CN110402263B - 具有降低的温度敏感性的粘弹性聚氨酯泡沫 - Google Patents

具有降低的温度敏感性的粘弹性聚氨酯泡沫 Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Abstract

本发明涉及一种制备粘弹性聚氨酯泡沫的方法，其中异氰酸酯反应性组分包含特定的多元醇共混物，并且涉及粘弹性聚氨酯泡沫，其中异氰酸酯反应性组分包含特定的多元醇共混物。多元醇共混物可为原位形成的多元醇共混物。

Description

具有降低的温度敏感性的粘弹性聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及新的粘弹性聚氨酯泡沫，并涉及一种制备这些粘弹性聚氨酯泡沫的方法。所得泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比小于或等于5至约1(5至1)(或小于或等于4至约1(4至1))，并且由tanδ测量的Tg小于20℃。
背景技术
近年来，粘弹性聚氨酯泡沫(也称为记忆泡沫或低回弹泡沫)的普及程度显著提高，作为枕头、床垫的罩(topper)或层以及盒子床垫泡沫。其还用于其他家庭和办公室家具。这种增加的使用产生了对具有高通气量和改进的物理性质(如降低的压缩形变和更好的撕裂强度)的更高质量的粘弹性泡沫的需求。一种普遍的消费者抱怨是床垫在夜间和/或随室温改变硬度或稳固性。粘弹性泡沫的硬度或稳固性通常与温度有关。当一个人睡在泡沫床垫上或坐在泡沫垫上时，泡沫由于从身体向泡沫的热传递而变热，这可导致泡沫的硬度或稳固性发生大的变化。因此，当一个人可能最初躺在或坐在泡沫顶部时，一段时间后，他们将躺在或浸在泡沫中而引起不适。同样，对温度敏感的泡沫在寒冷的夜晚会感觉不舒服地硬，或者在温暖的夜晚会感觉太软。本发明的一个目的是解决泡沫的温度敏感性问题，同时仍保持高通气量、低压缩形变和良好的撕裂强度。
发明内容
新的粘弹性聚氨酯泡沫包含：
(1)甲苯二异氰酸酯，
与
(2)异氰酸酯反应性组分，其包含：
(a)基于100重量％的组分(2)(a)和(2)(b)计，20至100重量％的多元醇共混物，其羟值为约56至小于120，平均官能度大于约2，并包含：
(i)一种或多种单官能聚醚，其羟值小于或等于56，并含有小于或等于20重量％的共聚氧化乙烯，基于单官能聚醚(a)(i)的总重量计，
(ii)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为47至300，标称官能度为2，并含有约5至约45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计，
和
(iii)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为约47至约300，标称官能度为大于2至约8，并含有约5至约45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计；
其中(a)多元醇共混物包含20至50重量％的(i)一种或多种单官能聚醚，余量的(a)包含组分(ii)和(iii)，其中10至90重量％的余量包含组分(ii)，90至10重量％的余量包含组分(iii)；
和
(b)基于100重量％的组分(2)(a)和(2)(b)计，最高达80重量％的一种或多种聚醚多元醇，其平均官能度为2至8，羟值为20至300并包含至少50重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(2)(b)的总重量计；
在
(3)一种或多种发泡剂；
(4)一种或多种催化剂；
和
(5)一种或多种表面活性剂；
的存在下的反应产物；
其中选择组分(2)(a)(i)、(2)(a)(ii)和(2)(a)(iii)的量、OH值和官能度，使得所得粘弹性泡沫的在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比小于或等于5至约1(5至1)(或小于或等于4至约1(4至1))，并且在密度为约1.0lb/ft3至约6.0lb/ft3、NCO指数大于95至约110下，通过tanδ测量的Tg小于20℃，条件是当NCO指数大于或等于约105时，异氰酸酯反应性组分(2)包含至少约3重量％(或至少约5重量％)的(2)(b)，基于100重量％的组分(2)计。
制备粘弹性聚氨酯泡沫的方法包括使：
(1)甲苯二异氰酸酯,
与
(2)异氰酸酯反应性组分，其包含：
(a)基于100重量％的组分(2)(a)和(2)(b)计，20至100重量％的多元醇共混物，其羟值为约56至小于120，平均官能度大于约2，并包含：
(i)一种或多种单官能聚醚，其羟值小于或等于56，并含有小于或等于20重量％的共聚氧化乙烯，基于单官能聚醚(a)(i)的总重量计，
(ii)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为47至300，标称官能度为2，并含有约5至约45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计，
和
(iii)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为约47至约300，标称官能度大于2至约8，并含有约5至约45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计；
其中(a)多元醇共混物包含20至50重量％的(i)一种或多种单官能聚醚，余量的(a)包含组分(ii)和(iii)，其中10至90重量％的余量包含组分(ii)，90至10重量％的余量包含组分(iii)；和，任选地，
(b)基于100重量％的组分(2)(a)和(2)(b)计，最高达80重量％的一种或多种聚醚多元醇，其平均官能度为2至8，羟值为20至300并包含至少50重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(2)(b)的总重量计；
在
(3)一种或多种发泡剂；
(4)一种或多种催化剂；
和
(5)一种或多种表面活性剂；
的存在下反应；
其中选择组分(2)(a)(i)、(2)(a)(ii)和(2)(a)(iii)的量、OH值和官能度，使得所得粘弹性泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比小于或等于5至约1(5至1)(或小于或等于4至约1(4至1))，并且在密度为约1.0lb/ft3至约6.0lb/ft3、NCO指数大于95至约110下，通过tanδ测量的Tg小于20℃，条件是当NCO指数大于或等于约105时，异氰酸酯反应性组分(2)包含至少约3重量％(或至少约5重量％)的(2)(b)，基于100重量％的组分(2)计。
在其他实施方案中，用于粘弹性聚氨酯泡沫和制备粘弹性聚氨酯泡沫的方法的异氰酸酯反应性组分可包含下述中的至少一种：(c)一种或多种聚醚多元醇，其不同于(a)(ii)和(a)(iii)，OH值为约10至约300，平均官能度为约2至约8，并且含有0至45重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的组分(c)计；和/或(d)一种或多种填充多元醇，其通常也称为聚合物多元醇。
本发明的另一个特征涉及使用泡沫加工助剂或泡沫改性剂，其增强加工并有助于稳定泡沫以防止冷流或凹陷。
还已发现本文所述的多元醇共混物增强泡沫的加工并使泡沫具有改进的抗凹陷性且表现出较低的冷流倾向。
在另一个实施方案中，多元醇共混物(2)(a)包含原位形成的多元醇共混物。这些原位形成的多元醇共混物(a)可用于聚氨酯泡沫和/或制备本文所述的粘弹性聚氨酯泡沫的方法中。原位形成的多元醇共混物(a)通过以下方法制备：
A)将包含以下物质的混合物引入反应容器中：
(1)初始起始剂(Si)，其包含一种或多种羟值小于约56的单官能化合物，
和
(2)DMC(双金属氰化物)催化剂，
B)将
(1)包含重量比为100:0至20:80的环氧丙烷和环氧乙烷的环氧化物，
进料到反应容器中；
C)使环氧化物混合物和初始起始剂(Si)反应并通过进料环氧化物继续聚合，直至单官能化合物的当量重量增加至少10重量％并达到约1,500和约6,000之间的值；
D)将
(1)一种或多种低分子量起始剂(Sc)，其标称官能度大于2至约6，当量重量为约28至约400，连续加入到反应容器中，同时继续进料环氧化物；
E)完成连续起始剂(Sc)的加入；
以及
F)使混合物继续在反应容器中聚合，从而形成
(a)原位形成的多元醇共混物，其总羟值为约56至小于120，平均官能度大于约2，并且包含
(i)一种或多种单官能聚醚，其羟值小于或等于56，并含有小于或等于20重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的(a)(i)计；
(ii)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为47至300，标称官能度为2，并含有约5至约45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计；
和
(iii)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为约47至约300，标称官能度大于2至约8，并含有约5至约45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计；
其中(a)多元醇共混物包含20至50重量％的(i)一种或多种单官能聚醚，余量的(a)包含组分(ii)和(iii)，其中10至90重量％的余量包含组分(ii)，90至10重量％的余量包含组分(iii)。
以及，任选地，
(II)将原位形成的多元醇共混物(a)与(b)共混
(b)基于100重量％的组分(a)和(b)计，最高达80重量％的一种或多种聚醚多元醇，其平均官能度为2至8，羟值为20至300并含有至少50％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(b)的总重量计。
附图说明
图1A是标准泡沫块的横截面视图，其代表本发明的一个实施方案。
图1B是泡沫块的横截面视图，其示出了冷流。
图1C是泡沫块的横截面视图，其示出了凹陷。
图2是粘弹性泡沫的动态力学分析(DMA)图，其示出了储能模量(MPa)、损耗模量(MPa)和tanδ与温度(℃)的关系曲线。
具体实施方式
在本说明书中描述和说明各种实施方案，以提供对所公开发明的结构、功能、性能和用途的全面理解。应理解，在本说明书中描述和说明的各种实施方案是非限制性的且非穷举的。因此，本发明并不受本说明书中公开的各种非限制性且非穷举的实施方案的描述的限制。结合各种实施方案描述的特点和特征可以与其他实施方案的特点和特征组合。这类修改和变化意在包含在本说明书的范围内。因此，可以修改权利要求书，以详述本说明书中明确或固有描述的或以其他方式由本说明书明确或固有支持的任何特点或特征。此外，申请人保留修改权利要求书的权利，以确定放弃现有技术中可能存在的特点或特征的权利要求。因此，任何这类修改符合35 U.S.C.§112和35 U.S.C.§132(a)的要求。在本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包含如在本文中不同描述的特点和特征、由或基本上由如在本文中不同描述的特点和特征组成。
除非另有说明，否则本文认定的任何专利、出版物或其他公开材料的全部内容以引用的方式纳入本说明书，但仅至所纳入的材料与本说明书中明确阐述的现有定义、陈述或的其他公开材料不发生冲突的程度。因此，且在必要的程度，如在本说明书中阐述的明确公开内容替代以引用的方式纳入本文的任何冲突材料。所称以引用的方式纳入本说明书但与本文阐述的现有定义、陈述或其他公开材料存在冲突的任何材料或其部分，仅纳入至在纳入的材料和现有公开材料之间不发生冲突的程度。申请人保留修改本说明书的权利，以明确详述以引用的方式纳入本文的任何主题或其部分。
在本说明书中，除非另有说明，否则所有数值参数应理解为在所有情况下前置有术语“约”并受其修饰，其中数值参数具有用于确定参数的数值的基本测量技术的固有变异性特征。最低限度地，且并非试图将等同原则的应用限制在权利要求书的范围内，本说明书中所述的每个数值参数应至少根据所记录的有效数字的数值并通过应用普通舍入技术进行解释。
此外，在本说明书中所述的任何数值范围旨在包括包含在所述范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，范围“1.0至10.0”旨在包括所述最小值1.0和所述最大值10.0之间(并且包括所述最小值1.0和所述最大值10.0)的所有子范围，也就是说，最小值等于或大于1.0且最大值等于或小于10.0的所有子范围，例如2.4至7.6。在本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括包含在其中的所有更低数值限制，在本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括包含在其中的所有更高数值限制。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确陈述包含在本文明确陈述的范围内的任何子范围。所有这类范围旨在在本说明书中以固有方式描述，使得为明确地陈述任何这类子范围的修改都将符合35U.S.C.§112和35 U.S.C.§132(a)的要求。
除非另有说明，否则在本说明书中使用的语法冠词“一种/个”(“one”、“a”、“an”)和“该(the)”旨在包括“至少一种/个”或“一种/个或多种/个”。因此，在本说明书中使用的冠词是指一个或一个以上(即，指“至少一个”)该冠词的语法对象。例如，“一个组分”意指一个或多个组分，并且因此，可能考虑一个以上组分，且在所述实施方案的实施中可以采用或使用所述一个以上组分。此外，单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数，除非使用的上下文另有要求。
标称分子量是标称数均当量重量乘以起始剂官能度。标称羟值等于56,100除以标称当量重量。
如本文所用，术语“标称官能度”是指聚醚多元醇的官能度，其仅基于在制备聚醚多元醇中使用的起始化合物或引发剂的官能度。标称官能度通常用于描述特定化合物的官能度。
如本文所用，术语“平均官能度”是指每分子所述聚醚多元醇或聚醚多元醇共混物存在的反应性基团(例如羟基、胺等)的平均数。当聚醚多元醇由两种或更多种具有不同官能度的起始化合物或引发剂制备时和/或当使用其中各聚醚多元醇具有不同官能度的聚醚多元醇的共混物时，通常使用该术语。
本文中的所有羟值(即OH值)根据ASTM D4274-11测定，并以mg KOH/g多元醇记录。
通过称为近红外(NIR)光谱的分析技术测量聚合物多元醇的总固体含量(即，聚丙烯腈和聚苯乙烯的重量百分比)。总固体的特定NIR测量是ASTM D6342-12,“PolyurethaneRaw Materials:Determining Hydroxyl Number of Polyols by Near Infrared(NIR)Spectroscopy”的变体。所使用的变体包括(1)取代与聚丙烯腈和聚苯乙烯相关的吸收带而不是与羟值相关的吸收带，和(2)以反射模式而不是传输模式获得NIR光谱。反射模式的使用是由于聚合物多元醇是不透明的，并因此相对于红外辐射是散射材料。在反射模式下测量NIR光谱产生更高质量的光谱用于校准和测量目的，这是因为PMPO反射的NIR辐射比它们传输的更多。根据ASTM D6342-12开发用作标准的校准。此外，与聚丙烯腈和聚苯乙烯相关的吸收带用于计算总聚合物中苯乙烯(S)与丙烯腈(AN)的重量比。本领域技术人员将认识到，这是控制S/AN比的主要机理的分析确认，S/AN比是总反应器进料中单体的重量％。
异氰酸酯指数是与整个泡沫配方中存在的异氰酸酯反应性基团反应所必需的异氰酸酯官能团的相对化学计算量。它在本申请中以百分比表示；因此，配方中相等的化学计算量的异氰酸酯官能团和异氰酸酯反应性官能团提供100％的异氰酸酯指数。
如本文所用，术语“粘弹性泡沫”或“粘弹性聚氨酯泡沫”是指低回弹聚氨酯泡沫并且通常称为记忆泡沫。这些泡沫通常为放置在旨在减轻压力点的泡沫上的任何重物提供均匀的支撑，并且一旦移除重物，泡沫就缓慢恢复到其原始形状。这些泡沫主要用于床上用品、枕头等。
