CN114630851A - 低密度热塑性聚氨酯软质泡沫的原位形成 - Google Patents

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Abstract

用于制备热塑性聚氨酯(TPU)软质泡沫的反应性混合物和方法,该泡沫具有主要为开孔的结构(基于泡沫的总体积计算并根据ASTM D6226‑10测量的开孔含量≥50体积%)和低于200 kg/m3的表观密度。

Description

低密度热塑性聚氨酯软质泡沫的原位形成
技术领域
本发明涉及形成低密度热塑性聚氨酯泡沫,更特别地具有主要为开孔的结构和优选具有弹性体性质的热塑性软质泡沫的方法。
本发明进一步涉及用于制备根据本发明的低密度热塑性泡沫的反应性混合物。
本发明涉及热塑性低密度聚氨酯泡沫,其具有主要为开孔的结构、15%至65%的硬嵌段含量、根据ISO845测量的<200 kg/m3的表观密度和改进的机械性质如撕裂强度。
背景技术
具有开孔结构的常规软质聚氨酯泡沫通常使用官能度高于2的异氰酸酯反应性化合物来制备,以便在发泡期间具有稳定性并实现所需的机械性质。已知使用官能度高于2的异氰酸酯反应性化合物将产生交联聚氨酯基体。此外,这些泡沫中的大多数是用水化学发泡的,产生降解温度低于或接近其熔融温度的脲硬嵌段。常规软质聚氨酯泡沫的这两个特性使它们成为热固性材料而不是热塑性材料,这意味着常规(通常水发泡)软质聚氨酯泡沫在使用寿命之后不能像热塑性材料一样熔融和回收。通常,这种类型的常规软质聚氨酯泡沫在其使用寿命之后通常被切碎并结合在一起,以制备低品质泡沫产品。
US3769245公开了使用二羧酸作为(化学)发泡剂生产热塑性聚氨酯(TPU)泡沫。获得具有酰胺硬嵌段结构的高密度泡沫(400 kg/m3)。
CN10592461描述了热塑性聚氨酯(TPU),其可用于制备具有高密度和耐热性的闭孔挤出TPU泡沫(也称为膨胀TPU或eTPU)。该方法从TPU粒料开始,并且使用包括TPU粒料的熔融加工的泡沫挤出方法获得多孔结构。CN10592461中膨胀TPU泡沫的密度为400至600kg/m3。此外,生产这些eTPU的技术获得闭孔泡沫,从而限制了它们在若干领域中的应用。使TPU膨胀以形成eTPU也是麻烦的过程,其中几个中间过程需要过量的能量。
此外,具有主要为开孔的结构的现有技术常规低密度(例如密度低于100 kg/m3)软质聚氨酯泡沫具有相当低的撕裂强度,通常在150至250N/m范围内。
为了解决上述问题,需要生产低密度(低于200 kg/m3)软质聚氨酯泡沫,其具有主要为开孔的结构和改善的机械性质,例如撕裂强度,其在使用寿命之后可以熔融和回收,从而显著增加它们的再加工、回收可能性和应用领域。
发明目的
最终目标是获得低密度聚氨酯软质泡沫,其是
● 原位聚合和发泡的,和
● 具有主要为开孔的结构(至少50%开孔含量),和
● 具有根据ISO845测量的低于200 kg/m3的表观密度,和
● 可热回收(例如通过挤出)成具有与使用现有技术的TPU制造方法制备的TPU材料相似或相同的TPU基体的材料,和
● 使用寿命后可熔融再加工的。
本发明的另一个目的是开发用于制备软质聚氨酯泡沫的反应性混合物和方法,所述软质聚氨酯泡沫具有主要为开孔的结构和显著改善的机械性质,例如撕裂强度,其在使用寿命(使用)之后易于熔融再加工和回收。
定义和术语
在本发明的上下文中,下列术语具有下列含义:
1)本文提到的"NCO值"或"异氰酸酯值"是异氰酸酯、改性异氰酸酯或异氰酸酯预聚物化合物中反应性异氰酸酯(NCO)基团的重量百分比。
2)本文提到的"异氰酸酯指数"或"NCO指数"或"指数"是NCO当量与配制物中存在的异氰酸酯反应性氢原子的当量总和的比率,以百分比给出:
Figure 155178DEST_PATH_IMAGE001
换句话说,NCO指数表示配制物中实际使用的异氰酸酯基相对于理论上与配制物中使用的异氰酸酯反应性氢的量反应所需的异氰酸酯基的量的百分比。
3)本文中用于计算异氰酸酯指数的表述"异氰酸酯反应性氢原子"是指存在于反应性组合物中的羟基和胺基中的活性氢原子的总数;这意味着为了计算实际聚合过程中的异氰酸酯指数,一个羟基被认为包含一个反应性氢,一个伯胺基被认为包含一个反应性氢,一个水分子被认为包含两个活性氢。
4)术语"平均标称官能度"(或简称"官能度")在本文中用于表示组合物中每分子的官能团的平均数。
5)术语"平均标称羟基官能度"(或简称"羟基官能度")在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基数),假设这是用于其制备的一种或多种引发剂的数均官能度(每分子的活性氢原子数),尽管实际上由于一些末端不饱和度,其通常略低。
6)术语"硬嵌段"是指多异氰酸酯+分子量小于500g/mol的异氰酸酯反应性材料(其中不考虑并入多异氰酸酯中的分子量大于500g/mol的多元醇)的量(以pbw计)与所有多异氰酸酯+所用的所有异氰酸酯反应性材料的量(以pbw计)之比的100倍。硬嵌段含量以%表示。
7)除非另有说明,词语"平均"是指数均。
8)"液体"是指根据ASTM D445-11a在20℃下测量的粘度小于10 Pa.s。
9)本文所用的术语"热塑性"以其广义使用,表示以部分结晶和化学未交联聚合物为特征的材料。在其固态下,热塑性材料的储能(或弹性)模量(G')高于损耗(或粘性)模量(G")。在该区域中,它们可以显示橡胶弹性平台,即G'和G″随温度保持稳定值。在较高的温度下,大分子之间的热可逆相互作用暂时失效,单个分子可逐渐自由移动。热塑性材料因此逐渐变得更粘稠;这反映在G'和G″随温度的急剧下降和G″与G'的比率增加,直到材料发生熔融,在该区域G″变得高于G'。这种聚合物的行为使得热塑性材料可在升高的温度下再加工。相反,术语"热固性"在本文中用于表示以交联聚合物为特征的材料。在其固态下,热固性材料显示出与热塑性材料类似的流变行为,G'保持高于G",可能具有橡胶弹性平台。与热塑性材料中出现的情况不同,当加热时,热固性材料的单个分子牢固地嵌在由强化学键形成的三维网络中,因此不能自由移动。因此,材料可以软化到一定程度,但是它不熔融,即G'和G″随温度略微降低,而不会急剧改变它们的斜率。热固性材料的化学键保持稳定,直到温度太高并且材料开始降解。因此,热固性材料通常在熔融前降解,使它们几乎不能在熔融温度下再加工。
10)本文所用的术语"软质泡沫"以其广义使用,表示具有有限和可逆的耐压缩性的低密度多孔材料(表观密度<200 kg/m3)。
11)根据ASTM D1566确定的术语"弹性体材料"或"弹性体"表示在室温下在去除变形力之后能够基本上恢复形状和尺寸的材料。
12)本文所用的术语"双官能"是指平均标称官能度为约2。双官能多元醇(也称为二醇)是指平均标称羟基官能度为约2(包括1.9至2.1的值)的多元醇。双官能异氰酸酯是指平均标称异氰酸酯官能度为约2(包括1.9至2.1的值)的异氰酸酯组合物。
13)本文所用的术语"聚氨酯"不限于仅包含氨基甲酸酯或聚氨酯键的那些聚合物。制备聚氨酯领域的普通技术人员充分理解,聚氨酯聚合物还可包含脲基甲酸酯、碳二亚胺、尿丁啶二酮(uretidinedione)和除氨基甲酸酯键之外的其它键。
14)本文所用的表述"反应体系"、"反应性泡沫配制物"和"反应性混合物"是指用于制备含热塑性聚氨酯的泡沫的反应性化合物的组合,其中多异氰酸酯化合物通常保存在与异氰酸酯反应性化合物分开的一个或多个容器中。
15)术语"室温"是指约20℃的温度,这意味着是指在18℃至25℃范围内的温度,这样的温度将包括18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃和25℃。
16)除非另外表示,否则组合物中组分的"重量百分比"(表示为%重量或重量%)是指该组分的重量相对于存在其的组合物的总重量,并且表示为百分比。
17)除非另外表示,否则组合物中组分的"重量份"(pbw)是指该组分的重量相对于存在其的组合物的总重量,并且表示为pbw。
