EP3727828A1 - Neue polyurethanweichschaumstoffe - Google Patents

Neue polyurethanweichschaumstoffe

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EP3727828A1
EP3727828A1 EP18822362.2A EP18822362A EP3727828A1 EP 3727828 A1 EP3727828 A1 EP 3727828A1 EP 18822362 A EP18822362 A EP 18822362A EP 3727828 A1 EP3727828 A1 EP 3727828A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
flexible polyurethane
polyurethane foam
thermoplastic polyurethane
component
thermoplastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18822362.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Julia JAEHNIGEN
Wibke LOELSBERG
Angelika Mueller
Daniela Tepe
Frank Prissok
Dejan Petrovic
Heinz-Dieter Lutter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a hot melt thermally recyclable flexible polyurethane foam having a free density of between 30-150 g / L by reacting a reaction mixture comprising
  • an isocyanate component having a functionality between 1, 9-2.2;
  • the flexible polyurethane foams and hybrid materials produced according to the method of the invention comprising the flexible polyurethane foam according to the invention and compact thermoplastic elastomer and / or expanded thermoplastic polyurethane.
  • Polyurethane flexible foams are used industrially in a variety of ways, including automotive interior upholstery, seats, carpets and engine covers, furniture, armchairs, chairs, armrests, sofas, beds, shoes, boots, ski boots, sports equipment, handles, bicycle handles or saddles and wound and patch pads, sponge or for filter materials.
  • flexible polyurethane foams will often also be used in conjunction with other polymers such as thermoplastic elastomers.
  • uppers and decorative elements made of a thermoplastic material containing soft foam padding elements in, for example, the heel and forefoot areas and in the shoe pocket.
  • hybrid materials made of flexible polyurethane foams and other thermoplastic materials are used in furniture (chairs, seats, upholstery) or in the medical sector such as patches.
  • thermoplastic materials obtained after recycling provide a valuable starting raw material for applications such as for use in consumer articles, preferably selected from the group consisting of clothing, in particular shoe and shoe component, in particular outsole and laces; Jewelery and jewelery component, in particular for a smart device or monitoring electronics (in particular for monitoring physical functions such as heart rate, temperature), preferably selected from the group consisting of bracelet, bracelet component, neck strap and neckband component, body belt and thoroughlygurt reallyteil, glasses and spectacle component; Sports accessories, in particular sports band, stretch band; Damping material; Foam particles; woven article; non-woven article; Cleaning articles for mobile vehicles or aircraft, in particular windscreen wipers; medical article, especially bandage or tube.
  • a smart device here is an electronic device which is wirelessly networked or networkable with another device or network, for example devices of consumer electronics, telephone, smartwatch.
  • DE 19514744 C2 describes a process in which after mechanical comminution of the flexible foam and a layer of clothing or leather at low temperatures, the subsequent bonding is achieved by adding a meltable polyamide or polyester powder, thermal decomposition of the Raw material is explicitly desired.
  • the object has been achieved by a method for producing a thermally recyclable flexible polyurethane foam having a free density of between 30 and 150 g / l by reaction comprising the reaction of a reaction mixture
  • an isocyanate component having a functionality between 1, 9-2.2;
  • the isocyanate component (a) contains at least one polyisocyanate.
  • the polyisocyanate composition may also contain two or more polyisocyanates.
  • isocyanate component (a) it is preferred to use aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, more preferably tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethylbutylene diisocyanate 1, 4, pentamethylene diisocyanate 1, 5, butylene diisocyanate 1, 4, 1-iso-cyanato-3,3,5-trimethyl-5 isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl)
  • the isocyanate component (a) used to prepare the polyurethane foams of the invention has an isocyanate content of from 20 to 33.5% by weight, preferably from 25 to 31.5% by weight.
  • the process for producing a soft polyurethane foam having a free space weight between 30-150 g / L comprises the reaction of a reaction mixture comprising
  • an isocyanate component (a) and optionally a part of the polyol component (b) are mixed and reacted to form an isocyanate-terminated prepolymer, and
  • An isocyanate-terminated prepolymer is obtainable according to i), in which the above-described isocyanate component (a) is preferably in excess compared to polyols used in (i), preferably at temperatures of 30 to 150 ° C., more preferably at temperatures of 50 to 120 ° C, more preferably at about 80 ° C, are reacted to the prepolymer.
  • polyisocyanates and polyols having a functionality of between 1.7 and 2.2 based on polyesters and polyethers are preferably used.
  • customary chain extenders with a functionality of between 1.7 and 2.2 are added to said polyols in the preparation of the isocyanate-terminated prepolymer.
  • Such substances are basically known from the prior art or are described below.
  • the ratio of polyisocyanates to polyols and optionally chain extenders is selected such that the isocyanate-terminated prepolymer has an NCO content of from 2 to 30.5%, preferably from 10 to 30%, more preferably from 12 to 29% and most preferably an NCO- Content of 15 to 28%.
  • a polyol component (b) is furthermore used.
  • This polyol component (b) according to (ii) comprises at least one polyester or polyether polyol, in particular at least one polyester or polyether polyol each having a functionality of from 1.7 to 2.2, where according to the invention two or more polyester or polyether polyols are also used Polyetherpolyole or mixtures of polyester and polyether polyols can be used.
  • a "polyester or polyether polyol having a functionality of xx” is meant a nominal xx functional polyester or polyether polyol. In practice, it is departed from the nominal functionality, since various side reactions during the polyol synthesis can lead to a functionality that can be lower than nominally assumed.
  • Polyols are known in principle to the person skilled in the art and described, for example, in Kunststoffhandbuch, Vol 7, Polyurethane ", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1.
  • a polyol component (b) having a functionality of between 1.9 and 2.2 is used, mixtures of polyols also being used here. If polyols having a higher functionality are used in these polyol mixtures, as described below, the functionality of the mixture must not be more than 2.2, preferably. Furthermore, the proportion of polyols having a high functionality must not exceed 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, based on the total mixture.
  • Polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms and polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in admixture with each other.
  • dicarboxylic acid derivatives for example dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic acid anhydrides.
  • dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid in proportions of, for example, from 20 to 35:35 to 50:20 to 32 parts by weight, and in particular adipic acid.
  • Examples of mono-, di- and polyhydric alcohols, in particular diols, are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 10-decanediol, glycerol and trimethylolpropane.
  • Preferably used are ethanediol, diethy glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol.
  • polyester polyols from lactones, for example ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, for example ⁇ -hydroxycaproic acid.
  • the organic e.g. aromatic and preferably aliphatic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols catalyst-free or preferably in the presence of esterification catalysts, conveniently in an atmosphere of inert gas, such. Nitrogen, carbon monoxide, helium, argon and the like. in the melt at temperatures of 150 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C, optionally under reduced pressure, to the desired acid number, which is preferably less than 10, more preferably less than 2, polycondensed.
  • inert gas such. Nitrogen, carbon monoxide, helium, argon and the like.
  • the esterification mixture is polycondensed at the abovementioned temperatures up to an acid number of 80 to 30, preferably 40 to 30, under normal pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 50 to 150 mbar.
  • Suitable esterification catalysts are, for example, iron, cadmium, cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or metal salts.
  • the polycondensation may also be carried out in the liquid phase in the presence of diluents and / or entrainers, e.g.
  • the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols are advantageously polycondensed in a molar ratio of 1: 1 to 1.8, preferably 1: 1, 05 to 1.2.
  • the polyester polyols used preferably have a functionality of 1 to 4, in particular of 2 to 3, and for example a number average molecular weight of 480 to 3000 g / mol, preferably 1000 to 3000 g / mol.
  • Polyetheroic be prepared by known methods, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides or alkali metal as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 3 reactive hydrogen atoms bonded, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride or borofluoro etherate or by bases such as potassium hydroxide of one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • tetrahydrofuran monomer can be used.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Preference is given to 1,2-propylene oxide, ethylene oxide and mixtures of 1, 2-propylene oxide and ethylene oxide, wherein the ethylene oxide is used in amounts of 1 to 50% and is more preferably used as ethylene oxide endblock ("EO-cap"), so that the resulting polyols contain more than 70% primary OH end groups.
  • EO-cap ethylene oxide endblock
  • mixtures of starter molecules are used such that the average number of reactive hydrogen atoms of the starter molecules is between 2 to 6.
  • Water or 2- to 8-hydric alcohols such as ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol or trimethylolpropane, pentaerythritol, sugar alcohols, such as sorbitol or sugar, are preferably used as starter molecules.
  • cakers such as Saacherose, aminic compounds such as ethylenediamine, diethanolamine or toluenediamine or mixtures of starter molecules into consideration.
  • the particularly preferred polyether polyols preferably polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols or polyoxypropylene polyols, preferably have a functionality of from 1.3 to 5.8, preferably a functionality of from 1.5 to 5 and very particularly preferably a functionality of 1.7 to 2.2 and number average molecular weights of from 1000 g / mol to 12,000 g / mol (or an OH number of 7 to 325 mg KOH / g), preferably from 1,500 g / mol to 8,000 g / mol (or an OH Number from 12 to 190 mg KOH / g), in particular from 2,000 g / mol to 6,000 g / mol (or an OH number of 17 to 125 mg / KOH).
  • polymer polyol dispersions also called "graft polyols" are used.
  • suitable polyols of the polyol composition according to (ii) are polymer-modified polyols, preferably polymer-modified polyester oil or polyether oil, particularly preferably graft polyether or graft polyesterols, in particular graft polyetherols.
  • polymer polyol which usually has a content of, preferably thermoplastic, polymers of 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 55 wt .-%, particularly preferably 30 to 55 wt .-% and in particular 40 to 50% by weight.
  • These polymer polyesterols are described, for example, in WO 05/098763 and EPA 250 351 and are usually prepared by free-radical polymerization of suitable olefinic monomers, for example styrene, acrylonitrile, (meth) acrylates, (meth) acrylic acid and / or acrylamide prepared in a polyesterol serving as a graft base.
  • the side chains are generally formed by transferring the radicals from growing polymer chains to polyester oil or polyether oxide.
  • the polymer polyol predominantly contains the homopolymers of the olefins dispersed in unchanged polyesterol or polyetherol.
  • the monomers used are acrylonitrile, styrene, preferably acrylonitrile and styrene.
  • the monomers are polymerized in the presence of further monomers, a macromer, ie an unsaturated, free-radically polymerizable polyol, a moderator and using a free-radical initiator, usually azo or peroxide compounds, in a polyesterol or polyetherol as the continuous phase.
  • a macromer ie an unsaturated, free-radically polymerizable polyol
  • a moderator and using a free-radical initiator, usually azo or peroxide compounds, in a polyesterol or polyetherol as the continuous phase.
  • the macro- mers are incorporated into the copolymer chain.
  • the proportion of macromers is usually 1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the monomers used for the preparation of the polymer polyols. If polymer polyol is present in the graft polyol, this is preferably present together with other polyols, for example polyether oils, polyester oils or mixtures of polyether oils and polyester oils.
  • the proportion of polymer polyol is greater than 5 wt .-%, based on the total weight of component (ii).
  • the polymer polyols may be contained, for example, based on the total weight of component (ii) in an amount of 7 to 90 wt .-%, or from 1 1 to 80 wt .-%.
  • the polymer polyol is polymer polyesterol or polymer polyetherol.
  • the polyol composition b) used is preferably mixtures containing polyetheroie.
  • the proportion of polyether oils in the polyol composition (b) is preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 70% by weight, and in particular polyetherol is used exclusively as the polyol composition (b).
  • the polyol component (b) comprises at least one polyester or polyether polyol.
  • the number-average molecular weight Mn of the polyols of the polyol composition (b) used according to the invention is preferably between 480 g / mol and 12,000 g / mol, preferably between 800 g / mol and 8000 g / mol, in particular between 1000 g / mol and 6000 g / mol.
  • polyester diols preferably polycaprolactone
  • polyether polyols preferably polyether diols, more preferably those based on ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably polypropylene glycol.
  • a particularly preferred polyether is polytetrahydrofuran (PTHF), in particular polyether oxide.
  • Particularly preferred polyols are selected from the following group: Copolyester based on adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid, sebacic acid or mixtures thereof and mixtures of 1, 2-ethanediol and 1, 4-butanediol, copolyester based on adipic acid , Succinic acid, pentanedioic acid, sebacic acid or mixtures thereof and mixtures of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, polyesters based on adipic acid and 3-methyl-pentanediol-1, 5 and / or polytetramethylene glycol (polytetrahydrofuran, PTHF), particularly preferably copolyesters based on adipic acid and mixtures of 1,2-ethanediol and 1,4-butanediol or polyesters based on adipic acid, succinic acid, pentaned
  • the polyol component (b) may contain a chain extender or a chain extender composition.
  • Preferred chain extenders are aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of from 50 g / mol to 499 g / mol, preferably with 2 isocyanate-reactive compounds, which are also referred to as functional groups.
  • Preferred chain extenders are diamines and / or alkanediols, more preferably alkanediols having 2 to 10 carbon atoms, preferably having 3 to 8 carbon atoms in the alkylene radical, which more preferably have only primary hydroxyl groups.
  • chain extenders are used, these are preferably aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 g / mol to 499 g / mol, preferably with 2 isocyanate-reactive groups, which are also referred to as functional groups.
  • the chain extender is at least one chain extender selected from the group consisting of 1, 2-ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2, 1, 3, 1, 4-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol , Tripropylene glycol and 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1, 2-propylene oxide and the aforementioned Dio len as starter molecules , Further, also aromatic amines such as diethyltoluenediamine, 3,3 'dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diamino-4 can chlorisobutylbenzoat as a chain extender, 4-methyl-2,6-bis (methylthio) -1, 3-diamin
  • Such aromatic aminic chain extenders can be obtained from various manufacturers and are generally known to the expert under various abbreviations such as MOCA, MBOCA, MCDEA, DETA.
  • the proportion of the chain extender is at least 0.2 wt .-%, preferably 1, 0 to 5 wt .-%, particularly preferably 1, 5 to 4 wt.%, Most preferably at least 2 , 0 to 3.5% by weight.
  • blowing agent (c) are present in the preparation of the flexible polyurethane foams according to the invention.
  • blowing agent (c) chemically acting blowing agents and / or physically acting compounds can be used.
  • chemicalmaschinemit- stuffs are compounds that form gaseous products by reaction with isocyanate, such as water and carboxylic acids or carboxylic acid derivatives, for example Hydrogencitrate, bicarbonates or azodicarbonamides, as Celegoene ®, Tracel ®, hydro- CEROL ®, or mixtures thereof, wherein Water is a preferred propellant.
  • Physical blowing agents are compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of the polyurethane preparation and evaporate under the conditions of polyurethane formation.
  • These are, for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and other compounds, such as perfluorinated alkanes, such as perfluorohexane, chlorofluorocarbons, and ethers, esters, ketones and / or acetals, for example (cyclo) aliphatic hydrocarbons with 4 to 8 carbon atoms, Flu- orkohlenwasserstoffe as Solkane ® 365 mfc, or thereof gases such as carbon dioxide, or mixtures thereof.
  • the blowing agent used is a mixture of these blowing agents, comprising water, particularly preferably exclusively water.
  • the content of water in a preferred embodiment is from 0.1 to 6 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%, particularly preferably 2.5 to 4 wt .-%, based on the total weight of the flexible polyurethane foam.
  • the content of physical blowing agent (c), if present, is in a preferred embodiment in the range between 1 and 20 wt .-%, in particular 5 and 20 wt .-%, the amount of water preferably in the range between 0.1 and 2.0 wt .-%, particularly preferably between 0.3 and 1, 0 wt .-% and in particular between 0.5 and 0.8 wt .-%, each based on the total weight of the used in the Reatkion components.
  • blowing agent-loaded polystyrene or styrene-acrylonitrile polymers such as, for example, blowing agent-loaded polystyrene or styrene-acrylonitrile polymers (SAN).
  • propellant-filled plastic hollow bodies are preferably used.
  • Suitable blowing agent-filled plastic hollow bodies are preferably based on a plastic which has a lower polarity than the thermoplastic polyurethane used.
  • they are based on polystyrene or styrene-acrylonitrile polymers (SAN).
  • so-called expandable microspheres are used as blowing agents filled plastic hollow body.
  • Expandable microspheres are hollow microspheres which consist of a thin plastic shell, preferably of polyacrylonitrile or copolymers thereof. These hollow microspheres are filled with gas or low-boiling liquids, preferably with hydrocarbons. Due to the acting temperature in the thermoplastic processing, it softens the plastic shell and at the same time to an expansion of the enclosed gas. This leads to an expansion of the microspheres.
  • the expansion capacity of the microspheres can be described by determining the TMA density [kg / m 3 ] (Stare Thermal Analysis System Fa Mettler Toledo, heating rate 20 ° C / min).
  • the TMA density here is the minimum achievable density at a certain temperature T max under normal pressure before the microspheres collapse.
  • the propellant-filled hollow plastic body preferably have a diameter between 20 pm and 40 gm.
  • Such propellant-filled Kunststoffhohl- are the body, for example, available from Akzo Nobel, Casco Products GmbH, Essen under the trademark Expancel ®.
  • propellant-filled plastic hollow bodies having a TMA density of less than 10 kg / m 3 preferably from 2 to 10 kg / m 3 and particularly preferably from 2 to 7 kg / m 3
  • a particularly fine cell structure a suppression of voids formation and no formation of sink marks to observe and also the processing range, for example, in terms of temperature, much larger, so that microspheres are particularly preferred with such a TMA density.
  • suitable propellant-filled plastic hollow bodies have a bimodal particle size distribution. The particle sizes are chosen so that the best possible space filling of the expanded particles is possible and thus the lowest possible density of the resulting foam is obtained.
  • the content of propellant-filled plastic hollow bodies in the mixture used is dependent on the desired density of the flexible polyurethane foam. Preference is given per 100 parts by weight of the polyurethane to be foamed, between 1 part by weight and 20 parts by weight, preferably used between 2 parts by weight and 10 parts by weight of the propellant-filled plastic hollow body.
