TW201936684A - 新穎彈性聚氨酯發泡材 - Google Patents

Abstract

本發明涉及製造藉由熔融可熱再循環的彈性聚氨酯發泡材的方法，以及由彈性聚氨酯發泡材和緊緻熱塑性彈性體及/或膨脹熱塑性聚氨酯製成的混成材料。

Description

新穎彈性聚氨酯發泡材

本發明涉及一種製造藉由熔融可熱再循環的彈性聚氨酯發泡材的方法，其具有在30 g/L和150 g/L之間的自由密度，藉由轉化包含以下各者的反應混合物：
a. 異氰酸酯組分，其具有在1.9-2.2之間的官能度；
b. 多元醇組分，其具有在1.7-2.2之間的官能度；
c. 至少一種發泡劑；和
d. 催化劑；
且涉及藉由本發明的方法製造的彈性聚氨酯發泡材且涉及包含本發明的彈性聚氨酯發泡材和緊緻熱塑性彈性體及/或膨脹熱塑性聚氨酯的混成材料。

彈性聚氨酯發泡材具有諸多工業用途，包括作為緩衝，在汽車內飾、座椅、地毯和引擎罩，在傢俱、扶手椅、椅子、扶手、沙發、床、鞋、靴子、滑雪靴、運動器材、握把、自行車握把或鞍座，以及傷口敷料和敷貼劑、海綿或用於過濾材料。在這些應用的一些應用中，彈性聚氨酯發泡材通常與其他諸如熱塑性彈性體的聚合物一起使用。

在鞋類工業中，例如，外鞋底（outer soles）、鞋面材料和裝飾元件（例如）由熱塑性材料製成，其包含由彈性發泡材製成的緩衝元件，例如在鞋跟/前腳掌區域和在鞋舌中。此外，由彈性聚氨酯發泡材和其他熱塑性材料製成的混成材料可用於傢俱（椅子、座椅、座墊）或醫療領域，例如敷貼劑。

由彈性聚氨酯發泡材產生的廢物和包含彈性聚氨酯發泡材和熱塑性材料的廢物，由於各種原因在環境適當處置方面存在問題。

首先，目前標準的具有相應自由密度的彈性聚氨酯發泡材係經化學交聯，而因此不適合作為藉由熔融的熱再循環方法的熱塑性加工方法。結果是包含彈性聚氨酯發泡材以及熱塑性材料的廢物不是100％熱塑性的。這限制了進一步的應用，因為在再循環之後獲得的100％熱塑性材料是用於諸如以下應用的有價值的起始原料，例如：用於消費品，較佳地選自由以下組成之群組：服裝物品（尤其是鞋類和鞋類部件（尤其是外鞋底和鞋帶））；珠寶和珠寶部件（尤其是用於智能設備或監控電子設備（尤其是用於監測身體功能，諸如心跳、溫度）），較佳地選自由以下組成之群組：腕帶、腕帶部件、墜飾和墜飾部件、身體帶和身體帶部件、眼鏡和眼鏡部件）；運動器材物品（尤其是運動腕帶、擴展腕帶（expansion wristband））；阻尼材料；發泡材顆粒；編織物；非織物；用於移動駕駛或飛行裝置的清潔用品（尤其是雨刷）；醫療用品（尤其是敷料用品或軟管）。在此上下文中的智能設備是電子裝置，其與另一裝置或網絡無線聯網或可聯網，例如用於消費電子產品、電話、智能手錶的裝置。

因此，存在與交聯的彈性聚氨酯發泡材的再循環有關的各種揭示，例如DE 19916543B4、US 3935132、WO 2012/065291 A1。

其次，對於許多上述應用，存在製造具有最小自由密度的彈性聚氨酯發泡材（亦即重量輕）的需要，因此有利地重量輕且具有保持彈性（但特別是緩衝、舒適、柔軟的性質）。由於絕大多數彈性聚氨酯發泡材是用官能度在2和8之間的多元醇組分製造的（參見，例如，US 4,904,706），其中實驗公開的彈性聚氨酯發泡材是經交聯的，而因此不是熱可熔的；只有用第一分解反應才能使表面軟化。

例如，DE 19514744 C2描述一種方法，其中在低溫下在彈性發泡材機械粉碎之後且在織物層或皮革層機械粉碎之後，其中藉由添加可熔的聚醯胺或聚酯粉末以實現隨後的黏合，其中明確需要原料的熱分解。

因此，本發明的一個目的是找到合適的彈性聚氨酯發泡材和混成材料，其在使用之後或使用或在壽命結束時可以熱塑性加工（擠製、射出成型）以獲得有應用價值（例如用於射出成型或擠製產物）的起始材料/造粒材料。再循環的混成材料較佳適用於 射出成型應用，諸如襯墊、阻尼器、擋塊（stops）、鞋底（footwear soles）、鞋類部件、軌道墊（rail pads）、墊（mats）、動物耳標。

該目的藉由一種製造藉由熔融可熱再循環的具有在30 g/L和150 g/L之間的自由密度的彈性聚氨酯發泡材的方法實現，轉化包含以下各者的反應混合物：
a. 異氰酸酯組分，其具有在1.9-2.2之間的官能度；
b. 多元醇組分，其具有在1.7-2.2之間的官能度；
c. 至少一種發泡劑；和
d. 催化劑。

本發明提供了上述方法。

異氰酸酯組分（a）包含至少一種聚異氰酸酯。根據本發明，聚異氰酸酯組成物亦可包含兩種或兩種以上聚異氰酸酯。使用的異氰酸酯組分（a）較佳是脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸酯，更佳三-、四-、五-、六-、七-及/或八亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯，2-乙基丁烯1,4-二異氰酸酯，五亞甲基1,5-二異氰酸酯，1,4-二異氰酸丁酯，1-異氰酸-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲基環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI），1,4-雙（異氰酸甲基）環己烷及/或1,3-雙（異氰酸甲基）環己烷（HXDI），對伸苯基2,4-二異氰酸酯（PPDI），四亞甲基二甲苯2,4-二異氰酸酯（TMXDI），二環己基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二異氰酸酯（H12 MDI），六亞甲基1,6-二異氰酸酯（HDI），環己烷1,4-二異氰酸酯，1-甲基環己烷2,4-及/或2,6-二異氰酸酯，二苯基甲烷2,2'-、2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯（MDI），1,5-二異氰酸伸萘酯（NDI），甲苯2,4-及/或2,6-二異氰酸酯（TDI），二苯基甲烷二異氰酸酯，二甲基二苯基3,3’-二異氰酸酯，二苯基乙烷1,2-二異氰酸酯及/或伸苯基二異氰酸酯或這些異氰酸酯和多元醇或異氰酸酯和異氰酸酯反應性組分的預聚物。

特別較佳為二苯基甲烷2,2’-、2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯（MDI），單體二苯基甲烷二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯的高級多環同系物（聚合物MDI）的混合物。用於製備本發明聚氨酯發泡材的異氰酸酯組分（a）的異氰酸酯含量為20重量％至33.5重量％，較佳25重量％至31.5重量％。

在較佳的具體實例中，製造具有在30 g/L和150 g/L之間的自由密度的彈性聚氨酯發泡材的方法，其包含轉化包含以下各者的反應混合物：
（i）混合異氰酸酯組分（a）和視情況地一部分多元醇組分（b）並將它們轉化為異氰酸酯封端的預聚物，及
（ii）將（i）中獲得的異氰酸酯封端的預聚物與多元醇組分（b）或多元醇組分（b）的任何剩餘部分，和發泡劑（c），以及任何存在的催化劑（d）和其它助劑及/或添加劑，並使它們反應以得到彈性聚氨酯發泡材，視情況地在模具中。

可在i）中藉由將上述異氰酸酯組分（a）（較佳與（i）中使用的多元醇相比為過量）轉化為預聚物而得到的異氰酸酯封端的預聚物，較佳在30℃至150℃的溫度下，更佳在50℃至120℃的溫度下，更佳在約80℃。較佳使用聚異氰酸酯和基於聚酯和聚醚具有在1.7-2.2之間官能度的多元醇製備異氰酸酯封端的預聚物。

視情況地，將具有在1.7-2.2之間官能度的常規擴鏈劑加入到異氰酸酯封端的預聚物製備所提及的多元醇中。這種物質原則上為已知的先前技術或在下面描述。特別較佳使用的擴鏈劑是丁烷-1,4-二醇、二伸丙甘醇及/或三伸丙甘醇。較佳地，選擇聚異氰酸酯與多元醇的比例和視情況存在的擴鏈劑，使得異氰酸酯封端的預聚物的NCO含量為2％至30.5％、較佳10％至30％、更佳12％至29％，並且最佳NCO含量為15％至28％。

根據本發明，還使用多元醇組分（b）。（ii）中的這種多元醇組分（b）包含至少一種聚酯多元醇或聚醚多元醇，尤其是至少一種在每種情況下具有在1.7-2.2之間官能度的聚酯多元醇或聚醚多元醇，並且根據本發明也可能使用兩種或更多種聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物。「官能度為xx的聚酯多元醇或聚醚多元醇」應理解為標稱xx官能性的聚酯多元醇或聚醚多元醇。實際上，存在與標稱官能度的偏差，因為在多元醇合成期間的各種副反應可導致其實低於所假設的標稱官能度。多元醇基本上是熟習該項技術者已知的，並且描述於例如"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane” [Plastics Handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1。

如上所述，使用具有在1.9-2.2之間官能度的多元醇組分（b），並且此處也可能使用多元醇的混合物。如果在這些多元醇混合物中使用如下所述具有更高官能度的多元醇，則混合物的官能度必須較佳不大於2.2。此外，基於總混合物，具有更高官能度的多元醇的比例必須不大於10重量％，較佳不大於5重量％。