18)泡沫的"密度"是指通过切割泡沫的平行六面体、称重并测量其尺寸而对泡沫样品测量的表观密度。表观密度是根据ISO845测量的重量与体积之比,并以kg/m3表示。
19)除非另有说明,"CLD硬度"和"CLD 40"是指根据ISO3386/1测量的在40%压缩下的压缩载荷挠曲。
20)"回弹率"(也称为球回弹)根据ISO 8307测量并以%表示,前提是回弹率在未压碎的样品上测量。
21)本文提到的"撕裂强度"和"裤形撕裂强度"根据DIN53356测量,并以N/m表示。撕裂强度,通常且更特别地裤状撕裂强度衡量泡沫抵抗撕裂或撕碎的能力。这在泡沫必须被频繁处理的应用中,例如在装饰中是重要的。
22)术语"双官能多元醇"是指平均羟基官能度为约2,优选1.9至2.1的多元醇。根据本发明的双官能多元醇(二醇)组合物不允许具有大于2.2的平均羟基官能度,也不允许具有小于1.8的平均羟基官能度。
23)术语"开孔泡沫"是指具有未被壁膜完全封闭的孔的泡沫,并且所述孔直接或通过与其它孔相互连接而通向泡沫的表面,使得液体和空气可容易地穿过泡沫。本文所用的术语开孔泡沫是指具有至少50体积%,例如60至99体积%或75至99体积%的开孔含量的泡沫,所述含量基于泡沫的总体积计算并且根据ASTM D6226-10 (Open-cell Content byPycnometer)测量。
24)本文中的"物理发泡剂"是指永久性气体,如CO2、N2和空气以及在聚氨酯形成过程中通过蒸发使聚氨酯聚合物膨胀的挥发性化合物(低沸点惰性液体)。合适的挥发性化合物的实例包括但不限于氯氟烃(CFC)、氢氟烃(HFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)和烃如戊烷、异戊烷和环戊烷。气泡/泡沫制造过程是不可逆的和吸热的,即它需要热量(例如来自化学反应放热)以使(低沸点)液体发泡剂挥发。
25)"化学发泡剂"包括在加工条件下分解并通过作为副产物产生的气体使聚氨酯聚合物膨胀的化合物。
26)"非反应性化学发泡剂"在此解释为不具有异氰酸酯反应性基团的化学发泡剂。非反应性化学发泡剂的合适实例包括但不限于1,1'-偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、对甲苯磺酰肼、4,4'-氧双(苯磺酰基)肼和对甲苯磺酰基氨基脲。
27)"反应性化学发泡剂"在此解释为具有异氰酸酯反应性基团的化学发泡剂。反应性化学发泡剂的一个实例是水,其在加工条件下分解并通过异氰酸酯和水反应产生的副产物CO2使聚氨酯聚合物膨胀。
28)本文所用的"原位聚合"和"原位发泡"是指一种方法,其中将至少两种液体组合物(通常为异氰酸酯组合物与异氰酸酯反应性组合物)混合以形成反应性混合物并使其发泡。原位聚合可以使用注塑(包括压塑)、块料(在开放模具中自由发泡)、喷雾发泡…进行。
29)"注塑"和"反应性注塑"(RIM)是指一种方法(通常涉及高压冲击),其中将两种液体组合物混合以形成反应性混合物,并立即注入预制模具中。这些组分发生化学反应,形成具有模具形状的聚氨酯泡沫。
详细描述
本发明公开了低密度(<200 kg/m3)软质聚氨酯泡沫,其具有主要为开孔的结构(开孔含量为至少50体积%),其在使用后易于熔融再加工并且可回收。这些软质聚氨酯泡沫是热塑性聚氨酯(TPU)泡沫,其原位聚合和发泡,并且在使用寿命(使用)之后可以向与使用现有技术的TPU制造方法制备的TPU材料类似的TPU原材料通过在高于热塑性聚氨酯材料的熔融温度下的热处理而回收。
本发明公开了用于制备具有主要为开孔的结构的热塑性软质聚氨酯泡沫的方法和反应性混合物。用于制备所述泡沫的本发明的反应性混合物使用非反应性发泡剂,优选物理发泡剂来发泡。在物理发泡剂是挥发性化合物(低沸点惰性液体)的情况下,使用发泡反应的热蒸发或活化发泡剂。
使用根据本发明的反应性混合物将导致微相分离的聚合物形态,更特别地形成独特的结晶硬嵌段相和软嵌段相。这种微相分离可有助于泡沫的孔开孔,可赋予泡沫比现有技术软质泡沫更优异的性质,并且可限制聚氨酯基体在回收和/或再熔融过程中的劣化。
因此,本发明公开了用于制备低密度热塑性聚氨酯(TPU)软质泡沫的反应性混合物,该泡沫具有低于200 kg/m3的表观密度和主要为开孔的结构(开孔含量≥50体积%,基于泡沫的总体积计算并根据ASTM D6226-10测量),所述反应性混合物包括在异氰酸酯指数为90至110下原位混合至少以下成分以形成反应性混合物:
a)多异氰酸酯组合物,其包含以该多异氰酸酯组合物中所有异氰酸酯化合物的总重量计至少75重量%的双官能异氰酸酯化合物,和
b)异氰酸酯反应性组合物,其包含以该异氰酸酯反应性组合物中所有异氰酸酯反应性化合物的总重量计至少75重量%的双官能异氰酸酯反应性化合物,且其中所述双官能异氰酸酯反应性化合物选自至少一种分子量为500-20000g/mol的线性高分子量双官能多元醇和至少一种分子量为<500g/mol的低分子量双官能扩链剂,和
c)至少一种聚氨酯形成催化剂,和
d)发泡剂组合物,其中至少90重量%的发泡剂选自物理发泡剂和/或不具有异氰酸酯反应性基团的非反应性化学发泡剂,和
e)任选的其它添加剂,例如表面活性剂、阻燃剂、填料、颜料和/或稳定剂
并且其中所述反应性混合物包含基于所述反应性混合物的总重量计小于0.1重量%的水。
根据实施方案,首先将成分b)至e)组合(以形成所谓的"b侧"),然后与多异氰酸酯组合物反应。
根据实施方案,根据本发明的低密度热塑性聚氨酯(TPU)软质泡沫是注塑泡沫。
根据实施方案,根据本发明的低密度热塑性聚氨酯(TPU)软质泡沫是自由起发泡沫或块状泡沫(在例如开放模具或传送带上进行)。
根据实施方案,根据本发明的低密度热塑性聚氨酯(TPU)软质泡沫是使用现有技术的用于聚氨酯发泡的喷雾技术的喷发泡沫。
根据实施方案,制备根据本发明的低密度TPU软质泡沫的方法至少包括以下步骤:
i. 预混合异氰酸酯反应性组合物、至少一种聚氨酯形成催化剂、发泡剂组合物和任选的其它添加剂,然后
ii. 将多异氰酸酯组合物与步骤i)中获得的组合物混合以形成反应性混合物,以及
iii. 使步骤ii)中获得的反应性混合物发泡,然后
iv. 任选地在升高的温度下固化和/或退火步骤iii)中获得的热塑性弹性体聚氨酯泡沫。
根据实施方案,将多异氰酸酯组合物与步骤i)中获得的预混合(异氰酸酯反应性)组合物混合以形成反应性混合物的步骤使用2组分高压混合系统进行。
根据实施方案,将多异氰酸酯组合物与步骤i)中获得的预混合(异氰酸酯反应性)组合物混合以形成反应性混合物的步骤使用2组分动态混合系统进行。
根据实施方案,优选不向反应性混合物中加入外部热量,反应放热足以获得发泡结构。
根据实施方案,使步骤ii)中获得的反应性混合物发泡的步骤在模具中进行,并且模具温度可以改变以影响表皮性质。升高的模具温度也可防止过度的热损失,从而有助于聚合期间的转化/分子量增加。
根据实施方案,根据本发明的制备低密度TPU软质泡沫的方法在90至110,优选90至105,更优选98至102的异氰酸酯指数下进行。
根据实施方案,用于形成根据本发明的反应性混合物的成分以90至110的异氰酸酯指数,优选90至105的异氰酸酯指数,更优选98至102的异氰酸酯指数组合。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫具有基于泡沫的总体积计算并根据ASTM D6226-10测量的≥50体积%,优选≥60体积%,更优选≥75体积%的开孔含量。
根据实施方案,发泡剂组合物包含基于发泡剂组合物的总重量的至少90重量%,优选>95重量%,更优选>98重量%的物理发泡剂和/或不具有异氰酸酯反应性基团的非反应性化学发泡剂。
根据实施方案,发泡剂组合物包含基于发泡剂组合物的总重量的至少90重量%,优选>95重量%,更优选>98重量%的物理发泡剂。
根据实施方案,发泡剂组合物包含基于发泡剂组合物的总重量的至少90重量%,优选> 95重量%,更优选> 98重量%的物理发泡剂,从而避免使用反应性化学发泡剂。
