DE102020001754B4 - Geschäumtes thermoplastisches Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften, umfassend- Hartsegmente, welche Polyurethaneinheiten enthalten, welche durch Polyaddition der Isocyanatgruppen wenigstens eines mehrfunktionalen Isocyanates mit den Hydroxygruppen wenigstens eines als Kettenverlängerer dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkohols unter Bildung von Urethangruppen erhalten worden sind, und- semikristalline Weichsegmente, welche kristallisierbare Polymereinheiten enthalten und durch Polyaddition der Hydroxygruppen von wenigstens einem entsprechenden, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohol mit den Isocyanat gruppen des wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanates der Hartsegmente unter Bildung von Urethangruppen mit den Hartsegmenten verbunden sind, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:(a) Bereitstellen des wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanates mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2;(b) Bereitstellen des wenigstens einen, als Kettenverlängerer dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3;(c) Bereitstellen des wenigstens einen, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol;(d) im Wesentlichen vollständiges Umsetzen des wenigstens einen, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol mit dem wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanat mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 zu einem Urethan-Prepolymer;(e) gegebenenfalls anschließendes und/oder gemeinsam mit Schritt (d) einhergehendes Zusetzen eines Anteils an dem wenigstens einen, als Kettenverlängerer der Hartsegmente dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3 zu dem Urethan-Prepolymer; und(f) anschließendes Zusetzen eines weiteren Anteils oder des gesamten, als Kettenverlängerer der Hartsegmente dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3 sowie wenigstens eines, mit Isocyanaten zu einer gasförmigen Komponente umsetzbaren Treibmittels, wobei das Treibmittel mit zumindest einigen Isocyanatgruppen des mehrfunktionalen Isocyanates mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 und/oder des Urethan-Prepolymers unter Freisetzung der gasförmigen Komponente unter Erhalt des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften umgesetzt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften, umfassend
    • - Hartsegmente, welche Polyurethaneinheiten enthalten, welche durch Polyaddition der Isocyanatgruppen wenigstens eines mehrfunktionalen Isocyanates mit den Hydroxygruppen wenigstens eines als Kettenverlängerer dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkohols unter Bildung von Urethangruppen erhalten worden sind, und
    • - semikristalline Weichsegmente, welche kristallisierbare Polymereinheiten enthalten und durch Polyaddition der Hydroxygruppen von wenigstens einem entsprechenden, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohol mit den Isocyanatgruppen des wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanates der Hartsegmente unter Bildung von Urethangruppen mit den Hartsegmenten verbunden sind.
  • Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein solchermaßen hergestelltes thermoplastisches Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften.
  • Bei Formgedächtnispolymeren handelt es sich um Polymere, welche üblicherweise aus wenigstens zwei Polymerkomponenten oder auch aus einer Polymerkomponente mit verschiedenen Segmenten bestehen. Dabei handelt es sich einerseits um sogenannte Hartsegmente, welche auch als Netzpunkte fungieren. Andererseits handelt es sich um sogenannte Weichsegmente, welche die Netzpunkte miteinander verbinden und auch als Schaltsegmente bezeichnet werden. Die Weich- oder Schaltsegmente sind bei erhöhten Temperaturen elastisch (sie liegen in diesem Fall in vornehmlich amorpher Form vor), während sie bei niedrigeren Temperaturen starr sind (sie liegen in diesem Fall in vornehmlich kristalliner bzw. teilkristalliner Form vor). Derartige Formgedächtnispolymere lassen sich hinsichtlich ihrer Formgebung programmieren, indem sie auf eine Temperatur erwärmt werden, welche wenigstens der sogenannten Schalttemperatur entspricht, bei welcher der Phasenübergang bzw. Schmelzübergang der Weich- bzw. Schaltsegmente stattfindet. Bei einer solchen Temperatur wird das Polymer dann verformt, wonach es unter Aufrechterhaltung der Verformungskraft auf seine sogenannte Formfixierungstemperatur abgekühlt wird, welche der Kristallisationstemperatur der Weich- oder Schaltsegmente entspricht und im Bereich der Schalttemperatur liegen kann, aber demgegenüber üblicherweise geringer ist. Die Weich- bzw. Schaltsegmente liegen dann wieder in vornehmlich kristalliner bzw. teilkristalliner Form vor, so dass die Formgebung erhalten bleibt. Diese Formgebung ist indes insoweit nur temporär, als wenn ein solchermaßen „programmiert“ mechanisch verformtes Formgedächtnispolymer auf eine bestimmte Temperatur, nämlich auf seine Schalttemperatur, erwärmt wird, die Weichsegmente (Schaltsegmente) wieder in ihre vornehmlich amorphe Form überführt werden, so dass sie der durch die harte Komponente (Netzpunkte) induzierten Rückstellkraft nicht mehr entgegenwirken können und das Formgedächtnispolymer wieder seine ursprünglich Form einnimmt; die mechanische Verformung wird also „rückgängig“ gemacht. Ferner besteht bei einigen Formgedächtnispolymeren auch die Möglichkeit einer Programmierung durch Kaltverformung, indem die Polymere bei einer Temperatur unterhalb ihrer Schalttemperatur, z.B. bei Umgebungstemperatur, verformt werden und gegebenenfalls, sofern die Formfixierungstemperatur demgegenüber geringer ist, auf ihre Formfixierungstemperatur abgekühlt werden. Auch in diesem Fall findet insoweit eine nur temporäre Verformung statt, als bei einer abermaligen Erwärmung zumindest auf die Schalttemperatur, um die Weichsegmente (Schaltsegmente) in die amorphe Phase zu überführen und dabei die anlässlich der Kaltverformung induzierten mechanischen Spannungen zu relaxieren, eine Rückverformung stattfindet.
  • Neben einem solchen Formgedächtnis können thermoresponsive Polymere auch ein Temperaturgedächtnis aufweisen. Hierunter wird verstanden, dass bei einem Auslösen des Formgedächtniseffektes die Formrückstellung etwa bei derjenigen Temperatur einsetzt, bei welcher zuvor die mechanische Verformung in das Material eingebracht worden ist. Ein derartiges Materialverhalten weisen beispielsweise Polymere mit semikristallinen Netzwerkstrukturen auf, wie thermoplastische Polyurethan-Elastomere (N. Fritzsche, T. Pretsch in Macromolecules 47, 2014, 5952-5959; N. Mirtschin, T. Pretsch in RSC Advances 5, 2015, 46307-46315).
  • Ein thermoplastisches Polyester-Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und mit thermoresponsiven Eigenschaften ist beispielsweise aus der DE 10 2018 007 028 A1 bekannt. Es enthält einerseits Hartsegmente, welche Polyurethaneinheiten enthalten, welche durch Polyaddition der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates mit den Hydroxygruppen eines als Kettenverlängerer dienenden Diols unter Bildung von Urethangruppen erhalten worden sind. Andererseits enthält das bekannte thermoplastische Polyester-Polyurethan kristallisierbare Weichsegmente, welche Polyestereinheiten enthalten, welche durch Polyaddition von entsprechenden Polyesterdiolen oder -polyolen mit den Isocyanatgruppen des Diisocyanates der Hartsegmente unter Bildung von Urethangruppen mit den Hartsegmenten verbunden sind. Die Polyesterdiole oder -polyole sind durch Polykondensation der Hydroxygruppen eines weiteren Diols mit einer Dicarbonsäure oder mit deren Derivaten unter Bildung von Estergruppen erhalten worden, wobei die Polyesterdiole oder -polyole der Polyestereinheiten der Weichsegmente eine mittlere Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol aufweisen.
  • Anwendungsgebiete für derartige Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und insbesondere auch mit thermoresponsiven Eigenschaften besteht beispielsweise in verschiedenen medizinischen Anwendungen einschließlich Bandagen, Kompressen, Einlegesohlen und dergleichen, aber auch in Gebrauchsgegenständen, wie Geschirr, Spielzeug, Schnuller, Textilien, Matratzen, Schläuchen, Spindeln und dergleichen. Ein weiteres interessantes Anwendungsgebiet liegt dabei in Informationsträgern, beispielsweise zur fälschungssicheren Kennzeichnung von Waren, um deren Echtheit zu Überprüfen, wobei man es sich z.B. zunutze macht, dass ein auf die Waren aufgebrachter, beispielsweise maschinenlesbarer und/oder anderweitig optisch eindeutig identifizierbarer, Code erst dann (oder nur bis dahin) sichtbar bzw. lesbar wird, wenn der aus solchen Polymeren gefertigte Informationsträger auf deren Schalttemperatur erwärmt wird, nachdem er zuvor mittels der oben beschriebenen Programmierung (temporär) verformt worden ist. Nach ihrer Verarbeitung verfügen derartige Polymer-Formteile nämlich über ein Form- und Temperaturgedächtnis, wobei neben einer Thermoresponsivität beispielsweise auch thermochrome Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden können, sofern das Polymer-Formteil mit entsprechenden thermochromen Farbstoffen oder Pigmenten bedruckt oder versetzt worden ist.