聚酯多元醇可以由例如具有2至12個碳原子的有機二羧酸（較佳具有4至6個碳原子的脂族二羧酸）和具有2至12個碳原子、較佳2至6個碳原子的多元醇（較佳二醇）製備。有用的二羧酸的實例包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。二羧酸可以單獨使用或彼此混合使用。代替遊離二羧酸，也可能使用對應的二羧酸衍生物，例如具有1至4個碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。較佳使用丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，其數量上的比（例如）為20至35：35至50：20至32重量份，特別是己二酸。一元醇、二元醇和多元醇，特別是二元醇的實例是：乙二醇、二乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、三伸丙甘醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、甘油和三羥甲丙烷。較佳使用乙二醇、二乙二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇和己烷-1,6-二醇。還可能使用由內酯（例如ε-己內酯）或羥羧酸（例如ω-羥己酸）形成的聚酯多元醇。

聚酯多元醇可以藉由以無催化劑的方式或較佳在酯化催化劑的存在下，適當地在惰性氣體（例如尤其氮氣、一氧化碳、氦氣、氬氣）的氣氛中，在熔融溫度為150°C至250°C（較佳180°C至220°C）下，視情況地在減壓下，使有機多元羧酸（例如芳族和較佳脂族的多元羧酸）及/或衍生物和多元醇聚縮來製備，降至所需的酸價，酸價較佳小於10（更佳小於2）。在較佳的具體實例中，酯化混合物在上述溫度下在標準壓力下聚縮，降至80至30（較佳40至30）的酸價，然後在小於500毫巴（較佳50至150毫巴）的壓力下。有用的酯化催化劑的實例包括呈金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵催化劑、鎘催化劑、鈷催化劑、鉛催化劑、鋅催化劑、銻催化劑、鎂催化劑、鈦催化劑和錫催化劑。然而，聚縮反應也可以在用於共沸蒸餾以除去縮合水的稀釋劑及/或夾帶劑（例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯）存在下在液相中進行。為了製備聚酯多元醇，有機多元羧酸及/或衍生物和多元醇有利地以1：1至1.8的莫耳比（較佳1：1.05至1.2的莫耳比）聚縮。

所用的聚酯多元醇較佳具有1至4的官能度，尤其是2至3的官能度，並且例如，數量平均分子量為480 g/mol至3000 g/mol，較佳1000 g/mol至3000 g/mol。

聚醚醇藉由已知方法從一種或多種在亞烷基中具有2至4個碳原子的環氧烷製備，例如藉由用鹼金屬氫氧化物或鹼金屬烷氧化物作為催化劑且添加至少一種包含2至3個呈鍵結形式的活性氫原子的起始分子的陰離子聚合反應，或者藉由用路易士酸（諸如五氯化銻或氟化硼合乙醚）的陽離子聚合反應或藉由鹼（例如氫氧化鉀）。合適的環氧烷是（例如）1,3-環氧丙烷、1,2-環氧丁烷和2,3-環氧丁烷，且較佳環氧乙烷和1,2-環氧丙烷。另外，可以使用四氫呋喃單體。所用的其他催化劑也可以是多金屬氰化物，稱為DMC催化劑。環氧烷可以單獨使用，交替接續使用，或呈混合物的形式使用。較佳1,2-環氧丙烷、環氧乙烷和1,2-環氧丙烷與環氧乙烷的混合物，其中環氧乙烷的用量為1％至50％，並且進一步較佳作為環氧乙烷末端嵌段（「EO-封端」），使得形成的多元醇具有一級OH端基達到超過70％的程度。

在特別較佳的具體實例中，使用起始分子混合物，使得起始分子中活性氫原子的平均數在2至6之間。有用的起始分子較佳包括水或二元至八元醇（諸如乙二醇、丙烷-1,2-二醇和丙烷-1,3-二醇、二乙二醇、三伸丙甘醇、丁烷-1,4-二醇、甘油或三羥甲丙烷）、新戊四醇，糖醇（諸如山梨醇）或糖（諸如蔗糖），胺類化合物（例如乙二胺、二乙醇胺或甲苯二胺），或起始分子的混合物。

特別較佳的聚醚多元醇，較佳聚氧伸丙基-聚氧伸乙基多元醇或聚氧伸丙基多元醇，較佳具有1.3至5.8的官能度，更佳1.5至5的官能度且最佳1.7至2.2的官能度，以及數量平均分子量1000 g/mol至12000 g/mol （或OH值7 mg KOH/g至325 mg KOH/g），較佳1500 g/mol至8000 g/mol（或OH值12 mg KOH/g至190 mg KOH/g），尤其是2000 g/mol至6000 g/mol（或OH值17 mg KOH/g至125 mg KOH/g）。

在一些情況下，亦使用聚合物多元醇分散體（也稱為「接枝多元醇」）。用於（ii）中的多元醇組成物的合適多元醇進一步包括聚合物改質多元醇、較佳聚合物改質的聚酯醇或聚醚醇，特別較佳接枝聚醚醇和接枝聚酯醇，特別是接枝聚醚醇。

在這個上下文中，所謂的聚合物多元醇是典型具有5重量％至60重量％、較佳10重量％至55重量％、更佳30重量％至55重量％且尤其40重量％至50重量％的較佳熱塑性聚合物含量的聚合物多元醇。這些聚合物聚酯醇描述於例如WO 05/098763和EP-A-250351中，並且典型藉由合適的烯烴單體（例如苯乙烯、丙烯腈、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸及/或丙烯醯胺）在用作接枝基質的聚酯醇中的自由基聚合作用製備。側鏈通常藉由將自由基從生長的聚合物鏈轉移到聚酯醇或聚醚醇上而形成。除接枝共聚物外，聚合物多元醇主要包含烯烴的均聚物，分散在未改變的聚酯醇/聚醚醇中。

在較佳的具體實例中，使用的單體是丙烯腈，苯乙烯，較佳丙烯腈和苯乙烯。單體視情況地在其他單體、大分子單體（即不飽和的、可自由基聚合的多元醇）或緩和劑的存在下聚合，並且在聚酯醇或聚醚醇中使用自由基引發劑（通常是偶氮化合物或過氧化合物）作為連續相。這個方法描述於例如US 3 304 273 A、US 3 383 351 A、US 3 523 093 A、DE 1 152 536 A和DE 1 152 537中。在自由基聚合作用期間中，巨分子單體也被引入共聚物鏈中。這導致形成具有聚酯/聚醚嵌段和聚（丙烯腈-苯乙烯）嵌段的嵌段共聚物，其在連續相和分散相之間的介面處充當相容劑並抑制聚合物聚酯醇顆粒的聚集。基於用於製備聚合物多元醇的單體的總重量，巨分子單體的比例典型為1重量％至20重量％。如果聚合物多元醇存在於接枝多元醇中，則聚合物多元醇較佳與其他多元醇一起存在，例如聚醚醇、聚酯醇或聚醚醇和聚酯醇的混合物。更佳地，基於組分（ii）的總重量，聚合物多元醇的比例大於5重量％。基於組分（ii）的總重量，聚合物多元醇可以例如以7重量％至90重量％或11重量％至80重量％的量存在。更佳地，聚合物多元醇是聚合物聚酯醇或聚合物聚醚醇。較佳地，使用的多元醇組成物b）包含包含聚醚醇的混合物。聚醚醇在多元醇組成物（b）中的比例較佳為至少30重量％，更佳為至少70重量％，並且所用的多元醇組成物（b）尤其僅為聚醚醇。

較佳地，多元醇組分（b）包含至少一種聚酯多元醇或聚醚多元醇。在多元醇組成物（b）中根據本發明使用的多元醇的數量平均分子量Mn較佳在480 g/mol和12000 g/mol之間，較佳在800 g/mol和8000 g/mol之間，特別是在1000 g/mol和6000 g/mol之間。

特別較佳的是聚酯二醇，較佳聚己內酯，及/或聚醚多元醇，較佳聚醚二醇，更佳基於環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷的聚醚多元醇，較佳聚丙二醇。特別較佳的聚醚是聚四氫呋喃（PTHF），特別是聚醚醇。

所選擇的多元醇更佳來自以下之群組：基於己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物和乙烷-1,2-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物的共聚酯，基於己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物和丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇的混合物的共聚酯，基於己二酸和3-甲基戊烷-1,5-二醇及/或聚四亞甲基甘醇（聚四氫呋喃，PTHF）的聚酯，更佳基於己二酸和乙烷-1,2-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物的共聚酯或基於己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物和聚四亞甲基甘醇（PTHF）或其混合物的聚酯。

此外，多元醇組分（b）可包含擴鏈劑或擴鏈劑組成物。所用的擴鏈劑較佳為分子量為50 g/mol至499 g/mol的脂族、芳脂族、芳族及/或脂環族化合物，較佳具有2個異氰酸酯反應性鍵，其也稱為官能基。較佳的擴鏈劑是二胺及/或烷二醇，更佳具有2至10個碳原子的烷二醇（較佳在亞烷基中具有3至8個碳原子），其更佳僅具有一級羥基。

在較佳的具體實例中，使用擴鏈劑；這些較佳為分子量為50 g/mol至499 g/mol的脂族、芳脂族、芳族及/或脂環族化合物，較佳具有2個異氰酸酯反應性基團，其也稱為官能基。

