창에 적당한것들이다. 이러한 탄성중합체 조제물에는 소량의 반응성 또는 휘발성 발포제가 함유되어있는데 반응성 발포제가 더 바람직하다. 예를들어 일반적인 조제물은 약 0.1 - 약 1.0wt%, 바람직하게는 약 0.2 - 0.4wt%의 물을 함유할 것이다. 이소시아네이트 종결된 초기중합체들은 보통 이러한 조제물에 사용되며 NCO 함량이 더 커지면 초기중합체는 비발포성 탄성중합체를 만드는데 사용된다. 이소시아네이트 그름의 함량이 8 -25 wt%, 보다 바람직하게는 10 - 22wt%, 가장 바람직하게는 13 - 15 wt% 인 것이 적당하다. 이 조제물들은 보통 가교결합 및 디올로 확장되는데 가교결합은 글리콜 사슬확장제이외에도 B - 쪽에 있는 3 또는 2 이상의 관능의 불포화도가 낮은 폴리올을 사용함으로써, 임의에 따라 디에탄올아민(DEOA) 같은 분자량이 작은 가교결합제를 사용하여 이루어진다. 다른 한편으로, 이소시아네이트-종결된 초기중합체는 관능가가 3이상인 불포화도가 낮은 폴리올 또는 관능가가 2이상인 불포화도가 낮은 폴리올의 혼합물로 만들어질 수 있다. 초기중합체에 포함되거나 또는 B-측에 포함되거나 간에 조제물에 상당량 사용되는 모든폴리올은 0.015 미만, 바람직하게는 0.010 meq/g 미만의 불포화도를 가져야만 하며, 몰을 기준으로 모든 폴리올 성분들의 전체 평균 불포화도 또한 0.010 미만, 바람직하게는 0.007 meq/g 미만이어야 한다. 이형시간이 더 짧아지고 미가공 강도가 더 좋아지는 장점을 갖는 것 이외에도 본 발명의 폴리올 및 폴리올 블렌드를 사용하면 폴리우레탄 미소다공성 탄성중합체 를 이용한 신발 밑창 산업에서 가장 중요한 물리적인 성질인 수축성을크게줄수있다는 것이 가장 놀라운 점이다. 다른 언급이 없는한 본 발명의 일면을 예시할뿐 그것으로만 국한시키지않는 본문에 마련한 특정한 실시예를 참고로 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있을것이다.
참고 실시예 : 촉매 제조방법
착화제로서 4차 - 부틸알콜과 균질화시켜 징크 헥사시아노 코발테이트 촉매를 제조하는 방법
계류중인 미국 출원 제 08/156,534호에 기재된 방법으로 이중 금속 시안화물ㆍTBA 촉매를 제조한다.
비이커안에 들어있는 소이온수(150ml)에 포타슘 헥사시아노코발테이트 (8.0g)을 넣고 고체가 용해될 때까지 혼합물을 호모지나이저(homogenizer)로 혼합한다. 두 번째 비이커에서 염화아연( 20g)을 소이온수(30ml)에 용해시킨다. 염화아연 수용액을 코발트 염 용액과 합한 뒤 호모지나이저로 용액을 잘 섞는다. 용액을 합하고 난 직후에 4차-부틸알콜(100ml)의 혼합물을 징크 헥사시아노코발테이트 현탁액에 천천히 부가한 뒤 이 혼합물을 10분간 균질화 시킨다. 원심분리하여 고체를 분리해낸 뒤 4차-부틸알콜과 소이온수의 70:30 혼합물 250ml로 10분간 균질화 시킨다. 원심분리하여 다시 고체를 분리해내고 마지막으로 250ml의 4차-부틸알콜로 다시 균질화시킨다. 원심분리하여 촉매를 분리해 낸 뒤 50℃, 30 in(Hg) 감압 오븐안에서 일정 중량까지 건조시킨다.
참고 실시예:
폴리에테르 폴리올 합성 : 촉매가 폴리올 불포화도에 미치는 효과
참고 실시예 1의 촉매를 이용하여 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조한다.