  • mixtures of various blowing agents in particular mixtures comprising at least one encapsulated blowing agent and at least one chemical blowing agent or mixtures comprising at least one encapsulated blowing agent and at least one physical blowing agent.
  • catalysts (d) for the preparation of the flexible polyurethane foams according to the invention it is preferred to use compounds which greatly accelerate the reaction of the hydroxyl-containing compounds of component (b) with the polyisocyanates (a) and / or the reaction of the isocyanates with water.
  • Suitable catalysts are, for example, amines selected from the group consisting of tertiary amines, preferably selected from the group consisting of tributylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyl -morpholine, N-ethyl-morpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine; 1,4-diaza-bicyclo- (2,2,2) -octane, N-methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazine, bis (dimethylaminoalkyl) -piperazine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N , N-diethylbenzylamine, bis (N, N-diethylaminoethy
  • organic metal compounds Preference is given to using organic metal compounds based on tin, zinc, bismuth, titanium, zirconium, manganese, iron, cobalt, copper, aluminum.
  • organic tin compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. Tin (II) acetate, stannous octoate, stannous (II) ethyl hexoate, and stannous laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g.
  • the organic metal compounds can be used alone or in combination with strongly basic amines. In a preferred embodiment, no organic metal compounds, but only amines are used as catalysts.
  • the catalysts are usually used in amounts of 0 to 2000 ppm, preferably 1 ppm to 1000 ppm, more preferably 2 ppm to 500 ppm, and most preferably from 5 ppm to 300 ppm.
  • the organic metal compounds can be used alone or preferably in combination with strongly basic amines.
  • catalysts (d) Preferably, only amine catalysts are used as catalysts (d).
  • the catalyst or catalyst combination are usually used in amounts of 0 to 2000 ppm, preferably 1 ppm to 1000 ppm, more preferably 2 ppm to 500 ppm, and most preferably from 5 ppm to 300 ppm, based on the weight of component (b) used.
  • auxiliaries and / or additives are known per se to the person skilled in the art. Suitable auxiliaries and additives, for example, the Plastics Handbook, Volume 7, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1966 (pp 103-1 13) are removed. Surfactants, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, antioxidants, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, stabilizers, eg. As against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
  • auxiliaries and / or additives for example, surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, external and internal release agents, fillers, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, nucleating agents, oxidation stabilizers, antioxidants, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, stabilizers, for , As against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers and fungistatic and bactericidal substances used. Further information on the starting materials used can be found, for example, in the Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethanes, edited by Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 3rd edition 1993, Chapter 5, Flexible Polyurethane Foams.
  • the polyol component (b), the catalysts (d), the blowing agent (c) and, if appropriate, the auxiliaries and / or additives used are conventionally mixed in advance and in this form with the polyisocyanates a) brought to implementation.
  • the polyisocyanate component (a) is reacted with the polyol component (b) in the presence of the abovementioned blowing agents (c), catalysts (d) and auxiliaries and / or additives.
  • the mixing ratios are selected such that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of components (b) and, if present, (c) and (d) are in the range 0.4 : 1 to 1: 120, preferably 0.5 to 0.95 to 1.2, preferably 0.6 to 0.8 to 1.2 and in particular 0.65 to 0.75 to 1.1.
  • a ratio of 1 to 1 corresponds to an isocyanate index of 100.
  • the flexible polyurethane foams according to the invention are preferably produced by the one-shot process, for example by means of high-pressure or low-pressure technology.
  • the foams according to the invention are produced, for example, on a belt or preferably in a mold.
  • the polyurethane molded foams can be produced in open or closed, for example metallic molds.
  • a polyol component is prepared and mixed with polyisocyanate a). foams.
  • the components are preferably mixed at a temperature in the range between 15 to 120 ° C, preferably 20 to 80 ° C and brought into the mold or on the strip line.
  • the temperature in the mold is usually in the range between 15 and 120 ° C, preferably between 30 and 80 ° C.
  • the resultant polyurethane molded foam is likewise an object of the present invention.
  • the polyurethane molded foam has a tack-free surface, which improves workplace hygiene and consumer acceptance, in particular in the furniture and mattress sector, but also in the shoe sector (wearing comfort, cushioning effect when used in the heel and forefoot area and as a shoe bag) ,
  • the present invention relates to the flexible polyurethane foams obtained by the above-described processes.
  • the flexible polyurethane foams according to the invention are fusible, open-celled foams with low free space weight under elevated pressure and corresponding temperature.
  • the flexible polyurethane foams according to the invention preferably have a softening point lower than 160 ° C., more preferably lower than 150 ° C., determined under a hot press at a contact pressure of 25-50 kN for 60-180 sec.
  • Another property of the flexible polyurethane foams according to the invention is that they can be compacted under the action of elevated pressure and corresponding temperature to form compact elastomers with surprisingly good mechanical properties.
  • Another object of the present invention are hybrid materials comprising the novel flexible polyurethane foam in combination with a compact thermoplastic elastomer, preferably thermoplastic polyurethane.
  • a further subject of the present invention are hybrid materials comprising the flexible polyurethane foam according to the invention in combination with expanded thermoplastic polyurethane in the form of particles or interconnected particles (particle foam structure).
  • hybrid materials comprising the novel flexible polyurethane foam in combination with expanded thermoplastic polyurethane in the form of particles or interconnected particles (particulate material structure), as well as thermoplastic elastomer, preferably polyurethane.
  • the flexible polyurethane foam in the form of an insert or poster element can be connected to a compact thermoplastic polyurethane.
  • Ways of producing are welding, gluing, sewing or pouring.
  • thermoplastic elastomers are thermoplastic elastomers with a density of at least 1 g / cm 3 measured without fillers, preferably a density of 1 g / cm 3 to 1, 5 g / cm 3 , particularly preferably 1, 05 g / cm 3 to 1 , 35 g / cm 3 .
  • thermoplastic polyether esters and polyester esters can be prepared by all conventional methods known from the literature by transesterification or esterification of aromatic and aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms or esters thereof with suitable aliphatic and aromatic diols and polyols. Corresponding preparation methods are described, for example, in "Polymer Chemistry", Interscience Publ., New York, 1961, pp. 11-127; Kunststoffhandbuch, Volume VIII, C. Hanser Verlag, Kunststoff 1973 and Journal of Polymer Science, Part A1, 4, pages 1851-1859 (1966).
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or their esters.
  • Suitable aliphatic dicarboxylic acids are, for example, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and decanedicarboxylic acid as saturated dicarboxylic acids and maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid and tetrahydroterephthalic acid as unsaturated dicarboxylic acids.
  • Suitable diol components are, for example, diols of the general formula HO- (CH 2) n -OH, where n is an integer from 2 to 20.
  • Suitable diols are, for example, ethylene glycol, propanediol (1, 3), butanediol (1, 4) or hexanediol (1, 6).
  • Polyetheroie by the transesterification of which the thermoplastic polyetherester can be prepared, are preferably those of the general formula H0- (CH 2 ) n -O- (CH 2 ) m -OH, where n and m may be the same or different and n and m independently each represent an integer between 2 and 20.
  • Unsaturated diols and polyetheroils which can be used to prepare the polyetherester include, for example, butene diol (1,4) as well as diols containing aromatic moieties and polyether oil.
  • the hard phases of the block copolymers are usually formed from aromatic dicarboxylic acids and short-chain diols, the soft phases from preformed aliphatic, difunctional polyesters having a molecular weight Mw between 500 and 3000 g / mol.
  • a coupling of the hard and soft phases can additionally be effected by reactive compounds such as diisocyanates, which react, for example, with terminal alcohol groups.
  • Thermoplastic polyetheramides suitable for the hybrid materials according to the invention can be obtained by all conventional methods known from the literature by reaction of amines and carboxylic acids or their esters. Amines and / or carboxylic acids also contain here ether units of the type R-O-R, wherein R is an aliphatic or aromatic organic radical. In general, monomers selected from the following classes of compounds are used:
  • R ' can be aromatic or aliphatic and preferably contains ether units of the type R-O-R.
  • R stands for an aliphatic or aromatic organic radical
  • aromatic dicarboxylic acids for example phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or their esters, and aromatic dicarboxylic acids containing ether units of the R-O-R type, where R is an aliphatic or aromatic organic radical,
  • aliphatic dicarboxylic acids for example cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and decanedicarboxylic acid as saturated dicarboxylic acids and maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid and tetrahydohydroterephthalic acid as unsaturated dicarboxylic acids, and aliphatic dicarboxylic acids containing ether units of the type ROR, where R is an aliphatic and / or aromatic organic radical,
  • Diamines of the general formula H 2 NR "-NH 2 where R” may be aromatic and aliphatic and preferably contains ROR-type ether units and R is an aliphatic and / or aromatic organic radical,
  • Lactams for example e-caprolactam, pyrrolidone or laurolactam and
  • thermoplastic elastomers having a block copolymer structure which can be used for the hybrid materials according to the invention preferably contain vinylaromatic, butadiene and isoprene and also polyolefin and vinylic units, for example ethylene, propylene and vinyl acetate units. Preference is given to styrene-butadiene copolymers.
  • thermoplastic elastomers having a block copolymer structure which can be used for the hybrid materials according to the invention, such as polyetheramides, polyether esters and polyester esters, preferably have a Shore hardness in the range from A44 to D80. Particularly preferred are shore Hardness in the range of A40 to A 99, especially in the range of A44 to A96. The Shore hardnesses are determined according to DIN 53505.
  • the elastomers having a block copolymer structure such as polyetheramides, polyether esters and polyester esters which can be used for the hybrid materials according to the invention are chosen such that their melting points are below 300.degree. C., preferably at a maximum of 250.degree. C. and in particular at a maximum of 220.degree.
  • the elastomers with block copolymer structure such as polyetheramides, polyether esters and polyester esters, which can be used for the hybrid materials according to the invention can be partially crystalline or amorphous.
  • thermoplastic elastomers may contain in effective amounts other additives such as dyes, pigments, fillers, flame retardants, synergists for flame retardants, antistatic agents, stabilizers, surface-active substances, plasticizers and infrared opacifiers.
  • Suitable infrared opacifiers for reducing the radiation contribution to the thermal conductivity are, for example, metal oxides, nonmetal oxides, metal powders, for example aluminum powder, carbon, for example carbon black, graphite or diamond, or organic dyes and colored pigments.
  • the use of infrared opacifiers is particularly advantageous for high temperature applications.
  • Particularly preferred as infrared opacifiers are carbon black, titanium dioxide, iron oxides or zirconium dioxide.
  • the abovementioned materials can be used both individually and in combination, that is to say in the form of a mixture of a plurality of materials. If fillers are used, they can be inorganic and / or organic.
  • fillers are, for example, organic and inorganic powders or fibrous materials and mixtures thereof.
  • organic fillers for example, wood flour, starch, flax, hemp, ramie, jute, sisal, cotton, cellulose or aramid fibers can be used.
  • Suitable inorganic fillers are, for example, silicates, barite, glass beads, zeolites, metals or metal oxides.
  • pulverulent inorganic substances such as chalk, kaolin, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum nitrite, aluminum silicate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, quartz flour, aerosil, alumina, mica or wollastonite or spherical or fibrous inorganic substances, for example Iron powder, glass beads, glass fibers or carbon fibers, used.
  • the average particle diameter or, in the case of fibrous fillers, the length of the fibers should be in the range of the cell size or smaller. Preference is given to an average particle diameter or an average length of the fibers in the range from 0.1 to 100 ⁇ m, in particular in the range from 1 to 50 ⁇ m.
  • thermoplastic elastomers Preference is given to expandable, blowing agent-containing thermoplastic elastomers, thermoplastic elastomers having a block copolymer structure, polyetheramides, polyether esters Polyester esters containing between 5 and 80% by weight of organic and / or inorganic fillers, based on the total weight of the blowing agent-containing system.
  • thermoplastic molding compositions which may be contained in the thermoplastic molding composition are, for example, compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and may also be suitable for regulating the cell structure.
  • suitable surface-active substances are emulsifiers, for example sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, for example diethylamine oily diethanolamine, diethanolamine stearate, diethanolamine ricinoleic acid, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethanedisulfonic acid and ricinoleic acid; Foam stabilizers such as Siloxanoxalkylen- copolymers and other organosiloxanes, oxyethylated alkylphenols, oxyethylated Fettal alcohols, paraffin oils, castor oil or Rizinolklad, turquoise oil and peanut
  • oligomeric polyacrylates with polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals are also suitable as side groups.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the blowing agent-containing system.
  • thermoplastic elastomers the elastomers which can be used for the hybrid materials according to the invention are thermoplastic polyurethanes.
  • Thermoplastic polyurethanes are well known.
  • the preparation is carried out by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds / polyol having a number average molecular weight of 500 g / mol to 100,000 g / mol and optionally chain extenders having a molecular weight of 50 g / mol to 499 g if appropriate in the presence of (c) catalysts and / or (d) customary auxiliaries and / or additives.
  • the components (a) isocyanate, (b) isocyanate-reactive compounds / polyol optionally chain extenders are individually or together also addressed as constituent components.
  • the synthesis components including the catalyst and / or the usual auxiliaries and / or additives are also called feedstocks.
  • the amounts used of the synthesis components (b) can be varied in their molar ratios, the hardness and the melt viscosity increasing with increasing content of chain extender in the component (b), while Melt index decreases.
  • thermoplastic polyurethanes To prepare the thermoplastic polyurethanes, the synthesis components (a), (b), wherein (b) in a preferred embodiment also contains chain extenders, in the presence of a catalyst (d) and optionally auxiliaries and / or additives in such quantities Reaction brought that the equivalence ratio of NCO groups of Diisocyanates (a) to the sum of the hydroxyl groups of the polyol component (b) and (c) 0.95 to 1, 10: 1, preferably 0.98 to 1, 08: 1 and in particular about 1, 0 to 1, 05: 1 ,
  • thermoplastic polyurethanes are preferably prepared in which the thermoplastic polyurethane has a weight-average molecular weight of at least 60,000 g / mol, preferably of at least 80,000 g / mol and in particular greater than 10,000 g / mol.
  • the upper limit for the weight-average molecular weight of the thermoplastic polyurethanes is generally determined by the processability as well as the desired property spectrum.
  • the number-average molecular weight of the thermoplastic polyurethanes is preferably between 80,000 and 200,000 g / mol.
  • the average molecular weights given above for the thermoplastic polyurethane as well as the constituent components (a) and (b) are the weight average determined by gel permeation chromatography.
  • organic isocyanates it is preferred to use aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, more preferably tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, 1-iso-cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 2,4-paraphenylene diisocyanate (PPDI), 2,4-paraphen
  • Preferred isocyanate-reactive compounds (b) are those having a molecular weight between 500 g / mol and 8000 g / mol, preferably 700 g / mol to 6000 g / mol, in particular 800 g / mol to 4000 g / mol ,
  • the isocyanate-reactive compound (b) has on statistical average at least 1, 8 and at most 2.2, preferably 2, Zerewitinoffepte hydrogen atoms, this number is also referred to as functionality of the isocyanate-reactive compound (b) and gives the theoretical amount of a substance to a molecule downsized amount of the isocyanate-reactive groups of the molecule.
  • the isocyanate-reactive compound is substantially linear and is an isocyanate-reactive substance or a mixture of various substances, in which case the mixture satisfies the said requirement.
  • These long-chain compounds are used with a mole fraction of from 1 equivalent mol% to 80 equivalent mol%, based on the isocyanate group content of the polyisocyanate.
  • the isocyanate-reactive compound (b) has a reactive group selected from the hydroxyl group, the amino group, the mercapto group or the carboxylic acid group. It is preferably the hydroxyl group.
  • the isocyanate-reactive compound (b) is particularly preferably selected from the group of the polyester oil, the polyether oil or the polycarbonate diols, which are also combined under the term "polyols".
  • polyester diols preferably polycaprolactone
  • polyether polyols preferably polyether diols, more preferably those based on ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably polypropylene glycol.
  • a particularly preferred polyether is polytetrahydrofuran (PTHF), in particular polyether oxide.
  • Particularly preferred polyols are those selected from the following group: copolyesters based on adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid, sebacic acid or mixtures thereof and mixtures of 1,2-ethanediol and 1,4-butanediol, copolyester based on adipic acid, Succinic acid, pentanedioic acid, sebacic acid or mixtures thereof and mixtures of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, polyesters based on adipic acid and 3-methyl-pentanediol-1, 5 and / or polytetramethylene glycol (polytetrahydrofuran, PTHF), in particular preferably copolyesters based on adipic acid and mixtures of 1, 2-ethanediol and
  • adipic acid succinic acid
  • pentanedioic acid pentanedioic acid
  • sebacic acid sebacic acid or mixtures thereof
  • polytetramethylene glycol (PTHF) polytetramethylene glycol
  • the chain extenders used are preferably aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of from 50 g / mol to 499 g / mol, preferably with 2 isocyanate-reactive compounds, which are also referred to as functional groups.
  • Preferred chain extenders are diamines and / or alkanediols, more preferably alkanediols having 2 to 10 carbon atoms, preferably 3 to
  • chain extenders (c) are used, these are preferably aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 g / mol to 0499 g / mol, preferably with 2 isocyanate-reactive groups, which are also known as functional groups.
  • the chain extender is at least one chain extender selected from the group consisting of 1, 2-ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol,
  • 1,4-dimethanolcyclohexane 1,4-dimethanolcyclohexane, neopentyl glycol and hydroquinone bis (beta-hydroxyethyl) ethers (HQEE).
  • chain extenders selected from the group consisting of 1, 2-ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 1, 6-hexanediol.
  • Very particularly preferred chain extenders are 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and ethanediol.
  • catalysts (d) are used with the synthesis components. These are in particular catalysts which accelerate the reaction between the NCO groups of the isocyanates (a) and the hydroxyl groups of the isocyanate-reactive compound (b) and, when used, the chain extender.
  • Preferred catalysts are tertiary amines, in particular triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane.