擴鏈劑較佳為至少一種選自由1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、癸烷-1,10-二醇、1,2-二羥基環己烷、1,3-二羥基環己烷、1,4-二羥基環己烷、二乙二醇（diethylene glycol）、二伸丙甘醇（dipropylene glycol）、三伸丙甘醇（tripropylene glycol）和丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和雙（2-羥乙基）氫醌所組成之群組之擴鏈劑，以及含有羥基且基於環氧乙烷及/或1,2-環氧丙烷的低分子量聚環氧烷和前述二醇作為起始分子。此外，所用的擴鏈劑也可以是芳族胺，例如二乙基甲苯二胺、3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,5-二胺基-4-氯異丁基苯甲酸酯、4-甲基-2,6-雙（甲硫基）-1,3-二胺基苯、二對胺苯甲酸三亞甲基甘醇酯、2,4-二胺基-3,5-二（甲硫基）甲苯。這種芳族胺類擴鏈劑可以來自各種製造商，並且本領域技術人員通常也可以藉由各種縮寫來知道，例如MOCA、MBOCA、MCDEA、DETA。特別較佳使用的擴鏈劑是丁烷-1,4-二醇、二伸丙甘醇及/或三伸丙甘醇。特別合適的擴鏈劑是選自由1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和1,6-己二醇所組成之群組。

基於組分（b）的總重量，擴鏈劑的比例為至少0.2重量％，較佳1.0重量％至5重量％，更佳1.5重量％至4重量％，最佳2.0重量％至3.5重量％。

此外，一種或多種發泡劑（c）也存在於本發明的彈性聚氨酯發泡材的製造中。使用的發泡劑（c）可以是化學活性發泡劑及/或物理活性化合物。化學發泡劑被理解為是指藉由與異氰酸酯反應形成氣態產物的化合物，例如水和羧酸或羧酸衍生物，例如檸檬酸氫鹽、碳酸氫鹽或偶氮二甲醯胺，諸如Celegoene^® 、Tracel^® 、Hydrocerol^® 或其混合物，水是較佳的發泡劑。

物理發泡劑被理解為是指溶解或乳化於用於聚氨酯製造的原料中並且在聚氨酯形成條件下蒸發的化合物。這些是例如烴、鹵代烴和其他化合物，例如全氟化烷烴（諸如全氟己烷），氫氯氟碳化物，和醚，酯，酮及/或縮醛，例如具有4至8個碳原子的（環）脂族烴，氫氟碳化物（諸如Solkane^® 365 mfc），或氣體（諸如二氧化碳）或其混合物。在較佳的具體實例中，所用的發泡劑是這些發泡劑的混合物，所述發泡劑包含水，更佳僅包含水。

在較佳的具體實例中，基於彈性聚氨酯發泡材的總重量，水含量為0.1重量％至6重量％，較佳1重量％至5重量％，更佳2.5重量％至4重量％。

在較佳的具體實例中，物理發泡劑（c）的含量（如果存在的話）在1重量％至20重量％的範圍內，特別是5重量％和20重量％的範圍內，水的量較佳在0.1重量％和2.0重量％之間的範圍內，更佳在0.3重量％和1.0重量％之間，且特別是在0.5重量％和0.8重量％之間，在每種情況下基於反應中所用組分的總重量計。

根據本發明，同樣可能使用包封的物理發泡劑，例如載有發泡劑的聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈聚合物（SAN）。較佳使用例如填充有發泡劑的空心聚合物體。合適的填充有發泡劑的空心聚合物體較佳基於具有比所用熱塑性聚氨酯的極性低的聚合物。它們較佳基於聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈聚合物（SAN）。例如，所使用的發泡劑是經填充的空心聚合物體，稱為可膨脹的微球。可膨脹的微球是空心微球，其由薄塑膠殼所組成，較佳由聚丙烯腈或其共聚物所組成。這些空心微球填充有氣體或低沸點液體，較佳用烴。熱塑性加工中溫度的影響是使聚合物殼的軟化和使封閉的氣體同時膨脹。這導致微球的膨脹。微球的膨脹能力可以經由測定TMA密度[kg/m³ ]（來自Mettler Toledo的Stare Thermal Analysis System；加熱速率20°C/min）來描述。這裡的TMA密度是在特定溫度T_max 下在標準壓力下在微球坍塌之前可達到的最小密度。填充有發泡劑的空心聚合物體的直徑較佳在20 μm和40 μm之間。這種填充有發泡劑的空心聚合物體可以（例如）以商品名Expancel^® 購自Akzo Nobel，Casco Products GmbH，Essen。使用TMA密度小於10 kg/m³ （較佳2-10 kg/m³ ，特別是2-7 kg/m³ ）的呈粉末形式或母料形式的填充有發泡劑的空心聚合物體導致觀察到特別精細的細孔結構，抑制空隙形成並且沒有形成縮痕，且再者，加工範圍（例如關於溫度）更大，而因此特別較佳為具有這種TMA密度的微球。例如，合適的填充有發泡劑的空心聚合物體具有雙峰粒徑分佈。此處粒徑的選擇使得膨脹顆粒的優化空間填充為可能的，而因此獲得所得發泡材的最小密度。

混合物中使用的填充有發泡劑的空心聚合物體的含量取決於彈性聚氨酯發泡材的所欲密度。較佳地，對於每100重量份待發泡的聚氨酯，使用1重量份和20重量份之間（較佳2重量份和10重量份之間）的填充有發泡劑的空心聚合物體。

在本發明的上下文中，亦可能使用不同發泡劑的混合物，尤其是包含至少一種包封的發泡劑和至少一種化學發泡劑的混合物或包含至少一種包封的發泡劑和至少一種物理發泡劑的混合物。

用於製備本發明的彈性聚氨酯發泡材的催化劑（d）較佳是顯著加速組分（b）包含羥基的化合物與聚異氰酸酯（a）的反應及/或顯著加速異氰酸酯與水的反應的化合物。

合適的催化劑是，例如，選自由三級胺所組成之群組之胺，較佳選自由以下所組成之群組：三丁胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基啉、N-乙基啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺；1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、N-甲基-N'-二甲胺基乙基哌、雙（二甲胺基烷基）哌、N,N-二甲基芐胺、N,N-二甲基環己胺、N,N-二乙基芐胺、雙（N,N-二乙基胺基乙基）己二酸酯、N,N,N’,N’-四甲基丁烷-1,3-二胺、N,N-二甲基-β-苯基乙胺、雙（二甲基胺基丙基）脲、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、單環脒和雙環脒、雙（二烷基胺基）烷基醚；二級胺，尤其是二甲胺；和這些胺中兩種或兩種以上的混合物。有機金屬化合物同樣有用。較佳使用基於錫、鋅、鉍、鈦、鋯、錳、鐵、鈷、銅、鋁的有機金屬化合物。有用的實例包括有機錫化合物，諸如有機羧酸的錫（II）鹽，例如乙酸錫（II）、辛酸錫（II）、乙基己酸錫（II）和月桂酸錫（II），以及二烷基錫（IV）有機羧酸鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫，和羧酸鉍諸如新癸酸鉍（III）、2-乙基己酸鉍和辛酸鉍，鈦化合物，例如鈦（IV）（三乙醇胺）異丙醇鹽或鈦（IV）雙（三乙醇胺）二異丙醇鹽或各種金屬化合物的混合物。有機金屬化合物可以單獨使用或與強鹼性胺組合使用。在較佳的具體實例中，不使用有機金屬化合物而僅使用胺作為催化劑。催化劑的用量典型地為0至2000 ppm，較佳1 ppm至1000 ppm，更佳2 ppm至500 ppm，最佳5 ppm至300 ppm。

有機金屬化合物可以單獨使用或者較佳與強鹼性胺組合使用。

較佳僅使用胺催化劑作為催化劑（d）。基於組分（b）的重量，催化劑或催化劑組合典型地以0至2000 ppm，較佳1 ppm至1000 ppm，更佳2 ppm至500 ppm，最佳5 ppm至300 ppm的量使用。

其他助劑及/或添加劑本身是熟習該項技術者已知的。合適的助劑和添加劑可以在例如Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (p. 103-113)中找到。助劑和添加劑的實例包括表面活性物質、阻燃劑、成核劑、氧化穩定劑、抗氧化劑、潤滑劑和脫模助劑、染料和顏料、穩定劑（例如抗水解、抗光、抗熱或抗變色）、無機及/或有機填料、增強劑和塑化劑。

使用的助劑及/或添加劑是，例如，表面活性物質、發泡材穩定劑、細孔調節劑、外部和內部分離劑、填料、顏料、染料、阻燃劑、抗靜電劑、成核劑、氧化穩定劑、抗氧化劑、潤滑和脫模助劑、染料和顏料、穩定劑（例如抗水解、抗光、抗熱或抗變色）、無機及/或有機填料、增強劑和塑化劑，以及抑真菌（fungistatic）和抑菌（bacteriostatic）物質。所用起始材料的更多細節可見於例如Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane [Polyurethanes], edited by Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, third edition 1993, chapter 5, Polyurethanweichschaumstoffe [Flexible polyurethane foams]。

在本發明的彈性聚氨酯發泡材的製造中，預先混合多元醇組分（b），催化劑（d），發泡劑（c）和任何也使用的助劑及/或添加劑，並且以這種形式與聚異氰酸酯a）反應。

為了製造本發明的彈性聚氨酯發泡材，在所述發泡劑（c），催化劑（d）和助劑及/或添加劑的存在下使聚異氰酸酯組分（a）與多元醇組分（b）反應。這裡選擇的混合比使得聚異氰酸酯（a）中的NCO基團與組分（b）和（如果存在的話）（c）和（d）中的活性氫原子的總和的等價比在以下範圍內：0.4：1至1：120，較佳0.5至0.95：1.2，較佳0.6至0.8：1.2，尤其是0.65至0.75：1.1。1：1的比例對應於異氰酸酯指數100。