교반식인 2갤론 반응기에 글리세린으로 개시된 폴리옥시프로필렌 트리올 (700 Da 몰.wt.) 출발물질(685g) 과 앞서의 참고 실시예에서 제조된 바와같은 징크 헥사시아노코발테이트 촉매(DMCㆍTBA)(1.63g)을 채워 넣는다. 이 혼합물을 교반하고 105℃까지 가열한 다음 감압하에서 탈거하여 트리올 출발물질에서 부터 미량의 물을 제거한다. 산화 프로필렌(102g)을 초기 감압상태가 30 in(Hg)인 반응기에 넣고 반응기의 압력을 주의깊게 관찰한다. 반응기 내에서의 압력이 급속히 떨어질때까지 산화 프로필렌을 더 넣지않는데 압력이 떨어지는 것은 촉매가 활성화된다는 증거이다. 촉매가 활성화된 것으로 증명이되면 반응기 압력을 40 psi 미만으로 유지시키면서 나머지 산화 프로필렌 (5713g)을 약 2시간에 걸쳐 점차적으로 부가한다. 산화 프로필렌을 완전히 부가하고 난 후에 압력이 일정해질때까지 혼합물을 105℃로 유지시킨다. 반응하지 않은 나머지 단량체는 감압하에서 폴리올 생성물로부터 탈거해낸다. 뜨거운 폴리올 생성물은 촉매를 제거하기위해 반응기의 바닥에 붙어있는필터 카트릿지(0.45 - 1.2 마이크론)를 통과시켜 100℃에서 여과한다. 폴리옥시프로필렌 트리올의 하이드록실 수는 27, 불포화도는 0.005 meq/g 이다. 선행업계의 DMCㆍ글라임 촉매를 이용하여 제조한 유사한 트리올의 하이드록실 수는 27, 불포화도는 0.017meq/g 이었다. 450 Da의 폴리옥시프로필렌 글리콜 출발물질을 이용하여 DMCㆍTBA 촉매로 만든 폴리옥시프로필렌 디올의 하이드록실 수는 14, 불포화도는 0.004 meq/g 이다. 이 폴리올을 GPC 분석하였다.
GPC 결과를 제2도에 나타냈다. DMCㆍ글라임 촉매화된 폴리올은 분자량이 더 작은 성분들을 많이 가지고있는 반면에 이 폴리올은 이런 성분들이 검출되지않은 단분산물이다.
실시예 1 - 2 및 비교 실시예 A - D
DMCㆍTBA 촉매(본 발명의)를 사용하거나 또는 DMCㆍ글라임 촉매(비교용)를 사용하여 2000 및 4000 Da 디올로 일련의 6% NCO 종결된 초기중합체들을 만들었다. 측정된 불포화도, 이형시간 및 미가공 강도를 다음의 표 1에 수록하였다. 이형시간이 150분을 넘는 경우에는 미가공 강도를 측정하지 않았는데 이러한 조성물은 이형시간이 너무 길어 상업적으로 부적당하기 때문이다. 모든 조제물의 pot-life는 3-5분 이었다. 조제물을 비교할 때는 pot-life가 유사한 조제물을 비교하는 것이 중요하다. 사슬확장제를 부가하기 전에 실온이었던 초기중합체를 60℃까지 가열하였다. 우레탄 촉진용 촉매로서 15 ppm의 디부틸틴 디라우레이트를 사용하였다.
표 1
DMC 촉매로 제조된 폴리올로 만든 탄성중합체
(6% NCO MDI 초기중합체/ BDO 확장된)의 가공 특성
* 샘플이 150분안에 이형되지 못했기 때문에 측정하지 못했다.
표 1은 폴리우레탄 탄성중합체에 사용하기위해 불포화도가 극히 낮은 폴리옥시프로필렌 단독중합체 디올을 이용했을 때 이형시간이 극적으로 감소되었음을 나타내고 있다. 비교실시예 D 조차도 불포화도가 0.010 meq/g 임에도 불구하고 적당한 이형시간을 갖지 못했다.
적당한 이형시간을 갖고있는 폴리우레탄 탄성중합체를 제조하기 위해 단일한 폴리옥시프로필렌 폴리올을 사용할 때 불포화도는 0.010 meq/g 미만이어야 한다는 것이 명백하다.
표 2
DMC 촉매로 제조된 4000 MW 디올을 이용한 탄성중합체의 특성
(6% NCO MDI 초기중합체/ BDO 확장된)
* Shore 경도 니들을 샘플에 천천히 침투시킴.
표 2는 4000 Da 디올로 만든 표 1에서의 탄성중합체의 물리적 성질을 나타낸다. 표 2는 불포화도가 극히 낮은 폴리올로 만든 탄성중합체들은 불포화도가 이보다는 높지만 여전히 낮은 유사체로 만든것들과 비교해 보았을 때 그 성질들이 크게 향상되었음을 나타낸다. 불포화도가 0.010 meq/g 미만인 불포화도가 극히 낮은 디올로 만든 탄성중합체의 모든 측정된 물리적 성질들은 불포화도가 낮지만 이보다는 큰 폴리올로 만든 탄성중합체의 물리적인 성질보다 현격히 높았다.