如本文所用，冷流的定义是在环境温度下在连续负载下在材料中发生的畸变、变形或尺寸变化(源自：CRC Press LLC,1989)。“连续负载”意指块状泡沫自身的重量。表现出冷流的泡沫块示于图1B中。这类泡沫具有梯形形状。
如本文所用，术语凹陷用于指在环境温度下在连续负载下在材料中发生的畸变、变形或尺寸变化，类似于冷流，但是凹陷特别指其中泡沫块的侧面和顶部缩拢的泡沫或材料，如图1C所示。
多元醇共混物(a)的总羟值为约56至约250，平均官能度大于约2。该多元醇共混物的羟值可为至少约56，或至少约70，或至少约80，或至少约90。该多元醇共混物的羟值还可为约250或更低，或低于120，或约118或更低，或约110或更低。原位形成的多元醇共混物(a)的羟值可以在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如至少约56至约250或更低，或至少约70至小于120，或至少约80至小于或等于118，或至少约90至约110。
多元醇共混物(a)通常还具有大于约2的平均官能度。该多元醇共混物的平均官能度可大于约2，或至少约2.1。该多元醇共混物的平均官能度还可为约6或更低，或约4或更低。多元醇共混物(a)的平均官能度可在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如大于约2至约6或更低，或至少约2.1至约4或更低。
用于粘弹性聚氨酯泡沫和制备粘弹性泡沫的方法的合适的(2)异氰酸酯反应性组分包含：
(a)基于100重量％的组分(2)(a)和(2)(b)计，20至100重量％的多元醇共混物，其羟值为约56至约250(或至少约70至小于120，或至少约80至小于或等于118，或至少约90至约110)，平均官能度大于约2，并且包含：
(i)一种或多种单官能聚醚，其羟值小于或等于56，并含有小于或等于20重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的(a)(i)计；
(ii)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为47至300，标称官能度为2，并含有约5至约45％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计；
和
(iii)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为约47至约300，标称官能度大于2至约8，并含有约5至约45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计；
其中(2)(a)多元醇共混物包含20至50重量％的(i)一种或多种单官能聚醚，余量的(a)包含组分(ii)和(iii)，其中10至90重量％的余量包含组分(ii)，90至10％的余量包含组分(iii)；
和
(b)基于100重量％的组分(2)(a)和(2)(b)计，最高达80重量％的一种或多种聚醚多元醇，其平均官能度为2至8，羟值为20至300并包含至少50％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(2)(b)的总重量计。
在另一个实施方案中，(a)和(b)的相对量为20重量％至100重量％的(a)和最高达80重量％的(b)，或85重量％至99重量％的(a)和1重量％至15重量％的(b)，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分(2)计。
在本发明的一个实施方案中，当整个体系的NCO指数大于或等于约105时，异氰酸酯反应性组分包含至少约3重量％的组分(b)，或至少约5重量％的组分(b)，基于100重量％的组分(2)计。
用于组分(a)(i)的合适的单官能聚醚包括羟值小于或等于56，或小于或等于28的那些单醇。
用于(a)(i)的合适的起始剂包括通过向低分子量单官能起始剂(例如，甲醇、乙醇、酚、烯丙醇、长链醇等及其混合物)中加入多当量的环氧化物而形成的聚氧化烯单醇。合适的长链醇的实例包括C12、C13、C14和/或C15单醇，它们可以单独使用或作为混合物使用。合适的环氧化物可包括，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合物。环氧化物可以使用众所周知的技术和各种催化剂进行聚合，所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物和醇盐、双金属氰化物络合物等。合适的单官能起始剂还可以例如通过首先制备二醇或三醇，然后将除剩余的一个羟基外的所有羟基转化为醚、酯或其他非反应性基团而制备。合适的单官能起始剂包括在例如美国专利6,391,935和6,821,308中记载的那些单醇，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
在一个实施方案中，聚氧化烯单醇起始剂包含羟值小于或等于56的聚氧丙烯单醇。这些化合物促进DMC催化的环氧化物的加成，并为多元醇共混物(a)的制备提供良好的构建比。
在一个实施方案中，单官能聚醚还可以表征为含有最高达约20重量％的共聚氧化乙烯，基于单官能聚醚的总重量计。该重量百分比包括引发剂或起始剂和所有加入的环氧化物。这些单官能聚醚可含有小于或等于约20重量％，或小于或等于约15重量％，或小于或等于约10重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的单官能聚醚计。这些单官能聚醚还可含有大于0％，或至少约2％或至少约5％的共聚氧化乙烯，基于单官能聚醚的总重量计。存在于单官能聚醚中的共聚氧化乙烯的量可以在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)变化，例如，大于0重量％至小于或等于约20重量％，或至少约2重量％至小于或等于约15重量％，或至少约5重量％至小于或等于约10重量％。
单官能聚醚实际上可具有任何所需的氧化烯单元排列，条件是其含有小于20％的共聚氧化乙烯，基于单官能聚醚的总重量计。该重量百分比包括引发剂或起始剂和所有加入的环氧化物。通常，所有氧化乙烯单元并不集中在聚氧化烯单醇的末端，使得单醇的伯羟基含量小于23重量％。合适的单官能聚醚的一些实例包括PO均聚物、嵌段EO-PO共聚物、无规EO/PO共聚物，用EO或用EO和PO的混合物进行“末端修饰的(tipped)”PO聚合物是可能的但不是优选的。这些“末端修饰的”PO聚合物应使用EO和PO的混合物以获得特定的氧化乙烯含量和/或所需的伯羟基含量(小于23％)，或任何其他所需的构型。所谓的PO均聚物是合适的，条件是它们满足上述量的共聚氧化乙烯。
用于组分(a)(ii)的合适的聚醚多元醇的羟值通常为约47至约300，标称官能度通常为2。这些聚醚多元醇的羟值可为至少约47，或至少约70。聚醚多元醇的羟值还可小于或等于300，或小于或等于240。合适的聚醚多元醇的羟值还可在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，其可为至少约47至约300，或至少约70至约240。这些聚醚多元醇(ii)可由低分子量起始剂制备，所述低分子量起始剂为例如丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三丙二醇、水、甲基-1,3-丙二醇等及其混合物。
用于组分(a)(ii)的合适的聚醚多元醇含有约5至约45重量％的共聚氧化乙烯。这些聚醚多元醇可含有至少约5％，或至少约10％，或至少约15％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计。这些聚醚多元醇可含有约45％或更低，或约40％或更低，或约35％或更低的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计。聚醚多元醇的总重量包括起始剂或引发剂，以及所有加入的环氧化物。除非另有说明，否则本文中合适的聚醚多元醇可包含上述公开的上限值和下限值之间(包括端值)的任何量的共聚氧化乙烯，例如至少约5重量％至约45重量％或更低，或至少约10重量％至约40重量％或更低，或至少约15重量％至约35重量％或更低。
这些聚醚多元醇(a)(ii)可以是嵌段EO-PO共聚物、EO封端的聚氧丙烯、无规EO/PO共聚物、PO聚合物，所述PO聚合物用EO和PO的混合物进行“末端修饰”以达到所需量的共聚氧化乙烯和/或特定的伯羟基含量，或任何其他所需的构型。
用于组分(a)(iii)的合适的聚醚多元醇通常具有约47至约300的羟值，大于2至约8的标称官能度。这些聚醚多元醇的羟值还可为至少约47，或至少约70。聚醚多元醇的羟值还可小于或等于300，或小于或等于240。合适的聚醚多元醇的羟值还可在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，其可为至少约47至约300，或至少约70至约240。聚醚多元醇的标称官能度还可大于2，或为至少约3。聚醚多元醇的标称官能度还可小于或等于约8，或小于或等于约6。合适的聚醚多元醇的标称官能度可在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如大于2至约8，或至少约3至约6。这些聚醚多元醇(iii)可由低分子量起始剂制备，所述低分子量起始剂为例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等及其混合物。
用于组分(a)(iii)的合适的聚醚多元醇含有约5至约45重量％的共聚氧化乙烯。这些聚醚多元醇可含有至少约5％，或至少约10％，或至少约15％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计。这些聚醚多元醇可含有约45％或更低，或约40％或更低，或约35％或更低的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计。聚醚多元醇的总重量包括起始剂或引发剂，以及所有加入的环氧化物。除非另有说明，否则本文中合适的聚醚多元醇可包含上述公开的上限值和下限值之间(包括端值)的任何量的共聚氧化乙烯，例如至少约5重量％至约45％重量或更低，或至少约10重量％至约40重量％或更低，或至少约15重量％至约35重量％或更低。
这些聚醚多元醇(a)(iii)可以是嵌段EO-PO共聚物、EO封端的聚氧丙烯、无规EO/PO共聚物、PO聚合物，所述PO聚合物用EO和PO的混合物进行“末端修饰”以达到所需量的共聚氧化乙烯和/或特定的伯羟基含量，或任何其他所需的构型。
根据本发明，多元醇共混物(a)包含约20重量％至约50重量％，或约25至约45重量％的(i)单官能聚醚，余量的多元醇共混物包含组分(ii)和(iii)，其中约10至约90重量％，或约15至85重量％的余量包含组分(ii)，约90重量％至约10重量％，或约85至15重量％的余量包含组分(iii)。
异氰酸酯反应性组分还可包含(b)一种或多种聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇(b)包括平均官能度为2至8，羟值为至少约20至约300或更低的那些多元醇，其含有至少50％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(b)的总重量计。如前所述，这些聚醚多元醇与聚醚多元醇(a)(ii)和(a)(iii)不同。用于组分(b)的合适的聚醚多元醇通常可称为开孔多元醇。
用于组分(b)的这些聚醚多元醇的羟值可为至少约20mg KOH/g，或至少约30mgKOH/g，或至少约35mg KOH/g。此外，聚醚多元醇的羟值通常为约300mg KOH/g或更低，或约170mg KOH/g或更低，或约50mg KOH/g或更低。除非另有说明，否则本发明的合适的聚醚多元醇的特征可在于羟值在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如，至少约20至约300mg KOH/g或更低，或至少约30至约170mg KOH/g或更低，或至少约35mg KOH/g至约50mg KOH/g或更低。
这些聚醚多元醇(b)的平均官能度为至少2，或至少约2.5。平均官能度通常还为约8或更低，或约6或更低。聚醚多元醇(b)的平均官能度可在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如至少约2至约8或更低，或至少约2.5至约6或更低。
用作组分(b)的合适的聚醚多元醇还可含有至少50重量％至约99重量或更低的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇的总重量计。聚醚多元醇的总重量包括起始剂或引发剂，以及所有加入的环氧化物。这些聚醚多元醇可含有至少约50重量％，或至少约60重量％或至少约70重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇的总重量计。这些聚醚多元醇还可含有约99％或更低，或约90％或更低，或约85％或更低的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇的总重量计。本文中合适的聚醚多元醇可包含上述公开值之间(包括端值)的任何量的共聚氧化乙烯，例如至少约50重量％至约99重量％或更低，或至少约60重量％至约90重量％或更低，或至少约70重量％至约85重量％或更低的共聚氧化乙烯。
用于组分(b)的合适的聚醚多元醇的一些实例包括通过使具有两个或更多个活性氢的化合物(例如二醇、三醇、四醇、六醇、多官能胺和本领域技术人员已知的其他多官能起始剂)与一或多当量的如前所述的环氧化物反应而方便地制备的那些化合物。用于这些聚醚多元醇(b)的合适起始剂的实例包括低分子量起始剂，例如，甘油、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、三丙二醇、水、甲基-1,3-丙二醇、季戊四醇等及其混合物。
用于组分(b)的合适的环氧化物可包括，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合物。环氧化物可使用众所周知的技术和各种催化剂进行聚合，所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物和醇盐、双金属氰化物络合物等。
这些聚醚多元醇可具有任何所需的氧化烯单元排列，条件是它们含有至少50％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇的总重量计。因此，聚醚多元醇(b)可为EO均聚物、嵌段EO-PO共聚物、EO封端的聚氧丙烯、PO封端的聚氧乙烯、无规EO/PO共聚物、PO聚合物，所述PO聚合物用EO和PO的混合物进行“末端修饰”以获得所需量的共聚氧化乙烯和/或特定的伯羟基含量，或任何其他所需的构型。
本文的异氰酸酯反应性组分还可包含组分(c)和/或(d)。组分(c)和/或(d)的存在量可为0至约50重量％，或约1至约40重量％，基于100重量％的组分(a)、(b)、(c)和(d)计。
在一个实施方案中，这些异氰酸酯反应性组分还包含(c)一种或多种聚醚多元醇，其OH值为约10至约300，平均官能度为约2至约8，并且含有0至45重量％的共聚氧化乙烯，基于组分(c)的总重量计。
用作聚醚多元醇(c)的合适的化合物包括平均官能度为至少约2至约8或更低，羟值为至少约10至约300或更低的那些多元醇，其含有0重量％至约45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(c)的总重量计。这些聚醚多元醇与聚醚多元醇(a)(ii)和聚醚多元醇(a)(iii)不同。
用于组分(c)的这些聚醚多元醇的羟值可为至少约10mg KOH/g，或至少约20mgKOH/g，或至少约25mg KOH/g。此外，聚醚多元醇的羟值通常为约300mg KOH/g或更低，或约150mg KOH/g或更低，或约75mg KOH/g或更低。除非另有说明，否则本发明的合适的聚醚多元醇的特征可在于羟值在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如，至少约10至约300mg KOH/g或更低，或至少约20至约150mg KOH/g或更低，或至少约25mg KOH/g至约75mg KOH/g或更低。