  • Darüber hinaus sind Polymere mit Formgedächtniseigenschaften bekannt, welche Zweiwege-Formgedächtniseigenschaften aufweisen und folglich thermoreversibel geschaltet werden können, wobei die Schaltsegmente solcher Zweiwege-Formgedächtnispolymere beim Übergang zwischen ihrem vornehmlich kristallinen Zustand und ihrem vornehmlich amorphem Zustand eine Formänderung derart erfahren, dass sie einerseits mittels Abkühlen des Polymers unter die Kristallisationstemperatur, andererseits mittels Erwärmen des Polymers in den Schalttemperaturbereich, reversibel zwischen zwei bistabilen Formzuständen hin und her geschaltet werden können, d.h. das entsprechend programmierte Polymer verformt sich bei entsprechender Temperaturführung selbsttätig hin und her. Derartige Polymere sind z.B. aus T. Pretsch, M. Bothe: „Bidirectional actuation of a thermoplastic polyurethane elastomer“, Journal of Materials Chemistry A, 20 (2013), 14.491-14.497 bekannt.
  • Die Hin- und Herverformung solcher Zweiwege-Formgedächtnispolymere kann einerseits mehr oder minder rein temperaturinduziert vonstatten gehen, ohne dass hierzu Verformungskräfte aufgebracht werden müssen. Darüber hinaus Zweiwege-Formgedächtnispolymere bekannt, welche ihre Zweiwege-Formgedächtniseigenschaften insbesondere unter Einwirkung einer permanenten mechanischen Vorbelastung, wie infolge eines permanenten Druckes, entfalten, so dass sie unter einer permanenten Spannung stehen, um die Kristallisation der Weichsegmente während der Abkühlung zu begünstigen, wie es beispielsweise aus dem Aufsatz von M. Bothe, T. Pretsch: „Two-way shape changes of a shape memory poly(ester urethane)“ in Macromol. Chem. Phys. 213 (2012), 213, 2378-2385 bekannt ist.
  • Thermoplastische Polyurethane mit Formgedächtniseigenschaften stellen folglich vielseitige Materialien mit überzeugenden Eigenschaften dar, wobei ihre, die Weichsegmente bildenden Polymereinheiten, welche durch Polyaddition der Hydroxygruppen von wenigstens einem entsprechenden, diese kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen, insbesondere difunktionalen, zweiten Alkohol mit den Isocyanatgruppen des wenigstens einen mehrfunktionalen, insbesondere difunktionalen, Isocyanates der Hartsegmente unter Bildung von Urethangruppen mit den Hartsegmenten verbunden sind, aus semikristallinen Molekülketten gebildet sind, so dass es möglich ist, ihnen nach der Verarbeitung mit Hilfe einer thermomechanischen Behandlung, der sogenannten Programmierung (siehe oben), einen thermoreversiblen Formgedächtniseffekt einschließlich eines Zweiwege-Formgedächtniseffektes einzuprogrammieren. Aus solchen thermoplastischen Polyurethanen mit Formgedächtniseigenschaften erzeugte Polymer-Formteile können dann beispielsweise als bidirektionale, autark schaltende Aktuatoren oder als konstruktive Bauteile, wie z.B. als Zahnräder (vgl. die EP 3 564 023 A1 ), in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Allerdings sind thermoplastische Polyurethane mit Formgedächtniseigenschaften gegenwärtig praktisch ausschließlich in Form von kompakten Materialien bekannt, was der Tatsache geschuldet ist, dass eine wirtschaftliche, großtechnische Herstellung von geschäumten, thermoplastischen Polyurethanen mit Formgedächtniseigenschaften mit Problemen behaftet ist.
  • Sofern andererseits Polyurethan-Schaumstoffe mit Formgedächtniseigenschaften verfügbar sind, welche z.B. in selbstaufrichtenden Strukturen in der Raumfahrt (vgl. z.B. H. Tobushi, R. Matsui, S. Hayashi und D. Shimada in Smart Mater. Struct. 13 (2004), 881-887) oder in biomedizinischen Applikationen (vgl. z.B. D. J. Maitland, W. Small, J. M. Ortega, P. R. Buckley, J. Rodriguez, J. Hartman und T. S. Wilson in J. Biomed. Opt. 12 (2007), 030504) zum Einsatz gelangen, so weisen diese aufgrund ihrer vernetzten Struktur mit kovalent gebundenen Netzpunkten keine thermoplastischen Eigenschaften auf. Derartige, chemisch vernetzte und nicht plastifizierbare Schaumstoffe mit Formgedächtniseigenschaften weisen wegen der nicht vornehmlich kristallinen bzw. semikristallinen, sondern amorphen Struktur ihrer Weichsegmente allerdings fast ausschließlich nur Einweg-Formgedächtniseigenschaften auf, d.h. ein hieraus erzeugtes Polymer-Formteil vermag nicht derart programmiert zu werden, dass es sich zwischen zwei Formzuständen selbsttätig hin und her verformen kann, sondern erfordert eine erneute Programmierung oder gar Entsorgung, sobald es nach erstmaliger Programmierung infolge Erwärmung auf seine Schalttemperatur von der temporären Form in die permanente Form überführt worden ist. Darüber hinaus sind nicht plastifizierbare, vornehmlich duroplastische Schaumstoffe generell wenig umweltfreundlich, da eine Wiederverwertung allenfalls durch sehr aufwändige Downcycling-Prozesse möglich ist, weshalb derartige Schaumstoffe fast ausschließlich thermisch verwertet werden, was mit einem unwiederbringlichen Verlust der Rohstoffe und mit entsprechenden Kohlendioxidemissionen einhergeht. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass die jährliche Abfallmenge an Kunststoffen allein in Deutschland insgesamt ca. 5,2 Mt beträgt, von welchen gegenwärtig über 60% einer thermischen Verwertung zugeführt werden (Plastikatlas 2019, Heinrich-Böll-Stiftung und Bund für Umwelt und Naturschutz Deutschland (BUND), ISBN: 978-3-86928-200-8). Gleichzeitig beträgt die jährliche Polyurethan-Produktion in Deutschland über 1 Mt, wobei Schaumstoffe die wichtigste Rolle einnehmen (Wikipedia, Eintrag zu „Polyurethane“ unter https://de.wikipedia.org/w/ index.php?title=Polyurethane&oldid=194673740). Diese lassen sich zwar häufig einem werkstofflichen Recycling zuführen, doch müssen sie auch dann in energieintensiven Prozessen zunächst mechanisch zerkleinert werden. Die Wiederverwendung erfolgt in fast allen Fällen in Kombination mit einem PU-Bindemittel, bedarf also demzufolge des Einsatzes neuer Rohstoffe (vgl. z.B. M. M. A. Nikje, A. B. Garmarudi, A. B. Idris: „Designed monomers and polymers“ 14 (2011), 395-421; oder unter https://polyurethane.americanchemistry.com/ Polyurethane-Recycling/).
  • Herkömmliche, chemisch vernetzte, nicht plastifizierbare Polyurethan-Schaumstoffe, sogenannte PUR-Schaumstoffe, ohne Formgedächtniseigenschaften werden häufig mittels des sogenannten Reaktivschäumens hergestellt, wobei als Treibmittel Wasser eingesetzt werden kann. Hierbei werden in der Regel in einem Zweikomponentenprozess flüssige, reaktionsfähige Ausgangsstoffe in Form von Polyolen, Vernetzungsmitteln, Treibmitteln, und Isocyanaten in einer Polyaddition miteinander zur Reaktion gebracht. Zumeist werden die PUR-Schaumstoffe dabei direkt aus besagten zwei Komponenten, nämlich einerseits den Polyolen, Vernetzungsmitteln, Treibmitteln sowie gegebenenfalls Additiven und Katalysatoren, andererseits den Isocyanaten, in einer einzigen Verfahrensstufe, welche auch als „one-shot-Verfahren“ bezeichnet wird, chemisch aufgebaut. Darüber hinaus kommen Zweistufenverfahren zum Einsatz, bei welchen in der ersten Stufe zunächst entweder aus den Polyolen und einem Polyisocyanatüberschuss ein Polyisocyanat-Prepolymer („NCO-Prepolymer“) oder aus den Polyisocyanaten und einem Überschuss an Polyolen ein Polyol-Prepolymer („OH-Prepolymer“) erzeugt wird. In der zweiten Stufe gewinnt man dann den PUR-Schaumstoff durch Umsetzen des jeweiligen Prepolymers mit dem noch fehlenden Anteil an Polyolen bzw. Polyisocyanaten. Dies dient zur Vermeidung des Einsatzes der stark gesundheitsschädlichen, monomeren Isocyanate.
  • Die derart erhaltenen, nicht thermoplastischen Polyurethan-Schaumstoffe sind aufgrund ihrer chemischen Vernetzung nicht recyclebar (siehe oben), zumeist gar nicht oder nur zu einem geringen Anteil biobasiert und besitzen größtenteils elastische Eigenschaften, aber nur in den seltensten Fällen in geringem Maße Formgedächtniseigenschaften. Zwar konnte auch gezeigt werden, dass thermoplastische und damit recyclingfähige PUR-Schaumstoffe über die Einstufen-Variante des vorgenannten Zweikomponentenprozesses des Reaktivschäumens zugänglich sind (B. J. Rashmi, D. Rusu, K. Prashantha, M. F. Lacrampe und P. Krawczak in J. Appl. Polym. Sci. 2013, DOI: 10.1002/APP. 38183), allerdings nur an Systemen mit kurzkettigen Polyolen und ohne Formgedächtniseigenschaften.