根据实施方案,发泡剂组合物包含基于发泡剂组合物的总重量的小于5重量%,优选小于1重量%的反应性化学发泡剂。在反应性组合物包含水的情况下,水含量基于反应性混合物的总重量计应小于0.1重量%,优选小于0.075重量%,更优选小于0.050重量%,最优选小于0.025重量%。
在优选的实施方案中,不将具有异氰酸酯反应性基团的反应性化学发泡剂加入用于制备根据本发明的低密度TPU软质泡沫的反应性混合物中。
根据实施方案,合适的物理发泡剂可以选自CO2、N2、异丁烯、甲酸甲酯、二甲醚、二氯甲烷、丙酮、叔丁醇、氩气、氪气、氙气、氯氟烃(CFC)、氢氟烃(HFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)和烃如戊烷、异戊烷和环戊烷及其混合物。
根据优选的实施方案,物理发泡剂至少选自CO2和/或N2
根据实施方案,发泡剂组合物包含至少90重量%,优选>95重量%,更优选>98重量%的选自CO2和/或N2的物理发泡剂。
根据实施方案,发泡剂组合物仅包含选自CO2和/或N2的物理发泡剂。
根据优选的实施方案,发泡剂组合物包含至少90重量%,优选>95重量%,更优选>98重量%的选自CO2和/或N2的物理发泡剂,且反应性组合物包含基于反应性混合物的总重量计小于0.1重量%的水,优选小于0.075重量%的水,更优选小于0.050重量%的水,和最优选小于0.025重量%的水。
根据优选的实施方案,发泡剂组合物仅包含选自CO2和/或N2的物理发泡剂,且反应性组合物包含基于反应性混合物的总重量计小于0.1重量%的水,优选小于0.075重量%的水,更优选小于0.050重量%的水和最优选小于0.025重量%的水。
根据优选的实施方案,物理发泡剂至少选自HFO发泡剂和/或HCFO发泡剂和/或烃如环戊烷。
根据优选的实施方案,物理发泡剂至少包含HFO发泡剂和/或HCFO发泡剂和/或烃如环戊烷。
根据实施方案,发泡剂至少包含3,3,3-三氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、顺式-和/或反式-1,3,3,3-四氟丙烯和/或2,3,3,3-四氟丙烯、和/或1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯、和/或1-氯-3,3,3-三氟丙烯、和/或2-氯-3,3,3-三氟丙烯及其混合物。
市售的合适的HFO发泡气体的优选实例为Honeywell HFO-1234ze(反式-1,3,3,3-四氟丙烯的Honeywell商品名)或Opteon® 1100(顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯,CF3CH =CHCF3的Chemours商品名)。
市售的合适的HCFO发泡气体的优选实例是Honeywell Solstice® 1233zd(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯,CHCl = CHCF3的Honeywell商品名)或Forane® 1233zd(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯,CHCl = CHCF3的Arkema商品名)。
非反应性化学发泡剂的合适实例包括但不限于1,1'-偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、对甲苯磺酰肼、4,4'-氧双(苯磺酰基)肼和对甲苯磺酰基氨基脲。
在优选的实施方案中,不向用于制备根据本发明的低密度TPU软质泡沫的反应性混合物中加入水。
根据实施方案,用于制备根据本发明的低密度TPU软质泡沫的反应性混合物包含基于反应性混合物的总重量计小于0.1重量%的水,优选小于0.075重量%的水,更优选小于0.050重量%的水和最优选小于0.025重量%的水。
根据实施方案,加入到用于制备根据本发明的低密度TPU软质泡沫的反应性混合物中的水量是基于反应性混合物的总重量计0至0.1重量%的水,优选0至0.075重量%的水,更优选0至0.050重量%的水,最优选0至0.025重量%的水。
根据实施方案,用于反应性混合物中的发泡剂的量可以基于例如泡沫产品的预期用途和应用以及期望的泡沫刚度和密度而变化。
根据实施方案,用于反应性混合物中的发泡剂的量为5至60重量份,更优选10至30pbw/一百重量份异氰酸酯反应性化合物(多元醇),以制备密度<100 kg/m3的低密度软质泡沫,例如密度为10-100 kg/m3的低密度泡沫。
根据实施方案,用于制备根据本发明的低密度TPU软质泡沫的多异氰酸酯组合物包含基于多异氰酸酯组合物中所有异氰酸酯化合物的总重量计至少75重量%,至少85重量%,至少95重量%的双官能异氰酸酯化合物。
根据实施方案,双官能异氰酸酯(二异氰酸酯)可以选自脂族二异氰酸酯,其选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯,和/或选自芳族二异氰酸酯,其选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯,和特别是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
优选的多异氰酸酯组合物是含有至少50重量%,更优选至少70重量%,最优选至少85重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化衍生物的那些。
根据实施方案,本发明方法中所用的多异氰酸酯组合物主要含有(基于多异氰酸酯组合物的总重量计至少95重量%,更优选至少98重量%)纯4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
根据实施方案,本发明方法中所用的多异氰酸酯组合物含有4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与一种或多种其它有机二异氰酸酯,尤其是其它二苯基甲烷二异氰酸酯,例如2,4'-异构体,任选地与2,2'-异构体结合的混合物。
根据实施方案,多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯化合物也可以是衍生自含有至少95重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的MDI变体。MDI变体是本领域公知的并根据本发明使用,特别包括通过将碳二亚胺基团引入所述多异氰酸酯组合物中和/或通过与一种或多种多元醇反应获得的液体产物。
根据实施方案,多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯化合物也可以是异氰酸酯基封端的预聚物,其通过过量的多异氰酸酯与合适的双官能多元醇反应以获得具有指定NCO值的预聚物而制备。制备预聚物的方法在本领域中已有描述。多异氰酸酯和多元醇的相对量取决于它们的当量重量和所需的NCO值,并且可以由本领域技术人员容易地确定。异氰酸酯基封端的预聚物的NCO值优选高于5重量%,更优选高于10重量%,最优选高于15重量%。
根据实施方案,用于制备根据本发明的低密度TPU软质泡沫的异氰酸酯反应性组合物具有1.9至2.1的平均羟基官能度。
根据实施方案,异氰酸酯反应性组合物包含基于异氰酸酯反应性组合物中所有异氰酸酯反应性化合物的总重量计至少75重量%的双官能多元醇,更优选至少85重量%的双官能多元醇,最优选至少90重量%的双官能多元醇。
根据实施方案,异氰酸酯反应性组合物包含基于异氰酸酯反应性组合物中所有异氰酸酯反应性化合物的总重量计至少90重量%的双官能多元醇,更优选至少95重量%的双官能多元醇,最优选至少98重量%的双官能多元醇。
根据实施方案,异氰酸酯反应性组合物中的双官能多元醇选自至少一种分子量为500-20000g/mol的线性高分子量双官能多元醇和至少一种分子量<500g/mol的低分子量双官能扩链剂,并且基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计,线性高分子量双官能多元醇的量为至少80重量%,更优选至少85重量%,最优选至少90重量%。