这些聚醚多元醇(c)的平均官能度为至少约2至约8或更低。这些聚醚多元醇的平均官能度还可为至少约2，或至少约2.5，或至少约3。这些聚醚多元醇的平均官能度可为8或更低，或6或更低，或4或更低。此外，这些聚醚多元醇的平均官能度可在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如至少约2至约8或更低，或至少约2.5至约6或更低，或至少约3至约4或更低。
用于组分(c)的合适的聚醚多元醇的一些实例包括通过使具有两个或更多个活性氢的化合物(例如二醇、三醇、四醇、六醇、多官能胺和本领域技术人员已知的其他多官能起始剂)与一或多当量的如前所述的环氧化物反应而方便地制备的那些化合物。用于这些聚醚多元醇(c)的合适起始剂的实例包括低分子量起始剂，例如，甘油、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、三丙二醇、水、甲基-1,3-丙二醇、季戊四醇等及其混合物。
用于组分(c)的合适的环氧化物可包括，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合物。环氧化物可使用众所周知的技术和各种催化剂进行聚合，所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物和醇盐、双金属氰化物络合物等。
在一个实施方案中，异氰酸酯反应性组分还可包含(d)一种或多种填充多元醇，其还称为聚合物多元醇。用于本发明的合适的填充多元醇的实例包括，例如，(i)苯乙烯/丙烯腈聚合物多元醇，(ii)多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇，其为通过异氰酸酯和链烷醇胺的原位反应形成的聚氨酯的分散体，(iii)聚联二脲(polyhydrazodicarbonamide)分散体多元醇(也称为PHD多元醇)，以及(iv)其混合物。
本文中合适的(i)SAN聚合物多元醇通过以下方法制备：使单体(即苯乙烯和丙烯腈)在多元醇载体(或基础多元醇)中进行自由基聚合以制备分散在多元醇载体(或基础多元醇)中的自由基聚合物。通常，SAN聚合物多元醇的固体含量为约5重量％直至约60重量％的固体，基于SAN聚合物多元醇组合物的总重量计。固体含量可为至少约5重量％，或至少约10重量％的固体，基于SAN聚合物多元醇组合物的总重量计。固体含量还可为约60重量％或更低，或约50重量％或更低，基于SAN聚合物多元醇组合物的总重量计。固体含量的量可在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如约5重量％至约60重量％，或约10重量％至约50重量％的固体，基于SAN聚合物多元醇组合物的总重量计。
用作本文中组分(d)的合适的SAN聚合物多元醇的实例包括在例如但不限于以下美国专利中公开的那些SAN聚合物多元醇：5,321,077、5,324,774、5,364,906、5,358,984、5,453,469、5,488,085、5,496,894、5,554,662、5,594,066、5,814,699、5,824,712、5,916,994、5,995,534、5,990,185、6,117,937、6,455,603、6,472,447、6,624,209、6,713,599、6,756,414、7,179,882、7,759,423等，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
适于本发明的SAN聚合物多元醇通过丙烯腈和苯乙烯在基础多元醇中的原位聚合制备。合适的基础多元醇可为常规的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(氧化烯)多元醇等。制备SAN聚合物多元醇的方法是已知的并记载于例如美国专利3,304,273；3,383,351；3,523,093；3,652,639；3,823,201；4,104,236；4,111,865；4,119,586；4,125,505；4,148,840；4,172,825；4,524,157；4,690,956；Re-28,715；和Re-29,118中，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
在本发明中，用作组分(d)的一种合适的SAN聚合物多元醇包含苯乙烯和丙烯腈在基础多元醇中的自由基聚合产物，其中基础多元醇的标称官能度为约3，分子量为约4750，OH值为约35。该SAN聚合物多元醇的固体含量为约43％的固体，其中苯乙烯与丙烯腈的含量之比为约64％比36％。
在本发明中，用于组分(d)的另一种合适的SAN聚合物多元醇包含苯乙烯和丙烯腈在基础多元醇中的自由基聚合产物，其中基础多元醇的标称官能度为约3，分子量为约3000，OH值为约56。该SAN聚合物多元醇的固体含量为约49％的固体，其中苯乙烯与丙烯腈的含量之比为约67％比33％。
用于组分(d)的合适的多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇含有分散在多元醇载体(即基础多元醇)中的聚氨酯颗粒。PIPA多元醇中的聚氨酯颗粒通过异氰酸酯与链烷醇胺(例如三乙醇胺)的反应原位形成。PIPA多元醇的固体含量通常可为5重量％直至约60重量％，基于PIPA组合物的总重量计。固体含量可为至少约5重量％，或至少约10重量％的固体，基于PIPA组合物的总重量计。固体含量还可为约60重量％或更低，或约50重量％或更低，基于PIPA组合物的总重量计。固体含量的量可以在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如约5重量％至约60重量％，或约10重量％至约50重量％的固体，基于PIPA组合物的总重量计。
合适的PIPA多元醇的实例可见于例如美国专利4,374,209和5,292,778中，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
用作本发明的组分(d)的合适的聚联二脲多元醇(其通常也称为PHD多元醇或PHD分散体多元醇)包括，例如，通常通过异氰酸酯混合物与含有胺基的化合物如二胺和/或肼在基础多元醇中的原位聚合而制备的那些化合物。合适的基础多元醇通常包括聚醚多元醇和聚氧化烯多元醇。制备PHD聚合物多元醇的方法记载于例如美国专利4,089,835和4,260,530中，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
PHD多元醇的固体含量通常为约3至约30重量％，基于PHD多元醇的总重量计。PHD多元醇的固体含量可为至少约3重量％，或至少约5重量％，基于PHD多元醇的总重量计。PHD多元醇的固体含量还可为约30重量％或更低，或约25重量％或更低，基于PHD多元醇的总重量计。PHD多元醇的固体含量可在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如约3重量％至约30重量％，或约5至约25重量％，基于PHD多元醇的总重量计。
如前所述，PHD多元醇通常通过异氰酸酯混合物在多元醇中的原位聚合而制备。更具体而言，异氰酸酯混合物通常包含约80重量份——基于异氰酸酯混合物的总重量计——的2,4-甲苯二异氰酸酯，和约20重量份——基于异氰酸酯混合物的总重量计——的2,6-甲苯二异氰酸酯。
在制备PHD多元醇时与异氰酸酯化合物聚合的合适的含有胺基的化合物包括，例如，化合物如多胺、肼、酰肼、氨或氨和/或脲与甲醛的混合物。
合适的多胺包括二价和/或更高价的伯和/或仲脂族、芳脂族、脂环族和芳族胺，例如乙二胺；1,2-丙二胺和1,3-丙二胺；四亚甲基二胺；六亚甲基二胺；十二亚甲基二胺；三甲基二氨基己烷；N,N’-二甲基乙二胺；2,2’-双氨基丙基甲胺；乙二胺的高级同系物，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺；丙二胺的同系物，如二亚丙基三胺、哌嗪、N,N’-双氨基乙基哌嗪、三嗪、4-氨基苄胺、4-氨基苯基乙胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷和4,4’-二氨基二环己基丙烷、1,4-二氨基环己烷、苯二胺、萘二胺；苯胺和甲醛的缩合物；甲苯二胺；双氨基甲基苯和上述芳族胺在一个或两个氮原子上单烷基化的衍生物。多胺的相对分子质量通常为48至10,000道尔顿。它们的相对分子质量还可为60至1000道尔顿，或60至200道尔顿。
所使用的肼可以是肼本身或单取代的或N,N’-双取代的肼。取代基可以是C1至C6烷基、环己基或苯基。肼的相对分子质量通常为32至200道尔顿。在本文中，肼本身适于本发明。
合适的酰肼包括二价或更高价的羧酸的酰肼，所述羧酸为例如碳酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；肼单羧酸与二元或更高元醇和酚的酯，所述二元或更高元醇和酚为例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和氢醌；以及肼基单羧酸(氨基脲)例如与上述的二胺和多胺的酰胺。酰肼的相对分子质量通常为70至10,000道尔顿，或75至1000道尔顿，或90至500道尔顿。分子量的这些上限和下限的任何组合可用于本文中的酰肼。
在特别的情况下，也可使用一定比例的平均官能度大于2的异氰酸酯或胺、肼和酰肼，尤其是与相应的单官能化合物组合使用时。
根据本发明，用于制备PHD多元醇的优选基础多元醇包括聚醚多元醇和聚(氧化烯)多元醇。
PHD聚合物改性的多元醇通常通过异氰酸酯混合物与二胺和/或肼在基础多元醇、优选聚醚多元醇中的原位聚合而制备。用于制备PHD聚合物多元醇的方法记载于例如美国专利4,089,835、4,260,530和4,324,715中，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
在一个实施方案中，可在泡沫混合头之前将多元醇共混物(a)连续加入并在线混合。
在另一个实施方案中，多元醇共混物(a)可包括原位形成的多元醇共混物。
多元醇共混物(a)还可包含通过组合组分(a)(i)、(a)(ii)和(a)(iii)而制备的混合物。
适合用作(a)的原位形成的多元醇共混物可通过以下方法形成
A)将包含以下物质的混合物引入反应容器中：
(1)初始起始剂(Si)，其包含一种或多种羟值小于约56的单官能化合物，
和
(2)DMC(双金属氰化物)催化剂，
B)将
(1)包含重量比为100:0至20:80的环氧丙烷和环氧乙烷的环氧化物，
进料到反应容器中；
C)使环氧化物混合物和初始起始剂(Si)反应并通过进料环氧化物继续聚合，直至单官能化合物的当量重量增加至少10重量％并达到约1,500和约6,000之间的值；
D)将
(1)一种或多种低分子量起始剂(Sc)，其官能度大于2至约6，当量重量为约28至约400
连续加入到反应容器中，同时继续进料环氧化物；
E)完成连续起始剂(Sc)的加入；
以及
F)使混合物继续在反应容器中聚合，从而形成(a)原位形成的多元醇共混物，其总羟值为约56至约250，平均官能度大于约2，并且包含
(i)一种或多种单官能聚醚，其羟值小于或等于56，并含有小于20重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的单官能聚醚(a)(i)计；
(ii)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为47至300，标称官能度为2，并含有约5至约45重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的聚醚多元醇(a)(ii)计；
和
(iii)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为约47至约300，标称官能度大于2至约8，并含有约5至约45重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的聚醚多元醇(a)(iii)计；
其中(a)所述多元醇共混物包含20至50重量％的(i)所述单官能聚醚单醇，余量的(a)包含组分(ii)和(iii)，其中10至90重量％的余量包含组分(ii)，90至10重量％的余量包含组分(iii)；
以及，任选地，
(II)将得到的原位制备的多元醇共混物(a)与(b)结合
(b)基于100重量％的组分(a)和(b)计，最高达80重量％的至少一种聚醚多元醇，其平均官能度为2至8，羟值为20至300并含有至少50％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的聚醚多元醇(b)计。
通常，使用DMC催化剂可聚合的任何环氧化物可用于原位制备包含单官能聚醚和两种不同聚醚多元醇的多元醇共混物。合适的环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(例如1,2-环氧丁烷、甲基环氧丙烷)、氧化苯乙烯等及其混合物。如本领域所熟知的，使用DMC催化剂和含羟基起始剂的环氧化物的聚合产生聚醚多元醇。
在DMC催化剂存在下与环氧化物共聚的其他单体可包括在本发明的方法中以制备其他类型的环氧类聚合物。一些实例包括环氧化物与氧杂环丁烷共聚以得到聚醚，如美国专利3,404,109中所述，其公开内容以引用的方式纳入本文，或与酸酐共聚以得到聚酯或聚醚酯，如美国专利5,145,883和3,538,043中所述，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文，或与二氧化碳共聚以形成聚醚碳酸酯多元醇，如美国专利4,826,887、4,826,952、4,826,953、6,713,599、7,977,501、8,134,022、8,324,419、8,946,466和9,249,259(所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文)以及美国公开专利申请2015/0232606中记载的那些。
根据该方法，使用初始加入的起始剂(Si)，并且初始加入的起始剂(Si)不同于连续加入的起始剂(Sc)。初始加入的起始剂Si全部或大部分由一个或多个每分子具有一个可用作环氧化物加成的位点的活性氢的化合物组成。优选的起始剂为通过向低分子量单官能起始剂中加入多当量环氧化物而形成的聚醚单醇，所述低分子量单官能起始剂为例如甲醇、乙醇、酚、烯丙醇、长链醇等及其混合物。合适的环氧化物可包括，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合物。环氧化物可以使用众所周知的技术和各种催化剂进行聚合，所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物和醇盐、双金属氰化物络合物等等。合适的单官能起始剂也可以例如通过首先制备二醇或三醇，然后将除剩余的一个羟基外的所有羟基转化为醚、酯或其他非反应性基团而制备。
一类合适的聚醚单醇起始剂Si包括羟值小于或等于约56的聚氧丙烯单醇。这些化合物促进DMC催化的环氧化物的加成，并为本文中的原位形成的聚醚多元醇共混物的制备提供合适的构建比。
在本发明的方法中，所使用的Si的量取决于许多因素，包括例如反应器尺寸、Si的特性、Si和目标产物的当量重量、Sc的当量重量和其他因素。通常，Si的量在Si和Sc的总摩尔数的约2至约75摩尔％的范围内。起始剂(St)的总量等于连续加入的起始剂(Sc)的量加上初始加入的起始剂(Si)的量的和。因此，St＝Sc+Si。
合适的催化剂包括双金属氰化物(DMC)催化剂。本领域中已知的任何DMC催化剂均适用于本发明的方法。这些众所周知的催化剂为水溶性金属盐(例如，氯化锌)和水溶性金属氰化物盐(例如，六氰基钴酸钾)的反应产物。合适的DMC催化剂的制备记载于许多参考文献中，包括例如美国专利5,158,922、4,477,589、3,427,334、3,941,849、5,470,813和5,482,908，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。一种合适类型的DMC催化剂是六氰基钴酸锌。
DMC催化剂包括有机络合剂。如前述参考文献中所公开的，活性催化剂需要络合剂。合适的络合剂为可与DMC化合物络合的水溶性的含杂原子的有机化合物，以及水溶性脂族醇。合适的脂族醇的实例是叔丁醇。除有机络合剂之外，DMC催化剂可包括聚醚，如美国专利5,482,908中所记载，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