  • Unter den chemisch vernetzten, vornehmlich duroplastischen PUR-Schaumstoffen finden sich im Stand der Technik einige Beispiele für Materialien mit ausgeprägten Formgedächtniseigenschaften (P. Singhalab, W. Small, E. Cosgriff-Hernandez, D. J. Maitland und T. S. Wilson in Acta Biomater. 10 (2014), 67-76; L. Santo in Prog. Aero. Sci. 81 (2016), 60-65), wobei diese beim thermischen Schalten jedoch auf einem Glasübergang der Weichsegmente beruhen, was sie für eine Programmierung von Zweiwege-Formgedächtniseffekten disqualifiziert. Zudem stellt sich auch hierbei die oben erwähnte Umweltproblematik hinsichtlich einer allenfalls bedingten Recyclierbarkeit. PUR-Schaumstoffe mit semikristallinen Weichsegmenten sind unter den chemisch vernetzten Systemen hingegen praktisch nicht zu finden (E. Zharinova, M. Heuchel, T. Weigel, D. Gerber, K. Kratz, A. Lendlein in Polymers 8 (2016), 412). Unter den lediglich physikalisch vernetzten und damit thermoplastischen und den viskoelastischen Vertretern, wie sie Gegenstand der vorliegenden Offenbarung sind, fehlen sie gänzlich. So sind beispielsweise auch aus den US 5 049 591 A , JP 2002-256 052 A , US 6 583 194 B2 oder EP 2 174 968 A1 Polyurethan-Schaumstoffe bekannt, welche aufgrund ihrer Vernetzung nicht plastifizierbar sind bzw. keine (semi)kristallinen, sondern amorphe Weich- bzw. Schaltsegmente aufweisen.
  • Zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Schaumstoffen bedient man sich bislang anderer Verfahren, wobei dies gegenwärtig prinzipiell auf drei verschiedenen Wegen möglich ist (H. Janik, M. Marzec in Mat. Sci. and Engin. C 48 (2015), 586-591), nämlich mittels
    • - physikalischen Schäumens durch Einbringen physikalischer Treibmittel, wie z.B. Inertgase oder expandierbarer Ceno- bzw. Microspheres in die Polymermatrix;
    • - chemischen Schäumens durch Einbringen chemischer Treibmittel in die Polymermatrix; und
    • - Bildung poröser Strukturen durch ein vorübergehendes Einbringen und späteres „Auswaschen“ von geeigneten Hilfsstoffen durch thermisch induzierte Phasenseparation sowie Emulsions-Gefriertrocknung, was auch als „Leaching“ bezeichnet wird.
  • Als nachteilig erweist sich einerseits, dass all diese Schäumverfahren dem eigentlichen Herstellungsverfahren des ursprünglichen (kompakten) thermoplastischen Polyurethans nachgeschaltet sind und infolgedessen mindestens einen zusätzlichen Arbeitsschritt erfordern, nämlich das Einbringen eines Hilfsstoffes in das fertiges Polymer, was somit mit einem deutlichen Mehraufwand einhergeht und zudem ein nachträgliches Aufschmelzen der Polymermatrix erfordert, was zu thermischen Beeinträchtigungen derselben führen kann. Andererseits ist die Variabilität der chemischen Struktur ebenfalls stark eingeschränkt, da nur auf bereits verfügbare thermoplastische Polyurethane zurückgegriffen werden kann, deren Eignung für die Schäumverfahren nicht in jedem Fall gegeben ist. Hinzu kommen prozessbedingte Limitierungen hinsichtlich Zellstruktur und Dichte der so erzeugten, thermoplastischen Polyurethan-Schaumstoffe.
  • Die WO 2019/122122 A1 beschreibt thermisch recycelbare Polyurethan-Weichschaumstoffe und Verfahren zu deren Herstellung, welche jedoch keine Formgedächtniseigenschaften besitzen und weder semikristalline Weichsegmente noch viskoelastische Eigenschaften aufweisen.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter zumindest weitestgehender Vermeidung der vorgenannten Nachteil ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften der eingangs genannten Art vorzuschlagen, welches eine auch großtechnische Erzeugung von thermoplastischen Polyurethan-Schaumstoffen mit Formgedächtsniseigenschaften ermöglicht, ohne dass ein separater, mit einem nochmaligen Aufschmelzen der Polymermatrix einhergehender, nachträglicher Schäumprozess erforderlich ist. Sie ist ferner auf ein solchermaßen hergestelltes geschäumtes, thermoplastisches Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften gerichtet.
  • In verfahrenstechnischer Hinsicht wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Herstellung eines geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften der eingangs genannten Art gelöst, welches die folgenden Schritte umfasst:
    1. (a) Bereitstellen des wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanates mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2;
    2. (b) Bereitstellen des wenigstens einen, als Kettenverlängerer dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3;
    3. (c) Bereitstellen des wenigstens einen, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol;
    4. (d) im Wesentlichen vollständiges Umsetzen des wenigstens einen, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol mit dem wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanat mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 zu einem Urethan-Prepolymer;
    5. (e) gegebenenfalls anschließendes und/oder gemeinsam mit Schritt (d) einhergehendes Zusetzen eines Anteils an dem wenigstens einen, als Kettenverlängerer der Hartsegmente dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3 zu dem Urethan-Prepolymer; und
    6. (f) anschließendes Zusetzen eines weiteren Anteils oder des gesamten, als Kettenverlängerer der Hartsegmente dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3 sowie wenigstens eines, mit Isocyanaten zu einer gasförmigen Komponente umsetzbaren Treibmittels, wobei das Treibmittel mit zumindest einigen Isocyanatgruppen des mehrfunktionalen Isocyanates mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 und/oder des Urethan-Prepolymers unter Freisetzung der gasförmigen Komponente unter Erhalt des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften umgesetzt wird.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung in erzeugnistechnischer Hinsicht ferner ein mittels des vorgenannten Verfahrens hergestelltes geschäumtes, thermoplastisches Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften vor, enthaltend
    • - Hartsegmente, welche Polyurethaneinheiten enthalten, welche durch Polyaddition der Isocyanatgruppen wenigstens eines mehrfunktionalen Isocyanates mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 mit den Hydroxygruppen wenigstens eines als Kettenverlängerer dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3 unter Bildung von Urethangruppen erhalten worden sind, und
    • - semikristalline Weichsegmente, welche kristallisierbare Polymereinheiten enthalten und durch Polyaddition der Hydroxygruppen von wenigstens einem entsprechenden, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol mit den Isocyanatgruppen des wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanates der Hartsegmente mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 unter Bildung von Urethangruppen mit den Hartsegmenten verbunden sind.
  • Das erfindungsgemäße geschäumte, thermoplastische Polyurethan ermöglicht eine herkömmliche Programmierung mittels einer thermomechanischen Behandlung, indem es z.B. aus einer permanenten Form auf die Schalt- bzw. Schmelztemperatur seiner Weichsegmente erwärmt und mittels einer entsprechenden Verformungskraft in eine temporäre Form überführt wird, wonach es unter Aufrechterhaltung der Verformungskraft auf die Formfixierungs- bzw. Kristallisationstemperatur seiner Weichsegmente abgekühlt wird. Wird es sodann wieder zumindest auf die Schalttemperatur erwärmt, so verformt sich der Polyurethan-Schaumstoff wieder in die permanente Form zurück. Aufgrund der semikristallinen Weichsegmente des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans ist dieser Vorgang praktisch beliebig oft wiederholbar, d.h. nach Rückstellung des Polyurethan-Schaumstoffes in die permanente Form lässt sich dieser mittels einer abermaligen thermomechanischen Behandlung erneut programmieren, wobei ihm dieselbe oder eine andere temporäre Form verliehen werden kann. Auf diese Weise ist eine im Grunde beliebig häufige Wiederverwendung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan-Schaumstoffes mit Formgedächtniseigenschaften mittels weiterer thermomechanischer Behandlungen zwecks seiner Programmierung möglich, wobei die Schaumstoffstruktur jedoch nahezu unverändert erhalten bleibt.
  • Wie weiter unten unter Bezugnahme auf die 3 noch näher erläutert, ist es in diesem Zusammenhang sogar in vielen Fällen möglich, dass dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan-Schaumstoff im Rahmen der Programmierung bzw. einer beliebigen späteren erneuten Programmierung wahlweise Einweg- oder Zweiwege-Formgedächtniseigenschaften verlieben werden können, wobei der Polyurethan-Schaumstoff im letztgenannten Fall thermoreversibel zwischen zwei programmierten Zuständen hin und her geschaltet werden kann. Das erfindungsgemäße geschäumte, thermoplastische Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften ist in diesem Fall folglich reversibel sowohl derart programmierbar, dass es Einweg-Formgedächtniseigenschaften aufweist, als auch derart, dass es Zweiwege-Formgedächtniseigenschaften aufweist.
  • Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen geschäumten, thermoplastischen Polyurethane mit Formgedächtniseigenschaften am Ende ihrer Lebensdauer mithilfe von für Thermoplaste üblicher Verarbeitungsverfahren in neue Formkörper überführt und somit für entsprechende oder andere Anwendungen wiederverwendet werden. Neben den bereits weiter oben erwähnten Anwendungsgebieten als Aktoren oder technische Bauteile seien an dieser Stelle beispielhaft Polster- oder Dämmmaterialen, wie sie z.B. in Matratzen und Möbeln bzw. in der Wärme- und Schalldämmung zum Einsatz kommen, erwähnt.