  • the catalysts are more preferably organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds, preferably iron (III) acetylacetonate, tin compounds, preferably those of carboxylic acids, particularly preferably tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, or bismuth salts of carboxylic acids, preferably bismuth decanoate.
  • Particularly preferred catalysts are tin dioctoate, bismuth decanoate and titanic acid esters.
  • the catalyst (d) is preferably used in amounts of from 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the isocyanate-reactive compound (b).
  • auxiliaries (d) it is also possible to add conventional auxiliaries (d) to structural components (a) to (b). Mention may be made, for example, of surface-active substances, fillers, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, optionally stabilizers, preferably against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and / or plasticizers ,
  • Stabilizers in the context of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences.
  • examples are primary and secondary antioxidants, hindered phenols, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, hydrolysis protectors, quenchers and flame retardants.
  • examples of commercial stabilizers are given in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), p.98-S136.
  • the UV absorbers have a number average molecular weight of greater than 300 g / mol, in particular greater than 390 g / mol. Furthermore, the UV absorbers preferably used should have a molecular weight of not greater than 5000 g / mol, particularly preferably not greater than 2000 g / mol.
  • UV absorber is the group comprising cinnamates, oxanilides and benzotriazoles, particularly preferred are benzotriazoles.
  • benzotriazoles are Tinuvin® 213, Tinuvin® 234, Tinuvin® 571, Tinuvin® 384 and Eversorb®82.
  • the UV absorbers are usually metered in amounts of from 0.01% by weight to 5% by weight, based on the total mass, of thermoplastic polyurethane, preferably from 0.1% by weight to 2.0% by weight, in particular 0.2 Wt .-% to 0.5 wt .-%.
  • a UV stabilization based on an antioxidant and a UV absorber described above is still not sufficient to ensure good stability of the thermoplastic polyurethane according to the invention against the harmful influence of UV rays.
  • a hindered amine light stabilizer can also be added to the thermoplastic polyurethane according to the invention.
  • the activity of the HALS compounds is based on their ability to form nitroxyl radicals, which interfere with the mechanism of oxidation of polymers. HALS are considered to be highly efficient UV stabilizers for most polymers.
  • HALS compounds are well known and commercially available. Examples of commercially available HALS stabilizers can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001, pp. 123-136.
  • Hindered Amine Light Stabilizers are preferably Hindered Amine Light Stabilizers in which the number average molecular weight is greater than 500 g / mol. Furthermore, the molecular weight of the preferred HALS compounds should not be greater than 10,000 g / mol, more preferably not greater than 5,000 g / mol.
  • Particularly preferred hindered amine light stabilizers are bis (1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitätenchemie AG) and the condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl- 4-hydroxypiperidine and succinic acid (Tinuvin® 622).
  • the condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidines and succinic acid is particularly preferred if the titanium content of the finished product is less than 150 ppm, preferably less than 50 ppm, in particular less than 10 ppm, based on the starting components used.
  • HALS compounds are preferably used in a concentration of 0.01% by weight to 5% by weight, more preferably of 0.1% by weight to 1% by weight, in particular of 0.15% by weight. up to 0.3% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane, of the starting components used.
  • a particularly preferred UV stabilization comprises a mixture of a phenolic stabilizer, a benzotriazole and a HALS compound in the preferred amounts described above. Further details on the auxiliaries and additives mentioned above can be found in the specialist literature, eg from Plastics Additives Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Kunststoff, 2001.
  • thermoplastic polyurethanes can be carried out continuously or continuously, for example using reaction extruders or the strip process, by the "one-shot” or the prepolymer process, preferably by the “one-shot” process, according to the known processes.
  • the synthesis components (a), (b) and in preferred embodiments also (c), (d) and / or (e) are introduced individually or as a mixture into the extruder and, preferably at temperatures of 100 ° C to 280 ° C, preferably 140 ° C to 250 ° C, reacted.
  • the resulting polyurethane is extruded, cooled and granulated.
  • thermoplastic polyurethane is prepared in a first step from the synthesis components isocanate (a), isocyanate-reactive compound (b) including chain extenders and in preferred embodiments the other starting materials (c) and / or (d) and in a second Extrusion step incorporated the additives or excipients.
  • the preparation described above is preferably used for the production as injection molding, calendering, powder sintering or extrusion articles.
  • twin-screw extruder is used, since the twin-screw extruder works positively conveying and so a more precise adjustment of the temperature and discharge rate is possible on the extruder.
  • the expanded particles may be obtained by melt impregnation of molten thermoplastic polyurethane with a blowing agent and subsequent granulation.
  • the production of corresponding particle foams can be carried out by superheated steam welding (eg at temperatures between 100-200 ° C., optionally under pressure (eg 1-6 bar)) or high-frequency electromagnetic radiation, in particular microwave radiation or radio waves.
  • Suitable processes for producing the foam particles and the resulting particle foams are described, for example, in WO 2005023920, WO 2007082838, WO2010 / 136398 WO 2013/153190, WO 2013/153190; WO 2014198779, WO2015 / 05581, WO2017030835,
  • the hybrid materials according to the invention of the flexible polyurethane foam according to the invention and thermoplastic polyurethane or expanded thermoplastic polyurethane are characterized in that at least 50% by weight of the polyol component (b) used for building up the flexible polyurethane foam and the isocyanate-reactive compounds (b) of the thermoplastic polyurethane or expanded thermoplastic polyurethane are identical.
  • the hybrid materials according to the invention of the flexible polyurethane foam according to the invention and thermoplastic polyurethane are characterized in that at least 50% by weight of the isocyanate component a) used to build up the flexible polyurethane foam and the organic isocyanate (a) of the thermoplastic Polyurethane or expanded thermoplastic polyurethane are identical.
  • the hybrid materials according to the invention comprising the flexible polyurethane foam according to the invention and thermoplastic polyurethane or expanded thermoplastic polyurethane are characterized in that at least 50% by weight of the isocyanate component a) and the organic isocyanates (a) used to build up the flexible polyurethane foam of the thermoplastic polyurethane or expanded thermoplastic polyurethane and at least 50% by weight of the isocyanate component a) used to build up the flexible polyurethane foam and the organic isocyanates (a) of the thermoplastic polyurethane or expanded thermoplastic polyurethane are identical.
  • the hybrid materials according to the invention of the flexible polyurethane foam according to the invention and thermoplastic polyurethane or expanded thermoplastic polyurethane are characterized in that at least 85% by weight of the isocyanate component a) and the organic isocyanates used to build up the flexible polyurethane foam a) of the thermoplastic polyurethane or expanded thermoplastic polyurethane and at least 85% by weight of the isocyanate component a) used to build up the flexible polyurethane foam and the organic isocyanates (a) of the thermoplastic polyurethane or expanded thermoplastic polyurethane are identical.
  • the isocyanate component a) or the organic isocyanate (a) of the thermoplastic polyurethane or of the expanded thermoplastic polyurethane used to build up the flexible polyurethane foam is selected from the group consisting of 2,2 ', 2,4' - And / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), mixtures thereof and / or Prepoylmere used on their basis.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the polyol component (b) or the isocyanate-reactive compounds (b) of the thermoplastic polyurethane or of the expanded thermoplastic polyurethane selected from the group consisting of polyether diols is further preferably those based on ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, based on polytetrahydrofuran (PTHF) and polyesterdiols based on adipic acid and mixtures of 1,2-ethanediol and 1,4-butanediol or polyesters based on adipic acid, Succinic acid, pentanedioic, sebacic acid or mixtures thereof.
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • Kettenverimerer of 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol and ethanediol preferably included.
  • Another object of the present invention is a process for recycling a novel flexible polyurethane foam or a hybrid material according to the invention comprising collecting, crushing, cleaning and melting of the hybrid material, preferably in a twin-screw extruder.
  • the flexible polyurethane foam according to the invention or the hybrid material according to the invention is correspondingly comminuted.
  • the extrusion is carried out at temperatures of 120 to 260 ° C, preferably 160 to 220 ° C, wherein the pressure is selected depending on the machine, material and temperature.
  • the melting of the previously comminuted flexible polyurethane foam is carried out together with thermoplastic elastomer, preferably thermoplastic polyurethane, wherein the melting is carried out in an extruder.
  • the proportion of the thermoplastic elastomer, preferably thermoplastic polyurethane, based on the total mixture is preferably more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, very particularly preferably more than 70% by weight.
  • the added thermoplastic polyurethane is characterized in that at least 50% by weight of the polyol component (b) or of the polyol component used to build up the flexible polyurethane foam (b) and the isocyanate-reactive compounds (b) of the hybrid material are identical to the isocyanate-reactive compounds (b) of the added thermoplastic polyurethane.
  • the added thermoplastic polyurethane is characterized in that at least 50% by weight of the isocyanate component a) or the isocyanate component a) and the organic isocyanates (a) of the hybrid material used for the synthesis of the flexible polyurethane foam are identical to the isocyanate component a) of the added thermoplastic polyurethane.
  • the added thermoplastic polyurethane is characterized in that
  • (B) at least 50 wt .-% of the isocyanate component used for the construction of the flexible polyurethane foam a) or used isocyanate component a) and the organic isocyanates (a) of the hybrid material with the isocyanate component a) of the added thermoplastic polyurethane are identical.
  • the added thermoplastic polyurethane is characterized in that
  • (B) at least 85 wt .-% of the isocyanate component used for the construction of the flexible polyurethane foam a) or isocyanate component used a) and the organic isocyanates (a) of the hybrid material with the isocyanate component a) of the added thermoplastic polyurethane are identical.
  • the isocyanate component a) or the organic isocyanate (a) of the thermoplastic polyurethane used for the construction of the polyurethane soft-shell is selected from the group consisting of 2,2'-, 2,4'- and / or 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), mixtures thereof and / or Prepoylmere used on their basis.
  • MDI 4,'-diphenylmethane diisocyanate
  • polyetherdiols more preferably those based on the soft polyurethane material of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide based on polyte
  • thermoplastic polyurethane preferably contains thermoplastic polyurethane
  • thermoplastic elastomer preferably thermoplastic polyurethane
  • the proportion of the thermoplastic elastomer, preferably thermoplastic polyurethane, based on the total mixture is preferably more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, very particularly preferably more than 70% by weight.
  • the invention furthermore relates to the use of a flexible polyurethane foam according to the invention as described above or a hybrid material according to the invention for consumer articles, preferably selected from the group consisting of articles of clothing, in particular shoe and shoe component, in particular shoe soles and upholstery; Jewelery and jewelery component, in particular for a smart device or for monitoring electronics, preferably selected from the group consisting of bracelet, bracelet component, neck strap and neckband component, body belt and body belt component, spectacles and spectacle component; Sports accessories; Damping material; Foam particles; Cleaning articles for mobile vehicles or aircraft; medical article, in particular dressing article, transdermal system, component of a transdermal system, in particular paving, constituent of a plaster, wound covering, component of a wound covering; Furniture part; Cushion, kisssen allocateteil; Mattress, mattress component; Awning or airframe accessory, in particular automotive accessory, in particular seat, seat component, carpet backing, engine cover, instrument panel, steering wheels; Body and airborne sound absorbing component; Design element for electrical components; and seal; Article for the agricultural industry,
  • hybrid material or polyurethane flexible foam according to the invention for articles of clothing, in particular shoes, boots, ski boots, as well as shoe and shoe components, the use as shoe and shoe components being preferred, in particular as shoe soles and padding.
  • the present invention therefore provides padding of the flexible polyurethane foam for shoes according to the invention.
  • Another object of the present invention is an insert of the flexible polyurethane foam according to the invention for shoes.
  • a further subject of the present invention is therefore also a shoe, preferably a sports shoe, in which the flexible polyurethane foam according to the invention is used as upholstery in the e.g. Heel area, forefoot area or in the shoe pocket, and the center hole is made of expanded thermoplastic polyurethane.
  • a further subject of the present invention is therefore a shoe in which the flexible polyurethane foam according to the invention is used as upholstery in the e.g. Heel area, forefoot area or in the shoe pocket or is used as an insert, wherein the thermoplastic elastomer, preferably thermoplastic polyurethane, the outsole, the upper and / or other shoe components represents.
  • the insert can be connected to the outer sole made of thermoplastic elastomer, preferably thermoplastic polyurethane, whereby the hybrid material according to the invention is obtained, or inserted into the shoe.
  • a further object of the present invention is therefore also a shoe, preferably a sports shoe, in which the flexible polyurethane foam according to the invention is used as upholstery in the e.g. Heel area, forefoot area or in the shoe pocket, the midsole is made of expanded thermoplastic polyurethane, and the outsole, the upper and / or other shoe components is a thermoplastic elastomer, preferably thermoplastic polyurethane.
  • the insert may be connected to the midsole of expanded thermoplastic polyurethane, whereby the erfindugnsdorfe hybrid material is obtained, o- be inserted into the shoe.
  • the recycled hybrid material may preferably be used for injection molding applications such as pads, stoppers, stops, shoe soles, shoe parts, rail pads, mats, animal ear tags.
  • a process for producing a thermally recyclable flexible polyurethane foam having a free density of between 30-150 g / L comprising the reaction of a reaction mixture
  • an isocyanate component having a functionality between 1, 9-2.2;
  • polyol component (b) is a polyester or polyether polyol having an average molecular weight of 500 g / mol and 12,000 g / mol. 3. Process according to embodiment 1 or 2, wherein the polyol component (b) additionally contains a chain extender.
  • Thermally recyclable flexible polyurethane foam obtainable by a process according to one of the embodiments 1 to 4.
  • hybrid material comprising the flexible polyurethane foam according to the invention according to embodiment 5 and compact thermoplastic elastomer.
  • Hybrid material according to embodiment 6 comprising the flexible polyurethane foam according to the invention according to embodiment 5 and expanded thermoplastic polyurethane
  • thermoplastic polyurethane 8. hybrid material according to embodiment 6 or 7, wherein at least 50% by weight of the polyol used for the construction of the flexible polyurethane foam polyol component (b) and the isocyanate-reactive compounds (b) of the thermoplastic polyurethane are identical.
  • a flexible polyurethane foam according to embodiment 5 or of the hybrid material according to any one of embodiments 6 to 8 for clothing articles of en- gagement, jewelery and jewelery components, sports accessories, damping materials, foam particles, cleaning articles for mobile vehicles or aircraft, medical articles; Furniture parts; Cushion, kisssen decorateteil; Mattress, mattress component; Drive or aircar accessories; Body and airborne sound absorbing component; Design element for electrical components and seals as well as articles for the agricultural industry and hydroponic substrates.
  • Shoe comprising a flexible polyurethane foam according to embodiment 5 as a padding in the heel area, forefoot area or in the shoehorn or as an insert.
  • Shoe comprising a flexible polyurethane foam according to embodiment 5 as padding in the heel area and / or forefoot area and / or in the shoe pocket and / or as insert and a midsole of expanded thermoplastic polyurethane and / or the outsole, the upper and / or or other shoe components made of thermoplastic polyurethane.
  • the feedstocks of the polyol component were mixed with a Vollrath stirrer at 1800 revolutions per minute for 10 minutes.
  • the isocyanate component was processed at 30 ° C. Due to the viscosity, polyether polyols were processed at 25 ° C and polyester components at 45 ° C. Polyol component and polyisocyanate component were then mixed with a Vollrath stirrer at 1800 revolutions per minute for 10 seconds and placed in a mold. All amounts given in the following tables to the starting substances are parts by weight (% by weight).
  • a conventional, commercially available flexible foam system was added as a reference system.
  • a conventional soft foam system usually consists of a polyol component with feedstocks (polyols and chain extenders / crosslinkers) with functionalities> 2.
  • the isocyanate component often a prepolymer, usually contains a proportion of polymeric MDI (pMDl). , as well as polyols and chain extenders / crosslinkers with functionalities of 3 and greater.
  • pMDl polymeric MDI
  • a commercially available seat foam system based on polyhydric polyether polyols and pMDl, for the vehicle and furniture sector, was selected as reference system, available as Elastoflex® W 5165/142 from BASF SE.
  • the resulting soft foam test specimens were conditioned for 2 days under standard conditions before the mechanical characterization was carried out. Test specimens were punched or cut out of these samples and the tear propagation resistance according to DIN ISO 34-1A, and the tensile strength and elongation at break according to DIN 53543 were determined. The abrasion with 10 N was determined according to DIN ISO 4649 and the density of foams according to method A of DIN EN ISO 1 183-1.
  • the melting point was determined with the aid of a hot press at a defined contact pressure over a defined time [sec].
  • Foam cubes with an edge length of 5 cm were prepared for this purpose.
  • the desired temperatures were set on the heating press on the upper and lower plate and temp. For about half an hour. riert.
  • the foam cube was placed between upper and lower plate of the hot press without first deforming the test specimen.
  • the plates of the hot press were then brought together with the desired contact pressure, the time was determined by a stopwatch. After the residence time had elapsed, the upper and lower plates of the hot press were moved apart again, and the test specimen was removed and evaluated.
  • compositions as well as the results of the measurements are given in Tables 1-3.
  • nb not determined Table 2. Index variations (polyester-polyether based).
  • the foam test specimens produced as described above were compacted by means of a hot press.
  • a foam body measuring 5 ⁇ 10 ⁇ 5 cm was placed between the Teflon-coated, 180 ° C hot metal plates of the press and the metal plates were brought together until a pressure of 25-30 kN was reached. After about 5-7 minutes, the pressure was constant, so that the metal plates were moved apart and the compacted test specimen was removed.
  • the foam specimens were sawn into small cubes and pressed with a hot press at 160 ° C for one minute at about 50 kN.
  • the resulting compacts were then ground with a 5 mm sieve and the foam granules were then dried for 3 hours at 110 ° C. in a heating cabinet.
  • thermoplastic polyurethane samples described above were comminuted in a mill to form pourable granules, dried again for 3 hours at 110 ° C. in a heating cabinet and filled in aluminum-coated PE bags for further use.
  • the foam granules were mixed in different proportions with a mixture of thermoplastic polyurethane 1 and thermoplastic polyurethane 2 in the ratio 1: 1.