用于该方法的合适的DMC催化剂是高活性催化剂，例如美国专利5,482,908和5,470,813中所记载的那些，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。高活性使得催化剂可以非常低的浓度使用，并且可能以足够低的浓度使用，以克服从原位形成的多元醇共混物的最终共混物中除去催化剂的任何需要。
本发明的方法还需要连续加入的多官能起始剂(Sc)。制备聚醚多元醇的常规方法，包括KOH催化的和DMC催化的方法，在聚合开始时将催化剂和所有要使用的起始剂加入反应器中，然后连续加入环氧化物。在形成适于本发明的原位形成的多元醇共混物的过程中，将DMC催化剂和初始单官能起始剂(Si)加入反应器中，然后进行环氧化物进料和聚合，直至单醇达到所需的当量重量。此时，开始进料连续加入的多官能起始物剂(Sc)，所述进料以相对于连续环氧化物进料的连续控制速率进行，直至完成连续起始剂(Sc)的加入。继续环氧化物进料直至达到所需的总OH值。Sc可以与环氧化物混合并加入，或者其可以作为单独的物流加入。
Sc通常是低分子量多元醇或低分子量多元醇的共混物。如本申请中定义的低分子量多元醇具有约2个羟基至约8个羟基。同时或顺序地加入多于一种具有不同官能度的Sc也可能是有利的。应选择Sc或多种Sc的官能度，使得所得多元醇的平均官能度大于2.0直至约6，或约2.5直至约3。这些低分子量多元醇可具有至少约2个羟基，或大于2个羟基，或至少约2.5个羟基。这些低分子量多元醇还可具有约8个或更少的羟基，或约6个或更少的羟基，或约3个或更少的羟基。用于Sc的低分子量多元醇可含有在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)的任何数目的羟基，例如至少2个羟基至约8个或更少的羟基，或大于约2至约6个，或至少约2.5至约3个或更少的羟基。
用于Sc的合适的低分子量多元醇的标称官能度大于2至约8，当量重量为约28至约400。
合适的低分子量多元醇的实例包括化合物，例如，甘油、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、三丙二醇等及其混合物。在一个实施方案中，连续加入的起始剂包含丙二醇和甘油。通过向这些多元醇或具有两个或更多个活性氢的其他起始剂中加入多环氧化物而制备的低分子量聚醚多元醇也可用作Sc。
Sc还可以是每分子具有至少两个活性氢的其他化合物，已知其是用于常规DMC催化的环氧化物聚合的合适的引发剂，包括化合物，例如，醇、硫醇、含有可烯醇化的氢的醛和酮、丙二酸酯、酚、羧酸和酸酐、芳族胺、乙炔等及其混合物。合适的含活性氢的化合物的实例见于美国专利3,900,518、3,941,849和4,472,560，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
所使用的Sc的量为所使用的起始剂的总量的至少约25摩尔％。
Figure GDA0003470520640000231
如前所述，在当前方法中可以使用多种环氧化物。环氧丙烷和环氧乙烷是最常用的环氧化物。当前方法的独特特征是可以改变环氧化物的组成以控制最终产物中聚醚单醇和聚醚多元醇成分的组成。例如，在开始加入Sc(连续加入的起始剂)之前，可以在单醇的聚合过程中单独加入环氧丙烷。在开始加入Sc之后，可以进料环氧乙烷和环氧丙烷的共混物，以产生由聚(氧乙烯-氧丙烯)共聚物组成的高官能度聚醚多元醇。因为通过DMC催化的氧化物加成主要发生在较低当量重量的聚醚多元醇上，所以聚醚单醇组分可以主要保持聚(氧丙烯)。通过颠倒这些顺序，可以制备具有更高聚(氧乙烯)含量的聚醚单醇，而聚醚多元醇可以主要是聚(氧丙烯)。
环氧化物组成也可以在单醇的初始聚合期间和/或在加入Sc期间和/或在加入Sc之后的某一时刻变化。这为控制单官能聚醚和聚醚多元醇中的氧化乙烯或氧化丙烯的分布提供灵活性，并且可以对单官能聚醚和聚醚多元醇的伯羟基官能度与仲羟基官能度之比进行一些控制，并由此对最终组合物中成分的相对反应性进行控制。以这种方式，可以设计产物以满足预期应用如粘弹性聚氨酯泡沫的反应性和性能要求。
原位形成的多元醇共混物(a)基本上对应于上文所述的多元醇共混物(a)，并且其特征在于相同的总羟值和平均官能度。
如前所述，原位形成的多元醇共混物(a)包含(i)一种或多种单官能多元醇，其羟值小于或等于56且含有小于或等于20重量％的共聚氧化乙烯，(ii)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为47至300，标称官能度为2，并含有约5至约45重量％的共聚氧化乙烯，和(iii)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为约47至约300，标称官能度大于2至约6，并含有约5至约45重量％的共聚氧化乙烯。就羟值、标称官能度和共聚氧化乙烯的含量而言，原位形成的多元醇共混物的这些单独组分(i)、(ii)和(iii)基本上对应于前述的多元醇共混物(a)的各个组分(i)、(ii)和(iii)。
用作可任选地与原位制备的多元醇共混物组合的组分(II)(b)的合适的聚醚多元醇的平均官能度为2至8，羟值为20至300，并且包含至少50％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的聚醚多元醇(II)(b)计。
就羟值、平均官能度和共聚氧化乙烯的含量而言，适于原位形成的共混物的这些聚醚多元醇(b)基本上对应于适于加入上文中先前描述的多元醇共混物(a)的那些聚醚多元醇(b)。
在一个实施方案中，原位形成的多元醇共混物(a)还可包含(II)(c)一种或多种聚醚多元醇，其OH值为约10至约300且平均官能度为约2至约8，和/或(d)一种或多种填充多元醇。本文中合适的一种或多种聚醚多元醇(c)和一种或多种填充多元醇(d)在羟值、官能度等方面基本上对应于先前关于多元醇共混物(a)所述的那些聚醚多元醇(c)和填充多元醇(d)。
制备粘弹性聚氨酯泡沫的方法包括使(1)包含甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯官能组分与(2)异氰酸酯反应性组分在包含发泡剂、催化剂和表面活性剂的组分的存在下反应，其中异氰酸酯官能组分和异氰酸酯反应性组分以异氰酸酯指数为90至120下反应。合适的异氰酸酯反应性组分(2)包含：(a)基于100重量％的组分(a)和(b)计，20至100重量％的多元醇共混物，其羟值为约56至约250，平均官能度大于约2并包含：(i)一种或多种单官能聚醚，其羟值小于或等于56，且含有小于20重量％的共聚氧化乙烯，基于(a)(i)的总重量计；(ii)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为约47至约300，标称官能度为2，并含有约5至约45重量％的共聚氧化乙烯，基于(a)(ii)的总重量计；和(iii)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为47至300，标称官能度大于2至8(大于2且不大于8)，并含有5至45％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(iii)的总重量计；其中(a)多元醇共混物包含20至50重量％的(i)一种或多种单官能聚醚，余量的(a)包含组分(ii)和(iii)，其中10至90重量％的余量包含组分(ii)，90至10重量％的余量包含组分(iii)；和，任选地(b)基于100重量％的组分(a)和组分(b)计，最高达80重量％的一种或多种聚醚多元醇，其平均官能度为2至8，羟值为20至300，并包含至少50％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的组分(b)计。
根据本发明，选择组分(2)(a)(i)、(2)(a)(ii)和(2)(a)(iii)的量、OH值和官能度，使得所得粘弹性聚氨酯泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比小于或等于5(或小于或等于4)，并且在密度范围为约1.0lb/ft3至约6.0lb/ft3、异氰酸酯指数大于95至约110下，所得粘弹性泡沫通过tanδ测量的Tg小于20℃，条件是当异氰酸酯指数大于或等于约105时，异氰酸酯反应性组分包含至少约3重量％(或至少约5重量％)的组分(2)(b)，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。
粘弹性聚氨酯泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比通常小于或等于5，或小于或等于4，或小于或等于3。在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比通常还大于或等于1，或大于或等于1.1，或大于或等于1.2。因此，所得粘弹性泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比通常在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如小于或等于5至大于或等于1(5至1)，或小于或等于4至大于或等于1.1(4至1.1)，或小于或等于3至大于或等于1.2(3至1.2)。
此外，如通过tanδ测量的，所得粘弹性聚氨酯泡沫的Tg还小于20℃，或小于18℃，或小于17℃，或小于16℃，或小于15℃。
本文的粘弹性聚氨酯泡沫的密度为约1.0lb/ft3至约6.0lb/ft3，优选2.0lb/ft3至5.0lb/ft3。
用于制备本文的粘弹性聚氨酯泡沫的异氰酸酯指数为大于95至约110。异氰酸酯指数可以大于95，或大于或等于96，或大于或等于97。异氰酸酯指数还可以小于或等于110，或小于或等于109，或小于或等于107。异氰酸酯指数可以在上下范围的任何组合之间(包括端值)，例如大于95至小于或等于110，或96至109，或97至107。
此外，在制备粘弹性聚氨酯泡沫的方法中，异氰酸酯反应性组分还可包含下述中的至少一种：(c)一种或多种聚醚多元醇，其OH值为约10至约300，平均官能度为约2至约8，并且含有0至45重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的组分(c)计；和/或(d)一种或多种填充多元醇。用于该方法的合适的聚醚多元醇(c)和填充多元醇(d)基本上对应于先前关于异氰酸酯反应性组合物所述的那些。
合适的异氰酸酯官能化合物包括甲苯二异氰酸酯(TDI，其通常是2,4-异构体和2,6-异构体的混合物)及其各种混合物。
在一个实施方案中，将泡沫改性剂或泡沫加工助剂加入到配方中以增强加工并通过提供抗变形尺寸稳定性和减少粘弹性泡沫的沉降而有助于稳定粘弹性泡沫以防止冷流和/或凹陷。这些加工助剂或改性剂通常是扩链剂和/或交联剂。通常，扩链剂和/或交联剂是相对较小的分子，其含有2至8个活性氢基团。扩链剂和/或交联剂可含有至少2个活性氢基团，或至少3个活性氢基团。扩链剂和/或交联剂还可含有小于或等于8个活性氢基团，或小于或等于6个活性氢基团。合适的扩链剂和/或交联剂可以包含在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)的任何数量的活性氢基团，例如至少2至小于或等于8个活性氢基团，或至少3至小于或等于6个活性氢基团。合适的扩链剂和/或交联剂的加入量为每100份多元醇0至4份。可包含在本发明的反应混合物中的合适的扩链剂和/或交联剂的一些实例包括二乙醇胺(DEOA)、乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)、1,4-丁二醇(BDO)、Arcol DP1022、Ortegol 204、Geolite 206和Geolite 210。这些助剂中的一些记载于例如美国专利4,950,694和5,539,011中，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。当TDI用作异氰酸酯组分时，根据本发明加工添加剂特别有用。这些扩链剂和/或交联剂可以以每100份多元醇0份或更多，或0.3份或更多的量存在。扩链剂和/或交联剂还可以以每100份多元醇4份或更少，或2份或更少的量存在。存在的扩链剂和/或交联剂的量可以在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如每100份多元醇0至4份，或0.3至2份。有时使用这些不同的泡沫改性剂或加工助剂的组合也是有益的。
此外，泡沫改性剂或加工助剂的OH值可为至少300，或至少600。
冷流的一个定义是在环境温度下在连续负载下在材料中发生的畸变、变形或尺寸变化(源自：CRC Press LLC,1989)。“连续负载”意指块状泡沫自身的重量。在块状泡沫部件上的变形外观与整个泡沫中密度的不均匀分布有关，因此也与耐压陷性(impressionresistance)的一些变化有关。冷流的实例示于图1B中。凹陷类似于冷流，但是泡沫块的侧面和顶部可缩拢，如图1C所示。泡沫改性剂的使用有助于获得具有较低冷流倾向的泡沫，对于本发明的目的，这指相对于良好的抗变形尺寸稳定性，以及优选泡沫部件上的沉降减少(如图1A所示)，优选对于相同的耐压陷性伴随有均匀的密度分布。还发现本文中所述的多元醇共混物导致泡沫具有改进的抗凹陷性并且表现出较低的冷流倾向。
用于本发明的合适的发泡剂包括例如化学发泡剂，即产生发泡气体如水和甲酸的异氰酸酯反应性试剂，和物理发泡剂如丙酮，二氧化碳，氯氟烃，高度氟化的和/或全氟化的烃，氯化烃，脂族和/或脂环族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，或缩醛如甲缩醛。通常向该体系的多元醇组分中加入这些物理发泡剂。然而，也可以将它们加入异氰酸酯组分中或多元醇组分和异氰酸酯组分的结合物中。也可将它们与高度氟化的和/或全氟化的烃以多元醇组分的乳液的形式一起使用。如果使用乳化剂，则它们通常是低聚丙烯酸酯，其含有作为侧基键合的聚氧化烯和氟代烷基且氟含量为约5至30重量％。这类产品由塑料化学充分公知，并且记载于美国专利4,972,002中，该专利的公开内容以引用的方式纳入本文。
所使用的发泡剂或发泡剂混合物的量可以为0.5至20重量％，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。在一些情况下，存在的发泡剂的量可以为至少0.5重量％或至少0.75重量％，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。存在的发泡剂的量还可以为约20重量％或更低，或约10重量％或更低，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。发泡剂可以以这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)的任何量存在，例如至少约0.5重量％至约20重量％或更低，或至少约0.75重量％至约10重量％或更低，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。
当水为发泡剂时，通常存在的水的量可以为至少约0.5至约10％，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。在一些情况下，存在的发泡剂的量可以为至少0.5重量％或至少0.75重量％，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。作为发泡剂存在的水的量还可以为约10％或更低，或约7重量％或更低，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。发泡剂可以以这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)的任何量存在，例如至少约0.5重量％至约10重量％或更低，或至少约0.75重量％至约7重量％或更低，基于100重量％的异氰酸酯反应性组分计。水的加入可以与所述其他发泡剂的使用结合进行。根据本发明，水是优选的发泡剂。此外，优选使用水与加压的二氧化碳，所述加压的二氧化碳分散在多元醇或树脂共混物中并通过压力降低装置(如例如在Henecke Novaflex,CarDio(Cannon VikingLimited)中使用的)和Beamech(CO2)机器来发泡，所述机器是本领域技术人员已知的。
