DE102018007028A1 - Thermoplastisches Polyester-Polyurethan mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, Verfahren zu seiner Herstellung und hieraus erzeugtes Formteil - Google Patents

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Abstract

Es wird ein thermoplastisches Polyester-Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften vorgeschlagen, welches Hartsegmente und kristallisierbare Weichsegmente enthält. Die Hartsegmente enthalten Polyurethaneinheiten, welche durch Polyaddition der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates mit den Hydroxygruppen eines als Kettenverlängerer dienenden ersten Diols erhalten worden sind; die Weichsegmente enthalten Polyestereinheiten, welche durch Polyaddition von entsprechenden Polyesterdiolen mit den Isocyanatgruppen des Diisocyanates der Hartsegmente mit letzteren verbunden sind. Die Polyesterdiole sind durch Polykondensation der Hydroxygruppen eines zweiten Diols mit einer Dicarbonsäure oder deren Derivaten erhalten worden sind. Die Polyesterdiole der Polyestereinheiten der Weichsegmente weisen dabei eine mittlere Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol auf, wobei die Schalttemperatur des Polyester-Polyurethans wenigstens 50°C und die Formfixierungstemperatur wenigstens 20°C beträgt. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen thermoplastischen Polyester-Polyurethans sowie ein hieraus gefertigtes Polymer-Formteil.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyester-Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, ein solches enthaltendes Polymer-Formteil sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Bei Formgedächtnispolymeren handelt es sich um Polymere, welche üblicherweise aus wenigstens zwei Polymerkomponenten oder auch aus einer Polymerkomponente mit verschiedenen Segmenten bestehen. Dabei handelt es sich einerseits um sogenannte Hartsegmente, welche auch als Netzpunkte fungieren. Andererseits handelt es sich um sogenannte Weichsegmente, welche die Netzpunkte miteinander verbinden und auch als Schaltsegmente bezeichnet werden. Die Weich- oder Schaltsegmente sind bei erhöhten Temperaturen elastisch (sie liegen in diesem Fall in amorpher Form vor), während sie bei niedrigeren Temperaturen starr sind (sie liegen in diesem Fall in teilkristalliner oder verglaster Form vor). Derartige Polymere lassen sich hinsichtlich ihrer Formgebung programmieren, indem sie auf eine Temperatur erwärmt werden, welche wenigstens der sogenannten Schalttemperatur entspricht, bei welcher der Phasenübergang (Glasübergang bzw. Schmelzübergang) der Weich- bzw. Schaltsegmente stattfindet. Bei einer solchen Temperatur wird das Polymer dann verformt, wonach es auf seine sogenannte Formfixierungstemperatur abgekühlt wird, welche der Kristallisationstemperatur bzw. Glasübergangstemperatur der Weich- oder Schaltsegmente entspricht und im Bereich der Schalttemperatur liegen kann, aber demgegenüber üblicherweise geringer ist. Die Weich- bzw. Schaltsegmente liegen dann wieder in teilkristalliner bzw. verglaster Form vor, so dass die Formgebung erhalten bleibt. Diese Formgebung ist indes insoweit nur temporär, als wenn ein solchermaßen „programmiert“ mechanisch verformtes Formgedächtnispolymer auf eine bestimmte Temperatur, nämlich auf seine Schalttemperatur, erwärmt wird, die Weichsegmente (Schaltsegmente) wieder in ihre amorphe Form überführt werden, so dass sie der durch die harte Komponente (Netzpunkte) induzierten Rückstellkraft nicht mehr entgegenwirken können und das Formgedächtnispolymer wieder seine ursprünglich Form einnimmt; die mechanische Verformung wird also „rückgängig“ gemacht. Ferner besteht bei einigen Formgedächtnispolymeren auch die Möglichkeit einer Programmierung durch Kaltverformung, indem die Polymere bei einer Temperatur unterhalb ihrer Schalttemperatur, z.B. bei Umgebungstemperatur, verformt werden und gegebenenfalls, sofern die Formfixierungstemperatur demgegenüber geringer ist, auf ihre Formfixierungstemperatur abgekühlt werden. Auch in diesem Fall findet insoweit eine nur temporäre Verformung statt, als bei einer abermaligen Erwärmung zumindest auf die Schalttemperatur, um die Weichsegmente (Schaltsegmente) in die amorphe Phase zu überführen und dabei die anlässlich der Kaltverformung induzierten mechanischen Spannungen zu relaxieren, eine Rückverformung stattfindet.
  • Neben einem solchen Formgedächtnis können thermoresponsive Polymere auch ein Temperaturgedächtnis aufweisen. Hierunter wird verstanden, dass bei einem Auslösen des Formgedächtniseffektes die Formrückstellung etwa bei derjenigen Temperatur einsetzt, bei welcher zuvor die mechanische Verformung in das Material eingebracht worden ist. Ein derartiges Materialverhalten weisen beispielsweise Polymere mit semikristallinen Netzwerkstrukturen auf, wie thermoplastische Polyurethan-Elastomere (N. Fritzsche, T. Pretsch in Macromolecules 47, 2014, 5952-5959; N. Mirtschin, T. Pretsch in RSC Advances 5, 2015, 46307-46315).