  • Wie weiter unten noch näher beschrieben, können ferner aufgrund der vielseitigen Möglichkeiten, welche ein Einsatz von biobasierten Ausgangsstoffen in Form von Mono-, Oligo- oder Polymeren mit sich bringt, nachhaltige Polyurethan-Schaumstoffe erzeugt werden, welche zudem biokompatibel und/oder bioabbaubar sein können. All diese Punkte stellen die Basis für eine zukünftige Kreislaufwirtschaft dar, womit perspektivisch ein weiterer Schritt in Richtung einer umweltbewussten Kunststoffwirtschaft gegangen werden kann, da solche Schaumstoffe einen Beitrag zur Erhöhung der Recyclingquote wie auch der Ressourceneffizienz leisten können, indem die verwertete Abfallmenge steigt und gleichzeitig die Menge neu produzierter Schaumstoffe abnimmt. Dies stellt somit eine Reduzierung der Menge an Abfällen an Polyurethan-Schaumstoffen in Aussicht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von geschäumten, thermoplastischen Polyurethanen mit Formgedächtniseigenschaften trägt dem Umstand Rechnung, dass eine Übertragung des aus dem Stand der Technik bekannten Direktschäumverfahrens zur Herstellung von chemisch vernetzten, nicht plastifizierbaren Polyurethanschaumstoffen ohne Formgedächtniseigenschaften auf thermoplastische Polyurethan-schaumstoffe mit Formgedächtniseigenschaften nicht gelingt, was vornehmlich dem Umstand geschuldet ist, dass die für die semikristallinen Weichsegmente solcher Formgedächtnispolymere eingesetzten, langkettigen zweiten Alkohole mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität von 1,7 bis 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen etwa 1500 g/mol und etwa 10000 g/mol, welche die kristallisierbaren Polymereinheiten enthalten, eine andere Reaktionskinetik und veränderte chemische Eigenschaften besitzen als die üblicherweise genutzten, kurzkettigen Vertreter, wobei gefunden wurde, dass sie insbesondere deutlich reaktionsträger gegenüber Isocyanaten sind als etwaige Treibmittel sowie die als Kettenverlängerer dienenden, demgegenüber kurzkettigeren ersten Alkohole mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun möglich, ein geschäumtes, thermoplastisches Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften zu erzeugen, welches semikristalline Weich- bzw. Schaltsegmente sowie physikalische Netzpunkte besitzt und in welches Einweg- sowie vorteilhafterweise auch Zweiwege-Formgedächtniseigenschaften einprogrammiert werden können. Diese basieren auf einem Schmelzübergang der als Schaltsegmente dienenden, semikristallinen Weichsegmente.
  • Nach Bereitstellen der für die Synthese des erfindungsgemä-ßen geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften eingesetzten Edukte, also
    1. (a) des wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanates mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2;
    2. (b) des wenigstens einen, als Kettenverlängerer dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3, sowie
    3. (c) des wenigstens einen, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen etwa 1500 g/mol und etwa 10000 g/mol,
    wird im Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst der wenigstens eine, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltende, mehrfunktionale zweite Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen etwa 1500 g/mol und etwa 10000 g/mol der Weichsegmente in Abwesenheit zumindest eines Anteils des als Kettenverlängerer der Hartsegmente dienenden mehrfunktionalen ersten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3 sowie in Abwesenheit des Treibmittels im Wesentlichen vollständig mit dem wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanat mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 zu einem Urethan-Prepolymer umgesetzt. Durch diesen, dem eigentlichen Schäumprozess vorangestellten Reaktionsschritt (d), nach welchem insbesondere noch nicht umgesetzte Anteile an dem wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanat mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 in der Reaktionsmischung enthalten sein können, wird sichergestellt, dass die Hydroxygruppen des wenigstens einen langkettigen, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkoholen mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen etwa 1500 g/mol und etwa 10000 g/mol praktisch vollständig zu Urethangruppen umgesetzt worden sind und die hierin enthaltenen Weich- bzw. Schaltsegmente nach der späteren Umsetzung mit dem als Kettenverlängerer der Hartsegmente dienenden mehrfunktionalen ersten Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3 sowie mit dem Treibmittel - also dem eigentlichen Schäumprozess gemäß dem Schritt (f) - gänzlich in die Polymermatrix des geschäumten, thermoplastischen Polyurethan-Schaumstoffes mit Formgedächtniseigenschaften eingebaut worden sind.
  • Der - optionale - Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass ein, vorzugsweise kleiner, Anteil an dem wenigstens einen, als Kettenverlängerer der Hartsegmente dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3 gemeinsam mit dem obigen Schritt (d) und/oder anschließend zu dem Urethan-Prepolymer zugesetzt wird, um bedarfsweise bereits anlässlich des Schrittes (d) und/oder nach dem Schritt (d), aber nach wie vor in Abwesenheit des Treibmittels, bedarfsweise größere Kettenlängen des Urethan-Prepolymers zu erzeugen und auf diese Weise insbesondere die Kohäsionskräfte zwischen benachbarten Molekülketten zu verstärken. Dies erweist sich insbesondere dann als zweckmäßig, wenn die strukturelle Integrität des anlässlich des Schrittes (d) erhaltenen Urethan-Prepolymers im anschließenden Schäumprozess gemäß dem Schritt (f) andernfalls nicht hinreichend groß wäre, um dem entstehenden Schaumstoff eine ausreichende Stabilität zu verleihen, um seine expandierte Formgebung nach Ende des Schäumprozesses aufrechtzuerhalten, was an einem Kollabieren der Schaumstoffstruktur nach Erreichen eines maximalen Schaumvolumens erkennbar ist.
  • Im abschließenden Schritt (f) wird dem Polyurethan-Prepolymer schließlich einerseits ein weiterer, vorzugsweise gro-ßer, Anteil oder der gesamte, als Kettenverlängerer der Hartsegmente dienende, mehrfunktionale erste Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3, andererseits das wenigstens eine, mit Isocyanaten zu einer gasförmigen Komponente umsetzbare Treibmittel zugesetzt, wobei ersterer mit den noch freien Isocyanatgruppen der Hartsegmente des Polyurethan-Prepolymers sowie mit etwaigen, in Schritt (d) noch nicht abreagierten Anteilen des wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanates mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2 zu dem thermoplastischen Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften umgesetzt wird, während das wenigstens eine Treibmittel mit zumindest einigen Isocyanatgruppen des mehrfunktionalen Isocyanates mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 und/oder des Urethan-Prepolymers unter Freisetzung der gasförmigen Komponente unter Erhalt des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften umgesetzt wird.
  • Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich teilweise hohe Massenverhältnisse von beispielsweise etwa bis zu 100 : 1 zwischen dem Polyurethan-Prepolymer gemäß Schritt (d) und der Schäumungskomponente (d.h. insbesondere des Treibmittels sowie gegebenenfalls Resten an den als Kettenverlängerer dienenden ersten Alkoholen), welche die beim Reaktivschäumen von duroplastischen Polyurethan-Schaumstoffen üblichen Verhältnisse, welche in der Regel im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 betragen, deutlich übersteigen. Die für das herkömmliche Reaktivschäumen zur Verfügung stehenden technischen Anlagen können allerdings für die erfindungsgemäße Reaktionsführung Verwendung finden, d.h. das erfindungsmäßige Verfahren zur Herstellung der geschäumten, thermoplastischen Polyurethane mit Formgedächtniseigenschaften kann im industriellen Maßstab mit denselben großtechnischen Anlagen durchgeführt werden, wie sie für das übliche Reaktivschäumen eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei als Niederdruck- oder Hochdruckverfahren, in kontinuierlichen, semikontinuierlichen oder diskontinuierlichen bzw. chargenweisen Prozessen durchgeführt werden. Das dem Fachmann als Bandschäumen bekannte kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffblöcken kommt hierbei grundsätzlich ebenso in Betracht wie die diskontinuierlichen Verfahren des Reaktivschaumgießens (RSG), des Reaction-Injection-Mouldings (RIM) oder des R-RIM-Verfahren (Reinforced-Reaction-Injection-Moulding), bei welchem zusätzlich Verstärkungsstoffe eingemischt werden.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass als mehrfunktionales Isocyanat mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 gemäß Schritt (a) zumindest ein Diisocyanat bereitgestellt wird, wobei selbstverständlich auch nur ein oder mehrere Diisocyanate bzw. ein Diisocyanat-Gemisch eingesetzt werden können, so dass sich eine Isocyanat-Funktionalität von 2,0 ergibt und insoweit ein geschäumtes, thermoplastisches Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften erhalten werden kann, welches praktisch gänzlich unvernetzte Hartsegmente aufweist. Beispiele von als geeignet befundener Diisocyanate umfassen, wenngleich nicht ausschließlich, solche aus der Gruppe der aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, vorzugsweise aus der Gruppe der Isomeren oder Isomerengemische der Methylendiphenyldiisocyanate (MDI), 1,5-Pentandiisocyanat (PDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,7-Heptandiisocyanat, L-Lysin-Diisocyanat (LDI), Isoidid-Diisocyanat (IIDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), Isomeren oder Isomerengemische der Toluendiisocyanate (TDI), 1,5-Pentandiisocyanat (PDI) einschließlich Mischungen hiervon. Darüber hinaus kommen beispielsweise auch oligomere oder polymere Isocyanate, (-N=C=O)-terminierte Isocyanat-Prepolymere oder Isocyanat-Di- und -Trimere, wie z.B. Allophanate, Uretdione oder Biurete, in Betracht.
  • Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass als mehrfunktionales Isocyanat mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 gemäß Schritt (a) zumindest ein weiteres
    • - wenigstens dreifunktionales, insbesondere genau dreifunktionales, Isocyanat mit einem gegenüber dem Anteil an dem wenigstens einen Diisocyanat geringeren Anteil, um beispielsweise einen geringen Vernetzungsgrad des geschäumten, aber gleichwohl thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften einzustellen, und/oder
    • - monofunktionales Isocyanat mit einem gegenüber dem Anteil an dem wenigstens einen Diisocyanat geringeren Anteil, um beispielsweise für vermehrte Kettenabbrüche und folglich kurzkettigere Hartsegmente des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften zu sorgen,
    bereitgestellt wird, wobei der Anteil solcher Isocyanate, wie bereits erwähnt, derart gewählt wird, dass sich eine mittlere Isocyanat-Funktionalität der insgesamt eingesetzten Isocyanate zwischen 1,9 und 2,2 ergibt.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform kann ferner vorgesehen sein, dass als mehrfunktionaler erster Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3, welcher als Kettenverlängerer der Hartsegmente dient, gemäß Schritt (b) zumindest ein erstes Diol bereitgestellt wird, wobei selbstverständlich auch nur ein oder mehrere erste Diole bzw. ein Gemisch aus ersten Diolen eingesetzt werden können, so dass sich eine Hydroxy-Funktionalität von 2,0 ergibt und auch insoweit ein geschäumtes, thermoplastisches Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften erhalten werden kann, welches praktisch gänzlich unvernetzte Hartsegmente besitzt. Die Molmasse vorteilhafter erster Diole beträgt dabei zwischen etwa 50 g/mol und etwa 500 g/mol. Beispiele von als geeignet befundener erster Diole, welche als Kettenverlängerer der Hartsegmente eingesetzt werden können, umfassen, wenngleich nicht ausschließlich, solche aus der Gruppe der Alkandiole, vorzugsweise aus der Gruppe Ethandiol (Ethylenglycol), 1,3-Propandiol (Propylenglycol), 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol und 1,12-Dodecandiol einschließlich Mischungen hiervon.
  • Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass als mehrfunktionaler erster Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3, welcher als Kettenverlängerer der Hartsegmente dient, gemäß Schritt (b) zumindest ein weiterer
    • - wenigstens dreifunktionaler, insbesondere genau dreifunktionaler, erster Alkohol mit einem gegenüber dem Anteil an dem wenigstens einen ersten Diol geringeren Anteil, um beispielsweise einen geringen Vernetzungsgrad der Hartsegmente des geschäumten, aber gleichwohl thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften einzustellen, und/oder
    • - monofunktionaler erster Alkohol mit einem gegenüber dem Anteil an dem wenigstens einen ersten Diol geringeren Anteil, wie beispielsweise aus der Gruppe der monofunktionalen Alkanole, um beispielsweise für vermehrte Kettenabbrüche und folglich kurzkettigere Hartsegmente des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften zu sorgen,
    bereitgestellt wird, wobei der Anteil solcher erster Alkohole, wie bereits erwähnt, derart gewählt wird, dass sich eine mittlere Hydroxy-Funktionalität der insgesamt eingesetzten ersten Alkohole zwischen 1,5 und 2,3 ergibt. Beispiele von als geeignet befundenen dreifunktionalen ersten Alkoholen umfassen, wenngleich nicht ausschließlich, solche aus der Gruppe Trimethylolpropan, Propan-1,2,3-triol (Glycerol) und 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (Pentaerythrit) einschließlich Mischungen hiervon.
  • Was die semikristallinen Weichsegmente des erfindungsgemä-ßen geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften angeht, so kann gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform vorgesehen sein, dass als die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltender, mehrfunktionaler zweiter Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen etwa 1500 g/mol und etwa 10000 g/mol gemäß Schritt (c) ein solcher mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 2000 g/mol und etwa 7000 g/mol eingesetzt wird.
  • Darüber hinaus kann vorteilhafterweise vorgesehen sein, dass als die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltender, mehrfunktionaler zweiter Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen etwa 1500 g/mol und etwa 10000 g/mol gemäß Schritt (c) zumindest ein solcher bereitgestellt wird, welcher kristallisierbare Polymereinheiten aus der Gruppe der Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polyetherester, Polyethercarbonate, Polyestercarbonate, Polylactone, Polyacrylate, Polyhydroxyalkanoate, Polyurethane und Polysiloxane enthält, wobei die Eigenschaften des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften je nach der für die Weichsegmente eingesetzten Substanzklasse in breiten Grenzen variiert werden können.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann in diesem Zusammenhang vorgesehen sein, dass als die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltender, mehrfunktionaler zweiter Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen etwa 1500 g/mol und etwa 10000 g/mol gemäß Schritt (c) zumindest ein zweiter Dialkohol bereitgestellt wird, wobei selbstverständlich auch nur ein oder mehrere zweite Dialkohole bzw. ein Gemisch aus zweiten Dialkoholen eingesetzt werden können, so dass sich eine Hydroxy-Funktionalität von 2,0 ergibt und ein geschäumtes, thermoplastisches Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften erhalten werden kann, welches praktisch gänzlich unvernetzte Weichsegmente aufweist.
  • Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass als die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltender, mehrfunktionaler zweiter Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen etwa 1500 g/mol und etwa 10000 g/mol gemäß Schritt (c) zumindest ein weiterer, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltender
    • - wenigstens dreifunktionaler, insbesondere genau dreifunktionaler, zweiter Alkohol mit einem gegenüber dem Anteil an dem wenigstens einen zweiten Dialkohol geringeren Anteil, um beispielsweise einen geringen Vernetzungsgrad der semikristallinen Weichsegmente des geschäumten, aber gleichwohl thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften einzustellen, und/oder
    • - monofunktionaler zweiter Alkohol mit einem gegenüber dem Anteil an dem wenigstens einen zweiten Dialkohol geringeren Anteil, um beispielsweise für vermehrte Kettenabbrüche und folglich kurzkettigere Molekülketten mit endstängen Weichsegmenten des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften zu sorgen,
    bereitgestellt wird, wobei der Anteil solcher, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltender, mehrfunktionaler zweiter Alkohole, wie erwähnt, derart gewählt wird, dass sich eine mittlere Hydroxy-Funktionalität der insgesamt eingesetzten zweiten Alkohole zwischen 1,7 und 2,2 ergibt.
  • Bei den die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkoholen mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen etwa 1500 g/mol und etwa 10000 g/mol gemäß Schritt (c) kann es sich vorzugsweise um zumindest ein Polyesterdiol handeln, dessen Polyestereinheiten durch Polykondensation der Hydroxygruppen wenigstens eines dritten Diols mit wenigstens einer Dicarbonsäure oder mit deren Derivaten unter Bildung von Estergruppen erhältlich sind.
  • In Bezug auf die Carbonsäuren oder deren Derivate, aus welchen derartige Polyesterdiole der kristallisierbaren bzw. semikristallinen Polyestereinheiten der Weichsegmente erhältlich sind, kann es sich vorteilhafterweise um solche aus der Gruppe
    • - der aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivate, insbesondere mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus der Gruppe Butandisäure (Bernsteinsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Octandisäure (Suberin- bzw. Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure) und 1,12-Dodecansäure (Laurin- bzw. Lorbeersäure) oder deren Derivate einschließlich Mischungen hiervon, oder
    • - der aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivate, insbesondere aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, ortho-Phthalsäure und 2,5-Furandicarbonsäure oder deren Derivate einschließlich Mischungen hiervon,
    handeln.
  • In Bezug auf die dritten Diole, aus welchen derartige Polyesterdiole der kristallisierbaren bzw. semikristallinen Polyestereinheiten der Weichsegmente erhältlich sind, kann es sich vorteilhafterweise um solche aus der Gruppe
    • - der Alkandiole, insbesondere aus der Gruppe Ethandiol (Ethylenglycol), 1,3-Propandiol (Propylenglycol), 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentan-diol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol und 1,12-Dodecandiol einschließlich Mischungen hiervon,
    handeln.