실시예 2와 비교실시예 C의 탄성중합체들을 가지고 동역학적 기계식 열 분석을 하였다. 제 3도에서 보여지는 바와같이 문자 A-D로 표시된 제 1커브에서, 탄성중합체의 저장 모듈러스는 낮은 온도 (A)에서 높은데 그 이유는 이 온도가 연질 단편의 유리전이 온도 Tg(ss)보다 낮기 때문이다. 탄성중합체의 온도가 Tg(ss)를 지나게 되면 이것의 딱딱하고 유리질같은 성질은 고무와 같은 상태(B)로 바뀌게되며 저장 모듈러스는 수평한 직선 상태에 다다를 때 까지 급격히 감소된다. 탄성중합체적인 행동은 온도가 단편의 용융온도 또는 연화점(D) Tm(Hs) 에 도달할 때까지 평평한 구역 (C)내에서 일어난다. 이 온도 Tm(Hs)에서 탄성중합체가 연화되어 유동성있게되기 시작한다. 이론적으로 유용한 탄성중합체 범위는 Tg(ss) 와 Tm(Hs) 사이이지만 실제에 있어서는 약 80℃되는 최고 온도까지이다. Tg(ss)를 낮춤으로써 하한 범위를 연장시키면 탄성중합체를 더 낮은 온도에서도 이용할 수 있다. 두 번째 커브에서는 더 높은 Tg(ss)와 기울기가 급한 플래토(plateau)를 갖는 제 2 탄성중합체의 DMTA 분석 결과가 나타나있다. 플래토의 기울기는 특정 탄성중합체가 온도가 올라감에 따라 자신의 물리적 성질을 얼마나 잘 보유하는지를 결정한다. 일반적으로, 예를들면 탄성중합체를 사용하는 범위내의 높고 낮은 온도에서 모두 동일한 정도의 유연성을 갖는 것이 바람직하다.
또다른 중요한 성질은 유동 특성 또는 성분으로인해 탄성중합체의 에너지 손실을 측정하는 수단인 로스 모듈러스(loss modulus)이다. 이 로스 모듈러스 대 저장 모듈러스의 비는 탄성중합체의 동역학적 성능과 관련된 로스 탄젠트 델타(Tan 델타)이다. 로스 탄젠트 델타가 작을수록, 동적 스트레스하에서의 탄성중합체의 열 형성(build-up)이 작다. 이러한 특성은 특히 탄성중합체가 계속적으로 구부러지거나 또는 압축되는 경우, 예컨데 전륜 구동식 차량의 자운스 범퍼(Jounce bumper)인 경우에 중요하다.
표 3은 불포화도가 극히 낮은(0.005 meq/g) 폴리올-유도된 탄성중합체 및 이와 유사한, 불포화도가 약 0.015 meq/g인 폴리올로 만든 폴리올로 유도된 탄성중합체의 로스 탄젠트 델타, Tg(ss), 20℃와 120℃사이에서의 탄성중합체 플래토 기울기를 예시한다. 표에서 알 수 있는 바와같이 불포화도가 극히 낮은 폴리올로 유도된 탄성중합체는 플래토 구역내에서 보다 낮은 기울기를 갖는데 이는 불포화도가 낮지만 그래도 이보다는 높은 폴리올로 만든 이와유사한 탄성중합체와 비교해볼 때 물리적 특성의 감소가 횔썬 덜하다는 것을 가르킨다. 본발명의 탄성중합체의 탄젠트 델타의 감소는 비교용 탄성중합체의 것보다 훨씬 낮아지는데(1/2 미만) 이는 열 형성을 감소시킨다. 최종적으로 본말명의 탄성중합체는 2℃ 낮아진 탄성중합체까지 확장된다.
표 3
4000 Da 디올을 기본으로한 폴리우레탄 탄성중합체의 열적 특성 및 동역학적 특성(6%MDI초기중합체/BOD경화된)
실시예 3 및 4
참고 실시예에 기재된 바와같이 제조된 불포화도가 극히 낮은 폴리옥시프로필렌 디올로 두 개의 유사한 6% NCO 초기중합체를 만들었다. 실시예 3에서는 분자량이 2000 Da 인 단일분산성 디올을 사용한 반면 실시예 4에서는 평균 분자량이2000 Da인 1000 Da 와 4000 Da 디올의 블렌드를 사용하였다. 이 초기중합체를 앞서와 같이 1,4-부탄디올로 사슬확장시켰다. 실시예 3은 이형시간이 45분으로 나타났는데 이는 이형시간이 150분 보다 큰 불포화도가 0.010 이상인 폴리올로 만든 탄성중합체보다 현격히 향상된 것이다. 더 놀랄만한 점은 미가공 강도가 향상되었다는 것이다. 종합적으로 탄성중합체의 물리적/기계적 성질은 보존되었다.