根据实施方案,低密度聚氨酯泡沫具有30%至65%,优选40%至65%,更优选40%至55%的硬嵌段含量,且异氰酸酯反应性组合物中的双官能多元醇选自至少一种分子量为500-20000g/mol的线性高分子量双官能多元醇和至少一种分子量<500g/mol的低分子量双官能扩链剂,并且基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计,线性高分子量双官能多元醇的量为50-95重量%,更优选60-90重量%。
根据实施方案,用于异氰酸酯反应性组合物的高分子量双官能多元醇具有500g/mol至20000g/mol,优选500g/mol至10000g/mol,更优选500g/mol至5000g/mol,最优选650g/mol至4000g/mol的分子量。合适的高分子量双官能多元醇的分子量为650g/mol、1000g/mol和2000g/mol。
根据实施方案,高分子量双官能多元醇选自线性聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚醚-聚酯多元醇(包括特殊聚酯二醇,例如聚己内酯二醇)。所述多元醇的混合物可以以使得总多元醇组合物的至少75重量%是双官能的比率使用。
根据实施方案,高分子量双官能多元醇可以包含和/或可以选自基于硅的二醇,例如二羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-二醇),二羟基封端的聚丁二烯(HTPB-二醇)、基于脂肪酸二聚体的聚酯二醇及其混合物。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫可以主要使用选自聚酯二醇的一种或多种高分子量双官能多元醇制造。这些热塑性弹性体聚氨酯泡沫与PVC和其它极性塑料具有优异的相容性。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫可以主要使用选自聚醚二醇的一种或多种高分子量双官能多元醇制造。这些热塑性弹性体聚氨酯泡沫将具有优异的低温柔韧性和耐水解性,使得它们适合于其中考虑水的应用。
可用于异氰酸酯反应性组合物的一种或多种高分子量双官能多元醇包括通过在双官能引发剂(若需要)存在下聚合环状氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃)而获得的产物。合适的引发剂化合物含有2个活性氢原子,并且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-戊二醇等。可以使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。
可用于异氰酸酯反应性组合物的合适的聚酯二醇包括二元醇与二羧酸或其成酯衍生物的羟基封端反应产物,所述二元醇为例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇或环己烷二甲醇或这样的二元醇的混合物,所述二羧酸或其成酯衍生物为例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或它们的二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或其混合物。也考虑聚己内酯和不饱和聚酯多元醇。聚酯酰胺可以通过在聚酯化混合物中包含氨基醇如乙醇胺来获得。
聚酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇是本发明中优选的高分子量双官能多元醇。
根据实施方案,异氰酸酯反应性组合物中的至少一种低分子量双官能异氰酸酯反应性化合物(扩链剂)具有< 500g/mol的分子量,优选45至500g/mol,更优选50至250g/mol的分子量。
异氰酸酯反应性组合物中合适的双官能扩链剂包括二醇,例如脂族二醇,如乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-戊二醇、2-乙基-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、3-氯-丙二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇以及1,4'-丁二醇和环己烷二甲醇。
其它合适的双官能扩链剂包括氨基醇如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等,二胺,肼类,三嗪类如癸基胍胺(caprinoguanamine)(6-壬基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺)和酰肼及其混合物。
根据实施方案,双官能扩链剂选自1,6-己二醇、1,4-丁烯二醇或乙二醇。最优选1,4-丁二醇。
分子量<500g/mol的对苯二甲酸与具有2-4个碳原子的二醇的二酯,例如对苯二甲酸双(乙二醇)酯或双-1,4-丁二醇酯,和氢醌的羟基亚烷基醚,和聚氧四亚甲基二醇也是合适的双官能扩链剂。
根据实施方案,双官能扩链剂选自1,6-己二醇、1,4-丁二醇和/或乙二醇,最优选1,4-丁二醇,其量为基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计至少2重量%。更优选扩链剂的量为基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计2-20重量份。
根据实施方案,双官能扩链剂选自至少90重量%的对相分离有益的一类扩链剂化合物。优选地,所述扩链剂化合物选自1,6-己二醇、1,4-丁二醇或乙二醇,最优选1,4-丁二醇,其量为基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计至少2重量%。更优选扩链剂的量为基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计2-10重量%。
根据实施方案,双官能扩链剂可以选自0.5-2重量%的癸基胍胺(6-壬基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺)和6-8重量%的1,6-己二醇、1,4-丁二醇和/或乙二醇。尤其对于15至60 kg/m3的低密度软质泡沫,除了低分子量二醇扩链剂(例如1,4-丁二醇)之外,少量癸基胍胺(基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计0.5至2重量%)的存在可有益于所得泡沫的稳定性。
根据实施方案,异氰酸酯反应性组合物可进一步包含固体聚合物颗粒,例如基于苯乙烯的聚合物颗粒。苯乙烯聚合物颗粒的实例包括所谓的苯乙烯-丙烯腈的"SAN"颗粒。或者,可将少量聚合物多元醇作为额外多元醇添加至异氰酸酯反应性组合物中。市售聚合物多元醇的实例是HYPERLITE® Polyol 1639,其是用苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)改性的聚醚多元醇,固含量为约41重量%(也称为聚合物多元醇)。
根据实施方案,反应性混合物和/或异氰酸酯反应性组合物可以包含填料,例如木屑、木粉、木片、木板;纸和纸板,其是切碎的或分层的;砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐;磨碎橡胶、磨碎热塑性塑料、磨碎热固性材料;任何材料,如纸板、铝、木材和塑料的蜂窝体;金属颗粒和板;颗粒形式或层状的软木;天然纤维,如亚麻、大麻和剑麻纤维;合成纤维,如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维;矿物纤维,如玻璃纤维和岩棉纤维;矿物填料如BaSO4和CaCO3;纳米颗粒,如粘土、无机氧化物和碳;玻璃珠、磨碎玻璃、中空玻璃珠;膨胀或可膨胀珠粒;未处理或处理的废物,如研碎、剁碎、压碎或磨碎的废物,特别是飞灰;织造和非织造纺织品;以及这些材料中的两种或更多种的组合。