  • Zudem können grundsätzlich zur Vorsynthese der vorgenannten
    • - aliphatischen oder aromatischen - Polyesterdiole als zweite Alkohole mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen etwa 1500 g/mol und etwa 10000 g/mol gemäß Schritt (c) sowie auch vorzugsweise für die Isocyanate mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität gemäß Schritt (a) und für die als Kettenverlängerer dienenden ersten Alkohole mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3 gemäß Schritt (b) biobasierte Ausgangsstoffe zum Einsatz gelangen, so dass praktisch vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnene geschäumte, thermoplastische Polyurethane mit Formgedächtniseigenschaften darstellbar sind. Mit „biobasiert“ ist in diesem Zusammenhang gemeint, dass das jeweilige Edukt entweder selbst biobasiert ist oder über eine einfache Endgruppen-Modifikation aus einer biobasierten Vorgängerkomponente gewonnen werden kann, wobei das Kohlenstoffgerüst des Moleküls unverändert bleibt. Die biobasierten Edukte können beispielsweise direkt aus Biomasse gewonnen oder mittels biologischer Synthesen, z.B. enzymatisch, hergestellt werden, wie dies in der nachfolgenden Tabelle für exemplarische Vertreter einsetzbarer Komponenten zusammengestellt ist:
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  • In Bezug auf die Funktionalität der gemäß den Schritten (a), (b) und (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Reaktanden sei an dieser Stelle allgemein gesagt, dass - wie oben beschrieben - neben den bevorzugt eingesetzten difunktionalen Vertretern, welche genau zwei reaktive Gruppen aufweisen, auch Ausgangsstoffen mit einer Funktionalität ungleich 2 verwendet werden können. Eine Funktionalität von größer 2 führt dabei zu einer Vernetzung zwischen den ansonsten linearen Ketten, wobei diese Vernetzung zu einem gewissen Gelanteil führt, welcher dem geschäumten, thermoplastischen Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften eine verbesserte Kohäsion verleiht, aber auch die thermoplastische Verarbeitbarkeit beeinflusst. Wie weiter unten in Bezug auf den Vernetzungsgrad, welcher maximal 5% betragen sollte, noch näher beschrieben, ist ein solcher - geringer - Gelanteil der erfindungsgemäßen Polyurethan-Schaumstoffe grundsätzlich so zu wählen, dass die thermoplastische Verarbeitbarkeit und somit auch die thermische Recyclingfähigkeit nicht beeinträchtigt wird. Sofern ein oder mehrere Vertreter der gemäß den Schritten (a), (b) und (c) bereitgestellten Komponenten mit einer Funktionalität von größer 2 bereitgestellt wird, so sollte die Summe dieser Anteile mit einer Funktionalität von größer 2 bezogen auf die Gesamtmasse der Formulierung daher höchstens etwa 10 Mass.-%, insbesondere höchstens etwa 5 Mass.-%, vorzugsweise höchstens etwa 3 Mass.-%, betragen. Ein oder mehrere Vertreter der gemäß den Schritten (a), (b) und (c) bereitgestellten Komponenten mit einer Funktionalität von kleiner 2 sorgt hingegen für ein geringeres Molekulargewicht, da solche Verbindungen als sogenannte Kettenabbrecher wirken. Dies kann zu einer erhöhten Flexibilität und verbesserten Verarbeitbarkeit, aber auch zu einer geringen Wärmestandfestigkeit führen. Die Summe dieser Anteile mit einer Funktionalität von kleiner 2 bezogen auf die Gesamtmasse der Formulierung sollte daher höchstens etwa 20 Mass.-%, insbesondere höchstens etwa 10 Mass.-%, vorzugsweise höchstens etwa 5 Mass.-%, betragen.
  • Um für eine praktisch vollständige Umsetzung des wenigstens einen, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen etwa 1500 g/mol und etwa 10000 g/mol mit dem wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanat mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 zu einem Urethan-Prepolymer gemäß Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu sorgen, erweist es sich als zweckmäßig, wenn das wenigstens eine mehrfunktionale Isocyanat mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 mit einem gegenüber dem wenigstens einen, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen etwa 1500 g/mol und etwa 10000 g/mol überstöchiometrischen Anteil zugesetzt wird.
  • Was das in Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzte Treibmittel betrifft, so kann es sich hierbei grundsätzlich um ein chemisches oder physikalisches Treibmittel handeln. Unter physikalische Treibmittel fallen Verbindungen, welche beispielsweise in den in Schritt (f) zugesetzten, als Kettenverlängerer der Hartsegmente dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkoholen mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3 gelöst oder emulgiert sein können und unter den Bedingungen während der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei kann es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und andere Verbindungen, wie z.B. perfluorierte Alkane und Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale oder dergleichen handeln. Auch verkapselte Treibmittel, wie z.B. expandierbare Ceno- bzw. Mikrospheren, können eingesetzt werden. Zu den chemischen Treibmitteln zählen Verbindungen, welche durch Reaktion mit Isocyanaten gasförmige Produkte bilden, wie insbesondere Wasser, aber auch andere Verbindungen, welche durch eine thermische Zersetzung gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Carbonsäuren und deren Derivate, z.B. Hydrogencitrate, Hydrogencarbonate etc., Azodicarbonamide und dergleichen. Darüber hinaus können auch Gemische von chemischen und physikalischen Treibmitteln verwendet werden.
  • In vorteilhafter Ausgestaltung kann allerdings vorgesehen sein, dass als Treibmittel Wasser eingesetzt wird, wobei zumindest einige Isocyanatgruppen des mehrfunktionalen Isocyanates mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 und/oder des Urethan-Prepolymers mit dem Wasser unter Abspaltung von gasförmigem Kohlenstoffdioxid zu Aminogruppen umgesetzt werden, welche dann wiederum zu Harnstoffgruppen umgesetzt werden können. Der in Schritt (f) zugesetzte Anteil an Wasser beträgt dabei zweckmäßigerweise zwischen etwa 0,1 Mass.-% und 6 Mass.-%, insbesondere zwischen etwa 0,5 Mass.-% und etwa 5 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 1,0 Mass.-% und etwa 4 Mass.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethan-Prepolymers.
  • In diesem Zusammenhang sei an dieser Stelle explizit darauf hingewiesen, dass es sich bei den mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten geschäumten, thermoplastischen Polyurethanen mit Formgedächtniseigenschaften genau genommen um Polyurethanharnstoffe handeln kann, da - wie vorstehend erwähnt - durch die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Wasser Aminogruppen generiert werden, welche zur Bildung von Harnstoff-Funktionen führen. Gleichwohl wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung der Begriff „Polyurethan“ bzw. „PUR“ für die Gesamtheit der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten geschäumten, thermoplastischen Polyurethane mit Formgedächtniseigenschaften verwendet, unabhängig davon, ob aufgrund eines Einsatzes von Wasser als Treibmittel und/oder aufgrund eines Einsatzes von weiteren Kettenverlängern auf Aminbasis (siehe hierzu weiter unten) - auch - Harnstoff-Bindungen generiert worden sind.
  • Wie erwähnt, kann gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass gemäß Schritt (b) wenigstens ein weiterer Kettenverlängerer aus der Gruppe der Amine und der Aminoalkohole mit einer mittleren AminFunktionalität zwischen 1,5 und 2,3 bereitgestellt wird, Der weitere Kettenverlängerer der Hartsegmente kann ebenfalls vorzugsweise eine Molmasse von etwa 50 g/mol bis etwa 500 g/mol aufweisen. Ferner kann der weitere Kettenverlängerer insbesondere aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Diaminoalkohole und Triaminoalkohole gewählt werden, wie z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, 2-Aminoethanol, Diethanolamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Tri-n-propylamin, N,N'-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol etc.
  • Darüber hinaus wird zweckmäßigerweise wenigstens ein Katalysator zur Beschleunigung der Polyaddition der Hydroxygruppen des wenigstens einen, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen etwa 1500 g/mol und etwa 10000 g/mol mit den Isocyanatgruppen des wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanates mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 zugesetzt, wobei für den wenigstens einen Katalysator als solche bekannte, in der Polyurethansynthese eingesetzte Katalysatoren in Betracht kommen, wie insbesondere metallorganische Katalysatoren. Beispiele solcher potenziell geeigneter Katalysatoren umfassen Zirkon-Komplex-Katalysatoren, Titansäureester, wie z.B. Titantetraisopropylat, Titantetrabutylat, Eisenverbindungen, wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat, oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat.
  • Um für die geforderten thermoplastischen Eigenschaften zu sorgen, wird vorzugsweise ein Vernetzungsgrad des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften von 0 bis etwa 5%, insbesondere von 0 bis etwa 3%, vorzugsweise von 0 bis etwa 2% eingestellt. Darüber hinaus hat es sich im Hinblick auf sehr ausgeprägte Formgedächtniseigenschaften einschließlich der weiter oben beschriebenen Zweiwege-Formgedächtniseigenschaften als vorteilhaft erwiesen, wenn ein Isocyanat-Index des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften zwischen etwa 0,6 und etwa 1,3, insbesondere zwischen etwa 0,75 und etwa 1,2, vorzugsweise zwischen etwa 0,9 und etwa 1,1. Aus denselben Gründen kann es zweckmäßig sein, wenn ein Anteil an Hartsegmenten des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften zwischen etwa 5 Mass.-% und etwa 60 Mass.-%, insbesondere zwischen etwa 20 Mass.-% und etwa 40 Mass.-%, eingestellt wird, was durch entsprechende Auswahl der Eduktanteile geschehen kann.
  • Schließlich können bedarfsweise auch Additive, wie als solche in der Polymertechnik bekannte Additive in Form von Hilfs-, Zusatz-, Füll- und/oder Verstärkungsstoffen zugesetzt werden. Übliche Hilfsstoffe, welche einer oder mehreren der gemäß den Schritten (a), (b) und (c) bereitgestellten Reaktionskomponenten beigemischt werden können, umfassen beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, bevorzugt gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und/oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Als Verstärkungsstoffe können zum Beispiel organische und anorganische Pulver- oder Faserstoffe sowie Mischungen hieraus eingesetzt werden.