그러나, 분자량이 2000 Da인 1000 Da/4000 Da 다분산성 블렌드의 이형시간은 단지 21분으로 나타났는데 이것은 단분산성 디올의 1/2보다 작다. 더욱이, 신장율, 인장강도 및 파열강도는 현격히 향상되었는데 단지 모듈러스 특성만 약간 낮아졌다. 가공 특성 및 물리적 성질을 다음의 표4에 수록하였다.
표 4
폴리올 분자량 분포가 탄성중합체의 가공 및 성질에 미치는 영향
(6% NCO MDI 초기중합체/ BDO 확장된; 지수 10)
* 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정.
** 개별적인 성분들의 GPC를 기준으로 계산된것임.
실시예 5 - 7 및 비교 실시예 E - G
pot-life를 동일하게 만들고, 필요하다면 탄성중합체의 가공 특성을 비교해보기 위해 그 양이 조정된 디부틸틴 디라우레이트를 사용하여 일련의 탄성중합체들을 만들었다. 모든 폴리올 또는 폴리올 블렌드의 평균 분자량은 4000 Da였다. 실시예 5에서는 불포화도가 극히 낮은 4000 Da 디올을 사용한 반면 실시예 6과 7에서는 각각 불포화도가 극히 낮은 2000 Da 디올과 8000 Da 디올과의 블렌드, DMCㆍTBA 촉매화된 1000 Da 와 8000 Da 디올을 사용하였다.
두 블렌드의 전체 평균 불포화도는 0.005 meq/g이었다. 비교 실시예 E에서, 불포화도가 극히 낮은(0.005 meq/g) 8000 Da 디올을 불포화도가 0.026 meq/g 인 통상적으로 촉매화된 2000 Da 폴리옥시프로필렌 디올과 혼합하였다. 이 디올 블렌드의 평균 불포화도는 0.012 meq/g이다. 비교 실시예 F에서, 불포화도가 극히 낮은 동일한 8000 Da 디올을 분자량이 약 1000 Da 인 통상적으로 촉매화된 폴리옥시프로필렌 글리콜(0.015 meq/g) 과 혼합하였다.
비교 실시예 F의 블렌드의 평균 불포화도는 분자량이 작은 폴리옥시프로필렌 글리콜의 양이 비교적 소량이었기 때문에 0.007 meq/g이었다. 비교 실시예G 에서는 비교 실시예F의 것과 유사한 블렌드를 제조하였으나 8000 Da 디올은 DMCㆍ글라임으로 촉매화된 폴리올이었다.
이 블렌드의 불포화도는 0.015 mq/g였다. 가공 변수와 물리적 성질들을 다음의 표 5에 수록하였다.
표 5
400 MW PPG 디올 혼합물이 탄성중합체 가공 변수에 미치는 효과
(6% NCO MDI 초기중합체; BDO 확장된)
1. 본 발명의 불포화도가 극히 낮은 단분산성 폴리옥시프로필렌 디올.
2. 통상적인 염기로 촉매화된 불포화도가 큰 폴리옥시프로필렌 디올.
3. DMCㆍ글라임으로 촉매화된 폴리옥시프로필렌 디올.
* n.d.=측정되지 않음.
표 5에서는 블렌드의 평균 불포화도가 낮은 것 이외에도 비교 실시예 F에서와 같이 중요한것은 전체의 평균 불포화도 뿐만아니라 조제물내에 있는 대부분의 각각의 폴리올의 불포화도가 낮아야만 한다는 것이 예시되고 있다. 이 표는 또한 모두 불포화도가 극히 낮은 폴리올로 만들어진 탄성중합체의 물리적 성질 또한 크게 향상되었다는 것을 가르키고 있다. 이점에 있어서 특히 주목할만한 것은 신장강도, 300% 모듈러스 및 다이 C 파열 강도이다.
이 탄성중합체들의 미가공 강도를 더 잘 정량화하기 위하여, 탄성체를 100℃에서 경화시키면서 시간에 따른 이들의 성질 형성정도를 측정하였다. 이것은 탄성중합체를 오븐에서 꺼낸 뒤 재빨리 100℃에서의 탄성과 Shore A 경도를 측정함으로써 간단히 해낼 수 있다.
경화가 시작된지 처음 2시간안에 즉 성질이 형성되었는지를 측정하였다. 놀라웁게도, 불포화도가 낮은 단분산성 폴리올의 경우보다 본 발명의 불포화도가 극히 낮은 다분산성 폴리올의 경우가 shore A경도와 탄성이 더 빠르게 증가되었다. 예컨데 8000 Da/1000 Da 블렌드를 기본으로한 탄성중합체는 단지 120분안에 이것의 최종적인 Shore A 경도와 최종 탄성의 각각 95%, 85%를 이루었는데 이것은 단분산성 4000 Da 폴리올의 경우 62%, 57%인것과 비교되는 것이다.