根据实施方案,其它常规成分(添加剂和/或助剂)可以用于制备根据本发明的热塑性弹性体泡沫。这些包括表面活性剂、阻燃剂、填料、颜料、稳定剂等。
根据实施方案,所用的表面活性剂选自硅表面活性剂。合适的市售表面活性剂的实例是Tegostab® B8494、Tegostab® B8466和Tegostab® B8416。
根据实施方案,合适的催化剂尤其加速二异氰酸酯a)的NCO基团和组分b)和c)的羟基之间的反应,并且选自现有技术中已知的那些,例如金属盐催化剂,例如有机锡,和胺化合物,例如三亚乙基二胺(TEDA),N-甲基咪唑,1,2-二甲基咪唑,N-甲基吗啉,N-乙基吗啉,三乙胺,N,N'-二甲基哌嗪,1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪,2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚,N-甲基二环己基胺,五甲基二亚丙基三胺,N-甲基-N'-(2-二甲基氨基)-乙基-哌嗪,三丁胺,五甲基二亚乙基三胺,六甲基三亚乙基四胺,七甲基四亚乙基五胺,二甲基氨基环己基胺,五甲基二亚丙基三胺,三乙醇胺,二甲基乙醇胺,双(二甲基氨基乙基)醚,三(3-二甲基氨基)丙胺,或其酸封闭的衍生物等,以及它们的任何混合物。催化剂化合物在反应性组合物中的存在量应为催化有效量,通常为基于所用所有反应性成分的总重量的约0至5重量%,优选0至1重量%。
所有反应物可以一次反应或以顺序方式反应。通过预先混合全部或部分异氰酸酯反应性化合物,获得溶液或悬浮液或分散体。用于制造本发明组合物的各种组分实际上可以以任何顺序加入。该方法可以选自批量方法,间歇或连续方法,包括浇铸方法。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有主要为开孔的结构的低表观密度TPU软质泡沫,优选开孔含量为至少50体积%,更优选至少65体积%,更优选至少75体积%,基于泡沫的总体积计算并根据ASTM D6226-10测量。
根据实施方案,低密度热塑性聚氨酯(TPU)软质泡沫具有100-200 kg/m3的表观密度。
根据实施方案,低密度热塑性聚氨酯(TPU)软质泡沫具有低于100 kg/m3,优选10-100 kg/m3,更优选15-100 kg/m3,最优选25-100 kg/m3的表观密度。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有主要为开孔的结构的低表观密度泡沫,硬嵌段含量为15%-65%,根据ISO845测量的表观密度为100-200 kg/m3
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有开孔结构的低表观密度泡沫,其具有低于100 kg/m3的芯表观密度。这些泡沫的实例具有约70 kg/m3、约80 kg/m3、约45 kg/m3和约35 kg/m3的芯密度。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是硬嵌段含量为15%-65%,优选20%-60%,更优选30%-65%,最优选40%-65%,甚至最优选40%-55%的低密度泡沫。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有开孔结构的低表观密度泡沫,其具有根据ASTM D6226-10测量的至少60体积%,例如至少75体积%,例如60-99体积%或75-99体积%的开孔含量。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是低密度泡沫,其表观密度低于100 kg/m3,优选10-100 kg/m3,更优选15-100 kg/m3,最优选25-100 kg/m3,其具有主要为开孔的结构,具有根据ISO3386/1测量的0.05-500 kPa,更优选1-100 kPa的CLD40硬度。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是低密度泡沫,其密度低于100kg/m3,优选10-100 kg/m3,更优选15-100 kg/m3,最优选25-100 kg/m3,其具有主要为开孔的结构,具有根据ISO3386/1测量的在40%压缩下的≤100 kPa,优选1-50 kPa和最优选2-25kPa的CLD40硬度。根据本发明的合适的低表观密度TPU软质泡沫可以具有7 kPa、10 kPa、11kPa、15 kPa、20 kPa和25 kPa的CLD。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有100-200 kg/m3的密度的低密度泡沫,其具有主要为开孔的结构,具有15%-65%的硬嵌段含量和根据ISO3386/1测量的在40%压缩下的2-2000 kPa的CLD硬度,例如,根据ISO3386/1测量的在40%压缩下的300kPa的CLD 40硬度。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有100-200 kg/m3的密度的低密度泡沫,其具有主要为开孔的结构,30%至65%,优选40%至65%的硬嵌段含量,和具有根据ISO3386/1测量的在40%压缩下的10至1000 kPa的CLD硬度。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有100-200 kg/m3的密度的低密度泡沫,其具有主要为开孔的结构,40%至55%的硬嵌段含量和具有根据ISO3386/1测量的在40%压缩下的10至500 kPa的CLD硬度。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有100-200 kg/m3的密度的低密度泡沫,其具有主要为开孔的结构,硬嵌段含量>50%和具有根据ISO3386/1测量的在40%压缩下的10-2000 kPa,优选25-1000 kPa,更优选50-1000 kPa的CLD硬度。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有主要为开孔的结构的低表观密度热塑性弹性体泡沫,其具有
● 15%-65%,优选20%-60%,更优选30%-65%,最优选40%-55%的硬嵌段含量,和
● 根据ISO 845测量的100-200 kg/m3的表观密度,和
● 根据ASTM D6226-10测量的至少50体积%,优选至少65体积%,更优选至少75%的开孔含量,和
● 根据DIN 53356测量的>1000N/m,优选>1500N/m的裤形撕裂强度。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有主要为开孔的结构的低表观密度热塑性弹性体泡沫,其具有:
● 15%-65%,优选20%-60%,更优选30%-65%,最优选40%-55%的硬嵌段含量,和
● 根据ISO 845测量的10-100 kg/m3,优选15-100 kg/m3,更优选25-100 kg/m3的表观密度,和
● 根据DIN 53356测量的>100N/m,优选>250N/m,更优选>500N/m的裤形撕裂强度,和