  • Extrusion of the blend of thermoplastic recyclable foam and the thermoplastic polyurethane was performed on an APV twin-bladed Cone extruder, which provides a strand diameter of about 2 mm. The following parameters have been set:

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Aufschmelzen thermisch recycelbaren Polyurethanweichschaumstoffes sowie Hybridmaterialien aus Polyurethanweichschaumstoff und kompaktem thermoplastischen Elastomer und/oder expandierten thermoplastischen Polyurethan.

Description

Neue Polyurethanweichschaumstoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Aufschmelzen thermisch recycelbaren Polyurethanweichschaumstoffes mit einem freien Raumgewicht zwi- schen 30-150 g/L durch Umsetzung einer Reaktionsmischung umfassend
a. eine Isocyanatkomponente mit einer Funktionalität zwischen 1 ,9 - 2,2;
b. eine Polyolkomponente mit einer Funktionalität zwischen 1 ,7 - 2,2;
c. mindestens einTreibmittel; und
d. einen Katalysator;
sowie die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanweichschaum- stoffe und Hybridmaterialien umfassend den erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoff und kompaktes thermoplastisches Elastomer und/oder expandierten thermoplastischen Po- lyurethan.
Polyurethanweichschaumstoffe werden industriell vielfältig verwendet, unter anderem als Pols- terung im Automobilinnenbereich, Sitzen, Teppichen und Motorabdeckungen, in Möbeln, Ses- seln, Stühlen, Armlehnen, Sofas, Betten, Schuhen, Stiefeln, Skistiefeln, Sportgeräten, Griffen, Fahrradgriffen oder -sätteln und Wund- und Pflasterauflagen, Schwamm oder für Filtermateria- lien. In einigen dieser Anwendungen werden Polyurethanweichschaumstoffe oft auch in Verbin- dung mit anderen Polymeren wie thermoplastischen Elastomeren verwenden.
So werden z.B. in der Schuhindustrie z.B. Außensohlen, Obermaterialien und dekorative Ele- mente aus einem thermoplasitischen Material hergestellt, die Polsterungselemente aus Weich- schaum zum Beispiel im Fersen- bzw. Vorderfußbereich und in der Schuhlasche enthalten. Weitherhin finden Hybridmateriale aus Polyurethanweichschaumstoffen und weiteren thermo- plastischen Materialien bei Möbeln (Stühlen, Sitzen, Sitzpolstern) oder auch im medizinischen Bereich wie Pflastern Anwedungen.
Die daraus resultierenden Abfälle sowohl von Polyurethanweichschaumstoffen als auch Abfälle, die neben den thermoplasitischen Materialen auch Polyurethanweichschaumstoffe enthalten, sind bei einer umweltgerechten Entsorgung aus diversen Gründen problematisch: Zum einen sind die derzeit gängigen Polyurethanweichschaumstoffe, welche entsprechende freie Raum- gewichte haben, chemisch vernetzt und somit einem thermoplastischen Verarbeitungsverfahren als thermischen Recyclingmethode durch Aufschmelzen nicht zugängig. Abfälle, die neben den thermoplasitischen Materialen auch Polyurethanweichschaumstoffe enthalten sind dadurch nicht durchgängig thermoplastisch. Dies limitiert weitere Anwendungen, denn nach Recycling erhaltene durchgängig thermoplastische Materialen stellen einen wertvollen Ausgangsrohstoff für Anwendungen wie z.B. für die Verwendung in Konsumentenartikel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bekleidungsartikel, insbesondere Schuh und Schuhbestandteil, insbesondere Außensohle und Schnürsenkel; Schmuck und Schmuckbestandteil, insbesondere für ein Smartdevice oder Überwachungselektronik (insbesondere zur Überwachung von Körper- funktionen wie Herzschlag, Temperatur), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Armband, Armbandbestandteil, Umhängeband und Umhängebandbestandteil, Körpergurt und Körpergurtbestandteil, Brille und Brillenbestandteil; Sportzubehörartikel, insbesondere Sport- band, Dehnungsband; Dämpfungsmaterial; Schaumstoffpartikel; gewebter Artikel; nicht- gewebter Artikel; Reinigungsartikeln für mobile Fahr- oder Fluggeräte, insbesondere Scheiben- wischer; medizinischer Artikel, insbesondere Verbandsartikel oder Schlauch, macht. Ein Smart- device ist hierbei ein elektronisches Gerät, welches kabellos mit einem anderen Gerät oder Netzwerk vernetzt oder vernetzbar ist, beispielsweise Geräte der Unterhaltungselektronik, Tele- fon, Smartwatch.
So gibt es diverse Offenbarungen, die sich mit Recyling von vernetzten Polyurethanweich- schaumstoffen beschäftigen, wie z.B. DE 19916543B4, US 3935132, WO 2012/065291 A1.
Zum anderen besteht für viele der vorstehend genannten Anwendungen Bedarf, einen Po- lyurethanweichschaumstoff mit möglichst geringem freien Raumgewicht, d.h. auch einem gerin- gen Gewicht und damit vorteilhaft geringem Gewicht unter Beibehalt der elastischen, aber v.a. polsternden, wohlfühlenden, weichen (cushioning) Eigenschaften herzustellen. Da die große Merheit der Polyurethanweichschaumstoffe mit Polyolkomponenten einer Funktionalität zwi- schen 2 und 8 (s. z.B. US 4, 904, 706) hergestellt wird, so sind die dort experimentell offenbar- ten Polyurethanweichschaumstoffe vernetzt und somit nicht thermisch aufschmelzbar, lediglich ein Erweichen der Oberfläche ist möglich unter ersten Zersetzungsreaktionen.
So wird z.B. in der DE 19514744 C2 ein Verfahren beschrieben, in welchem nach mechani- scher Zerkleinerung des Weichschaums und einer Schicht aus Kleidung oder Leder bei niedri gen Temperaturen, wobei das nachfolgende Verkleben durch Zusatz eines schmelzbaren Poly- amid oder Polyesterpulvers erzielt wird, wobei thermische Zersetzung des Rohmaterials explizit erwünscht ist.
Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung geeigente Polyurethanweichschaumstoffe so- wie Hybridmaterialen zu finden, die nach der Benutzung bzw. Anwendung oder am Ende der Lebensdauer thermoplastisch verabeitet werden können (Extrusion, Spritzguss), um wieder eine werthaltiges Ausgangsmaterial / Granulat für Anwendungen wie z.B. für Spritzguß- oder Extrusionsprodukte zu gewinnen. Das recycelte Hybridmaterial eignet sich vorzugsweise für Spritzgußanwendungen wie Unterlagen, Dämpfer, Anschläge, Schuhsohlen, Schuhteile, Schie- nenunterlagen, Matten, Tierohrmarken.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines durch Aufschmelzen ther- misch recycelbaren Polyurethanweichschaumstoff mit einem freien Raumgewicht zwischen 30- 150 g/L die Umsetzung einer Reaktionsmischung umfassend
a. eine Isocyanatkomponente mit einer Funktionalität zwischen 1 ,9 - 2,2;
b. eine Polyolkomponente mit einer Funktionalität zwischen 1 ,7 - 2,2;
c. mindestens einTreibmittel; und
d. einen Katalysator. Das oben genannte Verfahren ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Isocyanatkomponente (a) enthält mindestens ein Polyisocyanat. Erfindungsgemäß kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch zwei oder mehr Polyisocyanate enthalten. Als Iso- cyanatkomponente (a) werden bevorzugt aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt, weiter bevorzugt Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hep- ta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl- butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 2,4- Paraphenylendiisocyanat (PPDI), 2,4-Tetramethylenxylendiisocyanat (TMXDI), 4,4’-, 2,4’- und 2,2’-Dicyclohexylmethan-diisocyanat (H12 MDI), 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 ,4— Cyclohexan-diisocyanat, 1 -Methyl-2, 4- und/oder -2, 6-cyclohexan-diisocyanat, 2,2‘-, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3‘-Dimethyl-diphenyl- diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat oder Prepolymere aus diesen Isocyanaten und Polyolen oder Isocyanaten und isocyanatreaktiven Komponenten ver- wendet.
Besonders bevorzugt wird sind 4,4’, 2,4’ und 2,2’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), die Mi- schungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI). Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Po- lyurethanschaumstoffe eingesetzte Isocyanatkomponente (a) weist einen Isocyanatgehalt von 20 bis 33,5 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 31 ,5 Gew.-% auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Po- lyurethanweichschaums mit einem freien Raumgewicht zwischen 30-150 g/L die Umsetzung einer Reaktionsmischung umfassend, dass
(i) eine Isocyanatkomponente (a) und gegebenenfalls ein Teil der Polyolkomponente (b) vermischt und zu einem isocyanatterminierten Prepolymer umgesetzt werden, und
(ii) das erhaltene isocyanatterminierte Prepolymer gemäß (i) mit der Polyolkomponente (b) bzw. gegebenenfalls dem verbliebenen Teil der Polyolkomponente (b), und Treibmittel (c), sowie gegebenenfalls vorhandenen Katalysatoren (d) und sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen vermischt und, gegebenenfalls in einer Form, zum Polyurethanweich- schaum ausreagiert werden.
Ein isocyanatterminiertes Prepolymer ist gemäß i) erhältlich, indem vorstehend beschriebene Isocyanatkomponente (a) bevorzugt im Überschuss im Vergleich zu in (i) eingesetzten Polyo- len, bevorzugt bei Temperaturen von 30 bis 150 °C, weiter bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 120 °C, weiter bevorzugt bei etwa 80 °C, zum Prepolymer umgesetzt werden. Vorzugsweise werden zur Herstellung des isocyanatterminierten Prepolymers Polyisocyanate und Polyole mit einer Funktionalität zwischen 1 ,7 - 2,2 auf Basis von Polyestern und Polyethern eingesetzt. Gegebenenfalls werden den genannten Polyolen bei der Herstellung des isocyanatterminierten Prepolymers übliche Kettenverlängerer mit einer Funktionalität zwischen 1 ,7 - 2,2 zugegeben. Solche Substanzen sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt bzw. sind unten beschrieben. Besonders bevorzugt wird als Kettenverlängerer 1 ,4-Butandiol, Dipropylenglycol und/oder Tripropylenglycol eingesetzt. Vorzugsweise wird das Verhältnis von Polyisocyanaten zu Polyolen und gegebenenfalls Kettenverlängerern so gewählt, dass das isocyanatterminierte Prepolymer einen NCO-Gehalt von 2 bis 30,5 %, bevorzugt 10 bis 30 %, weiter bevorzugt von 12 bis 29 % und ganz besonders bevorzugt einen NCO-Gehalt von 15 bis 28 % aufweist.
Erfindungsgemäß wird weiterhin eine Polyolkomponente (b) eingesetzt. Diese Polyolkomponen- te (b) gemäß (ii) umfasst mindestens ein Polyester- oder Polyetherpolyol, insbesondere mindes- tens ein Polyester- oder Polyetherpolyol mit jeweils einer Funktionalität zwischen 1 ,7 bis 2,2, wobei erfindungsgemäß auch zwei oder mehr Polyester - oder Polyetherpolyole oder Mischun- gen von Polyester- und Polyetherpolyolen eingesetzt werden können. Unter einem„Polyester- oder Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von xx“ wird ein nominal xx-funktionales Polyester- oder Polyetherpolyol verstanden. In der Praxis wird von der nominalen Funktionalität abgewi- chen, da verschiedene Nebenreaktionen während der Polyol-Synthese zu einer Funktionalität führen können, die real niedriger sein kann als nominal angenommen Polyole sind dem Fach- mann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1.
Wie oben ausgeführt, eine Polyolkomponente (b) mit einer Funktionalität zwischen 1 ,9 - 2,2 eingesetzt, wobei hier auch Mischungen von Polyolen eingesetzt werden. Falls in diesen Po- lyolmischungen Polyole mit einer höheren Funktionalität wie unten ausgeführt eingesetzt wer- den, so darf die Funktionalität der Mischung nicht mehr als 2,2, bevorzugt betragen. Weiterhin darf der Anteil an Polyolen mit einer hohem Funktionalität nicht mehr als 10 Gew.-%, vor- zugusweise nicht mehr als 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung.
Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlen- stoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal- säure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicar- bonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbon- säuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispiels- weise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für ein, zwei und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10- Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethy- lenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. e-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. w- Hydroxycapronsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z.B. aromatischen und vorzugs- weise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysa- torfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u.a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250 °C, vorzugsweise 180 bis 220 °C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorzugsweise kleiner als 10, besonders bevorzugt kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausfüh- rungsform wird als Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegen- wart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorben- zol zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden. Zur Herstel- lung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 ,8, vorzugsweise 1 : 1 ,05 bis 1 ,2 polykondensiert.
Die eingesetzten Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 1 bis 4, insbe- sondere von 2 bis 3, und beispielsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 480 bis 3000 g/mol, vorzugsweise 1000 bis 3000 g/mol.
Polyetheroie werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Borfluo- rid-Etherat oder durch Basen wie z.B. Kaliumhydroxid aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise, 1 ,3- Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Des Weiteren kann Tetrahydrofuran Monomer eingesetzt werden. Weiter können als Katalysa- toren auch Multimetallcyanidverbindungen, so genannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt wer- den. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwen- det werden. Bevorzugt werden 1 ,2-Propylenoxid, Ethylenoxid und Mischungen aus 1 ,2- Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 1 bis 50 % eingesetzt wird und weiter bevorzugt als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird ("EO-cap"), so dass die entste- henden Polyole zu über 70 % primäre OH-Endgruppen aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen von Startermolekülen verwendetet, so dass die mittlere Anzahl an reaktiven Wasserstoffatome der Startermoleküle zwischen 2 bis 6 liegt. Als Startermolekül kommen vorzugsweise Wasser oder 2- bis 8-wertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie Sorbitol oder Zu- cker wie Saacherose, aminische Verbindungen wie z.B. Ethylendiamin, Diethanolamin oder Toluoldiamin oder Mischungen der Startermoleküle in Betracht.
Die besonders bevorzugten Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen-polyoxyethylen- polyole oder Polyoxypropylen-polyole, besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 1 ,3 bis 5,8, bevorzugt eine Funktionalität von 1 ,5 bis 5 und ganz besonders bevorzugt eine Funktionali- tät von 1 ,7 bis 2,2 und zahlenmittlere Molekulargewichte von 1.000 g/mol bis 12.000 g/mol (bzw. eine OH-Zahl von 7 bis 325 mg KOH/g), vorzugsweise von 1.500 g/mol bis 8.000 g/mol (bzw. eine OH-Zahl von 12 bis 190 mg KOH/g), insbesondere von 2.000 g/mol bis 6.000 g/mol (bzw. eine OH-Zahl von 17 bis 125 mg/KOH).
In manchen Fällen werden auch Polymerpolyoldispersionen (auch„Graft-Polyole“ genannt) ein- gesetzt. Als Polyole der Polyolzusammensetzung gemäß (ii) eignen sich ferner polymermodifi- zierte Polyole, vorzugsweise polymermodifizierte Polyesteroie oder Polyetheroie, besonders bevorzugt Pfropf-Polyether- bzw. Pfropf-Polyesterole, insbesondere Pfropf-Polyetherole.
Hierbei handelt es sich um ein sogenanntes Polymerpolyol, welches üblicherweise einen Gehalt an, bevorzugt thermoplastischen, Polymeren von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 55 Gew.- %, besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-%, aufweist. Die- se Polymerpolyesteroie sind beispielsweise in WO 05/098763 und EPA- 250 351 beschrieben und werden üblicherweise durch radikalische Polymerisation von geeigneten olefinischen Mo- nomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, (Meth)Acrylaten, (Meth)Acrylsäure und/oder Ac- rylamid, in einem als Pfropfgrundlage dienenden Polyesterol hergestellt. Die Seitenketten ent- stehen im Allgemeinen durch Übertragung der Radikale von wachsenden Polymerketten auf Polyesteroie oder Polyetheroie. Das Polymer-Polyol enthält neben dem Propfcopolymerisaten überwiegend die Homopolymere der Olefine, dispergiert in unverändertem Polyesterol bzw. Polyetherol.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere Acrylnitril, Styrol, bevorzugt Ac- rylnitril und Styrol verwendet. Die Monomere werden gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Monomere, eines Makromers, d.h. eines ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Polyols, eines Moderators und unter Einsatz eines Radikal-Initiators, meist Azo- oder Peroxidverbindun- gen, in einem Polyesterol oder Polyetherol als kontinuierlicher Phase polymerisiert. Dieses Ver- fahren ist beispielsweise in US 3 304 273 A, US 3 383 351 A, US 3 523 093 A, DE 1 152 536 A und DE 1 152 537 beschrieben. Während der radikalischen Polymerisation werden die Makro- mere mit in die Copolymerkette eingebaut. Dadurch bilden sich Blockcopolymere mit einem Polyester- bzw. Polyether- und einem Poly-acrylnitril-styrol-Block, welche in der Grenzfläche von kontinuierlicher Phase und dispergierter Phase als Phasenvermittler wirken und das Ag- glomerieren der Polymerpolyesterolpartikel unterdrücken. Der Anteil der Makromere beträgt üblicherweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Poly- merpolyols eingesetzten Monomere. Ist im Graft-Polyol Polymerpolyol enthalten, liegt dies vor- zugsweise zusammen mit weiteren Polyolen vor, beispielsweise Polyetheroien, Polyesteroien oder Mischungen aus Polyetheroien und Polyesteroien. Besonders bevorzugt ist der Anteil an Polymerpolyol größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (ii). Die Polymerpolyole können beispielsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (ii) in einer Menge von 7 bis 90 Gew.-%, oder von 1 1 bis 80 Gew.-% enthalten sein. Besonders be- vorzugt handelt es sich bei dem Polymerpolyol um Polymerpolyesterol oder Polymerpolyetherol. Vorzugsweise werden als Polyolzusammensetzung b) Mischungen, enthaltend Polyetheroie eingesetzt. Dabei beträgt der Anteil von Polyetheroien an der Polyolzusammensetzung (b) vor- zugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und insbe- sondere wird als Polyolzusammensetzung (b) ausschließlich Polyetherol eingesetzt.