本發明的彈性聚氨酯發泡材較佳藉由一步法製造，例如使用高壓或低壓技術。本發明的發泡材在此例如在帶上或較佳在模具中製造。模塑的聚氨酯發泡材可以在開放或封閉的（例如）金屬模具中製造。

特別有利的是藉由所謂的雙組分方法進行，其中，如上所述，製造多元醇組分並用聚異氰酸酯a）發泡。這些組分較佳在15°C至120°C（較佳20°C至80°C）之間的範圍內的溫度下混合，並引入模具中或引至運送帶上。模具中的溫度通常在15°C至120°C之間的範圍內，較佳在30°C至80°C之間。由此獲得的模塑聚氨酯發泡材同樣由本發明提供。

模塑聚氨酯發泡材具有無黏性表面，這意味著工作場所的衛生和使用者接受度得到改善，特別是在傢俱和床墊領域，但也適用於鞋類領域（穿著在鞋跟和前掌區域以及作為鞋舌時的穿著舒適性、緩衝效果）。

本發明提供藉由上述方法獲得的彈性聚氨酯發泡材。

本發明的彈性聚氨酯發泡材是具有低自由密度的開孔發泡材，其在高壓和適當溫度下是可熔的。

較佳地，本發明的彈性聚氨酯發泡材的軟化點小於160°C，更佳小於150°C，其係在25-50 kN的接觸壓力下熱壓60-180秒測定。

本發明的彈性聚氨酯發泡材的另一個特性是它們可以在提高的壓力和適當的溫度的作用下壓實，以得到具有令人驚訝的良好機械性能的緊緻彈性體。

本發明還提供混成材料，其包含本發明的彈性聚氨酯發泡材與緊緻熱塑性彈性體（較佳熱塑性聚氨酯）的組合。

本發明還提供混成材料，其包含本發明的彈性聚氨酯發泡材與呈顆粒形式或呈相互黏合的顆粒形式（顆粒發泡材結構）的膨脹熱塑性聚氨酯的組合。

本發明還提供混成材料，其包含本發明的彈性聚氨酯發泡材與呈顆粒形式或呈相互黏合的顆粒形式（顆粒發泡材結構）的膨脹熱塑性聚氨酯以及熱塑性彈性體（較佳聚氨酯）的組合。

在本上下文中，本發明的彈性聚氨酯發泡材的尺寸和分佈方式是藉由應用的本質來決定。

例如，呈插件或墊子（cushion）元件形式的彈性聚氨酯發泡材可以黏合到緊緻的熱塑性聚氨酯上。

製造方式是焊接、黏合、縫合或鑄造。

「緊緻熱塑性彈性體」是密度為至少1 g/cm³ 的熱塑性彈性體，無填料測量密度，較佳密度為1 g/cm³ 至1.5 g/cm³ ，更佳1.05 g/cm³ 至1.35 g/ cm³ 。

熱塑性聚醚酯和聚酯酯可以藉由文獻中已知的任何常用方法來製造，藉由具有4至20個碳原子的芳族和脂族二羧酸或其酯與合適的脂族和芳族二醇和多元醇的轉酯化作用或酯化作用。這種製造方法描述於例如“Polymer Chemistry", Interscience Publ., New York, 1961, pages 111-127; Kunststoffhandbuch, volume VIII, C. Hanser Verlay, Munich 1973 and Journal of Polymer Science, Part A1, 4, pages 1851-1859 (1966)。

合適的芳族二羧酸是例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸或其酯。合適的脂族二羧酸是例如環己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸作為飽和二羧酸，和順丁烯二酸、反丁烯二酸、烏頭酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸和四氫對苯二甲酸作為不飽和二羧酸。

合適的二元醇組分是例如具有通式HO-(CH2)_n -OH的二醇，其中n是從2到20的整數。合適的二醇是例如乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇或己烷-1,6-二醇。

可以轉酯化以製造熱塑性聚醚酯的聚醚醇較佳為具有通式HO-(CH2)_n -O-(CH2)_m -OH者，其中n和m可以相同或不同，且n和m彼此獨立地代表2到20之間的整數。

可以被用於製造聚醚酯的不飽和二醇和聚醚醇為例如丁烯-1,4-二醇和二醇和包含芳族單元的聚醚醇。

不僅所述羧酸或其酯和所述醇，而且所有這些化合物類別其它常用的代表可用於提供本發明方法中使用的聚醚酯和聚酯酯。嵌段共聚物的硬相典型地由芳族二羧酸和短鏈二醇形成，而軟相來自分子量MW在500 g/mol和3000 g/mol之間的預形成的脂族雙官能聚酯。可使用反應性偶合劑（諸如二異氰酸酯）額外進行硬相和軟相的偶合，反應性偶合劑與例如末端醇基反應。

適用於本發明混成材料的熱塑性聚醚醯胺可以藉由文獻中已知的所有常用方法，藉由胺和羧酸或其酯的反應獲得。胺及/或羧酸額外包含R-O-R類型的醚單元，其中R是脂族或芳族有機基團。通常使用的是選自以下化合物類別的單體：
- HOOC-R'-NH₂ ，其中R'可以是芳族或脂族的，並且較佳包含R-O-R類型的醚單元。R代表脂族或芳族有機基團，
- 芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸或其酯，以及包含R-O-R類型的醚單元的芳族二羧酸，其中R是脂族或芳族有機基團，
- 脂族二羧酸，例如環己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸作為飽和二羧酸，和順丁烯二酸、反丁烯二酸、烏頭酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸和四氫對苯二甲酸作為不飽和二羧酸，以及包含R-O-R型醚單元的脂族二羧酸，其中R是脂族及/或芳族有機基團，
- 通式H₂ N-R''-NH₂ 的二胺，其中R''可以是芳族和脂族的，且較佳包含R-O-R類型的醚單元，且R是脂族及/或芳族有機基團，
- 內醯胺，例如ε-己內醯胺、吡咯啶酮或月桂內醯胺，以及
- 胺基酸。

不僅所述的羧酸或其酯和所述的胺、內醯胺和胺基酸，還有這些化合物類別所有其它常用的代表可用於提供本發明方法中使用的聚醚胺。亦已知的是聚四氫呋喃和醯胺單元的混合產物，它們同樣可以使用。

可用於本發明混成材料的具有嵌段共聚物結構的熱塑性彈性體較佳包含乙烯基芳族單元、丁二烯單元和異戊二烯單元，以及聚烯烴單元和乙烯基單元，例如乙烯、丙烯和乙酸乙烯酯單元。較佳為苯乙烯-丁二烯共聚物。

可用於本發明混成材料的具有嵌段共聚物結構的熱塑性彈性體（諸如聚醚醯胺、聚醚酯和聚酯酯）較佳具有A44至D80的範圍內的肖氏硬度。特別較佳的肖氏硬度為A40至A99的範圍內，特別是A44至A96的範圍內。肖氏硬度根據DIN 53505測定。

選擇可用於本發明的混成材料的具有嵌段共聚物結構的彈性體（諸如聚醚醯胺、聚醚酯和聚酯酯）使得其熔點低於300°C，較佳不高於250°C，特別是不高於220°C。

可用於本發明的混成材料的具有嵌段共聚物結構的彈性體（諸如聚醚醯胺、聚醚酯和聚酯酯）可以是半結晶的或無定形的。

熱塑性彈性體可以包含有效量的另外的添加劑，諸如染料、顏料、填料、阻燃劑、阻燃劑的增效劑、抗靜電劑、穩定劑、表面活性物質、塑化劑和紅外線遮光劑。

合適的用於降低對導熱性的輻射貢獻的紅外遮光劑是，例如，金屬氧化物、非金屬氧化物、金屬粉末（例如鋁粉）、碳（例如碳黑、石墨或金剛石）、有機染料和染料顏料。紅外遮光劑的使用特別有利於高溫應用。特別較佳的紅外遮光劑是碳黑、二氧化鈦、鐵氧化物或二氧化鋯。上述材料可以單獨使用或組合使用，即，呈以複數材料組成的混合物的形式。當使用填料時，它們可以是無機的及/或有機的。

當存在填料時，它們是例如有機和無機粉末或纖維材料及其混合物。所用的有機填料可以是例如木粉、澱粉、亞麻纖維、大麻纖維、苧麻纖維、黃麻纖維、瓊麻纖維、棉纖維、纖維素纖維或醯胺纖維。合適的無機填料的實例包括矽酸鹽、重晶石、玻璃珠、沸石、金屬和金屬氧化物。特別較佳使用的粉狀無機物質為諸如白堊、高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氮化鋁、矽酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化矽、石英粉、矽搖變劑（Aerosil）、氧化鋁、雲母或矽灰石、或呈珠粒或纖維形式的無機物質例如鐵粉、玻璃珠、玻璃纖維或碳纖維。平均粒徑，或者在纖維填料的情況下，纖維的長度應該在細孔尺寸的範圍內或更小。較佳的平均粒徑或纖維平均長度為0.1至100 μm的範圍內，特別是在1至50 μm的範圍內。較佳可膨脹含有發泡劑的熱塑性彈性體、具有嵌段共聚物結構的熱塑性彈性體、聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯，包含5重量％和80重量％之間的有機及/或無機填料，基於含發泡劑的體系的總重量。