  • Ein Anwendungsgebiet für derartige Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften besteht beispielsweise in verschiedenen medizinischen Anwendungen einschließlich Bandagen, Kompressen, Einlegesohlen und dergleichen, aber auch in Gebrauchsgegenständen, wie Geschirr, Spielzeug, Schnuller, Textilien, Matratzen, Schläuchen, Spindeln und dergleichen. Ein weiteres interessantes Anwendungsgebiet liegt dabei in Informationsträgern, beispielsweise zur fälschungssicheren Kennzeichnung von Waren, um deren Echtheit zu Überprüfen, wobei man es sich z.B. zunutze macht, dass ein auf die Waren aufgebrachter, beispielsweise maschinenlesbarer und/oder anderweitig optisch eindeutig identifizierbarer, Code erst dann (oder nur bis dahin) sichtbar bzw. lesbar wird, wenn der aus solchen Polymeren gefertigte Informationsträger auf deren Schalttemperatur erwärmt wird, nachdem er zuvor mittels der oben beschriebenen Programmierung (temporär) verformt worden ist. Nach ihrer Verarbeitung verfügen derartige Polymer-Formteile, wie Informationsträger oder auch beliebige andere Formteile, wie z.B. der oben genannten Art, nämlich über ein Form- und/oder Temperaturgedächtnis, wobei neben einer Thermoresponsivität beispielsweise auch thermochrome Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden können, sofern das Polymer-Formteil mit entsprechenden thermochromen Farbstoffen oder Pigmenten bedruckt oder versetzt worden ist. Im Falle von Informationsträgern lässt sich die Echtheit dann zusätzlich anhand eines Farbumschlags bei der entsprechenden Farbänderungstemperatur nachweisen; im Falle von beliebigen anderen Formteilen erzielt man hierdurch einen besonderen Effekt. Darüber hinaus können derartige Polymer-Formteile z.B. auch mit magnetoresponsiven oder elektroaktiven Additiven, insbesondere in feinpartikulärer Form, versetzt werden, wodurch eine durch induktive Erwärmung ausgelöste Formänderung ausgelöst werden kann, nachdem das Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften mit solchen Additiven versetzt und anschließend programmiert worden ist.
  • Ein Nachteil von gegenwärtig bekannten thermoplastischen Formgedächtnispolymeren auf Polyurethanbasis besteht darin, dass sie mit einer Schalttemperatur von deutlich oberhalb etwa 20°C und insbesondere von oberhalb der menschlichen Körpertemperatur von etwa 37°C nur sehr begrenzt verfügbar sind, wobei insbesondere ihre Formfixierungstemperatur noch deutlich geringer ist. Dies setzt den potenziellen Anwendungen von Formgedächtnispolymeren Grenzen, welche ihren Einsatz und insbesondere das Schalten bei demgegenüber höheren Umgebungs- oder Prozesstemperaturen stark limitiert.
  • So sind beispielsweise Polycaprolacton-basierte thermoplastische Polyurethane mit einer Schmelzübergangstemperatur der Weichsegmente von bis zu etwa 55°C bekannt (B. Bogdanov, V. Toncheva, E. Schacht, L. Finelli, B. Sarti, M. Scandola: „Physical properties of poly(ester-urethane) prepared from different molar mass polycaprolactone-diols", Polymer 40, 1999, 3171-3182; J. Kloss, M. Munaro, G.P. De Souza, J.V. Gulmine, S.H. Wang, S. Zawadzki, L. Akcelrud: „Poly(ester urethane)s with polycaprolactone soft segments: a morphological study", J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 40, 2002, 4117-4130), welche einen der wenigen, aber viel untersuchten Vertreter für thermoplastische Polyurethane mit Formgedächtniseigenschaften mit einer gegenüber Raumtemperatur erhöhten Schalttemperatur darstellen. Greift man bei dem Polycaprolacton-Diol auf eine für die Synthese von thermoplastischen Polyurethanen eher ungewöhnlich hohe Molmasse, welche zu Kopplungsproblemen und unsauberer Reaktion führen kann, und einen geringen Hartsegmentanteil zurück, so lässt sich der Schmelzübergangspeak im DSC-Thermogramm (dynamische Differenzkalorimetrie; differential scanning calorimetry, DSC) mit 62°C nahe an jenen des Ausgangs-Diols bringen (MW = 7000 g/mol und HSC = 18,7% in F. Li, L. Qi, J. Yang, M. Xu, X. Luo und D. Ma, J. Appl. Polym. Sci. 75, 2000, 68). Für das reine Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 2000 g/mol treten beim Erwärmen im DSC-Thermogramm während des Schmelzübergangs Signale mit jeweiligen Peaks bei 56°C sowie bei 63°C auf. Im darauffolgenden Abkühlen dagegen findet die Kristallisation des Polycaprolactons jedoch unterhalb Raumtemperatur statt, nämlich im Peak bei 17°C (J. Kloss, M. Munaro, G.P. De Souza, J.V. Gulmine, S.H. Wang, S. Zawadzki, L. Akcelrud, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 40, 2002, 4117-4130).
  • Darüber hinaus sind Vertreter von Formgedächtnispolymeren in Form von Polyether-Polyurethanen auf der Basis von Polytetramethylenglycol (PTMG) bekannt, welche einen Schmelzpeak im DSC-Thermogramm bei ungefähr 73°C und einen Kristallisationspeak bei ca. 28°C zeigen (J.D. Merline, C.P. Nair, C. Gouri, G.G. Bandyopadhyay, K.N. Ninan, J. Appl. Polym. Sci. 107, 2008, 4082-4092). Weitere Vertreter von Formgedächtnispolymeren mit ähnlich hohen Schalt- und Formfixierungstemperaturen sind nur noch in der Klasse der amorphen Materialien zu finden. Allerdings geht dort jede Erhöhung der Schalttemperatur stets mit einem höheren Grad an Quervernetzung im Polymer einher. Dies führt zu schlechterer thermischer Verarbeitbarkeit bis hin zu einem duroplastischen Materialverhalten.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verhältnismäßig einfach und kostengünstig herstellbares thermoplastisches Polyester-Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften vorzuschlagen, welches unter Gewährleistung einer hohen Formrückstellbarkeit eine gegenüber dem Stand der Technik höhere Schalttemperatur sowie insbesondere eine demgegenüber höhere Formfixierungstemperatur aufweist, um ihm ein breiteres Anwendungsgebiet zu erschließen. Sie ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften sowie auf ein solches enthaltendes Formteil gerichtet.