Bevorzugt umfasst die Polyolkomponente (b) mindestens eine Polyester- oder Polyetherpolyol. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der erfindungsgemäß eingesetzten Polyole der Polyol- zusammensetzung (b) liegt vorzugsweise zwischen 480 g/mol und 12.000 g/mol, bevorzugt zwischen 800 g/mol und 8000 g/mol, insbesondere zwischen 1000 g/mol und 6000 g/mol.
Weiter bevorzugt sind Polyesterdiole, bevorzugt Polycaprolacton, und/oder Polyetherpolyole, bevorzugt Polyetherdiole, weiter bevorzugt solche auf der Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polypropylenglykol. Ein besonder bevorzugter Polyether ist Polytetrahydrofuran (PTHF), insbesondere Polyetheroie.
Besonders bevorzugt werden als Polyole solche aus der folgenden Gruppe gewählt: Copolyes- ter basierend auf Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pentandisäure, Sebazinsäure oder deren Mi- schungen und Gemischen aus 1 ,2-Ethandiol und 1 ,4-Butandiol, Copolyester basierend auf Adi- pinsäure, Bernsteinsäure, Pentandisäure, Sebazinsäure oder deren Mischungen und Gemi- schen aus 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol, Polyester basierend auf Adipinsäure und 3-Methyl- Pentandiol-1 ,5 und/oder Polytetramethylenglykol (Polytetrahydrofuran, PTHF), besonders be- vorzugt Copolyester basierend auf Adipinsäure und Gemischen aus 1 ,2-Ethandiol und 1 ,4- Butandiol oder Polyester auf der Basis von Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pentandisäure, Seba- zinsäure oder deren Mischungen und Polytetramethylenglykol (PTHF) oder Mischungen hier von.
Weiterhin kann die Polyolkomponente (b) einen Kettenverlängerer bzw. eine Kettenverlänger- zusammensetzung enthalten. Als Kettenverlängere werden bevorzugt aliphatische, araliphati- sche, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol eingesetzt, bevorzugt mit 2 mit Isocyanat reaktiven Verbindungen, die auch als funktionelle Gruppen bezeichnet werden. Bevorzugte Kettenverlängerer sind Diamine und/oder Alkandiole, weiter bevorzugt Alkandiole mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, die weiter bevorzugt nur primäre Hydroxylgruppen haben. In bevorzugten Ausführungsformen werden Kettenverlängerungsmittel eingesetzt, dies sind bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol, bevorzugt mit 2 mit Isocyanat reaktiven Gruppen, die auch als funktionelle Gruppen bezeichnet werden.
Bevorzugt ist der Kettenverlängerer mindestens ein Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglycol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4- Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglycol und 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon und niedermolekulare hydroxylgruppenhal- tige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Dio- len als Startermoleküle. Ferner können als Kettenverlängerer auch aromatische Amine wie z.B. Diethyltoluoldiamin, 3,3'-Dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5-Diamino-4- chlorisobutylbenzoat, 4-Methyl-2,6-bis(methylthio)-1 ,3-diaminobenzol, Trimethylenglykol-di-p- aminobenzoat, 2,4-Diamino-3,5-di(methylthio)toluol verwendet werden. Solche aromatischen aminischen Kettenverlängerer sind von verschiedenen Herstellern zu beziehen und dem Fach- mann meist auch unter diversen Abkürzungen wie z.B. MOCA, MBOCA, MCDEA, DETA be- kannt. Besonders bevorzugt wird als Kettenverlängerer 1 ,4-Butandiol, Dipropylenglycol und/oder Tripropylenglycol eingesetzt. Besonders geeignet sind Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglycol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6- Hexandiol.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) beträgt der Anteil des Kettenverlängerers mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 4 Gew.%, ganz besonders bevorzugt mindestens 2,0 bis 3,5 Gew.%.
Ferner sind bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffe ein oder mehrere Treibmittel (c) zugegen. Als Treibmittel (c) können chemisch wirkende Treibmittel und/oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden. Unter chemischen Treibmit- teln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser und Carbonsäurensäuren bzw. Carbonsäurederivate, beispielsweise Hydrogencitrate, Hydrogencarbonate oder Azodicarbonamide, wie Celegoene®, Tracel®, Hydro- cerol® oder Mischungen hiervon, wobei Wasser ein bevorzugtes Treibmittel ist.
Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Po- lyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Al- kane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone und/oder Ace- tale, beispielsweise (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Flu- orkohlenwasserstoffe, wie Solkane® 365 mfc, oder Gase, wie Kohlendioxid, oder Mischungen hiervon . In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung dieser Treibmittel, enthaltend Wasser, besonders bevorzugt ausschließlich Wasser, eingesetzt. Der Gehalt an Wasser beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht des Polyurethanweichschaums.
Der Gehalt an physikalischen Treibmitteln (c), wenn vorhanden, liegt in einer bevorzugten Aus- führungsform im Bereich zwischen 1 und 20 Gew.-%, insbesondere 5 und 20 Gew.-%, die Menge an Wasser vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 2,0 Gew.-%, besonders bevor- zugt zwischen 0,3 und 1 ,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Reatkion eingesetzten Komponenten.
Erfindungsgemäß ist es ebenfalls möglich, dass verkapselte, physikalische Treibmittel einge- setzt werden, wie beispielsweise Treibmittel beladenes Polystyrol oder Styrolacrylnitrilpolymere (SAN). Bevorzugt werden beispielsweise treibmittelgefüllten Kunststoffhohlkörper eingesetzt. Geeignete treibmittelgefüllte Kunststoffhohlkörper basieren vorzugsweise auf einem Kunststoff, welcher eine geringere Polarität als das eingesetzte thermoplastische Polyurethan aufweist. Vorzugsweise basieren sie auf Polystyrol oder Styrolacrylnitrilpolymeren (SAN). Beispielsweise werden als Treibmittel gefüllte Kunststoffhohlkörper sogenannte expandierbare Mikrospheren eingesetzt. Expandierbare Mikrospheren sind Mikrohohlkugeln, die aus einer dünnen Kunst- stoffhülle bevorzugt aus Polyacrylnitril oder Copolymere hiervon, bestehen. Diese Mikrohohlku- geln sind mit Gas oder leichtsiedenden Flüssigkeiten, bevorzugt mit Kohlenwasserstoffen, ge- füllt. Durch die einwirkende Temperatur in der thermoplastischen Verarbeitung kommt es zu einer Erweichung der Kunststoffhülle und gleichzeitig zu einer Expansion des eingeschlossenen Gases. Hierdurch kommt es zu einer Expansion der Mikrospheren. Die Expansionsfähigkeit der Mikrospheren kann durch die Bestimmung der TMA-Dichte [kg/m3] beschrieben werden (Stare Thermal Analysis System Fa. Mettler Toledo; Heizrate 20 °C/min). Die TMA-Dichte ist hierbei die minimal erreichbare Dichte bei einer bestimmten Temperatur Tmax unter Normaldruck, bevor die Mikrospheren kollabieren. Die treibmittelgefüllten Kunststoffhohlkörper weisen bevorzugt einen Durchmesser zwischen 20 pm und 40 gm auf. Derartige treibmittelgefüllte Kunststoffhohl- körper sind beispielsweise erhältlich bei Akzo Nobel, Casco Products GmbH, Essen unter der Marke Expancel®. Durch die Verwendung von treibmittelgefüllten Kunststoffhohlkörpern mit einer TMA-Dichte von kleiner 10 kg/m3, bevorzugt von 2 - 10 kg/m3 und insbesondere bevorzugt von 2 - 7 kg/m3, in Pulverform oder Masterbatchform ist eine besonders feine Zellstruktur, eine Un- terdrückung der Lunkerbildung und keine Bildung von Einfallstellen zu beobachten und zudem ist der Verarbeitungsbereich, beispielsweise bezüglich der Temperatur, deutlich größer, so dass Mikrospheren mit einer solchen TMA-Dichte besonders bevorzugt sind. Beispielsweise weisen geeignete treibmittelgefüllte Kunststoffhohlkörper eine bimodale Teilchengrößenverteilung auf. Dabei werden die Teilchengrößen so gewählt, dass eine möglichst optimale Raumausfüllung der expandierten Teilchen möglich ist und damit eine möglichst geringe Dichte des erhaltenen Schaums erhalten wird.
Der eingesetzte Gehalt an treibmittelgefüllten Kunststoffhohlkörpern in der Mischung ist abhän- gig von der angestrebten Dichte des Polyurethanweichschaums. Bevorzugt werden pro 100 Gew.-Teilen des zu schäumenden Polyurethans, zwischen 1 Gew.-Teilen und 20 Gew.-Teilen, bevorzugt zwischen 2 Gew.-Teilen und 10 Gew.-Teilen der treibmittelgefüllten Kunststoffhohl- körper eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Mischungen verschiedener Treib- mittel einzusetzen, insbesondere Mischungen enthaltend mindestens ein verkapseltes Treibmit- tel und mindestens ein chemisches Treibmittel oder Mischungen enthaltend mindestens ein verkapseltes Treibmittel und mindestens ein physikalisches Treibmittel.
Als Katalysatoren (d) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffe werden bevorzugt Verbindungen verwendet, welche die Reaktion der Hydroxylgruppen enthal- tenden Verbindungen der Komponente (b) mit den Polyisocyanaten (a) und/oder die Reaktion der Isocyanate mit Wasser stark beschleunigen.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Amine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tributylamin, Tri- ethanolamin, Triisopropanolamin, N-methyl-diethanolamin, N-ethyl-diethanolamin, N,N- dimethylethanolamin, N-methyl-morpholin, N-ethyl-morpholin, N,N,N',N'-tetramethyl- ethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin; 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-methyl-N'- dimethylaminoethylpiperazin, Bis-(dimethylaminoalkyl)-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Di-methylcyclohexylamin, N,N-Diethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipat, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-beta-phenylethylamin, Bis-(dimethyl- aminopropyl)harnstoff, 1 ,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, monozyklischen und bizykli schen Amidinen, Bis-(dialkylamino)-alkylethern; sekundären Aminen, insbesondere Dimethyla- min; und Mischungen von zwei oder mehr dieser Amine. Ebenso kommen organische Metall- verbindungen in Betracht. Bevorzugt werden organische Metallverbindungen auf Basis von Zinn, Zink, Bismuth, Titan, Zirkonium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Aluminium verwendet. Beispielsweise seinen genannt organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organi- schen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)- laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-ethylhexanoat und Bismut-octanoat, Titanverbindungen wie beispielsweise Titan-IV-(triethanolamito)isopropxide oder Titan-IV-- bis(triethanolamito)diisopropxide oder Mischungen diverser Metallverbindungen. Die organi- schen Metallverbindungen können allein oder in Kombination mit stark basischen Aminen ein- gesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden keine organischen Metallver- bindungen, sondern ausschließlich Amine als Katalysatoren eingesetzt. Die Katalysatoren wer- den üblicherweise in Mengen von 0 bis 2000 ppm, bevorzugt 1 ppm bis 1000 ppm, weiter be- vorzugt 2 ppm bis 500 ppm und am meisten bevorzugt von 5 ppm bis 300 ppm eingesetzt.
Die organischen Metallverbindungen können allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden ausschließlich Aminkatalysatoren als Katalysatoren (d) eingesetzt. Die Katalysator bzw. Katalysatorkombination werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 2000 ppm, bevorzugt 1 ppm bis 1000 ppm, weiter bevorzugt 2 ppm bis 500 ppm und am meisten bevorzugt von 5 ppm bis 300 ppm, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) eingesetzt.
Sonstige Hilfs- und/oder Zusatzstoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band 7, Carl Hanser Verlag, München 1966 (S. 103-1 13) entnommen werden. Als Hilfs- und Zusatzstoffe genannt seien bei- spielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidations- stabilisatoren, Antioxidantien, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisa toren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe werden beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, äußere und innere Trennmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstof- fe, Flammschutzmittel, Antistatika, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Antioxidantien, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher sowie fungistatisch und bakteristatisch wirkende Substanzen eingesetzt. Weitere Angaben über die verwendeten Ausgangsstoffe finden sich beispielsweise im Kunst- stoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, 3. Auflage 1993, Kapitel 5, Polyurethanweichschaumstoffe.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffe werden üblicher weise die Polyolkomponente (b), die Katalysatoren (d), die Treibmittel (c), sowie die gegebe- nenfalls mit verwendeten Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe vorab vermischt und in dieser Form mit den Polyisocyanaten a) zur Umsetzung gebracht.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffe wird die Polyiso- cyanatkomponente (a) mit der Polyolkomponente (b) im Beisein der genannten Treibmittel (c), Katalysatoren (d) und Hilfs- und/oder Zusatzstoffe zur Reaktion gebracht. Dabei werden die Mischungsverhältnisse so gewählt, dass das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Po- lyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) sowie, falls vorhanden (c) und (d) im Bereich von 0,4:1 bis 1 :120, vorzugsweise 0,5 bis 0,95 zu 1.2, vor- zugsweise 0,6 bis 0,8 zu 1.2 und insbesondere 0,65 bis 0,75 zu 1.1 beträgt. Ein Verhältnis von 1 zu 1 entspricht dabei einem Isocyanatindex von 100.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffe erfolgt vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdrucktech- nik. Dabei werden die erfindungsgemäßen Schaumstoffe beispielsweise auf einem Band oder vorzugsweise in einer Form hergestellt. Die Polyurethanformschaumstoffe können in offenen oder geschlossenen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen hergestellt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, nach dem sogenannten Zweikomponentenverfahren zu verfahren, bei dem, wie oben ausgeführt, eine Polyolkomponente hergestellt und mit Polyisocyanat a) ver- schäumt wird. Die Komponenten werden vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwi- schen 15 bis 120 °C, vorzugsweise 20 bis 80 °C vermischt und in das Formwerkzeug bezie- hungsweise auf die Bandstraße gebracht. Die Temperatur im Formwerkzeug liegt zumeist im Bereich zwischen 15 und 120 °C, vorzugsweise zwischen 30 und 80 °C. Der so erhaltene Po- lyurethanformschaumstoff ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Der Polyurethanformschaumstoff weist eine klebefreie Oberfläche auf wodurch die Arbeits- platzhygiene und die Verbraucherakzeptanz, insbesondere im Bereich Möbel und Matratzen, aber auch bei einer Anwendung im Schuhbereich (Tragekomfort, cushioning Effekt bei Verwen- dung im Fersen- und Vorderfußbereich und als Schuhlasche) verbessert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die über die oben ausgeführten Verfahren erhal- tenen Polyurethanweichschaumstoffe.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffe sind unter erhöhtem Druck und ent- sprechender Temperatur aufschmelzbare, offenzeilige Schäume mit geringem freien Raumge- wicht.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffe einen Erwei- chungspunkt niedriger als 160°C, besonders bevorzugt niedriger als 150°C auf, ermittelt unter einer Heizpresse bei einem Anpressdruck von 25-50 kN für 60-180 sec.
Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffe ist, dass sich diese unter Einwirkung von erhöhtem Druck und entsprechender Temperatur zu kompakten Elastomeren mit überraschend guten mechanischen Eigenschaften verdichten lassen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hybridmaterialien umfassend den erfin- dungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoff in Verbindung mit kompaktem thermoplastischen Elastomer, bevorzugt thermoplastisches Polyurethan.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hybridmaterialien umfassend den erfin- dungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoff in Verbindung mit expandiertem thermoplasti- schem Polyurethan in Form von Partikeln oder miteinander verbundenen Partikeln (Partikel- schaumstoffstruktur).
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hybridmaterialien umfassend den erfin- dungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoff in Verbindung mit expandiertem thermoplasti- schem Polyurethan in Form von Partikeln oder miteinander verbundenen Partikeln (Partikel schau mstoffstru ktu r) , sowie thermoplastisches Elastomer, vorzugsweise Polyurethan.
Hierbei sind Dimensionen sowie die Art der Verteilung des erfindungsgemäßen Polyurethan- weichschaumstoff von der Art der Anwendung bestimmt. So kann beispielsweise der Polyurethanweichschaumstoff in Form eines Einlegers oder Posterelementes mit kompaktem thermoplastischem Polyurethan verbunden werden.
Möglichkeiten der Herstellung sind Verschweißen, Verkleben, Vernähen oder Eingießen.
„Kompakte thermoplastische Elastomere“ sind thermoplastische Elastomere mit einer Dichte von mindestens 1 g/cm3 ohne Füllstoffe gemessen, vorzugsweise einer Dichte von 1 g/cm3 bis 1 ,5 g /cm3, besonders bevorzugt 1 ,05 g/cm3 bis 1 ,35 g/cm3.
Die thermoplastischen Polyetherester und Polyesterester können nach allen gängigen, literatur- bekannten Verfahren durch Umesterung beziehungsweise Veresterung von aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 C-Atomen beziehungsweise deren Estern mit geeig- neten aliphatischen und aromatischen Diolen und Polyolen hergestellt werden. Entsprechende Herstellverfahren sind zum Beispiel beschrieben in„Polymer Chemistry“, Interscience Publ., New York, 1961 , S.1 11-127; Kunststoffhandbuch, Band VIII, C. Hanser Verlag, München 1973 und Journal of Polymer Science, Part A1 , 4, Seiten 1851-1859 (1966).
Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure beziehungsweise deren Ester. Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind zum Beispiel Cyclohexan-1 ,4-Dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure als gesättigte Dicarbonsäuren sowie Maleinsäure, Fumarsäure, Aconit- säure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure und Tetrahydroterephthalsäure als ungesättigte Di- carbonsäuren.
Als Diolkomponente eignen sich beispielsweise Diole der allgemeinen Formel HO-(CH2)n-OH, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist. Geeignete Diole sind zum Beispiel Ethylenglykol, Pro- pandiol-(1 ,3), Butandiol-(1 ,4) oder Hexandiol-(1 ,6).