可存在於熱塑性模塑化合物中的表面活性物質是例如用於輔助起始材料均勻化並且還可適用於調節細孔結構的化合物。合適的表面活性物質是例如乳化劑，例如蓖麻油硫酸鈉鹽或脂肪酸鈉鹽和脂肪酸與胺的鹽（例如油酸二乙基銨、硬脂酸二乙醇銨、蓖麻油酸二乙醇銨），磺酸鹽（例如十二烷基苯磺酸的鹼金屬鹽或銨鹽或二萘基甲烷二磺酸的鹼金屬鹽或銨鹽）和蓖麻油酸；發泡材穩定劑，諸如矽氧烷-氧化烯共聚物和其他有機矽氧烷，乙氧基化烷基酚，乙氧基化脂肪醇，石蠟油，蓖麻油酯或蓖麻油酸酯，火雞紅油和花生油，以及細孔調節劑，例如石蠟、脂肪醇和二甲基聚矽氧烷。亦適合於改善乳化作用，其細孔結構及/或穩定性是具有聚環氧化物和氟烷基作為側基的低聚聚丙烯酸酯。基於含發泡劑的體系的總重量，表面活性物質的用量典型為0.01重量％至5重量％。

較佳的熱塑性彈性體（可用於本發明混成材料的彈性體）是熱塑性聚氨酯。

熱塑性聚氨酯是眾所周知的。它們是藉由（a）異氰酸酯與（b）異氰酸酯反應性化合物/數量平均分子量為500 g/mol至100000 g/mol的多元醇以及視情況存在分子量為50 g/mol至499 g/mol的擴鏈劑，視情況地在（c）催化劑及/或（d）常規助劑及/或添加劑的存在下的反應製備。

組分（a）異氰酸酯，組分（b）異氰酸酯反應性化合物/多元醇和任何擴鏈劑（單獨地或集體地）也被稱為合成組分。包括催化劑及/或常規助劑及/或添加劑的合成組分也被稱為原料。

為了調節熱塑性聚氨酯的硬度和熔體指數，所用的合成組分（b）的量可以隨其莫耳比而變化，隨著組分（b）中擴鏈劑的含量增加，硬度提高且熔體黏度增加，同時熔體指數下降。

為了製備熱塑性聚氨酯，合成組分（a）和組分（b）在催化劑（d）和視情況地助劑及/或添加劑存在下反應，其中組分（b）在較佳的具體實例中還包含擴鏈劑，所使用的量使得二異氰酸酯（a）的NCO基團與多元醇組分（b）和（c）中羥基的總和的等價比為0.95至1.10：1，較佳0.98至1.08：1，特別是大約1.0至1.05：1。

根據本發明製備熱塑性聚氨酯，較佳其中熱塑性聚氨酯的重量平均分子量至少為60000 g/mol，較佳至少為80000 g/mol，特別是大於10000 g/mol。熱塑性聚氨酯的重量平均分子量的上限通常由可加工性以及所需的性能譜來判定。熱塑性聚氨酯的數量平均分子量較佳在80000 g/mol和200000 g/mol之間。本文前揭熱塑性聚氨酯以及合成組分（a）和（b）的平均分子量是藉由凝膠滲透層析術測定的重量平均分子量。

使用的有機異氰酸酯（a）較佳是脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸酯，更佳三-、四-、五-、六-、七-及/或八亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯，2-乙基丁烯1,4-二異氰酸酯，五亞甲基1,5-二異氰酸酯，1,4-二異氰酸丁酯，1-異氰酸-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲基環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI），1,4-雙（異氰酸甲基）環己烷及/或1,3-雙（異氰酸甲基）環己烷（HXDI），對伸苯基2,4-二異氰酸酯（PPDI），四亞甲基二甲苯2,4-二異氰酸酯（TMXDI），二環己基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二異氰酸酯（H12 MDI），六亞甲基1,6-二異氰酸酯（HDI），環己烷1,4-二異氰酸酯，1-甲基環己烷2,4-及/或2,6-二異氰酸酯，二苯基甲烷2,2'-、2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯（MDI），1,5-二異氰酸伸萘酯（NDI），甲苯2,4-及/或2,6-二異氰酸酯（TDI），二苯基甲烷二異氰酸酯，二甲基二苯基3,3’-二異氰酸酯，二苯基乙烷1,2-二異氰酸酯及/或伸苯基二異氰酸酯。特別較佳使用4,4’-MDI。

較佳的異氰酸酯反應性化合物（b）是分子量在500 g/mol和8000 g/mol之間者，較佳700 g/mol至6000 g/mol，特別是800 g/mol至4000 g/mol。

異氰酸酯反應性化合物（b）具有統計平均至少1.8個且至多2.2個（較佳2個）Zerewitinoff活性氫原子，這個數字也被稱為異氰酸酯反應性化合物（b）的官能度，並且指示分子中異氰酸酯反應性基團的量，其係理論上從莫耳量計算一個分子。

異氰酸酯反應性化合物實質上是線性的並且是一種異氰酸酯反應性物質或不同物質的混合物，在這種情況下混合物則滿足所述要求。

這些長鏈化合物的使用物質比率的量為1當量莫耳％至80當量莫耳％，基於聚異氰酸酯的異氰酸酯基團含量。

較佳異氰酸酯反應性化合物（b）具有選自羥基、胺基、巰基或羧酸基的反應性基團。羥基是較佳的。特別較佳異氰酸酯反應性化合物（b）選自聚酯醇、聚醚醇或聚碳酸酯二醇之群組，其也被傘術語「多元醇」所涵蓋。

特別較佳的是聚酯二醇，較佳聚己內酯，及/或聚醚多元醇，較佳聚醚二醇，更佳基於環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷的聚醚多元醇，較佳聚丙二醇。特別較佳的聚醚是聚四氫呋喃（PTHF），特別是聚醚醇。

特別較佳所選擇的多元醇選自以下之群組，其包含：基於己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物和乙烷-1,2-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物的共聚酯，基於己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物和丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇的混合物的共聚酯，基於己二酸和3-甲基戊烷-1,5-二醇及/或聚四亞甲基甘醇（聚四氫呋喃，PTHF）的聚酯，更佳基於己二酸和乙烷-1,2-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物的共聚酯或基於己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物和聚四亞甲基甘醇（PTHF）或其混合物的聚酯。

所用的擴鏈劑較佳為分子量為50 g/mol至499 g/mol的脂族、芳脂族、芳族及/或脂環族化合物，較佳具有2個異氰酸酯反應性鍵，其也稱為官能基。較佳的擴鏈劑是二胺及/或烷二醇，更佳具有2至10個碳原子的烷二醇（較佳在亞烷基中具有3至8個碳原子），其更佳僅具有一級羥基。

在較佳的具體實例中，使用擴鏈劑（c）；這些較佳為分子量為50 g/mol至0499 g/mol的脂族、芳脂族、芳族及/或脂環族化合物，較佳具有2個異氰酸酯反應性基團，其也稱為官能基。

較佳擴鏈劑是選自由以下所組成之群組之至少一種擴鏈劑：1,2-乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、二乙二醇、二伸丙甘醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、新戊二醇和氫醌雙（β-羥乙基）醚（HQEE）。特別合適的擴鏈劑是選自由1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和1,6-己二醇所組成之群組。

非常特別較佳的擴鏈劑是丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和乙二醇。

在較佳的具體實例中，催化劑（d）與合成組分一起使用。這些催化劑特別是加速異氰酸酯（a）的NCO基團與異氰酸酯反應性化合物（b）的羥基與（如果有使用）擴鏈劑之間的反應的催化劑。較佳的催化劑是三級胺，特別是三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基啉、N,N'-二甲基哌、2-（二甲基胺基乙氧基）乙醇、二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。在另一個較佳的具體實例中，催化劑是有機金屬化合物，諸如鈦酸酯，鐵化合物，較佳乙醯丙酮鐵（III），錫化合物，較佳錫羧酸化合物，特別較佳二乙酸錫，二辛酸錫，二月桂酸錫或二烷基錫鹽，更佳二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，或羧酸的鉍鹽，較佳癸酸鉍。

特別較佳的催化劑是二辛酸錫、癸酸鉍和鈦酸酯。

催化劑（d）的用量較佳為每100重量份異氰酸酯反應性化合物（b）0.0001重量份至0.1重量份。

不僅催化劑（d）而且常規助劑（d）可以加入到合成組分（a）至（b）中。實例包括表面活性物質、填料、阻燃劑、成核劑、氧化穩定劑、潤滑和脫模助劑、染料和顏料、視情況地穩定劑（較佳抗水解、抗光、抗熱或抗變色）、無機及/或有機填料、增強劑及/或塑化劑。

在本發明的上下文中，穩定劑是保護塑膠或塑膠混合物抵抗破壞性環境影響的添加劑。實例包括一級和二級抗氧化劑、立體阻礙酚、位阻胺光穩定劑、UV吸收劑、水解穩定劑、猝滅劑和阻燃劑。商業穩定劑的實例可以在Plastics Additives Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), pages 98-136中找到。

在較佳的具體實例中，UV吸收劑的數量平均分子量大於300 g/mol，特別是大於390 g/mol。此外，較佳使用的UV吸收劑應該具有不大於5000 g/mol的分子量，更佳不大於2000 g/mol的分子量。

特別合適的UV吸收劑是包含肉桂酸酯、草醯苯胺（oxanilides）和苯并三唑之群組，特別較佳苯并三唑。特別合適的苯并三唑的實例是Tinuvin® 213、Tinuvin® 234、Tinuvin® 571和Tinuvin® 384，以及Eversorb®82。

基於熱塑性聚氨酯的總質量，UV吸收劑的典型計量加入量為0.01重量％至5重量％，較佳為0.1重量％至2.0重量％，特別是0.2重量％至0.5重量％。

基於抗氧化劑和UV吸收劑的上述UV穩定化作用通常還不足以確保本發明的熱塑性聚氨酯抵抗UV輻射的破壞作用的良好穩定性。在這種情況下，除了抗氧化劑和UV吸收劑之外，還可以向本發明的熱塑性聚氨酯加入位阻胺光穩定劑（HALS）。HALS化合物的活性係基於其形成氮氧自由基的能力，所述氮氧自由基干擾聚合物氧化的機制。HALS對大多數聚合物而言是高效率UV穩定劑。