● 根据ASTM D6226-10测量的至少50体积%,优选至少65体积%,更优选至少75%的开孔含量。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有35-100 kg/m3,更优选50-100 kg/m3的密度的低密度泡沫,其具有主要为开孔的结构,具有根据DIN 53356测量的>1000N/m,优选>1500N/m的裤形撕裂强度。根据本发明的低密度TPU软质泡沫的实例可以具有70-100 kg/m3的密度,30%-65%,优选40%-65%的硬嵌段含量和根据DIN 53356测量的>1500N/m的裤形撕裂强度。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有主要为开孔的结构的低表观密度热塑性弹性体泡沫,其具有根据ISO 8307测量的大于20%,优选大于40%的回弹率(回弹)。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有主要为开孔的结构的低表观密度热塑性弹性体泡沫,其具有根据ISO 8307测量的小于40%,优选小于20%的回弹率(回弹)。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有主要为开孔的结构的低表观密度热塑性弹性体泡沫,其具有根据ISO 8307测量的大于20%,优选大于40%,更优选40%至99%的回弹率(回弹)。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有开孔结构的低表观密度热塑性弹性体泡沫,其具有根据ISO 8307测量的25%至99%的回弹率(回弹)。根据本发明的合适的低表观密度TPU软质泡沫可以具有25%、40%、45%、50%、70%、75%、80%的回弹率。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有开孔结构的低表观密度热塑性弹性体泡沫,其具有根据ISO 8307测量的<40%,优选<20%,更优选<10%,更优选<5%的回弹率(回弹)。
根据实施方案,根据本发明的低密度TPU软质泡沫是具有25-80 kg/m3的芯表观密度的低表观密度软质泡沫,其可以用作家具和汽车座椅和床垫中的缓冲材料,用作地毯背衬和用作包装泡沫。由于根据本发明的低表观密度TPU软质泡沫的可熔融再加工性,可以在泡沫中产生密度和/或硬度梯度。例如,泡沫的上部(表面)可以进行热处理,以便获得更致密的顶层。这可能是有益的,例如,给予泡沫舒适的设计或形状。
由于根据本发明的低密度TPU软质泡沫的开孔结构,可以将该泡沫用于声学应用,例如吸声。
由于其良好的动态性质,例如调节的阻尼和弹性,根据本发明的低密度TPU软质泡沫可以用于汽车座椅,并且可以生产与现有技术中较厚(泡沫的厚度)的汽车座椅相比具有类似和/或改进的动态性质的较薄座椅。使用本发明的低表观密度TPU软质泡沫使得可以制造与现有技术的较厚汽车座椅相比具有改进的或至少类似的动态性质的较薄座椅(衬垫)。
由于其良好的动态性质,根据本发明的低密度TPU软质泡沫可以在鞋类中用作中底和鞋面。通过热处理赋予中底特定设计/形状的可能性可能是有益的(例如,出于矫形原因)。
根据本发明的低密度TPU软质泡沫可以用于热丝切割。
本发明进一步提供将根据本发明的热塑性弹性体泡沫回收和/或再熔融成非发泡热塑性材料而与现有技术的回收和/或再熔融的热塑性聚氨酯(TPU)材料相比使热塑性聚合物基体不显著劣化的方法。
根据实施方案,根据本发明的热塑性弹性体泡沫的再熔融/回收通过在高于弹性体泡沫的热塑性材料的熔融温度的温度下的加热和/或压缩过程来进行。
根据实施方案,根据本发明的热塑性弹性体泡沫的再熔融/回收在挤出机中在高于热塑性材料的熔融温度的温度下进行。通过在挤出机中进一步加入发泡剂,可以获得具有闭孔的发泡回收TPU泡沫。
用下列实施例说明本发明。
附图
图1说明了温度依赖性流变性质(G'和G"),其对应于使用在反应性混合物中没有添加水的反应性混合物制备的根据本发明的泡沫的聚合物(实施例8)。
图2说明了温度依赖性流变性质(G'和G″),其对应于使用具有基于反应性混合物的总重量计0.5重量%的水的反应性混合物制备的不根据本发明的泡沫的聚合物(实施例9)。
图3说明了温度依赖性流变性质(G'和G″),其对应于使用具有基于反应性混合物的总重量计1重量%的水的反应性混合物制备的不根据本发明的泡沫的聚合物(实施例10)。
实施例
使用的化学品:
多元醇
● Caradol® ED56:羟值为56.0mg KOH/g的聚丙二醇。
● Terathane® 650:羟值为172.6mgKOH/g的聚丁二醇。通过真空蒸馏使多元醇脱水。
● Terathane® 1000:羟值为112.2mg KOH/g的聚丁二醇。通过真空蒸馏使多元醇脱水。
● Terathane® 2000:羟值为56.1mg KOH/g的聚丁二醇。通过真空蒸馏使多元醇脱水。
● Daltorez® P708:1,4-丁二醇和己二酸的羟基封端的反应产物,羟值为50mgKOH。通过真空蒸馏使多元醇脱水。
扩链剂
● 1,4-丁二醇:二醇扩链剂。通过真空蒸馏脱水。
● 1,2-乙二醇:二醇扩链剂。通过真空蒸馏脱水。
● 癸基胍胺(2,4-二氨基-6-壬基-1,3,5-三嗪)。从Evonik获得。
发泡剂
● Opteon® 1100:具有33℃沸点的氢氟烯烃发泡剂。
● 蒸馏水。
异氰酸酯
● Suprasec® 1306:98重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2重量%的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
● 预聚物:使用46.5重量%的Terathane® 2000和53.5重量%的Suprasec® 1306制备预聚物。
催化剂
● 辛酸锡(II):2-乙基己酸锡(II),溶解在己二酸二辛酯中,可用于实施例1-7。
● 辛酸锡(II):2-乙基己酸锡(II)
● Coscat® 83:三新癸酸铋
● Dabco® S:1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
表面活性剂
Tegostab® B8494:硅酮表面活性剂
Tegostab® B8466:硅酮表面活性剂
Tegostab® B8716:硅酮表面活性剂。
测试方法
● 根据标准ISO 3386-1,在从泡沫块中心切割的表面为10×10 cm和厚度为5cm的泡沫板上测量应变为40%时的压缩应力(CLD40)。
● 根据DIN 53356在从泡沫块中心切割的泡沫板上测量裤形撕裂强度。
● 根据ISO 8307在从泡沫块中心切割的5cm厚的泡沫板上测定泡沫的回弹率,其中泡沫的表观密度低于100 kg/m3。在厚度为至少15mm的泡沫板上测量表观密度高于200kg/m3的泡沫的回弹率。
● 通过将泡沫板的质量除以其体积来测定表观密度。通过用卡尺或直尺测量泡沫板肋条来测定泡沫板的体积。
● 使用A TA ARES-G2旋转流变仪与包括环境盖和加热的吹扫气体的电热板温度系统一起进行流变学测试测量流变学。根据ASTM D4440-08 (2008),使用小幅振荡剪切模式,并且使样品经受均匀的正弦应变。在所有温度扫描期间,应变幅度被迫恒定为1%,并且足够小,使得响应处于材料的线性状态。在整个实验中,频率固定为1 Hz。使用直径等于25mm的平行板几何结构。厚度为约1.65 mm的热塑性或热固性聚氨酯聚合物的固体预制盘放置在两个板之间。制备固体预制盘,在两块预热的金属板之间压缩泡沫块。
实施例1:根据本发明
将522.46g Caradol® ED56、94.05g 1,4-丁二醇、1.91g Tegostab® B8466、2.86g Tegostab® B8716和74.71g Opteon® 1100在一升的塑料杯中称重并轻轻混合。向该共混物中加入341.93g Suprasec® 1306和3.0g催化剂溶液(10重量%)。聚氨酯配制物具有45.5%的硬嵌段含量和103.6%的异氰酸酯指数。将反应性混合物剧烈混合20秒,并倒入木制模具中,在其中其自由起发。随后将泡沫块在设定为120℃的烘箱中后固化65小时。
从泡沫块中心切割的泡沫板具有84 kg/m3的表观密度,根据ISO 3386/1测量的在40%压缩下的11.7 kPa的CLD硬度和25%的回弹率。
实施例2:根据本发明