Polyetheroie, durch deren Umesterung der thermoplastische Polyetherester hergestellt werden kann, sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel H0-(CH2)n-0-(CH2)m-0H, wobei n und m gleich oder verschieden sein können und n und m unabhängig voneinander jeweils eine gan- ze Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten.
Ungesättigte Diole und Polyetheroie, die zur Herstellung des Polyetheresters eingesetzt werden können, sind zum Beispiel Butendiol-(1 ,4) sowie aromatische Einheiten enthaltende Diole und Polyetheroie.
Neben den genannten Carbonsäuren beziehungsweise deren Estern sowie den genannten Al- koholen können alle weiteren gängigen Vertreter dieser Verbindungsklassen zur Bereitstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyetherester und Polyesterester verwen- det werden. Die Hartphasen der Blockcopolymere werden üblicherweise aus aromatischen Di- carbonsäuren und kurzkettigen Diolen gebildet, die Weichphasen aus vorgebildeten aliphati- schen, difunktionellen Polyestern mit einem Molekulargewicht Mw zwischen 500 und 3000 g/mol. Eine Kopplung der Hart- und Weichphasen kann zusätzlich durch Reaktivverbinder wie Diisocyanaten erfolgen, die zum Beispiel mit endständigen Alkoholgruppen reagieren.
Für die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien geeignete thermoplastische Polyetheramide können nach allen gängigen, literaturbekannten Verfahren durch Reaktion von Aminen und Carbonsäuren beziehungsweise deren Estern erhalten werden. Amine und/oder Carbonsäuren enthalten hierbei zudem Ethereinheiten des Typs R-O-R, wobei R ein aliphatischer oder aroma- tischer organischer Rest ist. Im Allgemeinen werden Monomere ausgewählt aus den folgenden Verbindungsklassen eingesetzt:
HOOC-R‘-NH2, wobei R‘ aromatisch oder aliphatisch sein kann und vorzugsweise Ether- einheiten des Typs R-O-R enthält. R steht dabei für einen aliphatischen oder aromatischen organischen Rest,
aromatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal- säure beziehungsweise deren Ester sowie aromatische Dicarbonsäuren enthaltend Ether- einheiten des Typs R-O-R, wobei R ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest ist,
aliphatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Cyclohexan-1 ,4-Dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure als gesättigte Dicarbonsäuren sowie Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure und Tetra- hydroterephthalsäure als ungesättigte Dicarbonsäuren, sowie aliphatische Dicarbonsäuren enthaltend Ethereinheiten des Typs R-O-R, wobei R ein aliphatischer und/oder aromati- scher organischer Rest ist,
Diamine der allgemeinen Formel H2N-R“-NH2, wobei R“ aromatisch und aliphatisch sein kann und vorzugsweise Ethereinheiten des Typs R-O-R enthält und R ein aliphatischer und/oder aromatischer organischer Rest ist,
Lactame, beispielsweise e-Caprolactam, Pyrrolidon oder Laurolactam sowie
Aminosäuren.
Neben den genannten Carbonsäuren beziehungsweise deren Estern sowie den genannten A- minen, Lactamen und Aminosäuren können alle weiteren gängigen Vertreter dieser Verbin- dungsklassen zur Bereitstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyether- amins verwendet werden. Zudem sind Mischprodukte aus Polytetrahydrofuran und Amidbau- steinen bekannt, die ebenfalls eingesetzt werden können.
Die für die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien einsetzbaren thermoplastischen Elastomere mit Blockcopolymerstruktur, enthalten bevorzugt vinylaromatische, Butadien- und Isopren- so- wie Polyolefin- und vinylische Einheiten, beispielsweise Ethylen-, Propylen- und Vinylacetatein- heiten. Bevorzugt sind Styrol-Butadien-Copolymere.
Die für die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien einsetzbaren thermoplastischen Elastomere mit Blockcopolymerstruktur wie Polyetheramide, Polyetherester und Polyesterester weisen vor- zugsweise eine Shore-Härte im Bereich von A44 bis D80 auf. Besonders bevorzugt sind Shore- Härten im Bereich von A40 bis A 99, insbesondere im Bereich von A44 bis A96. Die Shore- Härten werden bestimmt nach der DIN 53505.
Die für die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien einsetzbaren Elastomere mit Blockcopoly- merstruktur wie Polyetheramide, Polyetherester und Polyesterester werden so gewählt, dass deren Schmelzpunkte unterhalb von 300°C, bevorzugt bei maximal 250°C und insbesondere bei maximal 220°C liegen.
Die für die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien einsetzbaren Elastomere mit Blockcopoly- merstruktur wie Polyetheramide, Polyether-ester und Polyesterester können teilkristallin oder amorph sein.
Die thermoplastischen Elastomere können in wirksamen Mengen weitere Zusatzstoffe wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Synergisten für Flammschutzmittel, Antis- tatika, Stabilisatoren, oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher und Infrarot-Trübungsmittel enthalten.
Geeignete Infrarot-Trübungsmittel zur Reduktion des Strahlungsbeitrags zur Wärmeleitfähigkeit sind zum Beispiel Metalloxide, Nichtmetalloxide, Metallpulver, beispielsweise Aluminiumpulver, Kohlenstoff, beispielsweise Ruß, Graphit oder Diamant oder organische Farbstoffe und Farb- stoffpigmente. Der Einsatz von Infrarot-Trübungsmittel ist insbesondere für Anwendungen bei hohen Temperaturen vorteilhaft. Besonders bevorzugt als Infrarot-Trübungsmittel sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxide oder Zirkondioxid. Die vorstehend genannten Materialien können so- wohl jeweils einzeln als auch in Kombination, das heißt in Form einer Mischung aus mehreren Materialien, Verwendung finden. Wenn Füllstoffe eingesetzt werden, so können diese anorga- nisch und/oder organisch sein.
Wenn Füllstoffe enthalten sind, so sind diese zum Beispiel organische und anorganische Pulver oder Faserstoffe sowie Mischungen daraus. Als organische Füllstoffe können zum Beispiel Holzmehl, Stärke, Flachs-, Hanf-, Ramie-, Jute-, Sisal-, Baumwoll-, Zellulose- oder Aramid- fasern eingesetzt werden. Als anorganische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Silikate, Schwerspat, Glaskugeln, Zeolithe, Metalle oder Metalloxide. Besonders bevorzugt werden pul- verförmige anorganische Stoffe wie Kreide, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure, Quarzmehl, Aerosil, Tonerde, Glimmer oder Wollastonit oder kugel- oder faserförmige, anorga- nische Stoffe, beispielsweise Eisenpulver, Glaskugeln, Glasfasern oder Kohlenstofffasern, ein- gesetzt. Die mittleren Teilchendurchmesser beziehungsweise bei faserförmigen Füllstoffen die Länge der Fasern sollte im Bereich der Zellgröße oder kleiner sein. Bevorzugt wird ein mittlerer Teilchen-durchmesser beziehungsweise eine mittlere Länge der Fasern im Bereich von 0,1 bis 100 pm, insbesondere im Bereich von 1 bis 50 gm. Bevorzugt sind expandierbare, treibmittel- haltige thermoplastische Elastomere, thermoplastische Elastomere mit Blockcopolymerstruktur, Polyetheramide, Polyetherester, Polyesterester, die zwischen 5 und 80 Gew.-% organische und/oder anorganische Füllstoffe enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des treibmittelhal- tigen Systems.
Oberflächenaktive Substanzen, die in der thermoplastischen Formmasse enthalten sein kön- nen, sind zum Beispiel Verbindungen, die zur Unterstützung der Homogenisierung der Aus- gangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Ge- eignete oberflächenaktive Substanzen sind zum Beispiel Emulgatoren, beispielsweise Natrium- salze von Rizinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, bei- spielsweise ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Rizinolsäure; Schaumstabilisatoren wie Siloxanoxalkylen- Mischpolymerisate und andere Organosiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettal kohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester, Türkisschrotöl und Erdnussöl und Zell regler, beispielsweise Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxan. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenakti- ven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des treibmittelhaltigen Systems eingesetzt.
Bevorzugte thermoplastische Elastomere, die für die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien einsetzbaren Elastomere sind thermoplastische Polyurethane.
Thermoplastische Polyurethane sind hinlänglich bekannt. Die Herstellung erfolgt durch Umset- zung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen / Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 g /mol bis 100000 g /mol und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 g /mol bis 499 g /mol gegebe- nenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) üblichen Hilfsstoffen und/oder Zusatz- stoffen.
Die Komponenten (a) Isocyanat, (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen / Polyol gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel werden einzeln oder zusammen auch als Aufbau- komponenten angesprochen. Die Aufbaukomponenten einschließlich des Katalysators und/oder der üblichen Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe werden auch Einsatzstoffe genannt.
Zur Einstellung von Härte und Schmelzindex der thermoplastischen Polyurethane können die eingesetzten Mengen der Aufbaukomponenten (b) in ihren molaren Verhältnissen variiert wer- den, wobei die Härte und die Schmelzviskosität mit zunehmendem Gehalt an Kettenverlänge- rungsmittel in der Komponenten (b) ansteigt, während der Schmelzindex abnimmt.
Zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane werden die Aufbaukomponenten (a), (b), wobei (b) in einer bevorzugten Ausführungsform auch Kettenverlängerungsmittel enthält, in Ge- genwart eines Katalysators (d) und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/ oder Zusatzstoffen in sol- chen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen der Polyolkomponente (b) und (c) 0,95 bis 1 ,10:1 , vorzugsweise 0,98 bis 1 ,08:1 und insbesondere ungefähr 1 ,0 bis 1 ,05:1 beträgt.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß thermoplastische Polyurethane hergestellt, bei denen das thermoplastische Polyurethan ein gewichtsmittlere Molekulargewicht von mindestens 60.000 g/mol, bevorzugt von mindestens 80.000 g/mol und insbesondere größer als 10.000 g/mol aufweist. Die Obergrenze für das gewichtsmittlere Molekulargewicht der thermoplasti- schen Polyurethane wird in aller Regel durch die Verarbeitbarkeit wie auch das gewünschte Eigenschaftsspektrum bestimmt. Bevorzugt liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht der ther- moplastischen Polyurethane zwischen 80.000 und 200.000 g/mol. Bei den vorstehend für das thermoplastische Polyurethan wie auch für die Aufbaukomponenten (a) und (b) angegebenen mittleren Molekulargewichten handelt es sich um die mittels Gelpermeationschromatographie bestimmten Gewichtsmittel.
Als organische Isocyanate (a) werden bevorzugt aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt, weiter bevorzugt Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hep- ta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl- butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 2,4- Paraphenylendiisocyanat (PPDI), 2,4-Tetramethylenxylendiisocyanat (TMXDI), 4,4’-, 2,4’- und 2,2’-Dicyclohexylmethan-diisocyanat (H12 MDI), 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 ,4— Cyclohexan-diisocyanat, 1 -Methyl-2, 4- und/oder -2, 6-cyclohexan-diisocyanat, 2,2‘-, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3‘-Dimethyl-diphenyl- diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Besonders bevorzugt wird 4,4' MDI eingesetzt.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) sind bevorzugt solche mit einem Moleku- largewicht zwischen 500 g/mol und 8000 g/mol, bevorzugt 700 g/mol bis 6000 g/mol, insbeson- dere 800 g/mol bis 4000 g/mol.
Die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung (b) hat im statistischen Mittel mindestens 1 ,8 und höchstens 2,2, vorzugsweise 2, zerewitinoffaktive Wasserstoffatome, diese Anzahl wird auch als Funktionalität der gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindung (b) bezeichnet und gibt die aus einer Stoffmenge theoretisch auf ein Molekül heruntergerechnete Menge der mit Isocyanat reaktiven Gruppen des Moleküls an.
Die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung ist im Wesentlichen linear und ist eine gegenüber Isocyanat reaktive Substanz oder eine Mischung verschiedener Substanzen, wobei dann die Mischung die genannte Anforderung erfüllt. Diese langkettigen Verbindungen werden mit einem Stoffmengenanteil von 1 Äquivalent-Mol% bis 80 Äquivalent-Mol%, bezogen auf den Isocyanatgruppengehalt des Polyisocyanats einge- setzt.
Bevorzugt besitzt die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung (b) eine reaktive Gruppe aus- gewählt aus der Hydroxylgruppe, der Aminogruppe, der Mercaptogruppe oder der Carbonsäu- regruppe. Bevorzugt handelt es sich um die Hydroxylgruppe. Besonders bevorzugt ist die ge- genüber Isocyanat reaktive Verbindung (b) ausgewählt aus der Gruppe der Polyesteroie, der Polyetheroie oder der Polycarbonatdiole, die auch unter dem Begriff "Polyole” zusammengefaßt werden.
Weiter bevorzugt sind Polyesterdiole, bevorzugt Polycaprolacton, und/oder Polyetherpolyole, bevorzugt Polyetherdiole, weiter bevorzugt solche auf der Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polypropylenglykol. Ein besonder bevorzugter Polyether ist Polytetrahydrofuran (PTHF), insbesondere Polyetheroie.
Besonders bevorzugt werden als Polyole solche ausgewählt aus der folgenden Gruppe ge- wählt: Copolyester basierend auf Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pentandisäure, Sebazinsäure oder deren Mischungen und Gemischen aus 1 ,2-Ethandiol und 1 ,4-Butandiol, Copolyester ba- sierend auf Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pentandisäure, Sebazinsäure oder deren Mischungen und Gemischen aus 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol, Polyester basierend auf Adipinsäure und 3-Methyl-Pentandiol-1 ,5 und/oder Polytetramethylenglykol (Polytetrahydrofuran, PTHF), beson- ders bevorzugt Copolyester basierend auf Adipinsäure und Gemischen aus 1 ,2-Ethandiol und
1.4-Butandiol oder Polyester auf der Basis von Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pentandisäure, Sebazinsäure oder deren Mischungen und Polytetramethylenglykol (PTHF) oder Mischungen hiervon.
Als Kettenverlängerungsmittel werden bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol eingesetzt, bevorzugt mit 2 mit Isocyanat reaktiven Verbindungen, die auch als funktionel- le Gruppen bezeichnet werden. Bevorzugte Kettenverlängerer sind Diamine und/oder Alkandio- le, weiter bevorzugt Alkandiole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3 bis
8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, die weiter bevorzugt nur primäre Hydroxylgruppen haben.
In bevorzugten Ausführungsformen werden Kettenverlängerungsmittel (c) eingesetzt, dies sind bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 0499 g/mol, bevorzugt mit 2 mit Isocyanat reakti- ven Gruppen, die auch als funktionelle Gruppen bezeichnet werden.
Bevorzugt ist der Kettenverlängerer mindestens ein Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandiol,
1.4-Dimethanolcyclohexan, Neopentylglykol und Hydroquinone Bis (beta-hydroxyethyl) Ether (HQEE). Besonders geeignet sind Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglycol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol.
Ganz besonders bevorzugte Kettenverlängere sind 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Ethandiol.
In bevorzugten Ausführungsformen werden mit den Aufbaukomponenten Katalysatoren (d) ein- gesetzt. Dies sind insbesondere Katalysatoren, die die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Isocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung (b) und, sofern eingesetzt, dem Kettenverlängerungsmittel beschleunigen. Bevorzugte Kataly- satoren sind tertiäre Amine, insbesonder Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N- Methylmorpholin, N,N’-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo- (2,2,2)-octan. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Katalysatoren organi- sche Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen— (III)— acety- lacetonat, Zinnverbindungen, bevorzugt solche von Carbonsäuren, besonders bevorzugt Zinn- diacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze, weiter bevorzugt Dibutylzinndi- acetat, Dibutylzinndilaurat, oder Wismutsalze von Carbonsäuren, bevorzugt Wismutdecanoat. Besonderes bevorzugte Katalysatoren sind Zinndioctoat, Wismutdecanoat und Titansäureester.
Der Katalysator (d) wird bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der mit Isocyanaten reaktiven Verbindung (b) eingesetzt.
Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (b) auch übliche Hilfsstoffe (d) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls Stabilisatoren, bevorzugt gegen Hydrolyse, Licht, Hit- ze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und/oder Weichmacher.
Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, sterisch gehinderte Phenole, Hindered Amine Light Stabilizer, UV- Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flammschutzmittel. Beispiele für kommerzielle Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1 ]), S.98-S136.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die UV-Absorber ein zahlenmittleres Molekular- gewicht von größer als 300 g/mol, insbesondere größer als 390 g/mol, auf. Ferner sollten die bevorzugt verwendeten UV-Absorber eine Molekulargewicht von nicht größer als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von nicht größer als 2000 g/mol aufweisen.
Besonders geeignet als UV-Absorber ist die Gruppe umfassend Cinnamate, Oxanilide und Benzotriazole, besonders bevorzugt sind Benzotriazole. Beispiele für besonders geeignete Benzotriazole sind Tinuvin® 213, Tinuvin® 234, Tinuvin® 571 , sowie Tinuvin® 384 und das Eversorb®82 .
Üblicherweise werden die UV-Absorber in Mengen von 0.01 Gew.-%, bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse thermoplastisches Polyurethan zudosiert, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%.
Oft ist eine oben beschriebene UV-Stabilisierung basierend auf einem Antioxidant und einem UV-Absorber noch nicht ausreichend, um eine gute Stabilität des erfindungsgemäßen thermo- plastischen Polyurethan gegen den schädlichen Einfluss von UV-Strahlen zu gewährleisten. In diesem Falle kann zusätzlich zu dem Antioxidans und dem UV-Absorber noch ein Hindered- Amine Light Stabiizer (HALS) zu dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan zu- gegeben werden. Die Aktivität der HALS-Verbindungen beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxylradi- kale zu bilden, die in den Mechanismus der Oxidation von Polymeren eingreift. HALS gelten als hocheffiziente UV-Stabilisatoren für die meisten Polymere.
HALS-Verbindungen sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich. Beispiele für kommer- ziell erhältliche HALS-Stabilisatoren finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, München, 2001 , S. 123-136.