본 발명의 불포화도가 극히 낮은 폴리올을 이용하였을 때 생기는 예상치 못했던 향상성을 예시하기위하여 일련의 미소다공성 탄성중합체들을 제조하였다. 본 발명의 미소다공성 탄성중합체들은 상당한 양의 폴리옥시프로필렌 디올, 전체 폴리올 중량의 최소한 20%, 이보다는 30%를 초과하는, 가장 바람직하게는 약 50%의 폴리옥시프로필렌 디올을 이용하여 제조된 초기중합체 성분에서 부터 유도된다. 디올과 트리올로 만든 초기중합체가 바람직하다.
실시예 8 - 비교 실시예 H 및 I
디올과 트리올 초기중합체를 이용하여 신발 밑창으로 이용하기 적합한 미소다공성 탄성중합체를 제조하였다. 교반기와 질소 세정기가 장치된 2000ml의 수지로된 솔(resin kettle)에 각각의 폴리올 1199.4g과 85% 인산 0.04g 을 넣었다. 그런 뒤 515.2g의 Mondur?M4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 부가하고 이 혼합물을 90℃까지 가열하고 약 5시간 동안 교반하였다. 적정도가 8.2-8.5wt% 사이이면 생성물의 NCO 성분이 없는 것으로 간주하였다.
비교 실시예 H에 사용된 폴리올들은 통상적인 염기로 촉매화된 작은 4000 Da 폴리옥시프로필렌 디올, PPG 4025와 평균 분자량이 6000 Da이고 통상적인 염기로 촉매화된 글리세린으로 개시된 폴리옥시프로필렌 트리올, LTH-28 이였다. 비교 실시예 I에 사용된 폴리올들은 분자량이 4000 Da인 DMCㆍ글라임 촉매화된 폴리옥시프로필렌 디올과 분자량이 6000 Da인 글리세린으로 개시된 폴리옥시프로필렌 트리올인데 이것 또한 DMCㆍ글라임으로 촉매화된 것이다.
나중의 두 폴리올의 불포화도는 약 0.014-0.015 meq/g이다. 실시예 8에 사용된 폴리올은 비교실시예 I의 것과 유사하나 둘 모두 DMCㆍTBA 로 촉매화된 것으로 각각의 불포화도는 0.005 meq/g, 0.007 meq/g이었다. 두 폴리올은 모두 기본적으로 단분산물이었다.
사용된 미소다공성 신발 밑창용 조제물을 다음의 표 6에 수록하였다.
표 6
143 wt%의 스티렌/아크릴로니트릴 중합체 분산물을 함유하고 하이드록실 수가 20.2인, 통상적인 염기로 촉매화된 글리세린 개시된 폴리옥시프로필렌 트리올로 만든 초기중합체.
미소다공성 탄성중합체의 성질들을 표 7에 수록하였다.
표 7
표 7에 나타나있는 결과는 DMCㆍ글라임파 DMCㆍTBA 촉매화된 폴리올들의 분석치가 유사함에도 불구하고 기본적으로 단분산성인 불포화도가 극히 낮은 폴리올이 향상된 특성을 갖는 미소다공성 탄성중합체를 생산한다는것을 예시한다. 탄성과 파열강도가 모두 확실히 증가되었다. 그러나 압축 고정율(Compression set)이 감소된 것이 특히 주목할 만하다. 압축 고정율이란 미소다공성 탄성중합체 신발 밑창용 조제물에서 보다 중요한 특성중에 하나이다. 불포화도가 극히 낮은 폴리올에서의 낮은 압축 고정율은 DMCㆍ글라임 촉매화된 폴리올 탄성중합체 보다 35%나 낮다. 더욱이 이렇게 낮은 압축 고정율은 반복가능한 것으로 밝혀졌으며, 불포화도가 극히 낮은 기본(담체) 폴리올을 사용하는 중합체 폴리올이 이용될 수 있을때 여전히 낮출수 있을것으로 예상된다.