HALS化合物是通常知識並且可商購。可商購的HALS穩定劑的實例可見於Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 123-136。

較佳使用的位阻胺光穩定劑是數量平均分子量大於500 g/mol的位阻胺光穩定劑。此外，較佳的HALS化合物的分子量應不大於10000 g/mol，特別較佳不大於5000 g/mol。

特別較佳的位阻胺光穩定劑是雙（1,2,2,6,6-五甲基哌啶基）癸二酸酯（Tinuvin® 765，Ciba Spezialitätenchemie AG）和1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸的縮合產物（Tinuvin® 622）。基於所用的合成組分，當成品的鈦含量小於150 ppm，較佳小於50 ppm，特別是小於10 ppm時，特別較佳為1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸的縮合產物（Tinuvin® 622）。

基於熱塑性聚氨酯總重量基於所用合成組分，HALS化合物較佳以0.01重量％至5重量％，特別較佳0.1重量％至1重量％，特別是0.15重量％至0.3重量％的濃度使用。

特別較佳的UV穩定化作用包含上述較佳量的酚類穩定劑、苯并三唑和HALS化合物的混合物。

關於上述助劑和添加劑的進一步細節可以在技術文獻中找到，例如Plastics Additives Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001。

熱塑性聚氨酯可以藉由已知方法不連續地或連續地製備，例如使用反應性擠製機或帶式方法藉由「一擊」方法或預聚物方法，較佳藉由「一擊」方法。在「一擊」方法中，待反應的組分（a）、（b），以及在較佳的具體實例中，還有在組分（b）、（c）及/或（d）中的擴鏈劑是接續地或同時地彼此混合，導致聚合反應立即開始。在擠製機方法中，將合成組分（a）、（b）和較佳具體實例中還有（c）、（d）及/或（e），個別地引入擠製機中或作為混合物引入擠製機中，並且較佳在100°C至280°C，較佳140°C至250°C的溫度下反應。將得到的聚氨酯擠製、冷卻並造粒。

在較佳的方法中，熱塑性聚氨酯由合成組分異氰酸酯（a）、異氰酸酯反應性化合物（b）（包括擴鏈劑）和在較佳具體實例中的其他原料（c）及/或（d）在第一步中製造，而添加劑或助劑在第二步中併入。

上述製備較佳用於製造射出成型、壓延、粉末燒結或擠製製品。

較佳使用雙螺桿擠製機，因為雙螺桿擠製機是正向運送的，因此允許更精確地調節擠製機上的溫度和輸出量。

製造膨脹熱塑性聚氨酯的方法是通常知識。例如，膨脹熱塑性聚氨酯顆粒的製備可以藉由用發泡劑（這裡可能使用超臨界液體作為發泡劑）浸漬熱塑性聚氨酯顆粒（較佳具有最小平均直徑0.2-10 mm）在壓力下（例如在高壓釜中），視情況地在100-200°C之間的溫度下懸浮，視情況加入其它助劑，繼以隨後的膨脹。

可替代地，可以藉由用發泡劑熔融浸漬熔融的熱塑性聚氨酯並隨後造粒來獲得發泡顆粒。

對應的顆粒發泡材可以藉由電磁蒸汽焊接（例如在100-200°C之間的溫度下，視情況地在壓力下（例如1-6巴））或高頻電磁輻射（尤其是微波輻射或無線電波）來製造。

製造發泡材顆粒和所得顆粒發泡材的合適方法描述於例如WO 2005023920、WO 2007082838、WO2010/136398、WO 2013/153190、WO 2013/153190；WO 2014198779、WO2015/055811 WO2017030835、US20170036377、US20160271847、US20160108198、WO2014150119、WO2014150124；WO 16/131671。

在較佳的具體實例中，本發明的混成材料（由本發明的彈性聚氨酯發泡材和熱塑性聚氨酯或膨脹熱塑性聚氨酯製成）的特性特徵在於至少50重量％用於形成彈性聚氨酯發泡材的多元醇組分（b）和至少50重量％在熱塑性聚氨酯中或在膨脹熱塑性聚氨酯中的異氰酸酯反應性化合物（b）是相同的。

在另一個較佳的具體實例中，本發明的混成材料（由本發明的彈性聚氨酯發泡材和熱塑性聚氨酯製成）的特性特徵在於至少50重量％用於形成彈性聚氨酯發泡材的異氰酸酯組分a）和至少50重量％在熱塑性聚氨酯中或在膨脹熱塑性聚氨酯中的有機異氰酸酯（a）是相同的。

在另一個尤其較佳的具體實例中，本發明的混成材料（由本發明的彈性聚氨酯發泡材和熱塑性聚氨酯或膨脹熱塑性聚氨酯製成）的特性特徵在於至少50重量％用於形成彈性聚氨酯發泡材的異氰酸酯組分a）和至少50重量％在熱塑性聚氨酯中或在膨脹熱塑性聚氨酯中的有機異氰酸酯（a）和至少50重量％用於形成彈性聚氨酯發泡材的異氰酸酯組分a）和至少50重量％在熱塑性聚氨酯中或在膨脹熱塑性聚氨酯中的有機異氰酸酯（a）是相同的。

在另一個尤其較佳的具體實例中，本發明的混成材料（由本發明的彈性聚氨酯發泡材和熱塑性聚氨酯或膨脹熱塑性聚氨酯製成）的特性特徵在於至少85重量％用於形成彈性聚氨酯發泡材的異氰酸酯組分a）和至少85重量％在熱塑性聚氨酯中或在膨脹熱塑性聚氨酯中的有機異氰酸酯（a）和至少85重量％用於形成彈性聚氨酯發泡材的異氰酸酯組分a）和至少85重量％在熱塑性聚氨酯中或在膨脹熱塑性聚氨酯中的有機異氰酸酯（a）是相同的。

在非常特別較佳的具體實例中，用於形成彈性聚氨酯發泡材的異氰酸酯組分a）或在熱塑性聚氨酯中或在膨脹熱塑性聚氨酯中的有機異氰酸酯（a）係選自由二苯基甲烷2,2’-、2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯（MDI），其混合物及/或基於其的預聚物所組成之群組。

在非常特別較佳的具體實例中，用於形成彈性聚氨酯發泡材的多元醇組分（b）或在熱塑性聚氨酯中或在膨脹熱塑性聚氨酯中異氰酸酯反應性化合物（b）的多元醇組分（b）係選自聚醚二醇之群組，更佳基於環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷者，基於聚四氫呋喃（PTHF）和基於己二酸與乙烷-1,2-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物的聚酯二醇或基於己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物的聚酯。

在這個上下文中，組分b）較佳包括（作為擴鏈劑）丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和乙二醇。

本發明進一步提供一種再循環本發明的彈性聚氨酯發泡材或本發明的混成材料的方法，其包含收集、粉碎、清潔和熔融混成材料，較佳在雙軸擠製機中。

為此目的，適當粉碎本發明的彈性聚氨酯發泡材或本發明的混成材料。

例如，擠製是在120°C至260°C、較佳160°C至220°C的溫度下進行，所選擇的壓力為機器、材料和溫度的函數。

在前述方法的另一個具體實例中，早先粉碎的彈性聚氨酯發泡材的熔融與熱塑性彈性體（較佳熱塑性聚氨酯）一起進行，其中熔融在擠製機中進行。

在這種情況下，基於總混合物，熱塑性彈性體（較佳熱塑性聚氨酯）的比例較佳大於30重量％，較佳大於50重量％，最佳大於70重量％。

在特別較佳的具體實例中，添加的熱塑性聚氨酯的特性特徵在於至少50重量％的用於形成彈性聚氨酯發泡材的多元醇組分（b）或至少50重量％的多元醇組分（b）和至少50重量％的混成材料中的異氰酸酯反應性化合物（b）與添加的熱塑性聚氨酯中的異氰酸酯反應性化合物（b）相同。

在特別較佳的具體實例中，添加的熱塑性聚氨酯的特性特徵在於至少50重量％的用於形成彈性聚氨酯發泡材的異氰酸酯組分a）或至少50重量％的所用異氰酸酯組分a）和至少50重量％的混成材料中的有機異氰酸酯（a）與添加的熱塑性聚氨酯中的異氰酸酯組分a）相同。

在特別較佳的具體實例中，添加的熱塑性聚氨酯的特性特徵在於
a） 至少50重量％的用於形成彈性聚氨酯發泡材的多元醇組分（b）或至少50重量％的多元醇組分（b）和至少50重量％的混成材料中的異氰酸酯反應性化合物（b）與添加的熱塑性聚氨酯中的異氰酸酯反應性化合物（b）相同；且
b） 至少50重量％的用於形成彈性聚氨酯發泡材的異氰酸酯組分a）或至少50重量％的所用異氰酸酯組分a）和至少50重量％的混成材料中的有機異氰酸酯（a）與添加的熱塑性聚氨酯中的異氰酸酯組分a）相同。

在特別較佳的具體實例中，添加的熱塑性聚氨酯的特性特徵在於
a） 至少85重量％的用於形成彈性聚氨酯發泡材的多元醇組分（b）或至少85重量％的多元醇組分（b）和至少85重量％的混成材料中的異氰酸酯反應性化合物（b）與添加的熱塑性聚氨酯中的異氰酸酯反應性化合物（b）相同；且
b） 至少85重量％的用於形成彈性聚氨酯發泡材的異氰酸酯組分a）或至少85重量％的所用異氰酸酯組分a）和至少85重量％的混成材料中的有機異氰酸酯（a）與添加的熱塑性聚氨酯中的異氰酸酯組分a）相同。