Als Hindered Amine Light Stabilizer werden bevorzugt Hindered Amine Light Stabilizer genom- men, bei denen das zahlenmittlere Molekulargewicht größer als 500 g/mol sind. Ferner sollte das Molekulargewicht der bevorzugten HALS-Verbindungen nicht größer als 10000 g/mol, be- sonders bevorzugt nicht größer als 5000 g/mol sein.
Besonders bevorzugte Hindered Amine Light Stabilizer sind bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacat (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitätenchemie AG) und das Kondensationsprodukt aus 1- Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure (Tinuvin® 622). Insbe- sondere bevorzugt ist das Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidine and Bernsteinsäure (Tinuvin® 622), wenn der Titangehalt des fertigen Pro- duktes kleiner als 150 ppm, bevorzugt kleiner als 50 ppm, insbesondere kleiner als 10 ppm be- zogen auf die eingesetzten Aufbaukomponenten ist.
HALS Verbinungen werden bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,15 Gew.-- % bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polurethanes bezo- gen auf die eingesetzten Aufbaukomponenten.
Eine besonders bevorzugte UV Stabilisierung enthält eine Mischung aus einem phenolischen Stabilisator, einem Benzotriazol und einer HALS-Verbindung in den oben beschriebenen bevor- zugten Mengen. Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additives Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publi- shers, München, 2001.
Die Herstellung der thermoplastischen Polyurethane kann nach den bekannten Verfahren dis- kontinuierlich oder kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfah- ren nach dem„one-shot-„ oder dem Prepolymer-Verfahren, bevorzugt nach dem„one-shot“- Verfahren erfolgen. Bei dem„one-shot-„Verfahren werden die zur Reaktion kommenden Kom- ponenten (a), (b), in bevorzugten Ausführungsformen auch das Ketternverlängerungsmittel in der Komponente (b), (c) und/oder (d) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt, wobei die Polymerisationsreaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b) sowie in bevorzugten Ausführungsformen auch (c), (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt und, bevorzugt bei Temperaturen von 100°C bis 280°C, vorzugsweise 140°C bis 250°C, zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Po- lyurethan wird extrudiert, abgekühlt und granuliert.
In einem bevorzugten Verfahren wird in einem ersten Schritt ein thermoplastisches Polyurethan aus den Aufbaukomponenten Isocanat (a), mit Isocyanat reaktive Verbindung (b) inklusive Kettenverlänger sowie in bevorzugten Ausführungsformen die weiteren Einsatzstoffe (c) und/oder (d) hergestellt und in einem zweiten Extrusionsschritt die Zustatzstoffe oder Hilfstoffe eingearbeitet.
Die oben beschriebene Zubereitung wird bevorzugt für die Herstellung als Spritzguss-, Kalend- rier-, Pulversinter- oder Extrusionsartikel verwendet.
Bevorzugt wird ein Zweiwellenextruder verwendet, da der Zweiwellenextruder zwangsfördernd arbeitet und so eine präzisere Einstellung der Temperatur und Ausstoßmenge auf dem Extruder möglich ist.
Verfahren zur Herstellung von expandierten thermoplastischen Polyurethan sind allgemein be- kannt. So kann die Herstellung der expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel durch Imprägnierung von Partikeln von thermoplastischen Polyurethan (vorzugsweise mit einem mi- nimalen durchschnittlichen Durchmesser von 0.2-10 mm) mit einem Treibmittel (hierbei können superkritische Flüssigkeiten als Treibmittel verwendet werden) unter Druck (z.B. in einem Auto- klaven) ggf. in Suspension bei Termperaturen zwischen 100-200°C, wobei optional weitere Hilfmittel zugesetzt sein können, gefolgt von anschließendem Entspannen.
Alternativ können die expandierte Partikel durch Schmelzeimprägnierung von aufgeschmolze- nem thermoplastischen Polyurethan mit einem Treibmittel und anschließender Granulierung erhalten werden. Die Herstellung entsprechender Partikelschäume kann durch Heißdampfverschweißung (z.B. bei Temperaturen zwischen 100-200°C, ggf. unter Druck (z.B. 1-6 bar)) oder hochfrequenter elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Mikrowellenstrahlung oder Radiowellen erfolgen.
Geeignete Verfahren zur Herstellung der Schaumstoffpartikel sowie der resultierenden Partikel schäume sind beispielsweise in WO 2005023920, WO 2007082838, WO2010/136398 WO 2013/153190, WO 2013/153190; WO 2014198779, WO2015/05581 1 WO2017030835,
US20170036377, US20160271847, US20160108198, W020141501 19, W02014150124; WO 16/131671 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien aus dem erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffs und thermoplastischen Polyurethan bzw. expandierte thermoplastische Polyurethan dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.- % der zum Aufbau des Polyurethanweichschaumstoffs eingesetzten Polyolkomponente (b) und der gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) des thermoplastischen Polyurethan bzw. expandierten thermoplastische Polyurethans identisch sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien aus dem erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffs und thermoplastischen Po- lyurethan dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.-% der zum Aufbau des Po- lyurethanweichschaumstoffs eingesetzten Isocyanatkomponente a) und der organische Isocya- nate (a) des thermoplastischen Polyurethans bzw. expandierten thermoplastischen Po- lyurethans identisch sind.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Hyb- ridmaterialien aus dem erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffs und thermoplasti- schen Polyurethan bzw. expandierten thermoplastischen Polyurethan dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew% der zum Aufbau des Polyurethanweichschaumstoffs eingesetzten Isocyanatkomponente a) und der organische Isocyanate (a) des thermoplastischen Po- lyurethans bzw. expandierten thermoplastischen Polyurethans und mindestens 50 Gew.-% der zum Aufbau des Polyurethanweichschaumstoffs eingesetzten Isocyanatkomponente a) und der organische Isocyanate (a) des thermoplastischen Polyurethans bzw. expandierten thermoplas- tischen Polyurethans identisch sind.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Hyb- ridmaterialien aus dem erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffs und thermoplasti- schen Polyurethan bzw. expandierten thermoplastischen Polyurethan dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 85 Gew.-% der zum Aufbau des Polyurethanweichschaumstoffs eingesetzten Isocyanatkomponente a) und der organische Isocyanate (a) des thermoplastischen Po- lyurethans bzw. expandierten thermoplastischen Polyurethans und mindestens 85 Gew.-% der zum Aufbau des Polyurethanweichschaumstoffs eingesetzten Isocyanatkomponente a) und der organische Isocyanate (a) des thermoplastischen Polyurethans bzw. expandierten thermoplas- tischen Polyurethans identisch sind. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die zum Aufbau des Polyurethan- weichschaumstoffs eingesetzten Isocyanatkomponente a) bzw. das organische Isocyanat (a) des thermoplastischen Polyurethans bzw. des expandierten thermoplastischen Polyurethans ausgewählt aus der Gruppe aus 2,2‘-, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Mischungen daraus und/oder Prepoylmere auf deren Basis eingesetzt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die zum Aufbau des Polyurethan- weichschaumstoffs eingesetzten Polyolkomponente (b) bzw. der gegenüber Isocyanaten reakti- ve Verbindungen (b) des thermoplastischen Polyurethans bzw. des expandierten thermoplasti- schen Polyurethans ausgewählt aus der Gruppe aus Polyetherdiole, weiter bevorzugt solche auf der Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, auf Basis von Polytetrahyd- rofuran (PTHF) und Polyesterdiole basierend auf Adipinsäure und Gemischen aus 1 ,2-Ethandiol und 1 ,4-Butandiol oder Polyester auf der Basis von Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pentandisäu- re, Sebazinsäure oder deren Mischungen.
Hierbei sind in den Kompontenten b) werden als Kettenverlängerer der 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol und Ethandiol vorzugsweise enthalten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Recyceln eines erfin- dungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoff oder eines erfindungsgemäßen Hybridmaterials umfassend Sammeln, Zerkleinern, Reinigen und Schmelzen des Hybridmaterials, vorzugsweise in einem Zweiwellenextruder.
Hierfür wird der erfindungsgemäße Polyurethanweichschaumstoff oder das erfindungsgemäße Hybridmaterial entsprechend zerkleinert.
Beispielsweise wird die Extrusion bei Temperaturen von 120 bis 260°C vorzugsweise 160 bis 220°C durchgeführt, wobei der Druck in Abhängigkeit von Maschine, Material und Temperatur gewählt wird.
In weiteren Ausführungsform des vorstehend genannten Verfahrens wird das Schmelzen des - zuvor zerkleinerten - Polyurethanweichschaumstoffs zusammen mit thermoplastischen Elasto- mer, vorzugsweise thermoplastischen Polyurethan durchgeführt, wobei das Schmelzen in ei- nem Extruder durchgeführt wird.
Hierbei beträgt der Anteil des thermoplastischen Elastomers, vorzugsweise thermoplastischen Polyurethans bezogen auf die Gesamtmischung vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, vorzugs- weise mehr als 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt größer 70 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das hinzugefügte thermoplastische Po- lyurethan dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.-% der zum Aufbau des Po- lyurethanweichschaumstoffs eingesetzten Polyolkomponente (b) bzw. des Polyolkomponente (b) und der gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) des Hybridmaterials mit den ge- genüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) des hinzugefügten thermoplastischen Po- lyurethans identisch sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das hinzugefügte thermoplastische Po- lyurethan dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew.-% der zum Aufbau des Po- lyurethanweichschaumstoffs eingesetzten Isocyanatkomponente a) bzw. eingesetzten Iso- cyanatkomponente a) und der organische Isocyanate (a) des Hybridmaterials mit der Iso- cyanatkomponente a) des hinzugefügten thermoplastischen Polyurethans identisch sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das hinzugefügte thermoplastische Po- lyurethan dadurch gekennzeichnet, dass
(a) mindestens 50 Gew.-% der zum Aufbau des Polyurethanweichschaumstoffs eingesetzten Polyolkomponente (b) bzw. des Polyolkomponente (b) und der gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) des Hybridmaterials mit den gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) des hinzugefügten thermoplastischen Polyurethans identisch sind; und
(b) mindestens 50 Gew.-% der zum Aufbau des Polyurethanweichschaumstoffs eingesetzten Isocyanatkomponente a) bzw. eingesetzten Isocyanatkomponente a) und der organische Isocyanate (a) des Hybridmaterials mit der Isocyanatkomponente a) des hinzugefügten thermoplastischen Polyurethans identisch sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das hinzugefügte thermoplastische Po- lyurethan dadurch gekennzeichnet, dass
(a) mindestens 85 Gew.-% der zum Aufbau des Polyurethanweichschaumstoffs eingesetzten Polyolkomponente (b) bzw. des Polyolkomponente (b) und der gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) des Hybridmaterials mit den gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) des hinzugefügten thermoplastischen Polyurethans identisch sind; und
(b) mindestens 85 Gew.-% der zum Aufbau des Polyurethanweichschaumstoffs eingesetzten Isocyanatkomponente a) bzw. eingesetzten Isocyanatkomponente a) und der organische Isocyanate (a) des Hybridmaterials mit der Isocyanatkomponente a) des hinzugefügten thermoplastischen Polyurethans identisch sind.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die zum Aufbau des Polyurethan- weichschau mstoffs eingesetzten Isocyanatkomponente a) bzw. das organische Isocyanat (a) des thermoplastischen Polyurethans ausgewählt aus der Gruppe aus 2,2‘-, 2,4‘- und/oder 4,4‘- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Mischungen daraus und/oder Prepoylmere auf deren Basis eingesetzt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die zum Aufbau des Polyurethan- weichschau mstoffs eingesetzten Polyolkomponente (b) bzw. der gegenüber Isocyanaten reakti- ve Verbindungen (b) des thermoplastischen Polyurethans ausgewählt aus der Gruppe aus Po- lyetherdiole, weiter bevorzugt solche auf der Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, auf Basis von Polytetrahydrofuran (PTHF) und Polyesterdiole basierend auf Adi- pinsäure und Gemischen aus 1 ,2-Ethandiol und 1 ,4-Butandiol oder Polyester auf der Basis von Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pentandisäure, Sebazinsäure oder deren MischungenHierbei sind in den Kompontenten b) werden als Kettenverlängerer der 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Ethandiol vorzugsweise enthalten.
In weiteren Ausführungsform des vorstehend genannten Verfahrens wird das Schmelzen des - zuvor zerkleinerten - Hybridmaterials, welches vorzugsweise thermoplastischen Polyurethan enthält, zusammen mit thermoplastischen Elastomer, vorzugsweise thermoplastischen Po- lyurethan, durchgeführt, wobei das Schmelzen in einem Extruder durchgeführt wird.
Hierbei beträgt der Anteil des thermoplastischen Elastomers, vorzugsweise thermoplastischen Polyurethans bezogen auf die Gesamtmischung vorzugsweise mehr als 30 Gew-%, vorzugs- weise mehr als 50 Gew-%, ganz besonders bevorzugt größer 70 Gew-%.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen Po- lyurethanweichschaums wie zuvor beschrieben oder eines erfindungsgemäßen Hybridmaterials für Konsumentenartikel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bekleidungsarti- kel, insbesondere Schuh und Schuhbestandteil, insbesondere Schuhsohlen und Polsterungen; Schmuck und Schmuckbestandteil, insbesondere für ein Smartdevice oder für Überwachungs- elektronik, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Armband, Armbandbestand- teil, Umhängeband und Umhängebandbestandteil, Körpergurt und Körpergurtbestandteil, Brille und Brillenbestandteil; Sportzubehörartikel; Dämpfungsmaterial; Schaumstoffpartikel; Reini- gungsartikeln für mobile Fahr- oder Fluggeräte; medizinischer Artikel, insbesondere Verbands- artikel, transdermales System, Bestandteil eines transdermalen Systems, insbesondere Pflas- ter, Bestandteil eines Pflasters, Wundabdeckung, Bestandteil einer Wundabdeckung; Möbelteil; Kissen, Kisssenbestandteil; Matratze, Matratzenbestandteil; Fahr- oder Fluggerätzubehörteil, insbesondere Automobilzubehörteil, insbesondere Sitz, Sitzbestandteil, Teppichhinterschäu- mung, Motorabdeckung, Instrumententafel, Lenkräder ; Körper- und Luftschall absorbierendes Bauteil; Designelement für elektrische Bauteile; und Dichtung; Artikel für die Agrarindustrie, für Hydrokultursubstrate.
Bevorzugt ist die Verwendung für einen Artikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Be- standteil eines Pflasters, Bestandteil einer Wundabdeckung, Kissen, Kisssenbestandteil, Mat- ratze, Matratzenbestandteil, Automobilsitz, Automobilsitzbestandteil und Hydrokultursubstrat.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung des Hybridmaterials bzw. des erfindungsgemäße Po- lyurethanweichschaumstoffs für Bekleidungsartikel, insbesondere Schuhen, Stiefeln, Skistiefeln, sowie Schuh und Schuhbestandteile, wobei die Verwendung als Schuh und Schuhbestandteile bevorzugt ist, insbesondere als Schuhsohlen und Polsterungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polsterungen aus dem erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoff für Schuhe. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Einleger aus dem erfindungsgemäße Polyurethanweichschaumstoff für Schuhe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Schuh, vorzugsweise ein Sportschuh in dem der erfindungsgemäße Polyurethanweichschaumstoff als als Polsterung im z.B. Fersenbereich, Vorderfußbereich oder in der Schuhlasche dient, und die Mittelshole aus expandierten thermoplastischen Polyurethan besteht.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Schuh, in dem der erfindungs- gemäße Polyurethanweichschaumstoff als Polsterung im z.B. Fersenbereich, Vorderfußbereich oder in der Schuhlasche dient oder als Einleger vewendet wird, wobei das thermoplastische Elastomer, vorzugsweise thermoplastische Polyurethan, die Laufsohle, das Obermaterial und / oder weitere Schuhbestandteile darstellt. Hierbei kann der Einleger mit der Laufsohle aus ther- moplastische Elastomer, vorzugsweise thermoplastische Polyurethan verbunden sein, wodurch das erfindungnsgemäße Hybridmaterial erhalten wird, oder in den Schuh eingelegt werden.
Weiterer Gegentand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Schuh, vorzugsweise ein Sportschuh in dem der erfindungsgemäße Polyurethanweichschaumstoff als Polsterung im z.B. Fersenbereich, Vorderfußbereich oder in der Schuhlasche dient, die Mittelsohle aus expandier- ten thermoplastischen Polyurethan ist, und die Laufsohle, das Obermaterial und / oder weitere Schuhbestandteile ein thermoplastisches Elastomer, vorzugsweise thermoplastischen Po- lyurethan ist. Hierbei kann der Einleger mit der Mittelsohle aus expandierten thermoplastischen Polyurethan verbunden sein, wodurch das erfindugnsgemäße Hybridmaterial erhalten wird, o- der in den Schuh eingelegt werden.
Das recycelte Hybridmaterial kann vorzugsweise für Spritzgußanwendungen wie Unterlagen, Dämpfer, Anschläge, Schuhsohlen, Schuhteile, Schienenunterlagen, Matten, Tierohrmarken.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegen- de Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1. Verfahren zur Herstellung eines thermisch recycelbaren Polyurethanweichschaumstoff mit einem freien Raumgewicht zwischen 30-150 g/L die Umsetzung einer Reaktionsmischung umfassend
a. eine Isocyanatkomponente mit einer Funktionalität zwischen 1 ,9 - 2,2;
b. eine Polyolkomponente mit einer Funktionalität zwischen 1 ,7 - 2,2; c. mindestens einTreibmittel; und
d. einen Katalysator.
2. Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei die Polyolkompontente (b) ein Polyester- oder Polyetherpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 g/mol und 12.000 g/mol ist. 3. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Polyolkompontente (b) zusätzlich ein Kettenverlängerungssmittel enthält.
4. Verfahren nach einer der Ausführungsformenl bis 3, wobei der Polyurethanweich- schaumstoff einen Erweichungspunkt von weniger als 150°C aufweist.
5. Thermisch recycelbarer Polyurethanweichschaumstoff erhältlich durch ein Verfahren nach einer der Ausführungsformenl bis 4.
6. Hybridmaterial, umfassend den erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoff nach Ausführungsform 5 und kompaktes thermoplastisches Elastomer.