  • Der erste Teil dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem thermoplastischen Polyester-Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften gelöst, welches
    • - Hartsegmente, welche Polyurethaneinheiten enthalten, welche durch Polyaddition der Isocyanatgruppen wenigstens eines Diisocyanates mit den Hydroxygruppen wenigstens eines als Kettenverlängerer dienenden ersten Diols unter Bildung von Urethangruppen erhalten worden sind, und
    • - kristallisierbare Weichsegmente, welche Polyestereinheiten enthalten, wobei die Polyestereinheiten durch Polyaddition von entsprechenden Polyesterdiolen und/oder -polyolen mit den Isocyanatgruppen des wenigsten einen Diisocyanates der Hartsegmente unter Bildung von Urethangruppen mit den Hartsegmenten verbunden sind, und wobei die Polyesterdiole und/oder -polyole durch Polykondensation der Hydroxygruppen wenigstens eines zweiten Diols mit wenigstens einer Dicarbonsäure oder mit deren Derivaten unter Bildung von Estergruppen erhalten worden sind,
    aufweist, wobei die Polyesterdiole und/oder -polyole der Polyestereinheiten der Weichsegmente eine mittlere Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol aufweisen, wobei die der Schmelztemperatur der Weichsegmente entsprechende Schalttemperatur des thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften wenigstens 50°C beträgt, und wobei die der Kristallisationstemperatur der Weichsegmente entsprechende Formfixierungstemperatur des thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften wenigstens 20°C beträgt.
  • In verfahrenstechnischer Hinsicht sieht die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung eines solchen thermoplastischen Polyester-Polyurethans vor, welches die folgenden Schritte umfasst:
    1. (a) Bereitstellen wenigstens eines zweiten Diols und wenigstens einer Dicarbonsäure oder deren Derivate;
    2. (b) Umsetzen des wenigstens einen zweiten Diols mit der wenigstens einen Dicarbonsäure oder deren Derivate gemäß Schritt (a) zu Polyesterdiolen und/oder -polyolen mit einer mittleren Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol; und
    3. (c) Umsetzen wenigstens eines Diisocyanates mit wenigstens einem als Kettenverlängerer dienenden ersten Diol in Gegenwart der Polyesterdiole und/oder -polyole gemäß Schritt (b), um
      • - durch Polyaddition der Isocyanatgruppen des wenigstens einen Diisocyanates mit den Hydroxygruppen des wenigstens einen zweiten Diols die Polyurethaneinheiten der Hartsegmente zu bilden, und
      • - durch Polyaddition der Hydroxygruppen der Polyesterdiole und/oder -polyole gemäß Schritt (b) mit den Isocyanatgruppen des wenigstens einen Diisocyanates die als Weichsegmente dienenden Polyestereinheiten über Urethanbindungen mit den Hartsegmenten zu verbinden,
    wodurch das thermoplastische Polyester-Polyurethan mit einer Schalttemperatur von wenigstens 50°C und einer Formfixierungstemperatur von wenigstens 20°C erhalten wird.
  • Schließlich sieht die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe ein Polymer-Formteil vor, welches wenigstens ein thermoplastisches Polyester-Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften der vorgenannten Art oder einen Polymer-Blend mit wenigstens einem solchen Polyester-Polyurethan enthält oder gänzlich hieraus gebildet ist, wobei die Schalttemperatur wenigstens 50°C und die Formfixierungstemperatur wenigstens 20°C beträgt.
  • Das erfindungsgemäße semikristalline thermoplastische Polyester-Polyurethan enthält folglich einerseits Hartsegmente, welche Polyurethaneinheiten enthalten, welche durch Polyaddition der Isocyanatgruppen (-N=C=O-Gruppen) wenigstens eines Diisocyanates mit den Hydroxygruppen (-OH-Gruppen) wenigstens eines als Kettenverlängerer dienenden ersten Diols mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Urethangruppen (-NH-CO-O-) erhalten worden sind. Andererseits enthält das erfindungsgemäße semikristalline thermoplastische Polyester-Polyurethan Weichsegmente, welche Polyestereinheiten enthalten, wobei die Polyestereinheiten durch Polyaddition von entsprechenden Polyesterdiolen und/oder -polyolen mit den Isocyanatgruppen des wenigsten einen Diisocyanates der Hartsegmente unter Bildung von Urethangruppen mit den Hartsegmenten verbunden sind. Die Polyesterdiole und/oder -polyole sind durch Reaktion der Hydroxygruppen wenigstens eines zweiten Diols mit wenigstens einer Dicarbonsäure oder mit deren Derivaten, wie beispielsweise der entsprechenden Disäurehalogenide, Diester, cyclischen Anhydride oder dergleichen, unter Bildung von Estergruppen (-CO-O-) erhalten worden. Die Polyesterdiole und/oder -polyole der Polyestereinheiten der Weichsegmente weisen dabei erfindungsgemäß eine mittlere Molmasse zwischen etwa 1500 g/mol und etwa 10000 g/mol auf, so dass die der Schmelztemperatur der Weichsegmente entsprechende Schalttemperatur des thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften wenigstens etwa 50°C beträgt, während die der Kristallisationstemperatur der Weichsegmente entsprechende Formfixierungstemperatur des thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften wenigstens etwa 20°C beträgt, das Polyester-Polyurethan aber gleichwohl thermoplastisch bleibt.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethane mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften kann dabei nach als solchen bekannten Verfahren erfolgen, wie gemäß dem One-Shot- oder dem Prepolymerverfahren. Das molare Verhältnis an gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. der Summe der Hydroxygruppen einerseits der Polyesterdiole und/oder -polyole und andererseits der als Kettenverlängerer dienenden ersten Diole, zu Isocyanatgruppen des wenigstens einen Diisocyanates sollte dabei im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens vorzugsweise auf etwa 0,8 : 1 bis etwa 1,2 : 1, insbesondere auf etwa 0,9 : 1 bis etwa 1,1 : 1, beispielsweise im Bereich von etwa 1:1, eingestellt werden.