在表面活性剂的存在下制备粘弹性泡沫，这有助于稳定粘弹性泡沫直至其固化。合适的表面活性剂是聚氨酯工业中众所周知的那些。多种有机硅氧烷表面活性剂是可商购的。合适的表面活性剂的实例是Niax L-620表面活性剂，其为Momentive PerformanceMaterials的产品；以及Tegostab B8244，其为Evonik-Goldschmidt的产品。本领域技术人员已知的许多其他硅氧烷表面活性剂可以代替这些合适的硅氧烷。表面活性剂的用量通常为每100份异氰酸酯反应性混合物至少约0.1至约4份。表面活性剂的存在量可以为每100份异氰酸酯反应性混合物至少约0.1份，或至少约0.2份。
表面活性剂的存在量还可以为每100份异氰酸酯反应性混合物约4份或更低，或约3份或更低。表面活性剂的量可以在这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)，例如每100份异氰酸酯反应性混合物至少约0.1至约4份，或至少约0.2至约3份。
需要至少一种聚氨酯催化剂来催化异氰酸酯反应性组分和水与多异氰酸酯的反应。为此，通常使用有机胺和有机锡化合物。合适的聚氨酯催化剂是本领域公知的；美国专利5,011,908中有一个更广泛的列表，所述专利的公开内容以引用的方式纳入本文。合适的有机锡催化剂包括羧酸的锡盐和二烷基锡盐。实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、油酸亚锡等。特别优选辛酸亚锡。优选的有机胺催化剂是叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺、双(2,2'-二甲基-氨基)乙基醚、N-乙基吗啉、二亚乙基三胺等。
在另一个实施方案中，合适的胺催化剂包括非排放平衡型胺，其化学结合到聚氨酯泡沫基质中并消除对气味和VOC排放的贡献或具有足够高的分子量，从而不会有助于VOC排放。其也称为非短效胺催化剂。这些催化剂的实例包括Evonik的Dabco NE-300和DabcoNE-500，TOSOH Corporation的N,N-双(3-二甲基-氨基丙基)-N-异丙醇胺(可以JeffcatZR50商购)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺(可以Jeffcat DPA商购)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇(可以RZETA商购)。
聚氨酯催化剂的用量通常为每100份异氰酸酯反应性混合物约0.01至约3份。聚氨酯催化剂可以以每100份异氰酸酯反应性混合物至少约0.01，或至少约0.1份的量存在。聚氨酯催化剂可以以每100份异氰酸酯反应性混合物约3份或更低，或约2份的量存在。聚氨酯催化剂可以以这些上限值和下限值的任何组合之间(包括端值)的任何量存在，例如每100份异氰酸酯反应性混合物至少约0.01至约3份，或至少约0.1至约2份。
阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、液体和固体填料以及许多其他商业添加剂也可以常规量包含在粘弹性泡沫中。
使用工业上众所周知的方法制备粘弹性泡沫。这些方法可包括连续或不连续的自由起发块状泡沫法和模塑泡沫法。在典型的块状泡沫法中，通过穿过混合头将异氰酸酯与其他配方化学品连续混合在一起，然后进入溢出到移动的输送机上的槽。
或者，使反应混合物直接沉积到移动的输送机上。在另一个实施方案中，将高压液体二氧化碳进料到一种或多种配方组分(通常为多元醇)中，进入混合头并且使树脂共混物流经发泡装置，在该发泡装置中压力降低，并将所得泡沫沉积在输送机上。随着粘弹性泡沫沿着输送机向下移动，其膨胀并起发，以形成连续的泡沫板，将该泡沫板切割成所需长度的块或圆块(bun)用于固化和储存。在固化一天或多天之后，可将这些泡沫圆块切割成最终用途的应用所需的形状。在不连续方法中，反应物通过头部或在大混合室中快速混合在一起。然后使反应混合物沉积在大盒子或其他合适的容器中，在其中发生泡沫膨胀以形成容器横向尺寸的圆块。
典型的模塑粘弹性泡沫法通常采用一步法，其中使特定量的异氰酸酯物流(“A”侧)与特定量的剩余配方组分(“B”侧)快速结合并混合。可采用额外的物流以引入一种或多种不包含在“B”侧物流中的特定组分。将混合物快速沉积在模具中，然后封闭该模具。粘弹性泡沫膨胀至充满所述模具，并且制得具有模具的形状和尺寸的部件。
虽然不太优选，但也可使用用于制备粘弹性泡沫的预聚物法。在该方法中，使大部分的异氰酸酯反应性混合物与多异氰酸酯反应，然后使所得预聚物与剩余的组分反应。
如说明书全文所使用和所引用的，通气量根据R.E.Jones和G.Fesman,“Journalof Cellular Plastics,”1月,1965,第1卷,第200-216页(其公开内容以引用的方式纳入本文)中所述的NOPCO测试方法使用Amscor Model 1377自动泡沫孔隙率测试仪测量。从测试试样靠近中心处切割2英寸×2英寸×1英寸的泡沫片，所述测试试样自身是制备泡沫块之后从泡沫块上切割的。通气量，表示为标准立方英尺每分钟(即scfpm)，在小于大气压0.5英寸水柱的压差下通过1英寸厚度测量。通气量是泡沫起发的方向。
实施例中记录的其他粘弹性泡沫物理性质根据ASTM D3574-11中描述的标准方法测量。
粘弹性泡沫的商业生产包括在表面活性剂、一种或多种催化剂和各种在聚氨酯化学领域中已知适于制备粘弹性泡沫的其他化合物的存在下，将合适的多异氰酸酯、发泡剂和异氰酸酯反应性组分或混合物混合在一起。除上述多元醇共混物外还使用的其他异氰酸酯反应性化合物包括在聚氨酯化学领域中众所周知的其他常规多元醇，所述上述多元醇共混物包含(a)多元醇共混物和(b)聚醚多元醇，所述(b)聚醚多元醇的平均官能度为2至8，羟值为20至300且包含至少50重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇的总重量计。这些其他异氰酸酯反应性化合物包括相对较高分子量的化合物，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、胺封端的聚醚、聚硫醚、聚缩醛和聚碳酸酯，以及各种低分子量的扩链剂和/或交联剂，其可含有能够与异氰酸酯组分的异氰酸酯基团反应的羟基和/或胺基。
此外，用于本文中粘弹性聚氨酯泡沫的异氰酸酯反应性组分还可包含下述中的至少一种：(c)一种或多种聚醚多元醇，其OH值为约10至约300，平均官能度为约2至约8，并含有0至45重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的组分(c)计；和/或(d)一种或多种填充多元醇，其通常也称为聚合物多元醇。
图1A是由泡沫配方制备的标准泡沫块的横截面视图，所述泡沫配方含有加工助剂或泡沫改性剂。该泡沫表现出较低的冷流倾向。降低的冷流倾向是指泡沫具有良好的抗变形尺寸稳定性和减少的沉降，对于相同的耐压陷性伴随有均匀的密度分布。
图1B是在没有泡沫改性剂的情况下制备的标准泡沫块的横截面视图，其中泡沫块表现出冷流。如本文所讨论的，冷流是在环境温度下在连续负载下在泡沫中发生的畸变、变形或尺寸变化(源自：CRC Press LLC,1989)。“连续负载”意指块状泡沫自身的重量。在块状泡沫部件上的变形外观与整个泡沫中密度的不均匀分布有关，因此也与耐压陷性的一些变化有关。表现出冷流的泡沫块通常是梯形的形状。图1B的泡沫不是本发明的示例。
图1C是在没有泡沫改性剂的情况下制备的泡沫块的横截面视图，其中泡沫表现出凹陷。凹陷类似于冷流，但是泡沫块的侧面和顶部可缩拢，如图1C所示。由于凹陷，泡沫块的顶面和侧面凹入并且不再是梯形的形状。图1C的泡沫不是本发明的示例。
通过tanδ测量的各种粘弹性聚氨酯泡沫的玻璃化转变温度(Tg)如本文所述通过动态力学分析确定。tanδ是损耗模量与储能模量之比(材料能量耗散的量度)，并且当在一定温度范围内测量时，tanδ通常是聚氨酯泡沫在这些温度下的粘弹性的指标。本文所述的DMA方法应用于确定要求保护的发明的粘弹性泡沫的tanδ响应和Tg(tanδ峰值)。由于粘弹性聚氨酯泡沫由各种内部硬和软区域构成，因此Tg不如其他一些材料那样明确。因此，在评估DMA(动态力学分析)结果时，有多种方法可以测量和确定Tg。结果可能受运行DMA测试中使用的方案的影响。
本文中的DMA测试使用以下方案进行：
使用具有8mm双悬臂夹具的TA Instruments Q800 DMA进行泡沫样品的动态力学分析(DMA)。样品尺寸通常为12.7mm×40mm×3mm。在-100℃下有平衡期，其使得泡沫样品和设备在温度上升之前稳定。使用1℃/分钟的升温速率从-100℃到100℃评估泡沫样品。使样品以1Hz的频率进行20μm的振荡偏转。
在图2中，示出了粘弹性泡沫的动态力学分析(DMA)。DMA图示出了泡沫的存储模量(MPa)、损耗模量(MPa)、tanδ曲线和Tg。Tg是在-100℃至100℃的温度范围内泡沫出现tanδ曲线峰值的温度。评估15℃至30℃范围内的储能模量，特别是在15℃与30℃下的储能模量之比，可以很好地指示泡沫的温度敏感性，较高的比值表明性能变化率较高。仅考虑泡沫的Tg(在tanδ曲线或任何其他单点测量上测量的峰值)并不能准确地解决泡沫在其典型使用温度下的温度敏感性。因此，为了准确评估泡沫的整体性能，建议考虑Tg和在15℃与30℃下的储能模量之比。
在图2中，泡沫的Tg为2℃，在15℃与30℃下的储能模量比为1.67。通过将在15℃下的储能模量值除以在30℃下的储能模量值或24.4kPa/14.6kPa＝1.67来计算储能模量比。
在第一实施方案中，本发明涉及一种制备粘弹性聚氨酯泡沫的方法，其包括：使(1)甲苯二异氰酸酯，与(2)异氰酸酯反应性组分，其包含：(a)基于100重量％的组分(2)(a)和(2)(b)计，20-100重量％的多元醇共混物，其羟值为56mg KOH/g多元醇至小于120mgKOH/g多元醇，平均官能度大于2，并且包含：(i)单官能聚醚，其羟值小于或等于56mg KOH/g多元醇，并含有小于或等于20％的共聚氧化乙烯，基于单官能聚醚的总重量计；(ii)聚醚多元醇，其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，标称官能度为2，且含有5至45％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计；和(iii)聚醚多元醇，其羟值为47mgKOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，标称官能度大于2至8(大于2且不大于8)，且含有5至45％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计；其中(a)多元醇共混物包含20至50重量％的(i)单官能聚醚，余量包含组分(ii)和(iii)，其中10至90重量％的余量包含组分(ii)，90至10重量％的余量包含组分(iii)；和任选地，(b)基于100重量％的组分(2)(a)和(2)(b)计，最高达80重量％的聚醚多元醇，其平均官能度为2至8，羟值为20mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇并含有至少50％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(2)(b)的总重量计；在(3)发泡剂；(4)催化剂；和(5)表面活性剂的存在下反应；其中选择组分(2)(a)(i)、(2)(a)(ii)和(2)(a)(iii)的量、OH值和官能度，使得所得粘弹性泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比小于或等于4至约1(4至1)，并且其中在密度范围为1.0lb/ft3至6.0lb/ft3、NCO指数大于95至110下，所得粘弹性泡沫通过tanδ测量的Tg小于20℃，条件是当NCO指数大于或等于约105时，异氰酸酯反应性组分包含至少约3重量％的组分(2)(b)，基于100重量％的组分(2)计。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案所述的方法，其中(2)(a)多元醇共混物的羟值为70mg KOH/g多元醇至小于120mg KOH/g多元醇，平均官能度为至少2.1。
在第三实施方案中，本发明涉及根据第一或第二实施方案中任一项所述的方法，其中(2)(a)多元醇共混物的羟值为80mg KOH/g多元醇至小于约118mg KOH/g多元醇。
在第四实施方案中，本发明涉及根据第一至第三实施方案中任一项所述的方法，其中(2)(a)多元醇共混物的羟值为约90mg KOH/g多元醇至约110mg KOH/g多元醇。
在第五实施方案中，本发明涉及根据第一至第四实施方案中任一项所述的方法，其中(2)(a)(i)单官能聚醚的羟值小于或等于28mg KOH/g多元醇，并含有至少2％至15％或更低(至少2％且至多15％)的共聚氧化乙烯，基于单官能聚醚(2)(a)(i)的总重量计；(2)(a)(ii)聚醚多元醇的羟值为70mg KOH/g多元醇至240mg KOH/g多元醇，并含有10重量％至40重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(2)(a)(ii)的总重量计；(2)(a)(iii)聚醚多元醇的羟值为70mg KOH/g多元醇至240mg KOH/g多元醇，标称官能度为3至6，并含有10重量％至40重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(2)(a)(iii)的总重量计。
在第六实施方案中，本发明涉及根据第一至第五实施方案中任一项所述的方法，其中(2)异氰酸酯反应性组分还包含下述中的至少一种：(c)聚醚多元醇，其羟值为10mgKOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，平均官能度为2至8，并且含有0至45重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的组分(c)计，其中聚醚多元醇(c)不同于聚醚多元醇(a)(ii)和(a)(iii)；和/或(d)填充多元醇。
在第七实施方案中，本发明涉及根据第一至第六实施方案中任一项所述的方法，其中多元醇共混物(a)包含25至45重量％的(i)单官能聚醚，余量包含组分(ii)和(iii)，其中15至85重量％的余量包含组分(ii)，85至15重量％的余量包含组分(iii)。
在第八实施方案中，本发明涉及根据第一至第七实施方案中任一项所述的方法，其中(a)和(b)的相对量为85重量％至99重量％的(a)和15重量％至1重量％的(b)，基于100重量％的(2)异氰酸酯反应性组分计。
在第九实施方案中，本发明涉及根据第一至第八实施方案中任一项所述的方法，其中(b)聚醚多元醇的羟值为30mg KOH/g多元醇至170mg KOH/g多元醇，平均官能度为2.5至6，并含有50重量％至99重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的组分(b)计。