실시예 9 - 11 및 비교 실시예 J - L
초기중합체를 사용하지 않거나 또는 소량만을 사용하는 신발 밑창용 원-샷 조제물에서, 이형시간을 만족스럽게 만들기 위해서 폴리올의 반응성을 증가시켜야만 하며 그러므로서 폴리옥시에틸렌 캐핑된 폴리옥시프로필렌 폴리올을 사용한다. 단분산성이며 불포화도가 0.005 meq/g, 분자량이 4000 Da, 하이드록실 수가 28.3, 14.6wt%의 폴리옥시에틸렌 캡을 갖고있는 불포화도가 극히 낮은 폴리옥시프로필렌 디올인 폴리올 A와 단분산성이며 불포화도가 0.006 meq/g, 분자량이 6000 Da, 하이드록실 수가 28.5, 14.7 wt%의 폴리옥시에틸렌 캡을 갖고있는 불포화도가 극히 낮은 글리세린으로 개시된 폴리옥시프로필렌 트리올인 폴리올 B를 이들의 양을 달리하여 갖고있는 1,4-부탄디올로 확장된, 초저밀도 미소다공성 신발 밑창용 원-샷 조제물들 3개를 만들고 이것의 물리적 성질을 측정하였다. 이것과 비교해보기 위하여 통상적으로 촉매화된 폴리올 C 와 D를 사용하여 유사한 조제물들을 만들었다. 폴리올 C 는 분자량 4000 Da, 하이드록실 수 28.5, 불포화도 0.06 meq/g 이고 20wt%의 옥시에틸렌 캡을 갖고있는 디올인 반면 폴리올D는 분자량 6000 Da, 하이드록실 수 28, 불포화도 0.06 meq/g이고 15wt%의 옥시에틸렌 캡을 갖는 트리올이다. 폴리올 C와 D는 각각 ARCOLR 1025와 E 785 폴리올이란 이름으로 ARCO Chemical Co.에서 판매하는 제품이다. 조제물들 및 이들의 물리적 성질을 표 8에 수록하였다.
표 8
실시예 9 - 11 및 비교 실시예 J - L 은 불포화도가 0.010 meq/g 미만으로 극히 낮은 폴리올 블렌드를 사용하여 제조한 미소다공성 원-샷 탄성중합체는 놀랍게도 통상적으로 촉매화된 폴리올들의 블렌드를 사용한 다른 동일한 조제물과 비교해 보았을 때 수축율이 현격히 감소되었음을 나타냈다. 수축율이 줄어들었다는 것이 미소다공성 탄성중합체, 특히, 신발 밑창용으로 (즉 미드솔)사용되는 경우에 가장 중요한 성질이다.
본 발명을 예시하기위한 최상의 형태를 자세히 설명하였으나 본 발명과 관련된 기술 업계의 숙련자들은 본 발명을 달리 변형시킬 수 있다는 것을 인식할 수 있을것이며 본 발명을 실시하기 위한 구체예들은 다음의 청구범위로 정한바와 같다.
제 1도는 DMCㆍ글라임 촉매가 존재하는 상태에서 제조된 폴리옥시프로필렌 트리올의 겔투과 크로마토그래피의 결과이다.
제 2도는 제 1도의것과 유사하나 DMCㆍTBA 촉매가 존재하는 상태에서 제조된 폴리옥시프로필렌 트리올의 겔 투과 크로마토그래피의 결과이다.
제 3도는 본 발명의 불포화도가 극히 낮은 폴리올로 만든 폴리우레탄 탄성중합체와 불포화도가 낮은 폴리올로 만든 탄성중합체의 온도에 대한 저장 모듈러스(Storage modulus) 를 플롯팅한 그래프이다.

Claims (46)

  1. 이소시아네이트 성분을 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 하나 이상의 사슬 확장제와 반응시켜 제조한 폴리우레탄 탄성중합체의 미가공 강도(green strength)와 이형 시간을 향상시키는 방법으로서, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올로서 0.010 meq/g 미만의 불포화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올 성분을 포함하고 0.010 meq/g 미만의 불포화도와 1.4 이상의 다분산성을 가지는 폴리옥시알킬렌 폴리올 성분을 선택하는 단계를 포함하고, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올 성분은 1000 - 8000 Da의 평균 당량을 가지며, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올 성분은 개개의 폴리옥시프로필렌 폴리올이 0.015 meq/g미만의 불포화도를 갖는 단분산성 폴리옥시프로필렌 폴리올인 폴리옥시프로필렌 폴리올의 블렌드를 포함하는, 폴리우레탄 탄성중합체의 미가공 강도 및 이형 사긴의 향상 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개개의 폴리옥시프로필렌 폴리올이 각각 400 - 10,000 Da의 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올 성분이 블렌드이며, 상기 블렌드에 포함된 상기 개개의 폴리옥시프로필렌 폴리올 중 하나 이상은 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 공중합체 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올이 상기 폴리올의 중량을 기준으로 1 wt% 이하의 랜덤 내부 옥시에틸렌 모이어티(random, internal oxyethylene moieties)을 함유하는 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 랜덤 내부 옥시에틸렌 모이어티를 갖는 상기 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리올이 캡(cap)으로서 존재하는 25wt% 이하의 옥시에틸렌 모이어티를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리올의 옥시에틸렌 모이어티가 캡으로서 상기 폴리올의 중량을 기준으로 30wt% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올 성분의 불포화도가 0.007 meq/g 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 개개의 폴리옥시프로필렌 폴리올이 0.007 meq/g 미만의 불포화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 디올인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 과량의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 1000 - 8000 Da 의 평균 당량, 1.4이상의 다분산도 및 0.010 meq/g 미만의 불포화도를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴이올과 반응시켜 제조한 이소시아네이트-종결된 초기중합체로서, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올 성분은 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함하는, 이소시아네이트-종결된 초기중합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올 성분이 폴리옥시프로필렌 디올인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트-종결된 초기중합체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올 성분이 상이한 분자량을 갖는 개개의 폴리옥시프로필렌 디올들의 다분산성 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트-종결된 초기중합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 개개의 폴리옥시프로필렌 디올이 0.010 meq/g 미만의 불포화도를 갖는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트-종결된 초기중합체.