在非常特別較佳的具體實例中，用於形成彈性聚氨酯發泡材的異氰酸酯組分a）或在熱塑性聚氨酯中的有機異氰酸酯（a）係選自由二苯基甲烷2,2’-、2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯（MDI），其混合物及/或基於其的預聚物所組成之群組。

在非常特別較佳的具體實例中，用於形成彈性聚氨酯發泡材的多元醇組分（b）或在熱塑性聚氨酯中的異氰酸酯反應性化合物（b）的多元醇組分（b）係選自由聚醚二醇所組成之群組：更佳基於環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷者，基於聚四氫呋喃（PTHF），和基於己二酸與乙烷-1,2-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物的聚酯二醇，或基於己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物的聚酯。在這個上下文中，組分b）較佳包括（作為擴鏈劑）丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和乙二醇。

在前述方法的其他具體實例中，早先粉碎的混成材料（較佳包含熱塑性聚氨酯）的熔融與熱塑性彈性體（較佳熱塑性聚氨酯）一起進行，其中熔融在擠製機中進行。

在這種情況下，基於總混合物，熱塑性彈性體（較佳熱塑性聚氨酯）的比例較佳大於30重量％，較佳大於50重量％，最佳大於70重量％。

本發明進一步提供如上所述的本發明的彈性聚氨酯發泡材的用途或本發明的混成材料的用途，用於消費品，較佳地選自由以下組成之群組：服裝物品（尤其是鞋類和鞋類部件（尤其是鞋底和緩衝））；珠寶和珠寶部件（尤其是用於智能設備或監控電子設備較佳地選自由以下組成之群組：腕帶、腕帶部件、墜飾和墜飾部件、身體帶和身體帶部件、眼鏡和眼鏡部件）；運動器材物品；阻尼材料；發泡材顆粒；用於移動駕駛或飛行裝置的清潔用品；醫療用品，特別是敷料用品，透皮系統、透皮系統的一部分，特別是敷貼劑、敷貼劑的一部分，傷口敷料、傷口敷料的一部分；傢俱部件；墊子，墊子部件；床墊，床墊部件；駕駛或飛行裝置附件，特別是汽車配件，尤其是座椅，座椅部件，地毯背襯發泡材，引擎罩，儀表板，方向盤；吸收結構傳播和空氣傳播聲音的組件；用於電氣組分的設計元件：和密封，農業工業用品，水培基材用品。

較佳使用選自由以下所組成之群組之用品：敷貼劑的一部分，傷口敷料的一部分，墊子，墊子部件，床墊，床墊部件，汽車座椅，汽車座椅部件和水培基材。

本發明的混成材料或彈性聚氨酯發泡材之用途特別較佳為用於服裝物品，特別是鞋，靴子，滑雪靴，及鞋類和鞋類部件，較佳用作鞋類和鞋類部件，特別是作為鞋底和緩衝。

因此，本發明提供了由本發明的彈性聚氨酯發泡材製成的用於鞋類的緩衝。

本發明還提供了由本發明的彈性聚氨酯發泡材製成的用於鞋類的鞋墊。

因此，本發明還提供鞋類物品，較佳運動鞋類，其中本發明的彈性聚氨酯發泡材在例如鞋跟區域，前腳掌區域或鞋舌中充當緩衝，而中底由膨脹熱塑性聚氨酯所組成。

因此，本發明還提供鞋類物品，其中本發明的彈性聚氨酯發泡材充當緩衝（在例如鞋跟區域，前腳掌區域或鞋舌中），或者用作鞋墊，其中熱塑性彈性體（較佳熱塑性聚氨酯）構成鞋底，鞋面材料及/或其他鞋類構件。在這種情況下，鞋墊可以黏合到熱塑性彈性體（較佳熱塑性聚氨酯）鞋底而得到本發明的混成材料，或者鞋墊可以插入鞋類物品中。

因此，本發明還提供鞋類物品，較佳運動鞋類，其中本發明的彈性聚氨酯發泡材在例如鞋跟區域，前腳掌區域或鞋舌中充當緩衝，中底由膨脹熱塑性聚氨酯製成，而鞋底，鞋面材料及/或其他鞋類構件為熱塑性彈性體，較佳熱塑性聚氨酯。在這種情況下，鞋墊可以黏合到由膨脹熱塑性聚氨酯製成的中底上，得到本發明的混成材料，或者鞋墊可以插入鞋類物品中。

再循環的混成材料可以較佳地用於射出成型應用，諸如襯墊、阻尼器、擋塊（stops）、鞋底（footwear soles）、鞋類部件、軌道墊（rail pads）、墊、動物耳標。

以下詳細說明本發明的說明性具體實例，但這些並不限制本發明。本發明還包括由依附引用(dependency references)產生的具體實例和因此在下文中指明的組合。
1. 一種製造具有在30 g/L和150 g/L之間的自由密度的可熱再循環的彈性聚氨酯發泡材的方法，其包含轉化包含以下各者的反應混合物：
a. 異氰酸酯組分，其具有在1.9-2.2之間的官能度；
b. 多元醇組分，其具有在1.7-2.2之間的官能度；
c. 至少一種發泡劑；和
d. 催化劑。
2. 根據具體實例1的方法，其中多元醇組分（b）是平均分子量為500 g/mol和12000 g/mol之間的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
3. 根據具體實例1或2的方法，其中多元醇組分（b）另外包含擴鏈劑。
4. 根據具體實例1至3中任一項的方法，其中彈性聚氨酯發泡材的軟化點低於150°C。
5. 一種可熱再循環的彈性聚氨酯發泡材，其可藉由根據具體實例1至4中任一項的方法獲得。
6. 一種混成材料，其包含根據具體實例5的本發明的彈性聚氨酯發泡材和緊緻熱塑性彈性體。
7. 根據具體實例6的混成材料，其包含根據具體實例5的本發明的彈性聚氨酯發泡材和膨脹熱塑性聚氨酯。
8. 根據具體實例6或7的混成材料，其中至少50重量％用於形成彈性聚氨酯發泡材的多元醇組分（b）和至少50重量％在熱塑性聚氨酯中的異氰酸酯反應性化合物（b）是相同的。
9. 根據具體實例6至8中任一項的混成材料，其中至少50重量％用於形成彈性聚氨酯發泡材的異氰酸酯組分a）和至少50重量％在熱塑性聚氨酯中的有機異氰酸酯（a）是相同的。
10. 一種再循環根據具體實例5的彈性聚氨酯發泡材的方法，其係藉由熔融。
11. 根據具體實例10的方法，其係藉由將根據具體實例5的彈性聚氨酯發泡材和熱塑性彈性體一起熔融。
12. 根據具體實例10或11的方法，其係藉由將根據具體實例5的彈性聚氨酯發泡材和熱塑性聚氨酯一起熔融。
13. 一種再循環根據具體實例6至8中任一項的混成材料的方法，其係藉由熔融。
14. 根據具體實例10至13中任一項的方法，其在擠製機中進行。
15. 根據具體實例5的彈性聚氨酯發泡材或根據具體實例6至8中任一項的本發明的混成材料的用途，其係用於服裝物品，珠寶和珠寶部件，運動器材物品，阻尼材料，發泡材顆粒，用於移動駕駛或飛行裝置的清潔用品，醫療用品；傢俱配件；墊子，墊子部件；床墊，床墊部件；駕駛或飛行裝置配件；吸收結構傳播和空氣傳播聲音的組件；用於電氣組分和密封的設計元件，以及農業工業的用品和水培基材。
16. 根據具體實例5的彈性聚氨酯發泡材或根據具體實例6至9中任一項的本發明的混成材料的用途，其係用於服裝物品，珠寶和珠寶部件，運動器材物品，阻尼材料，發泡材顆粒，用於移動駕駛或飛行裝置的清潔用品，醫療用品；傢俱配件；墊子，墊子部件；床墊，床墊部件；駕駛或飛行裝置配件；吸收結構傳播和空氣傳播聲音的組件；用於電氣組分和密封的設計元件，以及農業工業的用品和水培基材。
17. 根據具體實例5的彈性聚氨酯發泡材或根據具體實例6至8中任一項的本發明的混成材料的用途，其係用於鞋類。
18. 根據具體實例5的彈性聚氨酯發泡材的用途，其係在鞋跟區域，前腳掌區域或鞋舌中充當緩衝。
19. 一種由根據具體實例5的彈性聚氨酯發泡材製成的緩衝元件，其係用於鞋跟區域，前腳掌區域或鞋舌。
20. 一種鞋類鞋墊，其係由根據具體實例5的彈性聚氨酯發泡材製成。
21. 一種鞋類物品，其包含根據具體實例5的彈性聚氨酯發泡材在鞋跟區域，前腳掌區域或鞋舌中作為緩衝或作為鞋墊。
22. 一種鞋類物品，其包含根據具體實例5的彈性聚氨酯發泡材在鞋跟區域及/或前腳掌區域及/或鞋舌中作為緩衝及/或作為鞋墊，以及由膨脹熱塑性聚氨酯製成的中底及/或鞋底（treadsole），鞋面材料及/或其他由熱塑性聚氨酯製成的鞋類部件。

以下實施例用於說明本發明，但決不是對本發明標的的限制。
實施例

1. 原料

2. 發泡材試樣的製造

根據下表，將多元醇組分的原料以Vollrath攪拌器以每分鐘1800轉混合10分鐘。異氰酸酯組分在30°C下加工。由於黏度，聚醚多元醇在25°C下加工而聚酯組分在45°C下加工。然後將多元醇組分和聚異氰酸酯組分以Vollrath攪拌器以每分鐘1800轉混合10秒鐘並引入模具中。以下各表中所有起始物質的量均為重量份（重量％）。