  • Darüber hinaus können funktionale Additive beispielsweise eine Graphenstruktur aufweisen, wie sie z.B. im Graphit, in Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nano tubes, CNT), Graphen-Flocken oder expandiertem Graphit vorliegt. Ebenso können andere Feinpartikel, z.B. mit einer nanoskaligen Dimension, als Hilfsmaterialien bzw. Füllstoffe verwendet werden. Beispielsweise kommen hierfür magnetische Nanoteilchen, ferromagnetische Partikel, insbesondere NiZn-Partikel, Eisenoxidpartikel und Magnetitpartikel in Betracht. Ebenfalls können sogenannte Nanoclays als Füllstoffe verwendet werden. Die Nanoclays können beispielsweise auf Basis von Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Siliziumoxid, Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid gebildet sein. Andere mögliche Füllstoffe umfassen oligomere Silsesquioxane, Graphit-Partikel, Graphene, Kohlenstoffnanoröhrchen, aber auch Metall-Feinpartikel. Selbstverständlich können auch Kombinationen solcher Füllmaterialien verwendet werden. Die Füllstoffe sind geeignet, um die mechanischen, elektrischen, magnetischen und/oder optischen Eigenschaften des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften einzustellen und an den jeweiligen Anwendungszweck anzupassen.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Dabei zeigen:
    • 1 ein Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelten Wärmestroms über die Temperatur eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen geschäumten, thermoplastischen Polyester-Polyurethans nach dessen Herstellung, wobei die obere Kurven während der zweiten Erwärmung und die untere Kurven während der zweiten Abkühlung aufgenommen worden ist;
    • 2 ein der 1 entsprechendes Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelten Wärmestroms über die Temperatur desselben geschäumten, thermoplastischen Polyester-Polyurethans, aber nach vollständigem Aufschmelzen und Extrudieren; und
    • 3 ein Schaubild der Temperatur, der Verformungskraft (als Spannung) anlässlich der Programmierung und der Verformung (als Kompression) des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften gemäß 1 und 2 über die Zeit während einer Zweiwege-Programmierung und Auslösen des Zweiwege-Formgedächtniseffektes („2W-FGE“) sowie während einer anschließenden Einweg-Programmierung („1W-FGE“).
  • Die DSC-Thermogramme gemäß den 1 und 2 sind unter vergleichbaren Bedingungen aufgenommen worden mit Aufheiz- und Abkühlraten von 10°C/min bzw. -10°C/min sowie mit Haltezeiten an den Umkehrpunkten von jeweils etwa 5 min.
  • Ausführungsbeispiel:
  • Herstellung eines geschäumten, thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit thermoresponsiven Formgedächtniseigenschaften aus den folgenden Ausgangskomponenten:
    1. (a) Diisocyanat (Isocyanat-Funktionalität von 2): 38 Anteile 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI);
    2. (b) Als Kettenverlängerer dienender erster Alkohol (hier: Diol mit einer Hydroxy-Funktionalität von 2): 3,9 Anteile 1,4-Butandiol (1,4-BD);
    3. (c) Kristallisierbare Polymereinheiten (hier: Polyestereinheiten) enthaltender zweiter Alkohol (hier: Diol mit einer Hydroxy-Funktionalität von 2):
      • 100 Anteile Polybutylenadipat (PBA) mit einer Molmasse von 2860 g/mol;
  • Weitere Komponenten:
    • - 1,25 Anteile deionisiertes Wasser als Treibmittel;
    • - 0,05 Anteile Triethylendiamin als Schäumungskatalysator;
    • - 1,0 Anteile Silikonstabilisator des Typs „Tegostab"™;
    • - 0,2 Anteile Gelierungskatalysator des Typs „K-Kat XC-B221"™;
    • - 0,8 Anteile polymeres Carbodiimid als Hydrolysestabilisator;
    • - 0,15 Anteile substituiertes Phenol als Antioxidans;
    • - 0,7 Anteile Wachs als Verarbeitungshilfsmittel.
  • Aus den obigen Ausgangskomponenten wird zunächst gemäß Schritt (d) das PBA im Wesentlichen vollständig mit dem 4,4'-MDI zu einem Urethan-Prepolymer umgesetzt. Sodann wird gemäß Schritt (f) das 1,4-BD sowie das Treibmittel mit dem Schäumungskatalysator umgesetzt, um das geschäumte, thermoplastische Polyester-Polyurethans mit thermoresponsiven Formgedächtniseigenschaften zu erhalten.
  • Das entsprechende DSC-Diagramm ist in der 1 dargestellt, aus welchem ersichtlich ist, dass die Schmelztemperatur der semikristallinen Weichsegmente des geschäumten Polyester-Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften bzw. die Schalttemperatur etwa 43,5°C beträgt, während die Kristallisationstemperatur der Weichsegmente bzw. die Formfixierungstemperatur etwa 6,0°C beträgt.
  • Aus dem DSC-Diagramm der 2 ergibt sich ferner, dass das plastifizierte und extrudierte geschäumte Polyester-Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften, wie es im Zuge eines Recyclings stattfinden kann, keine gegenüber dem „ursprünglichen“ geschäumten Polyester-Polyurethan signifikanten Unterschiede aufweist, wobei es eine Schalttemperatur von etwa 45,1°C und eine Formfixierungstemperatur von etwa 10,2°C besitzt.
  • In der 3 ist erkennbar, dass in das geschäumte, thermoplastische Polyester-Polyurethan reversibel sowohl Einweg- (in der 3 rechts) als auch Zweiwege-Formgedächtniseigenschaften (in der 3 links) einprogrammiert werden können, wobei im vorliegenden Fall bei der Zweiwege-Programmierung Formrückstellungen (Restdehnungen) zwischen einerseits etwa 30% (bezogen auf die permanente Form) und andererseits etwa 26% (entsprechend einer Formrückstellung von 13,3% bezogen auf den ersten bistabilen Formzustand mit 30% Restdehnung) einprogrammiert worden sind, wonach die Zweiwege-Programmierung „gelöscht“ worden ist, indem das Polymer auf etwa 70°C, also oberhalb der Schmelztemperatur seiner semikristallinen Weichsegmente, erwärmt und relaxiert worden ist. Bei erneuter Einweg-Programmierung nach Kompression von etwa 75% wurde dann eine Formrückstellung von etwa 75% einprogrammiert.
  • Zusammenfassend ist somit festzustellen, dass es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt, thermoplastische Polyurethan-Schaumstoffe mit Formgedächtniseigenschaften herzustellen, welche semikristalline Weichsegmente besitzen und sich nach Ende ihres Einsatzes mit sehr geringem Aufwand recyceln lassen. Gemeint ist damit, dass sie aufgrund ihrer thermoplastischen Natur in einem thermischen Prozess aufgeschmolzen und in eine neue Form überführt werden können. Dabei ist es auch möglich, abermals einen Schäumprozess initiierende Treibmittel, seien sie chemisch oder seien sie physikalisch, hinzuzugeben, um dann erneut einen Schaumstoff mit möglicherweise derselben oder einer anderen Schaumstruktur herzustellen. Darüber hinaus ist insbesondere auch eine Wiederverwendung durch eine Reprogrammierung möglich, wobei sowohl Einweg- als auch Zweiwege-Formgedächtniseigenschaften reprogrammiert werden können.
  • Je nach Art des gemäß Schritt (c) eingesetzten zweiten Alkohols, welcher die kristallisierbaren Polymereinheiten enthält, können ferner spezifische Eigenschaften adressiert werden. So führen z.B. Polyetherpolyole zu einer guten Hydrolysestabilität und Kaltverformbarkeit. Weiterhin ergeben Polyesterpolyole gute mechanische Eigenschaften, Abrieb- und Reißfestigkeit sowie gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Öle/Fette und Kraftstoffe. Mit biobasierten zweiten Alkoholen, welche die kristallisierbaren Polymereinheiten enthalten, können eine Bioabbaubarkeit und/oder Biokompatibilität erreicht werden, wobei beispielsweise Polycarbonat-Diole eine gute Beständigkeit gegen eine Vielzahl äußerer Einflüsse und gute mechanische Eigenschaften verleihen. Die Möglichkeit, auf eine Vielzahl biobasierter Ausgangsstoffe zurückgreifen zu können, bietet die Chance, nachhaltige Materialien mit guten ökologischen Eigenschaften herzustellen.