  13. 제11항에 있어서, 상기 개개의 폴리옥시프로필렌 디올이 0.007 meq/g 미만의 불포화도를 갖는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트-종결된 초기중합체.
  14. 제9항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올 성분이 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올들의 블렌드이고, 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올들 중 하나 이상이 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리올의 중량을 기준으로 30 wt% 이하의 옥시에틸렌 모이어티를 함유하는 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트-종결된 초기중합체.
  15. 제9항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올 성분이 상기 폴리옥시플로필렌/폴리옥시에틸렌 디올의 중량을 기준으로 30 wt% 이하의 옥시에틸렌 모이어티를 함유하는 하나 이상의 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트-종결된 초기중합체.
  16. 제 14항 또는 제15항에 있어서, 상기 옥시에틸렌 모이어티 중 최소한 일부분이 랜덤 내부 옥시에틸렌 모이어티인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트-종결된 초기중합체.
  17. 제9항에 있어서, 상기 -NCO 그룹 함량이 상기 초기중합체의 중량을 기준으로 3 - 15 wt%인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트-종결된 초기중합체.
  18. 제9항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올 성분이 2 이상의 개개의 폴리옥시프로필렌 디올을 포함하며, 상기 개개의 폴리옥시프로필렌 디올 각각은 0.007 meq/g 미만의 불포화도, 500 - 10,000 Da 의 평균 당량 및 1.20 미만의 다분산도를 갖는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트-종결된 초기중합체.
  19. 제9항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올 성분이 3 이상의 공칭 관능가 및 0.010 meq/g 미만의 불포화도를 갖는 소량의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트-종결된 초기중합체.
  20. 2 이상의 공칭 관능가, 0.010 meq/g 이하의 불포화도, 500 - 10,000 Da 의 당량 및 1.4 이상의 다분산도를 갖는 2 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하며, 상기 2 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올들 중 하나 이상은 0.010 meq/g 이하의 불포화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올인, 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물은 2 이상의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함하고, 상기 2 이상의 폴리옥시프로필렌 폴리올 중 하나 이상은 30 wt% 이하의 옥시에틸렌 모이어티를 함유하는 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 옥시에틸렌 모이어티의 최소한 일부분이 랜덤 내부 옥시에틸렌 모이어티인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물이 다분산성인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물.
  24. 제20항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물은 2 이상의 개개의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함하고, 상기 개개의 폴리옥시프로필렌 폴리올 각각은 2 의 공칭 관능가, 1.20 이하의 다분산도, 0.010 meq/g 이하의 불포화도를 가지며, 상기 2 이상의 개개의 폴리옥시프로필렌 폴리올은 상이한 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물.
  25. 제20항에 있어서, 3 이상의 공칭 관능가 및 0.010 meq/g 미만의 불포화도를 갖는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 조성물.
  26. 상이한 평균 분자량을 갖는 2 이상의 개개의 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 디올을 포함하는 다분산성 폴리올 블렌드로서, 상기 개개의 폴리옥시프로필렌 디올은 0.010 meq/g 미만의 불포화도 및 1.20 미만의 다분산도를 가지며, 상기 블렌드는 1.4 이상의 다분산성 및 500 - 10,000 Da 의 평균 당량을 갖는 폴리올 블렌드.
  27. a) 과량의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 최대 모이어티로서 옥시플로필렌 모이어티를 포함하는 하나 이상의 개개의 폴리옥시알킬렌 디올을 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 성분과 반응시켜 제조된 이소시아네이트-종결된 초기중합체로서, 상기 개개의 폴리옥시알킬렌 디올은 0.010 meq/g 미만의 불포화도 및 400 - 8000Da 의 당량을 가지며, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올 성분은 1.4 이상의 다분산도를 갖는 이소시아네이트-종결된 초기중합체; 및
    b) 300 Da 이하의 분자량 및 70 - 130 의 이소시아네이트 지수를 갖는 하이드록실 관능 사슬 확장제 또는 이의 혼합물.