  • Die Verarbeitung der thermoplastischen Polyester-Polyurethane mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, welche üblicherweise als Granulat oder in Pulverform zur Anwendung kommen können, zu den gewünschten Polymer-Formteilen, kann beispielsweise mittels bekannter thermoplastischer Verarbeitungsverfahren, wie Spritzgießen, Extrudieren, Heißpressen, Sintern oder dergleichen, erfolgen.
  • Neben den oben beschriebenen Edukten können zur Herstellung des thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften ferner als solche bekannte Katalysatoren, Kettenabbrecher sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe eingesetzt werden.
  • So können beispielsweise gegebenenfalls anlässlich der Polyaddition gemäß Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren eingesetzt werden, welche die Reaktion zwischen den Isocyanat-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxygruppen der ersten Diole bzw. der gemäß Schritt (b) erzeugten Polyesterdiole und/oder -polyole beschleunigen. Beispiele solcher potenziell geeigneter Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Triisopropylamin, Tri-n-propylamin, N,N'- Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylamino-ethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, sowie insbesondere organische Metallverbindungen, wie z.B. Zirkon-Komplex-Katalysatoren, Titansäureester, wie z.B. Titantetraisopropylat, Titantetrabutylat, Eisenverbindungen, wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat, oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat.
  • Als Kettenabbrecher können anlässlich der Polyaddition gemäß Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere Verbindungen eingesetzt werden, welche nur eine gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktive Gruppe aufweisen, wie beispielsweise Monoalkohole, z.B. Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, Stearylalkohol und dergleichen. Durch solche Kettenabbrecher können beispielsweise zusätzlich das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und somit auch das Fließverhalten der thermoplastischen Polyester-Polyurethane mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften gezielt eingestellt werden.
  • Als weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe können als solche aus dem Stand der Technik bekannte Additive, wie z.B. oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau sowie Verstärkungsmittel und Weichmacher verwendet werden. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethane mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften können darüber hinaus beispielsweise eine Ölkomponente (z.B. Silikonöl) enthalten. Beispiele für weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe umfassen Füllstoffe, welche beispielsweise eine Graphenstruktur aufweisen können, wie sie z.B. im Graphit, in Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nano tubes, CNT), Graphen-Flocken oder expandiertem Graphit vorliegt. Ebenso können andere Partikel, vorzugsweise mit einer nanoskaligen Dimension, als Hilfs- und/oder Zusatzstoffe bzw. Füllstoffe verwendet werden, wie beispielsweise magnetische (Nano)partikel einschließlich ferromagnetischer Partikel, insbesondere NiZn-Partikel, Eisenoxidpartikel und Magnetitpartikel etc. Ebenfalls können sogenannte Nanoclays als Hilfs- und/oder Zusatzstoffe bzw. Füllstoffe verwendet werden. Derartige Nanoclays können beispielsweise auf Basis von Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid gebildet sein. Weitere mögliche Füllstoffe umfassen oligomere Silsesquioxane, Graphit-Partikel, Graphene, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kunstfasern, z.B. Aramidfasern, Kohlenstofffasern, Glasfasern und dergleichen, aber auch Metall- und Metalloxidpartikel. Selbstverständlich können auch Kombinationen solcher Füllmaterialien verwendet werden. Die Füllstoffe sind geeignet, um die mechanischen, elektrischen, magnetischen und/oder optischen Eigenschaften des thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften einzustellen und an den jeweiligen Anwendungszweck anzupassen.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethane mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften vermögen insbesondere aufgrund ihrer hohen Schalt- und Formfixierungstemperatur die Anwendungsgebiete von segmentierten, d.h. sowohl Hart- als auch Weichsegmente aufweisenden Formgedächtnispolymeren auf Polyurethanbasis deutlich zu erweitern und eröffnen neue Anwendungsgebiete für derartige Formgedächtnispolymere. So besteht ein Vorteil der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethane beispielsweise darin, dass ihre Biokompatibilität und -abbaubarkeit gezielt gesteuert werden kann, wodurch biobasierte thermoplastische Polyester-Polyurethane in wiederum neue, insbesondere technische Applikationen Einzug halten können. Dabei bieten die Polyester-Polyurethane auch die Möglichkeit zur Feineinstellung von 1-Weg- und 2-Weg-Formgedächtniseffekten. Grundsätzliche Vorteile der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethane liegen auch in ihren thermoplastischen Eigenschaften bei gleichwohl hoher Schalt- und Formfixierungstemperatur begründet. So können sie insbesondere mit den Standardprozessen der thermoplastischen Verarbeitungsverfahren (Extrusion, Spritzguss, Heißpressen etc.) gut verarbeitet und darüber hinaus recycelt bzw. abgebaut werden. Im Hinblick auf die Morphologie bieten die kristallisierbaren Weichsegmente mit ihren Schmelzübergängen einen definierten thermischen Phasenübergang, mit welchem sich Formgedächtniseffekte gezielt und schnell auslösen lassen. Hinzu kommt, dass Schmelz- und Kristallisationsübergänge eine Grundvoraussetzung für bidirektionale Aktuation darstellen, wobei die Schmelzübergänge relativ inert gegenüber äußeren Einwirkungen sind. Wie weiter unten noch näher erläutert, ergibt sich die Wahl von vornehmlich linearen Polyesterbasierten Weichsegmenten nicht nur aus deren hoher Kristallisationstendenz, sondern auch aus deren anwendungsbezogenen Vorteilen z.B. gegenüber Polyether-Polyolen. Hierzu gehören bessere mechanische Eigenschaften, wie eine höhere Zugfestigkeit, gute Wärmeformbeständigkeit etc., eine höhere Reiß- und Abriebfestigkeit, eine höhere Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Ölen, Fetten und Kraftstoffen, geringere Kosten, die Möglichkeit ihrer Erzeugung aus biobasierten, insbesondere biokompatiblen und/oder bioabbaubaren, Rohstoffen sowie die gute synthetische Zugänglichkeit der eingesetzten Diole.