  • Infolge ihrer Semikristallinität besitzen die Weichsegmente Phasenübergänge in Form eines Schmelz- und eines Kristallisationsübergangs, die eine Grundvoraussetzung darstellen, um Formgedächtnispolymere bidirektional nach einer Programmierung schalten zu können. Durch Variation der Komponenten und deren Verhältnisse lassen sich die Polyurethan-Schaumstoffe mit Formgedächtniseigenschaften sowohl hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften als auch hinsichtlich ihrer Struktur, z.B. ihrer Porenstruktur und ihrer Rohdichte, breit variieren.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften, umfassend - Hartsegmente, welche Polyurethaneinheiten enthalten, welche durch Polyaddition der Isocyanatgruppen wenigstens eines mehrfunktionalen Isocyanates mit den Hydroxygruppen wenigstens eines als Kettenverlängerer dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkohols unter Bildung von Urethangruppen erhalten worden sind, und - semikristalline Weichsegmente, welche kristallisierbare Polymereinheiten enthalten und durch Polyaddition der Hydroxygruppen von wenigstens einem entsprechenden, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohol mit den Isocyanat gruppen des wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanates der Hartsegmente unter Bildung von Urethangruppen mit den Hartsegmenten verbunden sind, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen des wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanates mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2; (b) Bereitstellen des wenigstens einen, als Kettenverlängerer dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3; (c) Bereitstellen des wenigstens einen, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol; (d) im Wesentlichen vollständiges Umsetzen des wenigstens einen, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol mit dem wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanat mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 zu einem Urethan-Prepolymer; (e) gegebenenfalls anschließendes und/oder gemeinsam mit Schritt (d) einhergehendes Zusetzen eines Anteils an dem wenigstens einen, als Kettenverlängerer der Hartsegmente dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3 zu dem Urethan-Prepolymer; und (f) anschließendes Zusetzen eines weiteren Anteils oder des gesamten, als Kettenverlängerer der Hartsegmente dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3 sowie wenigstens eines, mit Isocyanaten zu einer gasförmigen Komponente umsetzbaren Treibmittels, wobei das Treibmittel mit zumindest einigen Isocyanatgruppen des mehrfunktionalen Isocyanates mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 und/oder des Urethan-Prepolymers unter Freisetzung der gasförmigen Komponente unter Erhalt des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften umgesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfunktionales Isocyanat mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 gemäß Schritt (a) zumindest ein Diisocyanat bereitgestellt wird, welches insbesondere aus der Gruppe der aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, vorzugsweise aus der Gruppe der Isomeren oder Isomerengemische der Methylendiphenyldiisocyanate (MDI), 1,5-Pentandiisocyanat (PDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,7-Heptandiisocyanat, L-Lysin-Diisocyanat (LDI), Isoidid-Diisocyanat (IIDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), Isomeren oder Isomerengemische der Toluendiisocyanate (TDI), 1,5-Pentandiisocyanat (PDI) einschließlich Mischungen hiervon, gewählt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfunktionales Isocyanat mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 gemäß Schritt (a) zumindest ein weiteres - wenigstens dreifunktionales, insbesondere genau dreifunktionales, Isocyanat mit einem gegenüber dem Anteil an dem wenigstens einen Diisocyanat geringeren Anteil, und/oder - monofunktionales Isocyanat mit einem gegenüber dem Anteil an dem wenigstens einen Diisocyanat geringeren Anteil bereitgestellt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfunktionaler erster Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3, welcher als Kettenverlängerer dient, gemäß Schritt (b) zumindest ein erstes Diol bereitgestellt wird, welches insbesondere - eine Molmasse von 50 g/mol bis 500 g/mol aufweist; und/oder - aus der Gruppe der Alkandiole, vorzugsweise aus der Gruppe Ethandiol (Ethylenglycol), 1,3-Propandiol (Propylenglycol), 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol und 1,12-Dodecandiol einschließlich Mischungen hiervon, gewählt ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfunktionaler erster Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3, welcher als Kettenverlängerer dient, gemäß Schritt (b) zumindest ein weiterer - wenigstens dreifunktionaler, insbesondere genau dreifunktionaler, erster Alkohol mit einem gegenüber dem Anteil an dem wenigstens einen ersten Diol geringeren Anteil, insbesondere aus der Gruppe Trimethylolpropan, Propan-1,2,3-triol (Glycerol) und 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (Pentaerythrit) einschließlich Mischungen hiervon, und/oder - monofunktionaler erster Alkohol mit einem gegenüber dem Anteil an dem wenigstens einen ersten Diol geringeren Anteil, insbesondere aus der Gruppe der monofunktionalen Alkanole, bereitgestellt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltender, mehrfunktionaler zweiter Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 gemäß Schritt (c) ein solcher mit einer mittleren Molmasse zwischen 2000 g/mol und 7000 g/mol eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltender, mehrfunktionaler zweiter Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol gemäß Schritt (c) zumindest ein solcher bereitgestellt wird, welcher kristallisierbare Polymereinheiten aus der Gruppe der Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polyetherester, Polyethercarbonate, Polyestercarbonate, Polylactone, Polyacrylate, Polyhydroxyalkanoate, Polyurethane und Polysiloxane enthält.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltender, mehrfunktionaler zweiter Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol gemäß Schritt (c) zumindest ein zweiter Dialkohol bereitgestellt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltender, mehrfunktionaler zweiter Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol gemäß Schritt (c) zumindest ein weiterer, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltender - wenigstens dreifunktionaler, insbesondere genau dreifunktionaler, zweiter Alkohol mit einem gegenüber dem Anteil an dem wenigstens einen zweiten Dialkohol geringeren Anteil, und/oder - monofunktionaler zweiter Alkohol mit einem gegenüber dem Anteil an dem wenigstens einen zweiten Dialkohol geringeren Anteil bereitgestellt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltender, mehrfunktionaler zweiter Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol gemäß Schritt (c) zumindest ein Polyesterdiol bereitgestellt wird, dessen Polyestereinheiten durch Polykondensation der Hydroxygruppen wenigstens eines dritten Diols mit wenigstens einer Dicarbonsäure oder mit deren Derivaten unter Bildung von Estergruppen erhältlich sind, wobei insbesondere (a) die wenigstens eine Dicarbonsäure oder deren Derivate, aus welcher das wenigstens eine Polyesterdiol der Polyestereinheiten der Weichsegmente erhältlich ist, aus der Gruppe - der aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivate, insbesondere mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus der Gruppe Butandisäure (Bernsteinsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Octandisäure (Suberin- bzw. Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure) und 1,12-Dodecansäure (Laurin- bzw. Lorbeersäure) oder deren Derivate einschließlich Mischungen hiervon; oder - der aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivate, insbesondere aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, ortho-Phthalsäure und 2,5-Furandicarbonsäure oder deren Derivate einschließlich Mischungen hiervon, und/oder (b) das wenigstens eine dritte Diol aus der Gruppe der Alkandiole, insbesondere aus der Gruppe Ethandiol (Ethylenglycol), 1,3-Propandiol (Propylenglycol), 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol und 1,12-Dodecandiol einschließlich Mischungen hiervon, gewählt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine mehrfunktionale Isocyanat mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 in Schritt (d) mit einem gegenüber dem wenigstens einen, die kristallisierbaren Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol überstöchiometrischen Anteil zugesetzt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel Wasser eingesetzt wird, wobei zumindest einige Isocyanatgruppen des mehrfunktionalen Isocyanates mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 und/oder des Urethan-Prepolymers mit dem Wasser unter Abspaltung von gasförmigem Kohlenstoffdioxid zu Aminogruppen umgesetzt werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Schritt (b) wenigstens ein weiterer Kettenverlängerer aus der Gruppe der Amine und der Aminoalkohole mit einer mittleren Amin-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3 bereitgestellt wird, welcher insbesondere - eine Molmasse von 50 g/mol bis 500 g/mol aufweist, und/oder - aus der Gruppe der Diamine, Triamine, Diaminoalkohole und Triaminoalkohole gewählt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein, insbesondere metallorganischer, Katalysator zur Beschleunigung der Polyaddition der Hydroxygruppen des wenigstens einen, die kristallinen Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol mit den Isocyanatgruppen des wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanates mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 zugesetzt wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dass - ein Vernetzungsgrad des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften von 0 bis 5%, insbesondere von 0 bis 3%, vorzugsweise von 0 bis 2ö; und/oder - ein Isocyanat-Index des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften zwischen 0,6 und 1,3, insbesondere zwischen 0,75 und 1,2; und/oder - ein Anteil an Hartsegmenten des geschäumten, thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften zwischen 5 Mass.-% und 60 Mass.-%, insbesondere zwischen 20 Mass.-% und 40 Mass.-%, eingestellt wird.
  16. Geschäumtes thermoplastisches Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften, enthaltend - Hartsegmente, welche Polyurethaneinheiten enthalten, welche durch Polyaddition der Isocyanatgruppen wenigstens eines mehrfunktionalen Isocyanates mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 mit den Hydroxygruppen wenigstens eines als Kettenverlängerer dienenden, mehrfunktionalen ersten Alkohols mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,5 und 2,3 unter Bildung von Urethangruppen erhalten worden sind, und - semikristalline Weichsegmente, welche kristallisierbare Polymereinheiten enthalten und durch Polyaddition der Hydroxygruppen von wenigstens einem entsprechenden, die kristallisierbare Polymereinheiten enthaltenden, mehrfunktionalen zweiten Alkohol mit einer mittleren Hydroxy-Funktionalität zwischen 1,7 und 2,2 und einer mittleren Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol mit den Isocyanatgruppen des wenigstens einen mehrfunktionalen Isocyanates der Hartsegmente mit einer mittleren Isocyanat-Funktionalität zwischen 1,9 und 2,2 unter Bildung von Urethangruppen mit den Hartsegmenten verbunden sind, hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
  17. Geschäumtes thermoplastisches Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es reversibel sowohl derart programmierbar ist, dass es Einweg-Formgedächtniseigenschaften aufweist, als auch derart, dass es Zweiwege-Formgedächtniseigenschaften aufweist.
DE102020001754.1A 2020-03-17 2020-03-17 Geschäumtes thermoplastisches Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung Active DE102020001754B4 (de)

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