在第十实施方案中，本发明涉及根据第一至第九实施方案中任一项所述的方法，其中(c)聚醚多元醇的羟值为至少20mg KOH/g多元醇至150mg KOH/g，官能度为至少2.5至6；(d)填充多元醇包含选自以下的聚合物多元醇：(i)含有苯乙烯-丙烯腈固体的聚合物多元醇，(ii)多异氰酸酯加聚多元醇，(iii)聚联二脲多元醇及(iv)其混合物。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据第一至第十实施方案中任一项所述的方法，其中(a)多元醇共混物包含原位形成的多元醇共混物。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据第一至第十一实施方案中任一项所述的方法，其中(a)原位形成的多元醇共混物通过以下方法制备：A)将包含以下物质的混合物引入反应容器中：(1)初始起始剂(Si)，其包含羟值小于56mg KOH/g多元醇的单官能化合物，和(2)DMC(双金属氰化物)催化剂，B)将(1)包含重量比为100:0至20:80的环氧丙烷和环氧乙烷的环氧化物进料到反应容器中；C)使环氧化物混合物和初始起始剂(Si)反应并通过进料环氧化物继续聚合，直至单官能化合物的当量重量增加至少10重量％并达到约1,500和约6,000之间的值；D)将(1)标称官能度大于2至6(大于2且不大于6)、当量重量为28至400的低分子量起始剂(Sc)连续加入到反应容器中，同时继续进料环氧化物；E)完成连续起始剂(Sc)的加入；以及F)使混合物继续在反应容器中聚合，从而形成(a)原位形成的多元醇共混物，其总羟值为56mg KOH/g多元醇至小于120mg KOH/g多元醇，平均官能度大于约2，并且包含(i)单官能聚醚，其羟值小于或等于56mg KOH/g多元醇，并含有小于或等于20重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的单官能聚醚(a)(i)计；(ii)聚醚多元醇，其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，标称官能度为2，并含有5至45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计；和(iii)聚醚多元醇，其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mgKOH/g，标称官能度大于2至8(大于2且不大于8)，并含有5至45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计；其中(a)多元醇共混物包含20至50重量％的(i)单官能聚醚，余量的(a)包含组分(ii)和(iii)，其中10至90重量％的余量包含组分(ii)，90至10重量％的余量包含组分(iii)；以及，任选地，(II)将原位形成的多元醇共混物(a)与(b)基于100重量％的组分(a)和(b)计，最高达80重量％的聚醚多元醇结合，所述聚醚多元醇的平均官能度为2至8，羟值为20mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇并含有至少50％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(b)的总重量计。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据第一至第十二实施方案中任一项所述的方法，其中所得原位形成的多元醇共混物还与下述中的至少一种结合：(c)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为约10mg KOH/g多元醇至约300mg KOH/g多元醇，平均官能度为约2至约8，并含有0至45重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的组分(c)计；和(d)一种或多种填充多元醇。
在第十四实施方案中，本发明涉及根据第一至第十三实施方案中任一项所述的方法，其中A)(1)初始起始剂(Si)由包含一种或多种C12、C13、C14和/或C15长链醇的起始剂制备。
在第十五实施方案中，本发明涉及根据第一至第十四实施方案中任一项所述的方法，其中低分子量起始剂(Sc)包括甘油、丙二醇、乙二醇、蔗糖、山梨糖醇或其混合物。
在第十六实施方案中，本发明涉及根据第一至第十五实施方案中任一项所述的方法，其中F)中得到的多元醇组合物的总羟值为70mg KOH/g多元醇至小于120mg KOH/g多元醇，平均官能度为至少2.1。
在第十七实施方案中，本发明涉及根据第一至第十六实施方案中任一项所述的方法，其中F)中得到的多元醇组分的总羟值为约80mg KOH/g多元醇至小于约118mg KOH/g多元醇。
在第十八实施方案中，本发明涉及根据第一至第十七实施方案中任一项所述的方法，其中F)中得到的多元醇组分的总羟值为约90mg KOH/g多元醇至约110mg KOH/g多元醇。
在第十九实施方案中，本发明涉及根据第一至第十八实施方案中任一项所述的方法，其中所得粘弹性聚氨酯泡沫通过tanδ测量的Tg小于18℃。
在第二十实施方案中，本发明涉及根据第一至第十九实施方案中任一项所述的方法，其中所得粘弹性聚氨酯泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比小于或等于3至1.1(3至1.1)。
在第二十一实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十实施方案中任一项所述的方法，其中所得粘弹性聚氨酯泡沫通过tanδ测量的Tg小于17℃。
在第二十二实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十一实施方案中任一项所述的方法，其中所得粘弹性聚氨酯泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比小于或等于3至1.2(3至1.2)。
在第二十三实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十二实施方案中任一项所述的方法，其中(4)催化剂包含非短效胺催化剂。
在第二十四实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十三实施方案中任一项所述的方法，其中(3)发泡剂包含水。
在第二十五实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十四实施方案中任一项所述的方法，其中当整个体系的NCO指数大于或等于约105时，异氰酸酯反应性组分包含至少约5重量％的组分(b)，基于100重量％的组分(2)计。
在第二十六实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十五实施方案中任一项所述的方法，其中异氰酸酯指数为约96至约109。
在第二十七实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十六实施方案中任一项所述的方法，其中异氰酸酯指数为约97至约107。
在第二十八实施方案中，本发明涉及根据第一至第二十七实施方案中任一项所述的方法，其还包含泡沫改性剂或泡沫加工助剂。
在第二十九实施方案中，本发明涉及一种粘弹性聚氨酯泡沫，其包括使(1)甲苯二异氰酸酯，与(2)异氰酸酯反应性组分，其包含：(a)基于100重量％的组分(2)(a)和(2)(b)计，20至100重量％的多元醇共混物，其羟值为56mg KOH/g多元醇至小于120mg KOH/g多元醇，平均官能度大于2，并且包含：(i)单官能聚醚，其羟值小于或等于56mg KOH/g多元醇，并含有小于或等于20％的共聚氧化乙烯，基于单官能聚醚的总重量计；(ii)聚醚多元醇，其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，标称官能度为2，并含有5至45％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计；和(iii)聚醚多元醇，其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，标称官能度大于2至8(大于2且不大于8)，并含有5至45％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计；其中(a)多元醇共混物包含20至50重量％的(i)单官能聚醚，余量包含组分(ii)和(iii)，其中10至90重量％的余量包含组分(ii)，90至10重量％的余量包含组分(iii)；和，任选地，(b)基于100重量％的组分(2)(a)和(2)(b)计，最高达80重量％的聚醚多元醇，其平均官能度为2至8，羟值为20mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇并含有至少50％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(2)(b)的总重量计；在(3)发泡剂；(4)催化剂；和(5)表面活性剂的存在下反应；其中选择组分(2)(a)(i)、(2)(a)(ii)和(2)(a)(iii)的量、OH值和官能度，使得所得粘弹性泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比小于或等于4至约1(4至约1)，并且其中在密度范围为1.0lb/ft3至6.0lb/ft3和NCO指数大于95至110下，所得粘弹性泡沫通过tanδ测量的Tg小于20℃，条件是当NCO指数大于或等于约105时，异氰酸酯反应性组分包含至少约3重量％的组分(2)(b)。
在第三十实施方案中，本发明涉及根据第二十九实施方案所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(2)(a)多元醇共混物的羟值为70mg KOH/g多元醇至小于120mg KOH/g多元醇，平均官能度为至少2.1。
在第三十一实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第三十实施方案中任一项所述的粘弹性泡沫，其中(2)(a)多元醇共混物的羟值为80mg KOH/g多元醇至小于约118mgKOH/g多元醇。
在第三十二实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第三十一实施方案中任一项所述的粘弹性泡沫，其中(2)(a)多元醇共混物的羟值为90mg KOH/g多元醇至约110mg KOH/g多元醇。
在第三十三实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第三十二实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(2)(a)(i)单官能聚醚的羟值小于或等于28mg KOH/g多元醇，并含有至少2％至15％或更低(至少2％且至多15％)的共聚氧化乙烯，基于单官能聚醚(2)(a)(i)的总重量计；(2)(a)(ii)聚醚多元醇的羟值为70mg KOH/g多元醇至240mg KOH/g多元醇，并含有10重量％至40重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(2)(a)(ii)的总重量计；(2)(a)(iii)聚醚多元醇的羟值为70mg KOH/g多元醇至240mg KOH/g多元醇，标称官能度为3至6，并含有10重量％至40重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(2)(a)(iii)的总重量计。
在第三十四实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第三十三实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(2)异氰酸酯反应性组分还包含下述中的至少一种：(c)聚醚多元醇，其羟值为10mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，平均官能度为2至8，并含有0至45重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的组分(c)计，其中聚醚多元醇(c)不同于聚醚多元醇(a)(ii)和(a)(iii)；和/或(d)填充多元醇。
在第三十五实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第三十四实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中多元醇共混物(a)包含25至45重量％的(i)单官能聚醚，余量包含组分(ii)和(iii)，其中15至85重量％的余量包含组分(ii)，85至15重量％的余量包含组分(iii)。
在第三十六实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第三十五实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(a)和(b)的相对量为85重量％至99重量％的(a)和15重量％至1重量％的(b)，基于100重量％的(2)异氰酸酯反应性组分计。
在第三十七实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第三十六实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(b)聚醚多元醇的羟值为30mg KOH/g多元醇至170mg KOH/g多元醇，平均官能度为2.5至6，并含有50重量％至99重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的组分(b)计。
在第三十八实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第三十七实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(c)聚醚多元醇的羟值为至少20mg KOH/g多元醇至150mgKOH/g，官能度为至少2.5至6；(d)填充多元醇包含选自以下的聚合物多元醇：(i)含有苯乙烯-丙烯腈固体的聚合物多元醇，(ii)多异氰酸酯加聚多元醇，(iii)聚联二脲多元醇及(iv)其混合物。
在第三十九实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第三十八实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(a)多元醇共混物包含原位形成的多元醇共混物。
在第四十实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第三十九实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(a)原位形成的多元醇共混物通过以下方法制备：A)将包含以下物质的混合物引入反应容器中：(1)初始起始剂(Si)，其包含羟值小于56mg KOH/g多元醇的单官能化合物，和(2)DMC(双金属氰化物)催化剂，B)将(1)包含重量比为100:0至20:80的环氧丙烷和环氧乙烷的环氧化物进料到反应容器中；C)使环氧化物混合物和初始起始剂(Si)反应并通过进料环氧化物继续聚合，直至单官能化合物的当量重量增加至少10重量％并达到约1,500和约6,000之间的值；D)将(1)标称官能度大于2至6(大于2且不大于6)、当量重量为28至400的低分子量起始剂(Sc)连续加入到反应容器中，同时继续进料环氧化物；E)完成连续起始剂(Sc)的加入；以及F)使混合物继续在反应容器中聚合，从而形成(a)原位形成的多元醇共混物，其总羟值为56mg KOH/g多元醇至小于120mg KOH/g多元醇，平均官能度大于2，并且包含(i)单官能聚醚，其羟值小于或等于56mg KOH/g多元醇，并含有小于或等于20重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的单官能聚醚(a)(i)计；(ii)聚醚多元醇，其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，标称官能度为2，并含有5至45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(ii)的总重量计；和(iii)聚醚多元醇，其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，标称官能度大于2至8(大于2且不大于8)，并含有5至45重量％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(a)(iii)的总重量计；其中(a)多元醇共混物包含20至50重量％的(i)单官能聚醚，余量的(a)包含组分(ii)和(iii)，其中10至90重量％的余量包含组分(ii)，90至10重量％的余量包含组分(iii)；以及，任选地，(II)将原位形成的多元醇共混物(a)与(b)基于100重量％的组分(a)和(b)计，最高达80重量％的聚醚多元醇结合，所述聚醚多元醇的平均官能度为2至8，羟值为20mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇并含有至少50％的共聚氧化乙烯，基于聚醚多元醇(b)的总重量计。