  • Die erfindungsgemäßen Polymer-Formteile, deren Formrückstellbarkeit nach Recken mit 100% Dehnung unter Erwärmung zumindest auf die Schalttemperatur des wenigstens einen thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften in der Regel wenigstens etwa 80%, insbesondere wenigstens etwa 85%, vorzugsweise wenigstens etwa 88%, beispielsweise wenigstens etwa 90%, beträgt, können neben üblichen Einsatzgebieten überall dort Verwendung finden, wo infolge der Umgebungs- oder Prozessbedingungen höhere Schalt- und/oder Formfixierungstemperaturen notwendig sind. Je nach Art des einprogrammierten Formgedächtniseffekts (1-Weg-Formgedächtniseffekt, 2-Wege-Formgedächtniseffekt, multipler Formgedächtniseffekt), können Polymer-Formteile aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethanen oder aus solchen enthaltenden Blends, Compounds und Komposits beispielsweise wie folgt nutzbar gemacht werden: - Schalter und Steuerelemente in technischen Geräten und Prozessen,
    • - Stellglieder, beispielsweise in sicherheitsrelevanten Anwendungen, elektrischen Schaltkreisen etc.,
    • - Bauteile in mikromechanischen Systemen, Antriebssystemen, Verschlusssystemen, Halterungen etc.,
    • - Bauteile in Wärmekraftmaschinen zur Umwandlung von thermischer in kinetische Energie oder auch zur temporären Speicherung von Wärmeenergie,
    • - für aktive Oberflächen.
  • Je nach der mittleren Molmasse der kristallisierbaren Weichsegmente des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften sowie je nach den zu deren Herstellung eingesetzten zweiten Diolen und insbesondere der Dicarbonsäuren (siehe hierzu weiter unten) kann vorteilhafterweise
    • - die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyester-Polyurethans wenigstens etwa 60°C, insbesondere wenigstens etwa 70°C, vorzugsweise wenigstens etwa 80°C, beispielsweise wenigstens etwa 90°C; und/oder
    • - die Formfixierungstemperatur des thermoplastischen Polyester-Polyurethans wenigstens etwa 25°C, insbesondere wenigstens etwa 30°C, vorzugsweise wenigstens etwa 35°C, beispielsweise wenigstens etwa 40°C,
    betragen.
  • Die Polyesterdiole und/oder -polyole der Weichsegmente können zu diesem Zweck vorteilhafterweise eine mittlere Molmasse
    • - von wenigstens etwa 2500 g/mol oder von mehr als etwa 2500 g/mol, insbesondere von wenigstens etwa 2750 g/mol, vorzugsweise von wenigstens etwa 3000 g/mol, beispielsweise von wenigstens etwa 3200 g/mol; und/oder
    • - von höchstens etwa 9000 g/mol, insbesondere von höchstens etwa 8000 g/mol, vorzugsweise von höchstens etwa 7000 g/mol, beispielsweise von höchstens etwa 6500 g/mol,
    aufweisen.
  • Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann demzufolge vorsehen, dass anlässlich Schritt (b) das wenigstens eine zweite Diol mit der wenigstens einen Dicarbonsäure oder deren Derivaten zu Polyesterdiolen und/oder -polyolen mit einer mittleren Molmasse
    • - von wenigstens etwa 2500 g/mol oder von mehr als etwa 2500 g/mol, insbesondere von wenigstens etwa 2750 g/mol, vorzugsweise von wenigstens etwa 3000 g/mol, beispielsweise von wenigstens etwa 3200 g/mol; und/oder
    • - von höchstens etwa 9000 g/mol, insbesondere von höchstens etwa 8000 g/mol, vorzugsweise von höchstens etwa 7000 g/mol, beispielsweise von höchstens etwa 6500 g/mol,
    umgesetzt wird.
  • In vorteilhafter Ausgestaltung kann in Bezug auf den Aufbau der kristallisierbaren Weichsegmente auf Polyesterbasis mit hohen Schmelzübergangstemperaturen von wenigstens etwa 60°C oder insbesondere von wenigstens etwa 70°C vorzugsweise vorgesehen sein, dass die wenigstens eine Dicarbonsäure oder deren Derivate, aus welcher die Polyesterdiole und/oder -polyole der Polyestereinheiten der Weichsegmente erhalten worden sind, aus der Gruppe
    • - der aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivate, insbesondere mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsaus der Gruppe Butandisäure (Bernsteinsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Octandisäure (Suberin- bzw. Korbsäure), Nonandisäure (Azelainsäure) und Decandisäure (Sebacinsäure) oder deren Derivate einschließlich Mischungen hiervon; oder
    • - der aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivate, insbesondere aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, ortho-Phthalsäure und 2,5-Furandicarbonsäure oder deren Derivate einschließlich Mischungen hiervon,
    gewählt ist.
  • Das wenigstens eine zweite Diol, aus welchem die Polyesterdiole und/oder -polyole der Polyestereinheiten der Weichsegmente erhalten worden sind, kann dabei vorteilhafterweise aus der Gruppe der Alkandiole, insbesondere aus der Gruppe Ethandiol (Ethylenglycol), 1,3-Propandiol (Propylenglycol), 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol und 1,12-Dodecandiol einschließlich Mischungen hiervon, gewählt sein.