此外，還包括標準的市售彈性發泡材系統作為參考系統。習知的彈性發泡材系統典型地由多元醇組分和官能度＞ 2的原料（多元醇和擴鏈劑/交聯劑）所組成。異氰酸酯組分（通常是預聚物）典型地包含一個比例的聚合MDI（pMDI），以及官能度為3或大於3的多元醇和擴鏈劑/交聯劑。在此選擇基於多元聚醚多元醇和pMDI的用於車輛和傢俱領域的市售座椅發泡材系統作為參考系統，可從BASF SE以Elastoflex® W5165/142獲得。

獲得的彈性發泡材測試樣品在標準氣候條件下調節2天，然後進行機械特徵化。從這些樣品中切割或模切（die-cut）測試樣品，根據DIN ISO 34-1A測定抗撕裂傳播性，根據DIN 53543測定抗張強度和斷裂伸長率。根據DIN ISO 4649測定10N下的磨損，且藉由DIN EN ISO 1183-1的方法A測定發泡材的密度。

借助於熱壓機在規定的接觸壓力下在規定的時間[秒]內測定熔點。為此目的，製備邊長為5 cm的發泡材立方體。為此目的，在熱壓機的上板和下板中建立所需溫度，並將系統平衡約半小時。將發泡材立方體定位在熱壓機的上板和下板之間，一開始不使測試樣品變形。然後使熱壓機的板以所需的接觸壓力夾起來，藉由馬錶測定時間。在停留時間結束後，將熱壓機的上板和下板再次分開，並取出和評估測試樣品。

組成物和測量結果在表1-表3中給出。
表1. 配方的組成（基於聚酯/聚醚）。
V： 比較實施例
B： 發明實施例
n.d.： 未測定

表2. 指數變化（基於聚酯/聚醚）。
B： 發明實施例

表3. 配方的組成和指數變化。（基於聚醚醇）
V： 比較實施例
B： 發明實施例

表3續：
V： 比較實施例
B： 發明實施例

3. 發泡材測試樣品的壓實

如上所述製造的發泡材測試樣品借助於熱壓機被壓實。為此目的，將尺寸為5 x 10 x 5 cm的發泡材體放置在壓機的經Teflon塗覆的金屬板之間，該金屬板在180°C下，並且金屬板移動靠緊直到達到25-30kN的壓力。在約5-7分鐘後，壓力恆定，所以將金屬板分開並取出經壓實的測試樣品。

組成物和測量結果在表4中給出。

表4. 壓實發泡材的機械數據。
V： 比較實施例
B： 發明實施例
n.d.： 未測定

結果顯明，線性結構的彈性發泡材在壓實後顯明比習知的彈性發泡材V1更好的機械性能。因此，本發明的發泡材隨後可用於製造具有有利的機械性能的具有（部分）緊緻層的緊緻或發泡材體。

4. 熱塑性聚氨酯的製備
4.a- 熱塑性聚氨酯（「熱塑性聚氨酯1」）的製備

稱重371.4g多元醇4和140.4g CE1於2L馬口鐵桶中並加熱至80°C。隨後，在以220 rpm攪拌的同時，加入10 g AO和0.5 g GL。在均勻化攪拌步驟2分鐘後，將482.8g Iso 4加入溶液中，並且攪拌混合物（45秒）直至溶液溫度達到110°C。然後將反應混合物倒入平盤中並在125°C的加熱板上保持10分鐘。然後，形成的板塊在加熱箱中在100°C下經受24小時的熱處理。

4.a- 熱塑性聚氨酯（「熱塑性聚氨酯2」）的製備

稱重560.1g多元醇4和76.6g CE1於2L馬口鐵桶中並加熱至80°C。隨後，在以220 rpm攪拌的同時，加入10 g AO和0.5 g GL。在均勻化攪拌步驟2分鐘後，將352.8 g Iso 4加入溶液中，並且攪拌混合物（45秒）直至溶液溫度達到110°C。然後將反應混合物倒入平盤中並在125°C的加熱板上保持10分鐘。然後，形成的板塊在加熱箱中在100°C下經受24小時的熱處理。

5. 藉由與熱塑性聚氨酯共擠製來再循環發泡材測試樣品

將發泡材測試樣品鋸成小立方體並在約50 kN下用熱壓機在160°C下壓縮1分鐘。然後將得到的壓製品用5 mm篩子研磨，然後將發泡材團塊在加熱箱中在110°C下乾燥3小時。

將上述熱塑性聚氨酯樣品在研磨機中粉碎得到可澆注的團塊，再一次在加熱箱中在110°C下乾燥3小時，並裝入塗覆鋁的PE袋中以備進一步使用。在下一步驟中，將發泡材團塊以不同比例與以1：1比例的熱塑性聚氨酯1和熱塑性聚氨酯2的混合物混合。熱塑性可再循環發泡材和熱塑性聚氨酯的混合物在APV雙螺桿擠製機中擠製，該擠製機提供約2毫米的股線直徑。設置以下參數：

將股線造粒，乾燥並藉由射出成型加工，得到厚度為2 mm和6 mm的射出成型片材，在其上測定根據表5和表6的機械性能。

表5. 以1：1比例的熱塑性聚氨酯1和熱塑性聚氨酯2與彈性發泡材B2共擠製的射出成型片材的機械特性分析。
V： 比較實施例
E： 發明實施例

表6. 以1：1比例的熱塑性聚氨酯1和熱塑性聚氨酯2與彈性發泡材B12共擠製的射出成型片材的機械特性分析。
V： 比較實施例
E： 發明實施例

表7. 以1：1比例的熱塑性聚氨酯1和熱塑性聚氨酯2與系統1（V1）共擠製的射出成型片材的機械特性分析。
V： 比較實施例

結果顯明，本發明的彈性聚氨酯發泡材具有良好的熱再循環性，有一個比例添加的熱塑性聚氨酯。獲得的片材令人驚訝地均勻並且具有平滑的表面。相比之下，習知的經交聯彈性發泡材（諸如V1）只能少量加入（即最多20％）；另外，即使在低濃度的V1下，由此得到的片材也是不均勻和粗糙的。

引用文獻
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US 3 304 273 A
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WO 2007082838
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WO 2013/153190
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WO2015/055811
WO2017030835
US20170036377
US20160271847
US20160108198
WO2014150119
WO2014150124
WO 16/131671

無

無

Claims (17)

1. 一種製造具有在30 g/L和150 g/L之間的自由密度的可熱再循環的彈性聚氨酯發泡材的方法，其包含轉化包含以下各者的反應混合物： a. 異氰酸酯組分，其具有在1.9-2.2之間的官能度； b. 多元醇組分，其具有在1.7-2.2之間的官能度； c. 至少一種發泡劑；和 d. 催化劑。
2. 根據請求項1的方法，其中多元醇組分（b）是平均分子量為500 g/mol和12000 g/mol之間的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
3. 根據請求項1或2的方法，其中多元醇組分（b）另外包含擴鏈劑。
4. 根據請求項1-3中任一項的方法，其中彈性聚氨酯發泡材的軟化點低於150°C。
5. 一種可熱再循環的彈性聚氨酯發泡材，其可藉由根據請求項1至4中任一項的方法獲得。
6. 一種混成材料，其包含該根據請求項5的本發明的彈性聚氨酯發泡材和緊緻熱塑性彈性體。
7. 一種混成材料，其包含該根據請求項5的本發明的彈性聚氨酯發泡材和緊緻熱塑性聚氨酯。
8. 根據請求項6的混成材料，其包含該根據請求項5的本發明的彈性聚氨酯發泡材和膨脹熱塑性聚氨酯。
9. 根據請求項6、7或8的混成材料，其中至少50重量％用於形成彈性聚氨酯發泡材的多元醇組分（b）和至少50重量％在熱塑性聚氨酯中的異氰酸酯反應性化合物（b）和至少50重量％用於形成彈性聚氨酯發泡材的異氰酸酯組分a）和至少50重量％在熱塑性聚氨酯中的有機異氰酸酯（a）是相同的。
10. 一種再循環根據請求項5的彈性聚氨酯發泡材的方法，其係藉由熔融。
11. 一種再循環根據請求項6至8中任一項的混成材料的方法，其係藉由熔融。
12. 一種根據請求項5的彈性聚氨酯發泡材或根據請求項6至9中任一項的本發明的混成材料的用途，其係用於服裝物品，珠寶和珠寶部件，運動器材物品，阻尼材料，發泡材顆粒，用於移動駕駛或飛行裝置的清潔用品，醫療用品；傢俱配件；墊子，墊子部件；床墊，床墊部件；駕駛或飛行裝置配件；吸收結構傳播和空氣傳播聲音的組件；電氣元件和密封的設計元件，以及農業工業的用品和水培基材。
13. 根據請求項5的彈性聚氨酯發泡材或根據請求項6至9中任一項的本發明的混成材料的用途，其係用於鞋類。
14. 一種由根據請求項5的彈性聚氨酯發泡材製成的緩衝元件，其係用於鞋跟區域，前腳掌區域或鞋舌。
15. 一種鞋類鞋墊，其係由根據請求項5的彈性聚氨酯發泡材製成。
16. 一種鞋類物品，其包含根據請求項5的彈性聚氨酯發泡材在鞋跟區域，前腳掌區域或鞋舌中作為緩衝或作為鞋墊。
17. 一種鞋類物品，其包含根據請求項5的彈性聚氨酯發泡材在鞋跟區域及/或前腳掌區域或鞋舌中作為緩衝或作為鞋墊，以及由膨脹熱塑性聚氨酯製成的中底及/或鞋底（treadsole），鞋面材料及/或其他由熱塑性聚氨酯製成的鞋類部件。