7. Hybridmaterial nach Ausführungsform 6, umfassend den erfindungsgemäßen Po- lyurethanweichschaumstoff nach Ausführungsform 5 und expandiertes thermoplastisches Polyurethan
8. Hybridmaterial nach Ausführungsform 6 oder 7, wobei mindestens 50 Gew% der zum Aufbau des Polyurethanweichschaumstoffs eingesetzten Polyolkomponente (b) und der gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) des thermoplastischen Polyurethan identisch sind.
9. Hybridmaterial einer der Ausführungsformen 6 bis 8, worin mindestens 50 Gew% der zum Aufbau des Polyurethanweichschaumstoffs eingesetzten Isocyanatkomponente a) und der organische Isocyanate (a) des thermoplastischen Polyurethan identisch sind.
10. Verfahren zum Recyceln eines Polyurethanweichschaumstoff nach Ausführungsform 5 durch Schmelzen.
11. Verfahren nach Ausführungsform 10 durch Schmelzen des Polyurethanweichschaum- stoffs nach Ausführungsform 5 zusammen mit thermoplastischen Elastomer.
12. Verfahren nach Ausführungsform 10 oder 11 durch Schmelzen des Polyurethanweich- schaumstoffs nach Ausführungsform 5 zusammen mit thermoplastischen Polyurethan.
13. Verfahren zum Recyceln eines Hybridmaterial nach einer der Ausführungsformen6 bis 8 durch Schmelzen.
14. Verfahren nach Ausführungsform 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Extruder durchgeführt wird.
15. Verwendung eines Polyurethanweichschaumstoff nach Ausführungsform 5 oder des er- findungsgemäßem Hybridmaterials nach einer der Ausführungsformen 6 bis 8 für Beklei- dungsartikel, Schmuck und Schmuckbestandteile, Sportzubehörartikel, Dämpfungsmate- rial, Schaumstoffpartikel, Reinigungsartikeln für mobile Fahr- oder Fluggeräte, medizini- scher Artikel; Möbelteile; Kissen, Kisssenbestandteil; Matratze, Matratzenbestandteil; Fahr- oder Fluggerätzubehörteil; Körper- und Luftschall absorbierendes Bauteil; Design- element für elektrische Bauteile und Dichtungen sowie Artikel für die Agrarindustrie und Hydrokultursubstrate.
16. Verwendung eines Polyurethanweichschaumstoff nach Ausführungsform 5 oder des er- findungsgemäßem Hybridmaterials nach einer der Ausführungsformen 6 bis 9 für Beklei- dungsartikel, Schmuck und Schmuckbestandteile, Sportzubehörartikel, Dämpfungsmate- rial, Schaumstoffpartikel, Reinigungsartikeln für mobile Fahr- oder Fluggeräte, medizini- scher Artikel; Möbelteile; Kissen, Kisssenbestandteil; Matratze, Matratzenbestandteil; Fahr- oder Fluggerätzubehörteil; Körper- und Luftschall absorbierendes Bauteil; Design- element für elektrische Bauteile und Dichtungen sowie Artikel für die Agrarindustrie und Hydrokultursubstrate.
17. Verwendung eines Polyurethanweichschaumstoff nach Ausführungsform 5 oder des er- findungsgemäßem Hybridmaterials einer der Ausführungsformen 6 bis 8 für Schuhe.
18. Verwendung eines Polyurethanweichschaumstoff nach Ausführungsform 5 als Polsterung im Fersenbereich, Vorderfußbereich oder in der Schuhlasche oder als Einleger.
19. Polsterungselement aus Polyurethanweichschaumstoff nach Ausführungsform 5 für den Fersenbereich, Vorderfußbereich oder in der Schuhlasche.
20. Einleger für Schuhe aus Polyurethanweichschaumstoff nach Ausführungsform 5.
21. Schuh, enthaltend einen Polyurethanweichschaumstoff nach Ausführungsform 5 als Pols- terung im Fersenbereich, Vorderfußbereich oder in der Schuhlasche oder als Einleger.
22. Schuh, enthaltend einen Polyurethanweichschaumstoff nach Ausführungsform 5 als Pols- terung im Fersenbereich und/oder Vorderfußbereich und/oder in der Schuhlasche und/oder als Einleger und eine Mittelsohle aus expandierten thermoplastischen Po- lyurethan und/oder die Laufsohle, das Obermaterial und / oder weitere Schuhbestandteile aus thermoplastischen Polyurethan.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung. Beispiele
1. Einsatzstoffe
2. Herstellung der Schaumprüfkörper
Gemäß den folgenden Tabellen wurden die Einsatzstoffe der Polyol-Komponente mit ei- nem Vollrath-Rührer bei 1800 Umdrehungen pro Minute für 10 min vermischt. Die Isocya- nat-Komponente wurde bei 30 °C verarbeitet. Auf Grund der Viskosität wurden Polyether- Polyole bei 25 °C und Polyester-Komponenten bei 45°C verarbeitet. Polyolkomponente und Polyisocyanatkomponente wurden anschließend mit einem Vollrath-Rührer bei 1800 Umdrehungen pro Minute für 10 Sekunden vermischt und in eine Form gegeben. Alle Mengenangaben in den folgenden Tabellen zu den Ausgangssubstanzen sind Gewicht- steile (Gew.-%).
Weiterhin wurde ein übliches, kommerziell erhältliches Weichschaumsystem als Refe- renzsystem hinzu gezogen. Ein konventinelles Weichschaum-System besteht üblicher weise aus einer Polyol-Komponente mit Einsatzstoffen (Polyolen und Kettenverlän- ger/vernetzer) mit Funktionaliäten > 2. Die Isocyanat-Komponente, oftmals ein Prepoyl- mer, enthält üblicherweise einen Anteil an polymerem MDI (pMDl), sowie Polyole und Kettenverlänger/Vernetzer mit Funktionalitäten von 3 und größer. Hier wurde ein kommer- ziell erhältliches Sitzschaumsystem, auf Basis von mehrwertigen Polyether-Polyolen und pMDl, für den Fahrzeug- und Möbelbereich, als Referenzsystem gewählt, erhältlich als Elastoflex® W 5165/142 bei BASF SE.
Die erhaltenen Weichschaumprüfkörper wurden 2 Tage bei unter Normklima konditioniert, bevor die mechanische Charakterisierung erfolgte. Aus diesen Proben wurden Prüfkörper ausgestanzt oder ausgeschnitten und die Weiterreißfestigkeit nach DIN ISO 34-1A, sowie die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung nach DIN 53543 bestimmt. Der Abrieb mit 10 N wurde gemäß DIN ISO 4649 und das Raumgewicht von Schaumstoffen nach Verfahren A der DIN EN ISO 1 183-1 bestimmt.
Der Schmelzpunkt wurde mit Hilfe einer Heizpresse bei einem definierten Anpressdruck über eine definierte Zeit [sec] bestimmt. Dazu wurden Schaum-Würfel mit einer Kanten- länge von 5 cm vorbereitet. Dazu wurden an der Heizpresse an der oberen und unteren Platte die gewünschten Temperaturen eingestellt und für ca. eine halbe Stunde tempe- riert. Der Schaum-Würfel wurde zwischen oberer und unterer Platte der Heizpresse plat ziert ohne dabei zunächst den Prüfkörper zu deformieren. Die Platten der Heizpresse wurden anschließend mit dem gewünschten Anpressdruck aufeinander gebracht, wobei über eine Stoppuhr die Zeit ermittelt wurde. Nach Ablauf der Verweilzeit wurden obere und untere Platte der Heizpresse wieder auseinandergefahren, der Prüfkörper entnom- men und beurteilt.
Die Zusammensetzungen sowie die Ergebnisse der Messungen sind in den Tabellen 1-3 angegeben.
Tabelle 1. Zusammensetzung der Formulierungen (Polyester-Polyether basiert).
V: Vergleichsbeispiel
B: erfindungsgemäßes Beispiel
n.b.: nicht bestimmt Tabelle 2. Index-Variationen (Polyester-Polyether basiert).
B: erfindungsgemäßes Beispiel
Tabelle 3. Zusammensetzung der Formulierungen und Index-Variationen. (Polyetherol-basiert)
V: Vergleichsbeispiel
B: erfindungsgemäßes Beispiel Fortsetzung von Tabelle 3:
V: Vergleichsbeispiel
B: erfindungsgemäßes Beispiel
3. Verdichtung der Schaumprüfkörper
Die wie oben beschrieben hergestellten Schaumprüfkörper wurden mit Hilfe einer Heiß- presse verdichtet. Dazu wurde ein Schaumkörper mit den Maßen 5x10x5 cm zwischen die teflonbeschichteten, 180°C heißen Metallplatten der Presse gelegt und die Metallplat- ten zusammengefahren bis ein Druck von 25-30 kN erreicht war. Nach ca. 5-7 Minuten war der Druck konstant, so dass die Metallplatten auseinandergefahren wurden und der verdichtete Prüfkörper entnommen wurde.
Die Zusammensetzungen sowie die Ergebnisse der Messungen sind in der Tabelle 4 an- gegeben.
Tabelle 4. Mechanische Daten der Verdichtung des Schaums.
V: Vergleichsbeispiel
B: erfindungsgemäßes Beispiel
n.b.: nicht bestimmt Die Ergebnisse zeigen, dass linear aufgebaute Weichschäume eine bessere Mechanik nach ihrer Verdichtung aufzeigen als der konventionelle Weichschaum V1. Somit können aus den erfindungsgemäßen Schäumen nachträglich kompakte oder geschäumte Körper mit (teilweiser) kompakter Schicht hergestellt werden mit vorteilhaften mechanischen Ei- genschaften.
4. Herstellung des thermoplastischen Polyurethans
4.a- Herstelllung von thermoplastischen Polyurethan („thermoplastischen Polyurethan 1“)
In einem 2 I Weißblecheimer wurden 371 ,4 g Polyol 4 und 140,4 g KV 1 eingewogen und auf 80°C aufgeheizt. Anschließend wurden unter Rühren bei 220 U/min 10 g AO und 0,5 g GL zugegeben. Nach einem Rührschritt von 2 min zur Homogenisierung wurden der Lö- sung 482,8 g Iso 4 zugegeben und so lange gerührt (45 s), bis die Lösung eine Tempera- tur von 110°C erreicht hatte. Die Reaktionsmasse wurde daraufhin in eine flache Schale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min gehalten. Danach wurde die ent- standene Schwarte in einem Heizschrank 24 h bei 100°C getempert.
4.a- Herstelllung von thermoplastischen Polyurethan („thermoplastischen Polyurethan 2“)
In einem 2 I Weißblecheimer wurden 560,1 g Polyol 4 und 76,6 g KV 1 eingewogen und auf 80°C aufgeheizt. Anschließend wurden unter Rühren bei 220 U/min 10 g AO und 0,5 g GL zugegeben. Nach einem Rührschritt von 2 min zur Homogenisierung wurden der Lö- sung 352,8 g Iso 4 zugegeben und so lange gerührt (45 s), bis die Lösung eine Tempera- tur von 110°C erreicht hat. Die Reaktionsmasse wurde daraufhin in eine flache Schale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min gehalten. Danach wurde die ent- standene Schwarte in einem Heizschrank 24 h bei 100°C getempert.
5. Recycling der Schaumprüfkörper durch Co-Extrusion mit thermoplastischen Polyurethan
Die Schaumprüfkörper wurden in kleine Würfel gesägt und mit einer Heizpresse bei 160°C eine Minute bei ca. 50 kN gepresst. Die erhaltenen Presslinge wurden dann mit ei- nem 5mm-Sieb gemahlen und das Schaumgranulat anschließend 3 Stunden bei 1 10°C im Heizschrank getrocknet.
Die oben beschriebenen thermoplastischen Polyurethan Proben wurden in einer Mühle zu einem schüttfähigen Granulat zerkleinert, erneut 3 Stunden bei 110°C im Heizschrank ge- trocknet und in Aluminium beschichteten PE-Beuteln zur weiteren Verwendung gefüllt. Im nächsten Schritt wurde das Schaumgranulat in unterschiedlichen Anteilen mit einer Mi- schung aus thermoplastischen Polyurethan 1 und thermoplastischen Polyurethan 2 im Verhältnis 1 :1 gemischt. Die Extrusion der Mischung aus thermoplastisch recycelbarem Schaum und dem thermoplastischen Polyurethan erfolgte auf einem APV Doppelschne- ckenextruder, der einen Strangdurchmesser von ca. 2 mm liefert. Folgende Parameter wurden eingestellt:
Die Stränge wurden granuliert, getrocknet und mittels Spritzguß zu 2 und 6 mm dicken Spritzgußplatten verarbeitet, an denen die mechanischen Eigenschaften It. Tabelle 5 und 6 ermittelt wurden. Tabelle 5. Mechanische Charakterisierung der Spritzgußplatten aus der Coextrusion von ther- moplastischen Polyurethan 1 und thermoplastischen Polyurethan 2 im Verhältnis 1 :1 mit Weichschaum B2.
V: Vergleichsbeispiel
E: erfindungsgemäßes Beispiel Tabelle 6. Mechanische Charakterisierung der Spritzgußplatten aus der Coextrusion von ther- moplastischen Polyurethan 1 und thermoplastischen Polyurethan 2 im Verhältnis 1 :1 mit Weichschaum B12.
V: Vergleichsbeispiel
E: erfindungsgemäßes Beispiel
Tabelle 7. Mechanische Charakterisierung der Spritzgußplatten aus der Coextrusion von ther- moplastischen Polyurethan 1 und thermoplastischen Polyurethan 2 im Verhältnis 1 :1 mit Sys- tem 1 (V1 ).
V: Vergleichsbeispiel
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfinderischen Polyurethanweichschaumstoffe sich gut thermisch recyclen lassen mit einem Anteil von hinzugesetzten thermoplastischen Po- lyurethan. Die erhaltenen Platten sind überraschenderweise homogen und weisen eine glatte Oberfläche auf. Im Gegensatz hierzu kann ein konventioneller vernetzer Weich- schaumstoff, wie V1 , nur in geringen Mengen (d.h. max 20 %) eingearbeitet werden, die hieraus resultierenden Platten waren zudem schon bei geringen Konzentrationen an V1 inhomogen und rau. Zitierte Literatur
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W02014150124
WO 16/131671

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines thermisch recycelbaren Polyurethanweichschaumstoff mit einem freien Raumgewicht zwischen 30-150 g/L die Umsetzung einer Reaktionsmischung umfassend
a. eine Isocyanatkomponente mit einer Funktionalität zwischen 1 ,9 - 2,2; b. eine Polyolkomponente mit einer Funktionalität zwischen 1 ,7 - 2,2;
c. mindestens einTreibmittel; und
d. einen Katalysator.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Polyolkompontente (b) ein Polyester- oder Po- lyetherpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 g/mol und 12.000 g/mol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polyolkompontente (b) zusätzlich ein
Kettenverlängerungssmittel enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Polyurethanweichschaumstoff einen Erweichungspunkt von weniger als 150°C aufweist.
5. Thermisch recycelbarer Polyurethanweichschaumstoff erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Hybridmaterial, umfassend den erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoff nach Anspruch 5 und kompaktes thermoplastisches Elastomer.
7. Hybridmaterial, umfassend den erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoff nach Anspruch 5 und kompaktes thermoplastisches Polyurethan.
8. Hybridmaterial nach Anspruch 6, umfassend den erfindungsgemäßen Polyurethanweich- schaumstoff nach Anspruch 5 und expandiertes thermoplastisches Polyurethan
9. Hybridmaterial nach Anspruch 6, 7 oder 8, wobei mindestens 50 Gew% der zum Aufbau des Polyurethanweichschaumstoffs eingesetzten Polyolkomponente (b) und der gegen- über Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) des thermoplastischen Polyurethan und min- destens 50 Gew% der zum Aufbau des Polyurethanweichschaumstoffs eingesetzten Iso- cyanatkomponente a) und der organische Isocyanate (a) des thermoplastischen Po- lyurethan identisch sind.
10. Verfahren zum Recyceln eines Polyurethanweichschaumstoff nach Anspruch 5 durch Schmelzen.
11. Verfahren zum Recyceln eines Hybridmaterial nach einem der Ansprüche 6 bis 8 durch Schmelzen.
12. Verwendung eines Polyurethanweichschaumstoff nach Anspruch 5 oder des erfindungs- gemäßem Hybridmaterials nach einem der Ansprüche 6 bis 9 für Bekleidungsartikel, Schmuck und Schmuckbestandteile, Sportzubehörartikel, Dämpfungsmaterial, Schaum- stoffpartikel, Reinigungsartikeln für mobile Fahr- oder Fluggeräte, medizinischer Artikel; Möbelteile; Kissen, Kisssenbestandteil; Matratze, Matratzenbestandteil; Fahr- oder Flug- gerätzubehörteil; Körper- und Luftschall absorbierendes Bauteil; Designelement für elekt- rische Bauteile und Dichtungen sowie Artikel für die Agrarindustrie und Hydrokultursub- strate.
13. Verwendung eines Polyurethanweichschaumstoff nach Anspruch 5 oder des erfindungs- gemäßem Hybridmaterials nach einem der Ansprüche 6 bis 9 für Schuhe.
14. Polsterungselement aus Polyurethanweichschaumstoff nach Anspruch 5 für den Fersen- bereich, Vorderfußbereich oder in der Schuhlasche.
15. Einleger für Schuhe aus Polyurethanweichschaumstoff nach Anspruch 5.
16. Schuh, enthaltend einen Polyurethanweichschaumstoff nach Anspruch 5 als Polsterung im Fersenbereich, Vorderfußbereich oder in der Schuhlasche oder als Einleger.
17. Schuh, enthaltend einen Polyurethanweichschaumstoff nach Anspruch 5 als Polsterung im Fersenbereich, Vorderfußbereich oder in der Schuhlasche oder als Einleger und eine Mittelsohle aus expandierten thermoplastischen Polyurethan und/oder die Laufsohle, das Obermaterial und / oder weitere Schuhbestandteile aus thermoplastischen Polyurethan.
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