  • Die zur Erzeugung der Weichsegmente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethane mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften eingesetzten Polyesterdiole und/oder -polyole können einerseits ausschließlich aus je einer Dicarbonsäure und je einem zweiten Diol, wie z.B. solchen der vorgenannten Art, gebildet sein, oder sie können auch als Copolymere vorliegen, welche Blöcke der genannten Polyestereinheiten zuzüglich wenigstens eines Kettenabschnittes aus wenigstens einem weiteren Oligomer oder Polymer enthalten. Die Mindestanzahl an Wiederholungseinheiten der Polyestereinheiten beträgt dabei insbesondere 2. Zudem können auch höherwertige und/oder höhermolekulare Alkohole oder Mischungen verschiedener Alkohole eingesetzt werden. Beispiele für typische Vertreter sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Im Falle der Terephthalsäurebasierten Polyestereinheiten der Weichsegmente können z.B. Diole mit Kohlenstoffketten von mindestens 4 oder insbesondere mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wodurch sich Polyesterdiole und/oder -polyole mit Schmelzübergängen im Bereich von ca. 80°C bis ca. 150°C ergeben können. Stattdessen können beispielsweise auch BlockCopolymere oder ABA-Block-Oligomere der vorgenannten Polyesterdiole und/oder -polyole eingesetzt werden, welche durch die Umsetzung mit Oligo- oder Polymeren bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften gezielt eingestellt werden. In jedem Fall können die kristallisierbaren Weichsegmente auf Polyesterbasis des thermoplastischen Polyester-Polyurethans so aufgebaut sein, dass ihr Kristallisationsverhalten weitgehend jenem der „reinen“ Polyesterdiole und/oder -polyole ähnelt, so dass die Schalttemperaturen der Weichsegmente (Peak-Temperatur) des Polyester-Polyurethans maximal etwa 30°C, bevorzugt maximal etwa 15°C, von jenen des reinen Polyesterdiols und/oder -polyols abweichen. Dies garantiert ein gutes Schaltverhalten und ist für die Formgedächtniseigenschaften von entscheidender Bedeutung. Je nach Art und Menge der eingesetzten Co-Monomere bzw. kurzkettigen Co-Oligo- oder -Polymere können die Schmelztemperaturen der erhalten Polyesterpolyole beispielsweise im Bereich von etwa 60°C bis etwa 250°C liegen. Als Co-Monomere kommen beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische sowie auch aromatische Dicarbonsäuren und/oder Polyalkohole zum Einsatz. Die verschiedenen Möglichkeiten, solche Copolymere zu erhalten, umfassen u.a. die zufällige und stufenweise Copolymerisation und Umesterung und sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben.
  • Zu den Oligo- bzw. Polymeren, welche für einen weiteren Kettenabschnitt der Weichsegmente in Betracht kommen und zur Einstellung der Flexibilität respektive Sprödigkeit der Weichsegmente, z.B. mittels Copolymerisation bzw. Verknüpfung mit den Polyesterdiolen und/oder -polyolen eingesetzt werden können, zählen u.a. Polyetherdiole, wie z.B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol oder Mischungen hiervon. Weiterhin können beispielsweise Polyesterdiole, wie z.B. oligomere Polyalkylenadipate, Polycaprolactone sowie jede Art von amorphen (Co-)Polyestern eingesetzt werden. Auch Polyetherester sowie Polyethercarbonate und Polyestercarbonate oder andere hydroxy- und/oder amino-terminierte, flexible Oligo- oder Polymere können zum Einsatz kommen. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander oder in Mischung mit den vorbeschriebenen zweiten Diolen zur Anwendung kommen und besitzen vorzugsweise eine mittlere Molmasse von etwa 200 g/mol bis etwa 3000 g/mol, insbesondere von etwa 300 g/mol bis etwa 1000 g/mol.
  • Des Weiteren sind Oligo- bzw. Polymere, welche für einen weiteren Kettenabschnitt der Weichsegmente als zusätzliche Di- bzw. Polyolkomponente in der Di- bzw. Polyolzusammensetzung anlässlich der Polyaddition gemäß Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können und als zusätzliche Komponenten im Gemisch mit den vorbeschriebenen (Co-)Polyesterdiolen und/oder -polyolen mit hohen Phasenübergangstemperaturen eingesetzt werden können, um die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethane gezielt einzustellen, dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Hierzu zählen u.a. Polyetherdiole, wie z.B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol oder Mischungen hiervon. Weiterhin können beispielsweise Polyesterdiole, wie z.B. oligomere oder polymere Polyalkylenadipate, Polycaprolactone sowie jede Art von amorphen (Co-)Polyestern eingesetzt werden. Auch Polyetherester sowie Polyethercarbonate und Polyestercarbonate oder andere hydroxy- oder amino-terminierte, flexible Oligo- oder Polymere können zum Einsatz gelangen. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen und besitzen vorzugsweise eine mittlere Molmasse von etwa 500 g/mol bis etwa 10000 g/mol, insbesondere von etwa 600 g/mol bis etwa 7500 g/mol, höchst vorzugsweise von etwa 800 g/mol bis etwa 5000 g/mol. Die höchste Phasenübergangstemperatur (Schmelz- oder Glasübergang) dieser Verbindungen als solcher liegt dabei vorteilhafterweise bei mindestens 10°C, vorzugsweise bei mindestens 20°C, insbesondere bei mindestens 30°C, unterhalb jener des hochschmelzenden Polyesterdiols und/oder -polyols.
  • Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethans kann demnach vorgesehen sein, dass die Polyestereinheiten der Weichsegmente wenigstens einen, von wenigstens einem weiteren Oligomer oder Polymer gebildeten Kettenabschnitt aufweisen, welcher insbesondere
    • - durch Reaktion wenigstens eines weiteren hydroxy- und/oder amino-terminierten Oligomers oder Polymers mit den Polyesterdiolen und/oder -polyolen, oder
    • - durch Copolymerisation des wenigstens einen zweiten Diols mit der wenigstens einen Dicarbonsäure oder deren Derivate und wenigstens einem weiteren hydroxy- und/oder amino-terminierten Oligomer oder Polymer, oder
    • - durch Copolymerisation des wenigstens einen zweiten Diols mit der wenigstens einen Dicarbonsäure oder deren Derivate und wenigstens einem weiteren Di- oder Polyalkohol und/oder mit wenigstens einer weiteren Di- oder Polycarbonsäure
    erhalten worden ist. Das weitere hydroxy- und/oder amino-terminierte Oligomer oder Polymer kann vorzugsweise aus der Gruppe der Polyetherpolyole, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol einschließlich Mischungen hiervon, der Polycaprolactone, der Polyetherester, der Polyethercarbonate und der Polyestercarbonate einschließlich Mischungen hiervon gewählt sein.
  • In verfahrenstechnischer Hinsicht kann in diesem Zusammenhang folglich vorgesehen sein, dass
    • - die Polyesterdiole und/oder -polyole anlässlich Schritt (b) mit wenigstens einem weiteren hydroxy- und/oder amino-terminierten Oligomer oder Polymer umgesetzt werden, oder
    • - die Umsetzung des wenigstens einen zweiten Diols mit der wenigstens einen Dicarbonsäure oder deren Derivaten zu den Polyesterdiolen und/oder -polyolen gemäß Schritt (b) in Gegenwart wenigstens eines weiteren hydroxy- und/oder amino-terminierten Oligomers oder Polymers durchgeführt wird, oder
    • - die Umsetzung des wenigstens einen zweiten Diols mit der wenigstens einen Dicarbonsäure oder deren Derivaten zu den Polyesterdiolen und/oder -polyolen gemäß Schritt (b) in Gegenwart wenigstens eines weiteren Di- oder Polyalkohols und/oder wenigstens einer weiteren Di- oder Polycarbonsäure durchgeführt wird,
    um in die Polyestereinheiten der Weichsegmente einen von wenigstens einem weiteren Oligomer oder Polymer gebildeten Kettenabschnitt einzuführen.
  • Das wenigstens eine Diisocyanat, aus welchem die Polyurethaneinheiten der Hartsegmente erhalten worden sind, kann vorzugsweise aus der Gruppe der aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, insbesondere aus der Gruppe der Isomeren oder Isomerengemische der Methylendiphenyldiisocyanate (MDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), Isomeren oder Isomerengemische der Toluendiisocyanate (TDI), 1,5-Pentadiisocyanat (PDI) einschließlich Mischungen hiervon, gewählt sein.
  • Das wenigstens eine als Kettenverlängerer dienende erste Diol, aus welchem die Polyurethaneinheiten der Hartsegmente erhalten worden sind, kann vorzugsweise aus der Gruppe der Alkandiole, insbesondere aus der Gruppe Ethandiol (Ethylenglycol), 1,3-Propandiol (Propylenglycol), 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol und 1,12-Dodecandiol einschließlich Mischungen hiervon, gewählt sein.
  • Die Hartsegmente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethane mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften können folglich vorteilhafterweise aus wenigstens einem aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanat, wie z.B. Isomeren oder Isomerengemische der Methylendiphenyldiisocyanate (MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), Isomeren oder Isomerengemische der Toluendiisocyanate (TDI), 1,5-Pentandiisocyanat (PDI) oder Mischungen hiervon, und wenigstens einem als Kettenverlängerer dienenden ersten Diol zusammengesetzt sein. Die als Kettenverlängerer dienenden Diole können allgemein bekannte Dihydroxyverbindungen sein, wobei insbesondere Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol und 1,12-Dodecandiol einschließlich Mischungen hiervon in Betracht kommen.
  • Darüber hinaus können gegebenenfalls zusätzliche Kettenverlängerer auf der Basis von Diaminverbindungen eingesetzt werden. Zu den möglichen Diaminverbindungen zählen beispielsweise Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, N-Methylpropylen-1,3-diamin, N,N'-Dimethylethylendiamin sowie aromatische Diamine, wie z.B. 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin, 3,5-Diethyl-2,4-toluylendiamin und 3,5-Diethyl-2,6-toluylendiamin oder primäre mono-, di-, tri- oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane einschließlich Mischungen hiervon. Weiterhin kommen als zusätzliche Kettenverlängerer Aminoalkohole, wie z. B. N-2-(Methylamino)ethanol oder 3-(Methylamino)-1-propanol und dergleichen, in Betracht. Derartige zusätzliche Kettenverlängerer können sowohl einzeln in Verbindung mit dem wenigstens einen ersten Diol als auch in beliebiger Mischung untereinander sowie mit dem wenigstens einen ersten Diol eingesetzt werden. Als alleinige Kettenverlängerer wären solche Diamine indes nicht geeignet, da die resultierenden Polyharnstoffe im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Polyurethan nicht thermoplastisch zu verarbeiten wären und auch unzureichende Formgedächtniseigenschaften auswiesen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethan kann vorgesehen sein, dass es
    • - unverzweigt ist; oder
    • - geringfügig verzweigt ist, wobei die Polyurethaneinheiten insbesondere durch Polyaddition der Isocyanatgruppen des wenigstens eines Diisocyanates sowohl mit den Hydroxygruppen des wenigstens einen als Kettenverlängerer dienenden ersten Diols sowie wenigstens eines zusätzlichen Tri- oder Polyols mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Urethangruppen erhalten worden sind, wobei das Tri- oder Polyol vorzugsweise aus der Gruppe der trifunktionalen Alkanole, wie Trimethylolpropan, Propan-1,2,3-triol (Glycerol) und 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (Pentaerythrit) einschließlich Mischungen hiervon, gewählt ist.