    의 반응 생성물을 포함하며, 이형 시간은 60 분 이하인 폴리우레탄 탄성중합체.
  28. 제27항에 있어서, 상기 사슬 확장제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판 디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,2- 및 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디올, 1,6-헥산디올, 1,4-싸이클로헥산디올, 1,4-싸이클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 지방족 글리콜인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성중합체.
  29. 제27항에 있어서, 상기 사슬 확장제가 1,4-부탄디올인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성중합체.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄성중합체가, 디- 또는 폴리이소시아네이트를 2 이상의 공칭 관능가 및 0.010 meq/g 미만의 불포화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올과 반응시켜 제조된 이소시아네이트-종결된 초기중합체반응생성물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성중합체.
  31. 제30항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올이 폴리옥시프로필렌 트리올인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성중합체.
  32. a) 1000 - 20,000 Da의 분자량, 1.20 이하의 다분산도 및 0.008 meq/g 미만의 불포화도를 갖는 단분산성 폴리옥시프로필렌 디올을 과량의 디- 또는 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조한 초기중합체; 및
    b) 글리콜 사슬 확장제
    의 반응 생성물을 포함하며, 이형시간이 60분 이하인 폴리우레탄 탄성중합체.
  33. 제32항에 있어서, 상기 초기중합체는 상기 초기중합체의 중량을 기준으로 3 - 12 wt%의 이소시아네이트 그룹을 함유하며, 상기 글리콜 사슬 확장제는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성중합체.
  34. 20℃에서 측정한 탄젠트 델타(tan delta)가 0.10 미만인 디올-확장된 폴리우레탄 탄성중합체.
  35. 제32항 또는 제33항에 있어서, 상기 탄성중합체의 20℃에서 측정한 탄젠트델타가 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성중합체.
  36. 제34항에 있어서, 상기 탄젠트 델타가 0.08 미만인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성중합체.
  37. 제32항에 있어서, 중합체 폴리올의 추가의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 탄성중합체.
  38. 제32항에 있어서, 상기 탄성중합체가 0.80 g/cm3이하의 밀도를 갖는 미소다공성 탄성중합체를 구성하는 것을 특징으로 하는 탄성중합체.
  39. 0.1 - 1.0 wt%의 수분 존재 하의 디- 또는 폴리이소시아네이트와 최대 성분으로서 폴리올 성분을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분을 반응시켜 제조한 원-샷(one-shot) 미세다공성 폴리우레탄 탄성중합체로서, 상기 폴리올 성분은 하나 이상의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함하며, 상기 폴리올 성분은 0.010 meq/g 미만의 평균 불포화도를 갖는 미세다공성 폴리우레탄 탄성중합체.
  40. 제39항에 있어서, 상기 폴리올 성분의 다분산도가 1.4 이상인 것을 특징으로 하는 미세다공성 폴리우레탄 탄성중합체.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리옥시프로필렌 폴리올들 중 하나 이상은 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 공중합체 폴리올인 것을 특징으로 하는 미세다공성 폴리우레탄 탄성중합체.
  42. 제41항에 있어서, 상기 폴리옥시에틸렌 모이어티의 최소한 일부분 이상이 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리올의 중량을 기준으로 5 - 20 wt% 의 양으로 캡으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 폴리우레탄 탄성중합체.
  43. 제39항에 있어서, 상기 탄성중합체가, 0.010 meq/g 이상의 평균 불포화도를 갖는 폴리올 성분으로 제조된다는 점을 제외하고는 상기 탄성중합체와 유사한 다른 탄성중합체에 비해 감소된 압축 변형률(compression set)을 갖는 것을 특징으로 미세다공성 폴리우레탄 탄성중합체.
  44. 제39항에 있어서, 상기 탄성중합체가, 0.010 meq/g 이상의 평균 불포화도를 갖는 폴리올 성분으로 제조된다는 점을 제외하고는 상기 탄성중합체와 유사한 다른 탄성중합체에 비해 감소된 수축률(shrinkage)을 갖는 것을 특징으로 미세다공성 폴리우레탄 탄성중합체.
  45. 제39항의 미세다공성 폴리우레탄 탄성중합체로 구성된 신발 밑창.
  46. 제45항에 있어서, 상기 미세다공성 폴리우레탄 탄성중합체가 미드솔(midsole)을 구성하는 신발 밑창.
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