在第四十一实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第四十实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所得原位形成的多元醇共混物还与下述中的至少一种结合：(c)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为约10mg KOH/g多元醇至约300mg KOH/g多元醇，平均官能度为约2至约8，并含有0至45重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的组分(c)计；和(d)一种或多种填充多元醇。
在第四十二实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第四十一实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中A)(1)初始起始剂(Si)由包含一种或多种C12、C13、C14和/或C15长链醇的起始剂制备。
在第四十三实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第四十二实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中低分子量起始剂(Sc)包括甘油、丙二醇、乙二醇、蔗糖、山梨糖醇或其混合物。
在第四十四实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第四十三实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中F)中得到的多元醇组合物的总羟值为70mg KOH/g多元醇至小于120mg KOH/g多元醇，平均官能度为至少2.1。
在第四十五实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第四十四实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中F)中得到的多元醇组合物的总羟值为80mg KOH/g多元醇至小于118mg KOH/g多元醇。
在第四十六实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第四十五实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中F)中得到的多元醇组合物的总羟值为90mg KOH/g多元醇至小于110mg KOH/g多元醇。
在第四十七实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第四十六实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所得粘弹性聚氨酯泡沫通过tanδ测量的Tg小于18℃。
在第四十八实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第四十七实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所得粘弹性聚氨酯泡沫在15℃与30℃下的储能模量之比小于或等于3至1.1(3至1.1)。
在第四十九实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第四十八实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所得粘弹性聚氨酯泡沫通过tanδ测量的Tg小于17℃。
在第五十实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第四十九实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所得粘弹性聚氨酯泡沫在15℃与30℃下的储能模量之比小于或等于3至1.2(3至1.2)。
在第五十一实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第五十实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(4)催化剂包含非短效胺催化剂。
在第五十二实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第五十一实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(3)发泡剂包含水。
在第五十三实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第五十二实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中当整个体系的NCO指数大于或等于约105时，异氰酸酯反应性组分包含至少约5重量％的组分(b)，基于100重量％的组分(2)计。
在第五十四实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第五十三实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中异氰酸酯指数为96至109。
在第五十五实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第五十四实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中异氰酸酯指数为97至107。
在第五十六实施方案中，本发明涉及根据第二十九至第五十五实施方案中任一项所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其还包含泡沫改性剂或泡沫加工助剂。
以下实施例进一步说明本发明的方法的细节。在前述公开内容中阐明的本发明不限于这些实施例的精神或范围。本领域技术人员将易于理解，可以使用以下步骤的条件的已知变化。除非另有说明，否则所有的温度均为摄氏度，所有份和百分比分别为重量份和重量百分比。
实施例
测试方法
羟值：羟值根据ASTM D-4274-11测定，并以mg KOH/g多元醇记录。
PMPO固体含量：通过称为近红外(NIR)光谱的分析技术测量聚合物多元醇的总固体含量(即，聚丙烯腈和聚苯乙烯的重量百分比)。总固体的特定NIR测量是ASTM D6342-12,“Polyurethane Raw Materials:Determining Hydroxyl Number of Polyols by NearInfrared(NIR)Spectroscopy”的变体。所使用的变体包括(1)取代与聚丙烯腈和聚苯乙烯相关的吸收带而不是与羟值相关的吸收带，和(2)以反射模式而不是传输模式获得NIR光谱。反射模式的使用是由于聚合物多元醇是不透明的，并因此对于红外辐射是散射材料。在反射模式下测量NIR光谱产生更高质量的光谱用于校准和测量目的，这是因为PMPO反射的NIR辐射比它们传输的更多。根据ASTM D6342-12开发用作标准的校准。此外，与聚丙烯腈和聚苯乙烯相关的吸收带用于计算总聚合物中苯乙烯(S)与丙烯腈(AN)的重量比。本领域技术人员将认识到，这是控制S/AN比的主要机理的分析确认，S/AN比是总反应器进料中单体的重量％。
本文中记录的其他泡沫物理性质根据ASTM D3574-11中描述的标准方法测量。
如本文所使用，“pphp”代表每百份的份数。
在工作实施例中使用以下材料：
多元醇A：原位制备的多官能多元醇，其按照美国专利6,491,846中所述的方法，用DMC催化剂将单醇、二醇和三醇烷氧基化而制备。起始剂包含由Neodol 25的丙氧基化制备的1600MW(35OH#)单醇，并用重量比为82/18的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行烷氧基化，至羟值为约17.8mg KOH/g多元醇。此时，连续加入比值为62.3比37.7重量％的甘油和丙二醇的混合物以及重量比为82/18的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，直至达到约125mgKOH/g多元醇的羟值。此时，停止丙二醇和甘油进料，并以55/45的重量比连续加入环氧丙烷和环氧乙烷，直至达到100mg KOH/g多元醇的标称羟值。该产物的总官能度为约2.4，标称羟值为约100mg KOH/g多元醇。
多元醇B：甘油起始的聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇，其羟值为约37mg KOH/g多元醇，并含有约73％的共聚氧化乙烯
多元醇C：甘油起始的聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇，其羟值为约56mg KOH/g多元醇，并含有约7％的共聚氧化乙烯
多元醇D：聚合物多元醇，其含有约49％的固体，并通过苯乙烯和丙烯腈在甘油起始的聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇中的原位聚合制备，其羟值为约52mg KOH/g多元醇，并含有约13％的氧化乙烯
多元醇E：原位制备的多官能多元醇，其按照美国专利6,491,846中所述的方法，用DMC催化剂将单醇、二醇和三醇烷氧基化而制备。起始剂包含由Neodol 25的丙氧基化制备的1600MW(35OH#)单醇，并用重量比为82/18的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行烷氧基化，至羟值为约17.8mg KOH/g多元醇。此时，连续加入比值为62.3比37.7重量％的甘油和丙二醇的混合物以及重量比为82/18的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，直至达到约150mgKOH/g多元醇的羟值。此时，停止丙二醇和甘油进料，并以55/45的重量比连续加入环氧丙烷和环氧乙烷，直至达到120mg KOH/g多元醇的羟值。该产物的总官能度为约2.4，总羟值为约120mg KOH/g多元醇。
泡沫改性剂A：泡沫改性剂，其羟值为约1240mg KOH/g多元醇，可从MomentivePerformance Materials以ArcolDP-1022购得
泡沫改性剂B：延迟作用的交联剂，其可从Evonik Industries以Ortegol 204获得
表面活性剂A：硅氧烷表面活性剂，其可从MomentivePerformance Materials以Niax L-618购得催化剂A：胺催化剂，其可从Momentive Performance Materials以Niax A-33购得
催化剂B：胺催化剂，其可从Momentive Performance Materials以Niax A-1购得
催化剂C：辛酸锡，其可从Evonik以Dabco T-9购得催化剂D：N-[2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基]-N-甲基-1,3-丙二胺，其可从Evonik以Dabco NE300购得
催化剂E：三亚乙基二胺(33重量％)于二丙二醇(67重量％)中，其可从Evonik以Dabco 33LV购得
催化剂F：反应性胺催化剂多元醇共混物，其可从Huntsman以Jeffcat LE-225购得
催化剂G：反应性胺催化剂，其可从Huntsman以Jeffcat LE-220购得
MeCl：二氯甲烷
异氰酸酯A：甲苯二异氰酸酯，其具有80％的2,4-异构体和20％的2.6-异构体
使用以下方法制备表2A、2B和2C的自由起发实验室规模泡沫。将多元醇、水、硅氧烷表面活性剂、胺催化剂和任何其他非异氰酸酯添加剂加入装有挡板的圆柱形容器中。用具有两个涡轮桨的搅拌器将内容物以2400rpm混合60秒。如果使用锡催化剂C，则在此时加入。然后将混合物脱气15秒。脱气后，将内容物以2400rpm混合15秒，在此期间，当剩余约10秒的混合时间时加入异氰酸酯。然后将混合物倒入14×14×6英寸的纸板箱中，在纸板箱中混合物自由起发直至反应完成。使用足以产生至少约6英寸高的圆块的批量大小。将新制备的圆块在120℃的烘箱中固化20分钟，然后在环境条件下固化至少1天。在发泡和固化过程中进行的观察列于表中。然后将圆块修整至12×12×4英寸，并辗压破碎3次至最小厚度为约0.5英寸。然后将这些样品在标准温度(～23℃)和湿度(～50％)下调理至少16小时，然后进行测试。
使用以下方法制备不连续自由起发箱式机器泡沫。该方法用于制备实施例17的泡沫。将多元醇、水、硅氧烷表面活性剂、胺催化剂和任何其他非异氰酸酯添加剂加入圆柱形容器中。用具有一个涡轮桨的搅拌器将内容物以2400rpm混合60秒。然后将混合物脱气15秒。在此时加入锡催化剂C。脱气后，将内容物以2400rpm混合15秒，在此期间，当剩余约7秒的混合时间时加入异氰酸酯。对于这些泡沫，使用Cannon-Viking箱式泡沫机。将所有原料通过计量装置加入混合室(最大容量为120kg)，然后倒入大开口模具(约200cm×200cm×150cm高)中并在环境温度下固化至少1天。在发泡和固化过程中进行的观察列于表中。然后将圆块修整为顶部、中部和底部(15英寸×15英寸×4英寸)泡沫部分，并辗压破碎3次至最小厚度为约0.5英寸。然后将这些样品在标准温度(即约23℃)和湿度(即约50％)下调理至少16小时，然后进行测试。
使用具有Novaflex CO2能力的三分之一规模Maxfoam机器制备自由起泡连续MiniMax机器泡沫。该方法用于制备实施例18和19的泡沫。Maxfoam机器提供加入四个单独的多元醇物流、两个单独的异氰酸酯物流和十四个单独的添加剂物流的能力，并提供控制每个单独的多元醇和异氰酸酯物流的温度的能力。此外，Maxfoam机器的计算机控制使得可以在整个泡沫倒入过程中改变系统和泡沫等级。可制备尺寸最大至约122cm×122cm×3048cm长的泡沫块。每个泡沫等级通常以约10英尺的圆块部分进行切割。然后将圆块修整为顶部、中部和底部15×15×4英寸的泡沫部分，并辗压破碎3次至最小厚度为约0.5英寸。然后将这些样品根据ASTM D3574-11标准进行调理。
表1A：TDI泡沫配方：
Figure GDA0003470520640000461
*F NCO代表异氰酸酯组分的NCO基团含量
表1B：TDI泡沫配方：
Figure GDA0003470520640000471
*F NCO代表异氰酸酯组分的NCO基团含量
表1C：TDI泡沫配方：
Figure GDA0003470520640000481
*F NCO代表异氰酸酯组分的NCO基团含量
表2A：TDI泡沫——物理性质
Figure GDA0003470520640000491
表2B：TDI泡沫——物理性质
Figure GDA0003470520640000501
表2C：TDI泡沫——物理性质
Figure GDA0003470520640000511
表3A：
Figure GDA0003470520640000521
*F NCO代表异氰酸酯组分的NCO基团含量
表3B：
Figure GDA0003470520640000531
ND*未测定
尽管在前文中为说明目的详细描述了本发明，但应理解，这些细节仅用于这一目的，而本领域技术人员在不偏离本发明的精神和范围的情况下可对其作出变化，除非本发明的范围可由权利要求书限定。

Claims (31)

1.一种制备粘弹性聚氨酯泡沫的方法，其包括使：
(1)甲苯二异氰酸酯，
与
(2)异氰酸酯反应性组分，其包含：
(a)基于100重量％的组分(a)和(b)计，20至100重量％的多元醇共混物，其羟值为56mgKOH/g多元醇至110mg KOH/g多元醇，平均官能度大于2，并包含：
(i)单官能聚醚，其羟值小于或等于56mg KOH/g多元醇，并含有小于或等于20％的共聚氧化乙烯，基于单官能聚醚(i)的总重量计；
(ii)聚醚多元醇，其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，标称官能度为2，并含有5至45％的共聚氧化乙烯，基于所述聚醚多元醇(ii)的总重量计；