将350.0g Terathane® 650、42.66g 1,2-乙二醇、1.40g Tegostab® B8466、2.10g Tegostab B8716和56.38g Opteon® 1100在5升的塑料杯中称重并轻轻混合。向该共混物中加入319.53g Suprasec® 1306和0.25g催化剂溶液(20重量%)。聚氨酯配制物具有50.9%的硬嵌段含量和104.0%的异氰酸酯指数。将反应性混合物剧烈混合10秒,并倒入木制模具中,在其中其自由起发。随后将泡沫块在设定为120℃的烘箱中后固化18小时。
从泡沫块中心切割的泡沫板具有72 kg/m3的表观密度,根据ISO 3386/1测量的在40%压缩下的10.9 kPa的CLD硬度和25%的回弹率。
实施例3:根据本发明
将23.77g癸基胍胺和594.22g Terathane® 2000在玻璃罐中加热至110℃,然后冷却至室温。在1升的塑料杯中称出280.85g该共混物,然后称出0.41g Tegostab® 8494、54.70g 1,4-丁二醇和75.40g Opteon® 1100。在加入204.26g Suprasec® 1306和0.08g纯辛酸锡(II)之前,将该共混物轻轻混合。聚氨酯配制物具有50.0%的硬嵌段含量和102.0%的异氰酸酯指数。将反应性混合物剧烈混合约5秒,并倒入木制模具中,在其中其自由起发。随后将泡沫块在设定为120℃的烘箱中后固化18小时。
从泡沫块中心切割的泡沫板具有38 kg/m3的表观密度,根据ISO 3386/1测量的在40%压缩下的11.81 kPa的CLD硬度和25%的回弹率。
实施例4:根据本发明
为了合成预聚物,将983.29g Terathane® 2000在70-80℃的温度下经2小时缓慢加入748.47g Suprasec® 1306中。在50℃下储存过夜后,滴定的NCO值为12.02重量%。对于多元醇共混物,在250ml玻璃瓶中称出9.54g癸基胍胺和163.20g Terathane® 1000,并在设定为110℃的烘箱中加热直到获得均匀的外观。通过在塑料杯中称出54.26g多元醇共混物、0.765g Tegostab® B8494溶液和12.7g Opteon® 1100制备聚氨酯泡沫。在加入46.9g预聚物和0.25g催化剂溶液之前,将这些化学品轻轻混合。然后将反应性混合物剧烈混合约7秒,使其在杯中自由起发。随后将泡沫块在设定为90℃的烘箱中后固化16小时。
聚氨酯配制物具有23.6重量%的硬嵌段含量和105.0%的异氰酸酯指数。
从泡沫块中心切割的泡沫板具有78 kg/m3的表观密度,根据ISO 3386/1测量的在40%压缩下的7.96 kPa的CLD硬度和72%的回弹率。
实施例5:根据本发明
在425ml纸板杯中称出55.0g Daltorez® P708、10.15g 1,4-丁二醇、0.21gTegostab® B8466、0.31g Tegostab® B8716和7.82g Opteon® 1100并轻轻混合。然后加入36.10g Suprasec® 1306,接着加入0.15g催化剂溶液。将反应性混合物剧烈混合约20秒,并倒入1升的塑料杯中,泡沫在此自由起发。随后将泡沫块在设定为120℃的烘箱中后固化18小时。聚氨酯配制物具有46重量%的硬嵌段含量和103.6%的异氰酸酯指数。
从泡沫块中心切割的泡沫板具有81 kg/m3的表观密度,根据ISO 3386/1测量的在40%压缩下的15.51 kPa的CLD硬度和45%的回弹率。
实施例6:根据本发明
在425ml纸板杯中称出55.00g Daltorez® P708、10.15g 1,4-丁二醇、0.21gTegostab® B8466、0.31g Tegostab® B8716和7.82g Opteon® 1100并轻轻混合。然后加入36.10g Suprasec® 1306,接着加入0.15g催化剂溶液。将反应性混合物剧烈混合约20秒,并倒入1升的塑料杯中,泡沫在此自由起发。随后将泡沫块在设定为120℃的烘箱中后固化18小时。聚氨酯配制物具有46重量%的硬嵌段含量和103.5%的异氰酸酯指数。
从泡沫块中心切割的泡沫板具有80.6 kg/m3的表观密度,根据ISO 3386/1测量的在40%压缩下的15.5kPa的CLD硬度和45%的回弹率。
实施例7:根据本发明
在1000ml的塑料杯中称出275.62g Terathane® 2000、49.99g 1,4-丁二醇、1.00gTegostab® B8466、1.51g Tegostab® B8716和38.20g Opteon® 1100并轻轻混合。然后加入178.84g Suprasec® 1306,接着加入0.75g催化剂溶液。将反应性混合物剧烈混合约20秒,并倒入5升的塑料桶中,泡沫在此自由起发。随后将泡沫块在设定为120℃的烘箱中后固化18小时。聚氨酯配制物具有45重量%的硬嵌段含量和102%的异氰酸酯指数。
从泡沫块中心切割的泡沫板具有72 kg/m3的表观密度,根据ISO 3386/1测量的在40%压缩下的23.85kP的CLD硬度,33%的回弹率,和根据DIN 53356测量的1887N/m的裤形撕裂强度。
实施例8:根据本发明
通过混合509.86g Terathane® 2000、88.94g 1,4-丁二醇和0.7501g Tegostab®B8466制备多元醇共混物。通过组合0.5027g Dabco® S、4.9850g Terathane® 2000、0.4953g辛酸锡(II)、1.0021g Coscat® 83和13.4928g己二酸二辛酯制备催化剂溶液。为了制备泡沫,将47.95g多元醇共混物、2.054g催化剂溶液和11.0g Opteon® 1100在400ml纸板杯中混合。然后将52.38g预聚物加入杯中,随后剧烈混合约12秒。反应性混合物不包含添加的水。将反应性混合物倒入1升的塑料杯中,泡沫在此自由起发。泡沫的聚氨酯配制物具有34.9重量%的硬嵌段含量和100.0%的异氰酸酯指数。
实施例9:不根据本发明
通过混合521.76g Terathane® 2000、70.04g 1,4-丁二醇、0.8184g Tegostab®B8466和6.752g蒸馏水制备多元醇共混物。通过组合0.5027g Dabco® S、4.9850gTerathane® 2000、0.4953g辛酸锡(II)、1.0021g Coscat® 83和13.4928g己二酸二辛酯制备催化剂溶液。为了制备泡沫,将44.41g多元醇共混物、1.997g催化剂溶液和5.55g Opteon® 1100在400ml纸板杯中混合。然后将55.35g预聚物加入杯中,随后剧烈混合约12秒。反应性混合物含有基于反应性混合物的总重量计0.5重量%的水。将反应性混合物倒入1升的塑料杯中,泡沫在此自由起发。泡沫的聚氨酯配制物具有35.2重量%的硬嵌段含量和100.3%的异氰酸酯指数。
实施例10:不根据本发明
通过混合535.96g Terathane® 2000、48.04g 1,4-丁二醇、0.87g Tegostab®B8466和14.44g蒸馏水制备多元醇共混物。通过组合0.5027g Dabco® S、4.9850gTerathane® 2000、0.4953g辛酸锡(II)、1.0021g Coscat® 83和13.4928g己二酸二辛酯制备催化剂溶液。为了制备泡沫,将41.48g多元醇共混物、2.033g催化剂溶液和5.54gOpteon® 1100在400ml纸板杯中混合。然后将58.60g预聚物加入杯中,随后剧烈混合约12秒。反应性混合物含有基于反应性混合物的总重量计1重量%的水。将反应性混合物倒入1升的塑料杯中,泡沫在此自由起发。泡沫的聚氨酯配制物具有35.5重量%的硬嵌段含量和100.2%的异氰酸酯指数。
图1-3分别显示了实施例8、实施例9和实施例10在60℃至230℃的温度依赖性流变性质,G'和G″曲线。图2和图3,对应于使用具有基于反应性混合物的总重量计0.5重量%的水(实施例9)和1重量%的水(实施例10)的反应性混合物制备的泡沫,清楚地显示了化学交联聚合物,即热固性材料的典型行为,具有G'和G"的稳定平台直至120℃,随后在高温下模量值逐渐降低。这两种材料没有显示出任何熔融,样品仍然处于固态。实际上,对于实施例9,G'总是G"的三倍或更多倍,对于实施例10,G'总是G"的七倍或更多倍。相反,对应于使用没有添加水的反应性混合物制备的泡沫(实施例8)的图1显示了未交联的部分结晶聚合物,即热塑性材料的典型的温度依赖性行为,在60℃至120℃具有橡胶弹性平台,接着G'和G″非常急剧下降,和G″与G'之比增加。此外,在210-220℃左右,聚合物非常粘稠,以致于G″变得高于G',即熔融区。

Claims (20)

1.用于制备热塑性聚氨酯(TPU)软质泡沫的反应性混合物,所述泡沫具有主要为开孔的结构(基于泡沫的总体积计算并根据ASTM D6226-10测量的开孔含量≥50体积%)和低于200 kg/m3的表观密度,所述反应性混合物包括在90至110的异氰酸酯指数下原位组合至少以下成分:
a)多异氰酸酯组合物,其包含基于所述多异氰酸酯组合物中所有异氰酸酯化合物的总重量计至少75重量%的双官能异氰酸酯化合物,和
b)异氰酸酯反应性组合物,其包含基于所述异氰酸酯反应性组合物中所有异氰酸酯反应性化合物的总重量计至少75重量%的双官能异氰酸酯反应性化合物,且其中所述双官能异氰酸酯反应性化合物选自至少一种分子量为500-20000g/mol的线性高分子量双官能多元醇和至少一种分子量<500g/mol的低分子量双官能扩链剂,和
c)至少一种聚氨酯形成催化剂,和
d)发泡剂组合物,其中至少90重量%的发泡剂选自物理发泡剂和/或不具有异氰酸酯反应性基团的非反应性化学发泡剂,和
e)任选的其它添加剂,例如表面活性剂、阻燃剂、填料、颜料和/或稳定剂
并且其中所述反应性混合物包含基于所述反应性混合物的总重量计小于0.1重量%的水。
2.根据权利要求1所述的反应性混合物,其中异氰酸酯指数为90-110,优选90-105,更优选98-102。
3.根据前述权利要求所述的反应性混合物,其中根据本发明的低密度TPU软质泡沫具有基于泡沫的总体积计算并根据ASTM D6226-10测量的≥50体积%,优选≥60体积%,更优选≥75体积%的开孔含量。
4.根据前述权利要求所述的反应性混合物,其中所述物理发泡剂至少选自CO2和/或N2
5.根据前述权利要求所述的反应性混合物,其中所述发泡剂组合物包含至少90重量%,优选>95重量%,更优选>98重量%的选自CO2和/或N2的物理发泡剂。
6.根据前述权利要求所述的反应性混合物,其中所述发泡剂组合物包含基于发泡剂组合物的总重量计至少90重量%,优选> 95重量%,更优选> 98重量%的物理发泡剂和/或不具有异氰酸酯反应性基团的非反应性化学发泡剂,并且其中发泡剂的量为5至60重量份,更优选10至30 pbw/一百重量份异氰酸酯反应性化合物。
7.根据前述权利要求所述的反应性混合物,其中所述反应性混合物包含基于反应性混合物的总重量计小于0.075重量%的水,优选小于0.050重量%的水,更优选小于0.025重量%的水。
8.根据前述权利要求所述的反应性混合物,其中所述物理发泡剂选自异丁烯、甲酸甲酯、二甲醚、二氯甲烷、丙酮、叔丁醇、氩气、氪气、氙气、氯氟烃(CFC)、氢氟烃(HFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)和烃如戊烷、异戊烷和环戊烷及其混合物。
9.根据前述权利要求所述的反应性混合物,其中所述多异氰酸酯组合物含有基于多异氰酸酯组合物中所有异氰酸酯化合物的总重量计至少85重量%、更优选至少90重量%、最优选至少95重量%的双官能异氰酸酯化合物。
10.根据前述权利要求所述的反应性混合物,其中所述多异氰酸酯组合物含有基于多异氰酸酯组合物的总重量计至少95重量%,且最优选至少98重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
11.根据前述权利要求所述的反应性混合物,其中所述多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯组分为异氰酸酯基封端的预聚物,其通过过量的具有至少85%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯与双官能多元醇的反应制备,且其中所述异氰酸酯基封端的预聚物的NCO值优选高于5重量%,更优选高于10%,最优选高于15重量%。
12.根据前述权利要求所述的反应性混合物,其中所述高分子量双官能多元醇选自聚酯二醇、聚醚多元醇和/或聚酯聚醚多元醇,其具有500g/mol至10000g/mol,优选500g/mol至5000g/mol,更优选650g/mol至4000g/mol的分子量。
13.根据前述权利要求所述的反应性混合物,其中所述异氰酸酯反应性组合物包含基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计至少85重量%的双官能多元醇,优选至少90重量%的双官能多元醇,最优选至少95重量%的双官能多元醇,最优选至少98重量%的双官能多元醇。
14.根据前述权利要求所述的反应性混合物,其中所述双官能扩链剂具有<500g/mol的分子量,优选45g/mol至500g/mol的分子量,更优选50g/mol至250g/mol的分子量,且选自1,6己二醇、1,4-丁二醇和/或乙二醇,其量基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计为2-10重量%。
15.用于形成根据前述权利要求中任一项所述的热塑性聚氨酯(TPU)软质泡沫和使用根据前述权利要求中任一项所述的反应性混合物的方法,所述方法至少包括以下步骤:
i.预混合成分b)至e),然后
ii.将所述多异氰酸酯组合物与步骤i)中获得的组合物原位混合以形成反应性混合物,以及
iii.使步骤ii)中获得的反应性混合物发泡以获得热塑性弹性体聚氨酯泡沫,然后
iv.任选地在升高的温度下固化和/或退火步骤iii)中获得的热塑性弹性体聚氨酯泡沫。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述方法是模塑方法且泡沫是模塑泡沫,其中所述方法是自由起发方法且泡沫是自由起发泡沫或自由起发块状泡沫,或其中所述方法是喷雾方法且泡沫是喷发泡沫。
17.根据权利要求15-16中任一项制备的热塑性聚氨酯(TPU)软质泡沫,其具有
● 15%-65%,优选20%-60%,更优选30%-65%,最优选40%-55%的硬嵌段含量,和
● 根据ISO 845测量的100-200 kg/m3的表观密度,和
● 根据ASTM D6226-10测量的至少50体积%,优选至少65体积%,更优选至少75%的开孔含量,和
● 根据DIN 53356测量的>1000N/m,优选>1500N/m的裤形撕裂强度。
18.根据权利要求15-16中任一项制备的热塑性聚氨酯(TPU)软质泡沫,其具有
● 15%-65%,优选20%-60%,更优选40%-65%,最优选40%-55%的硬嵌段含量,和
● 根据ISO 845测量的10-100 kg/m3,优选15-100 kg/m3,更优选25-100 kg/m3的表观密度,和
● 根据DIN 53356测量的>100N/m,优选>250N/m,更优选>500N/m的裤形撕裂强度,和
● 根据ASTM D6226-10测量的至少50体积%,优选至少65体积%,更优选至少75%的开孔含量。
19.根据权利要求15-16中任一项制备的热塑性聚氨酯(TPU)软质泡沫作为家具和汽车座椅中的缓冲材料、床垫中的缓冲材料、地毯背衬、包装泡沫以及用于隔声和吸声的声学应用中的用途。
20.用于熔融和/或回收根据权利要求15-16中任一项制备的热塑性聚氨酯(TPU)软质泡沫的方法,其通过在高于热塑性材料的熔融温度的温度下的加热和/或压缩过程进行。
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