和
(iii)聚醚多元醇，其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，标称官能度为大于2且不大于8，并含有5至45％的共聚氧化乙烯，基于所述聚醚多元醇(iii)的总重量计；
其中(a)所述多元醇共混物包含20至50重量％的(i)所述单官能聚醚，余量包含组分(ii)和(iii)，其中10至90重量％的余量包含组分(ii)，90至10重量％的余量包含组分(iii)；
和，任选地，
(b)基于100重量％的组分(a)和(b)计，最高达80重量％的聚醚多元醇，其平均官能度为2至8，羟值为20mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇并含有至少50％的共聚氧化乙烯，基于所述聚醚多元醇(b)的总重量计；
在
(3)发泡剂；
(4)催化剂；
和
(5)表面活性剂；的存在下反应；
其中选择组分(i)、(ii)和(iii)的量、羟值和官能度，使得所得粘弹性泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比为4至1，并且其中在密度范围为1.0lb/ft3至6.0lb/ft3、NCO指数大于95至110下，所得粘弹性泡沫通过tanδ测量的Tg小于20℃，条件是当NCO指数大于或等于105时，异氰酸酯反应性组分(2)包含至少3重量％的(b)。
2.权利要求1的方法，其中(a)所述多元醇共混物的羟值为70mg KOH/g多元醇至110mgKOH/g多元醇，平均官能度为至少2.1。
3.权利要求1的方法，其中(i)所述单官能聚醚的羟值小于或等于28mg KOH/g多元醇，并含有至少2％且至多15％的共聚氧化乙烯，基于所述单官能聚醚(i)的总重量计；(ii)所述聚醚多元醇的羟值为70mg KOH/g多元醇至240mg KOH/g多元醇，并含有10重量％至40重量％的共聚氧化乙烯，基于所述聚醚多元醇(ii)的总重量计；(iii)所述聚醚多元醇的羟值为70mg KOH/g多元醇至240mg KOH/g多元醇，标称官能度为3至6，并含有10重量％至40重量％的共聚氧化乙烯，基于所述聚醚多元醇(iii)的总重量计。
4.权利要求1的方法，其中(2)所述异氰酸酯反应性组分还包含下述中的至少一种：
(c)聚醚多元醇，其羟值为10mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，平均官能度为2至8，并且含有0至45重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的组分(c)计，其中聚醚多元醇(c)不同于聚醚多元醇(ii)和(iii)；
和/或
(d)填充多元醇。
5.权利要求1的方法，其中所述多元醇共混物(a)包含25至45重量％的(i)所述单官能聚醚，余量包含组分(ii)和(iii)，其中15至85重量％的余量包含组分(ii)，85重量％至15重量％的余量包含组分(iii)。
6.权利要求1的方法，其中(a)和(b)的相对量为85重量％至99重量％的(a)和15重量％至1重量％的(b)。
7.权利要求1的方法，其中(b)所述聚醚多元醇的羟值为30mg KOH/g多元醇至170mgKOH/g多元醇，平均官能度为2.5至6，并含有50重量％至99重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的组分(b)计。
8.权利要求1的方法，其中(a)所述多元醇共混物原位形成并通过以下方法制备：
A)将包含以下物质的混合物引入反应容器中：
(1)初始起始剂(Si)，其包含羟值小于56mg KOH/g多元醇的单官能化合物，
和
(2)DMC(双金属氰化物)催化剂，
B)将
(1)包含重量比为100:0至20:80的环氧丙烷和环氧乙烷的环氧化物，
进料到反应容器中；
C)使所述环氧化物混合物和所述初始起始剂(Si)反应并通过进料环氧化物继续聚合，直至所述单官能化合物的当量重量增加至少10重量％并达到1,500和6,000之间的值；
D)将
(1)低分子量起始剂(Sc)，其标称官能度大于2且不大于6，当量重量为28至400，连续加入到反应容器中，同时继续进料环氧化物；
E)完成低分子量起始剂(Sc)的连续加入；
以及
F)使混合物继续在反应容器中聚合，从而形成
(a)原位形成的多元醇共混物，其总羟值为56mg KOH/g多元醇至110mg KOH/g多元醇，平均官能度大于2，并且包含
(i)单官能聚醚，其羟值小于或等于56mg KOH/g多元醇，并含有小于或等于20重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的所述单官能聚醚(i)计；
(ii)聚醚多元醇，其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，标称官能度为2，并含有5至45重量％的共聚氧化乙烯，基于所述聚醚多元醇(ii)的总重量计；
和
(iii)聚醚多元醇，其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，标称官能度为大于2且不大于8，并含有5至45重量％的共聚氧化乙烯，基于所述聚醚多元醇(iii)的总重量计；
其中(a)所述多元醇共混物包含20至50重量％的(i)所述单官能聚醚，余量的(a)包含组分(ii)和(iii)，其中10至90重量％的余量包含组分(ii)，90至10重量％的余量包含组分(iii)；
以及，任选地，
(II)将所述原位形成的多元醇共混物(a)与(b)结合
(b)基于100重量％的组分(a)和(b)计，最高达80重量％的聚醚多元醇，其平均官能度为2至8，羟值为20mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇并含有至少50％的共聚氧化乙烯，基于所述聚醚多元醇(b)的总重量计。
9.权利要求8的方法，其中所得原位形成的多元醇共混物还与下述中的至少一种结合：(c)一种或多种聚醚多元醇，其羟值为10mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，平均官能度为2至8，并含有0至45重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的组分(c)计；和(d)一种或多种填充多元醇。
10.权利要求8的方法，其中所述初始起始剂(Si)由包含一种或多种C12、C13、C14和/或C15长链醇的起始剂制备。
11.权利要求8的方法，其中所述低分子量起始剂(Sc)包括甘油、丙二醇、乙二醇、蔗糖、山梨糖醇或其混合物。
12.权利要求8的方法，其中F)中得到的多元醇组合物的总羟值为70mg KOH/g多元醇至110mg KOH/g多元醇，平均官能度为至少2.1。
13.权利要求1的方法，其中所得粘弹性聚氨酯泡沫通过tanδ测量的Tg小于18℃，并且在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比为3至1.1。
14.权利要求1的方法，其中所得粘弹性聚氨酯泡沫通过tanδ测量的Tg小于17℃，并且在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比为3至1.2。
15.权利要求1的方法，其中(4)所述催化剂包含非短效胺催化剂。
16.权利要求1的方法，其中(3)所述发泡剂包含水。
17.一种粘弹性聚氨酯泡沫，其包含：
(1)甲苯二异氰酸酯，
与
(2)异氰酸酯反应性组分，其包含：
(a)基于100重量％的组分(a)和(b)计，20至100重量％的多元醇共混物，其羟值为56mgKOH/g多元醇至110mg KOH/g多元醇，平均官能度大于2，并包含：
(i)单官能聚醚，其羟值小于或等于56mg KOH/g多元醇，并含有小于或等于20％的共聚氧化乙烯，基于所述单官能聚醚(i)的总重量计；
(ii)聚醚多元醇，其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，标称官能度为2，并含有5至45％的共聚氧化乙烯，基于所述聚醚多元醇(ii)的总重量计；
和
(iii)聚醚多元醇，其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，标称官能度大于2且不大于8，并含有5至45％的共聚氧化乙烯，基于所述聚醚多元醇(iii)的总重量计；
其中(a)所述多元醇共混物包含20至50重量％的(i)所述单官能聚醚，余量包含组分(ii)和(iii)，其中10至90重量％的余量包含组分(ii)，90至10重量％的余量包含组分(iii)；
和，任选地，
(b)基于100重量％的组分(a)和(b)计，最高达80重量％的聚醚多元醇，其平均官能度为2至8，羟值为20mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇并含有至少50％的共聚氧化乙烯，基于所述聚醚多元醇(b)的总重量计；
在
(3)发泡剂；
(4)催化剂；
和
(5)表面活性剂；
的存在下的反应产物；
其中选择组分(i)、(ii)和(iii)的量、羟值和官能度，使得所得粘弹性泡沫在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比为4至1，并且其中在密度范围为1.0lb/ft3至6.0lb/ft3、NCO指数大于95至110下，所得粘弹性泡沫通过tanδ测量的Tg小于20℃，条件是当NCO指数大于或等于105时，异氰酸酯反应性组分(2)包含至少3重量％的(b)。
18.权利要求17的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(a)所述多元醇共混物的羟值为70mg KOH/g多元醇至110mg KOH/g多元醇，平均官能度为至少2.1。
19.权利要求17的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(i)所述单官能聚醚的羟值小于或等于28mgKOH/g多元醇，并含有至少2％且至多15％的共聚氧化乙烯，基于所述单官能聚醚(i)的总重量计；(ii)所述聚醚多元醇的羟值为70mg KOH/g多元醇至240mg KOH/g多元醇，并含有10重量％至40重量％的共聚氧化乙烯，基于所述聚醚多元醇(ii)的总重量计；(iii)所述聚醚多元醇的羟值为70mg KOH/g多元醇至240mg KOH/g多元醇，标称官能度为3至6，并含有10重量％至40重量％的共聚氧化乙烯，基于所述聚醚多元醇(iii)的总重量计。
20.权利要求17的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(2)所述异氰酸酯反应性组分还包含下述中的至少一种：
(c)聚醚多元醇，其羟值为10mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，平均官能度为2至8，并且含有0至45重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的组分(c)计，其中聚醚多元醇(c)不同于聚醚多元醇(ii)和(iii)；
和/或
(d)填充多元醇。
21.权利要求17的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述多元醇共混物(a)包含25至45重量％的(i)所述单官能聚醚，余量包含组分(ii)和(iii)，其中15至85重量％的余量包含组分(ii)，85至15重量％的余量包含组分(iii)。
22.权利要求17的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(a)和(b)的相对量为85重量％至99重量％的(a)和15重量％至1重量％的(b)。
23.权利要求17的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(b)所述聚醚多元醇的羟值为30mg KOH/g多元醇至170mg KOH/g多元醇，平均官能度为2.5至6，并含有50重量％至99重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的组分(b)计。
24.权利要求17的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(a)所述多元醇共混物原位形成并通过以下方法制备：
A)将包含以下物质的混合物引入反应容器中：
(1)初始起始剂(Si)，其包含羟值小于56mg KOH/g多元醇的单官能化合物，
和
(2)DMC(双金属氰化物)催化剂，
B)将
(1)包含重量比为100:0至20:80的环氧丙烷和环氧乙烷的环氧化物，
进料到反应容器中；
C)使所述环氧化物混合物和所述初始起始剂(Si)反应并通过进料环氧化物继续聚合，直至单官能化合物的当量重量增加至少10重量％并达到1,500和6,000之间的值；
D)将
(1)低分子量起始剂(Sc)，其标称官能度大于2且不大于6，当量重量为28至400，连续加入到反应容器中，同时继续进料环氧化物；
E)完成低分子量起始剂(Sc)的连续加入；
以及
F)使混合物继续在反应容器中聚合，从而形成
(a)多元醇共混物，其总羟值为56mg KOH/g多元醇至110mg KOH/g多元醇，平均官能度大于2，并且包含
(i)单官能聚醚，其羟值小于或等于56mg KOH/g多元醇，并含有小于或等于20重量％的共聚氧化乙烯，基于100重量％的(i)计；
(ii)聚醚多元醇，其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，标称官能度为2，并含有5至45重量％的共聚氧化乙烯，基于所述聚醚多元醇(ii)的总重量计；
和
(iii)聚醚多元醇，其羟值为47mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇，标称官能度大于2且不大于8，并含有5至45重量％的共聚氧化乙烯，基于所述聚醚多元醇(iii)的总重量计；
其中(a)所述多元醇共混物包含20至50重量％的(i)所述一种或多种单官能聚醚，余量的(a)包含组分(ii)和(iii)，其中10至90重量％的余量包含组分(ii)，90至10重量％的余量包含组分(iii)；
以及，任选地，
(II)将所述原位形成的多元醇共混物(a)与(b)结合
(b)基于100重量％的组分(a)和(b)计，最高达80重量％的聚醚多元醇，其平均官能度为2至8，羟值为20mg KOH/g多元醇至300mg KOH/g多元醇并含有至少50％的共聚氧化乙烯，基于所述聚醚多元醇(b)的总重量计。
25.权利要求24的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述初始起始剂(Si)由包含一种或多种C12、C13、C14和/或C15长链醇的起始剂制备。
26.权利要求24的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述低分子量起始剂(Sc)包括甘油、丙二醇、乙二醇、蔗糖、山梨糖醇或其混合物。
27.权利要求24的粘弹性聚氨酯泡沫，其中F)中得到的多元醇组合物的总羟值为70mgKOH/g多元醇至110mg KOH/g多元醇，平均官能度为至少2.1。
28.权利要求17的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所得粘弹性聚氨酯泡沫通过tanδ测量的Tg小于18℃，且在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比为3至1.1。
29.权利要求17的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所得粘弹性聚氨酯泡沫通过tanδ测量的Tg小于17℃，且在15℃下的储能模量与在30℃下的储能模量之比为3至1.2。
30.权利要求17的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(4)所述催化剂包含非短效胺催化剂。
31.权利要求17的粘弹性聚氨酯泡沫，其中(3)所述发泡剂包含水。
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