    Um eine übermäßige Verzweigung des Polyester-Polyurethans zu vermeiden und seine thermoplastischen Eigenschaften aufrechtzuerhalten, sollte die zahlenmäßig mittlere Funktionalität des als Kettenverlängerer dienenden ersten Diols sowie des wenigstens einen zusätzlichen Tri- oder Polyols insgesamt höchstens etwa 2,5, vorzugsweise höchstens etwa 2,3, insbesondere höchstens etwa 2,1, betragen.
  • In Bezug auf die Programmierung des erfindungsgemäßen Polyester-Polyurethans kann schließlich zweckmäßigerweise vorgesehen sein, dass das thermoplastische Polyester-Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften zur Programmierung bei einer Temperatur oberhalb etwa 50°C, insbesondere oberhalb etwa 60°, vorzugsweise oberhalb etwa 70°C, beispielsweise oberhalb etwa 80°C, welche zumindest der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyester-Polyurethans entspricht, zumindest teilweise verformt wird, wonach es zumindest auf seine Formfixierungstemperatur von wenigstens etwa 20°C, insbesondere von wenigstens etwa 25°C, vorzugsweise von wenigstens etwa 30°C, beispielsweise von wenigstens etwa 35°C, abgekühlt und entlastet wird.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Dabei zeigen:
    • 1A ein Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelten Wärmestroms über die Temperatur eines für ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethans als kristallisierbares Weichsegment eingesetzten Polyesterdiols in Form von Polybutylensuccinatdiol (PBS) mit einer mittleren Molmasse von 3500 g/mol, wobei die obere Kurven während der zweiten Erwärmung und die untere Kurven während der zweiten Abkühlung aufgenommen worden ist;
    • 1B ein Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelten Wärmestroms über die Temperatur des ersten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethans, welches Weichsegmente, die aus dem Polyesterdiol gemäß 1A erhaltene Polyestereinheiten aufweisen, sowie Hartsegmente enthält, die durch Polyaddition von 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) mit 1,4-Butandiol (1,4-BD) erhaltene Polyurethaneinheiten aufweisen;
    • 2A ein Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelten Wärmestroms über die Temperatur eines für ein zweites Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethans als kristallisierbares Weichsegment eingesetzten Polyesterdiols in Form von Polydecylenterephthalatdiol (PDT) mit einer mittleren Molmasse von 2900 g/mol, wobei die obere Kurven während der zweiten Erwärmung und die untere Kurven während der zweiten Abkühlung aufgenommen worden ist;
    • 2B ein Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelten Wärmestroms über die Temperatur des zweiten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethans, welches Weichsegmente, die aus dem Polyesterdiol gemäß 2A erhaltene Polyestereinheiten aufweisen, sowie Hartsegmente enthält, die durch Polyaddition von 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) mit 1,4-Butandiol (1,4-BD) erhaltene Polyurethaneinheiten aufweisen;
    • 3A ein Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelten Wärmestroms über die Temperatur eines für ein drittes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethans als kristallisierbares Weichsegment eingesetzten Polyesterdiols in Form von Polydecylenadipatdiol (PDA) mit einer mittleren Molmasse von etwas mehr als 2500 g/mol, wobei die obere Kurven während der zweiten Erwärmung und die untere Kurven während der zweiten Abkühlung aufgenommen worden ist;
    • 3B ein Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelten Wärmestroms über die Temperatur des dritten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethans, welches Weichsegmente, die aus dem Polyesterdiol gemäß 3A erhaltene Polyestereinheiten aufweisen, sowie Hartsegmente enthält, die durch Polyaddition von 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) mit 1,4-Butandiol (1,4-BD) erhaltene Polyurethaneinheiten aufweisen;
    • 4A ein Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelten Wärmestroms über die Temperatur eines für ein viertes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethans als kristallisierbares Weichsegment eingesetzten Polyesterdiols in Form von Polydecylensuccinatdiol (PDS) mit einer mittleren Molmasse von etwas mehr als 2750 g/mol, wobei die obere Kurven während der zweiten Erwärmung und die untere Kurven während der zweiten Abkühlung aufgenommen worden ist; und
    • 4B ein Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelten Wärmestroms über die Temperatur des vierten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyester-Polyurethans, welches Weichsegmente, die aus dem Polyesterdiol gemäß 4A erhaltene Polyestereinheiten aufweisen, sowie Hartsegmente enthält, die durch Polyaddition von 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) mit 1,4-Butandiol (1,4-BD) erhaltene Polyurethaneinheiten aufweisen.
  • Alle DSC-Thermogramme gemäß den 1A bis 4B sind unter vergleichbaren Bedingungen aufgenommen worden mit Aufheiz- und Abkühlraten von 10°C/min bzw. -10°C/min sowie mit Haltezeiten an den Umkehrpunkten von jeweils 3 min bei den Messungen der Polyesterdiole (1A, 2A, 3A und 4A) und von jeweils 5 min bei den Messungen der Polyester-Polyurethane (1B, 2B, 3B und 4B).
  • Ausführungsbeispiele:
  • Beispiel 1:
  • Herstellung eines ersten Ausführungsbeispiels eines thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit Formgedächtnis- bzw. thermoresponsiven Eigenschaften:
    • Hartsegmente: Polyurethaneinheiten, welche durch Polyaddition eines Diisocyanates in Form von 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) mit einem als Kettenverlängerer dienenden ersten Diol in Form von 1,4-Butandiol (1,4-BD) erhalten worden sind;
    • Weichsegmente: Polyestereinheiten auf der Basis eines Polyesterdiols in Form von Polybutylensuccinatdiol (PBS) mit einer zahlenmäßig mittleren Molmasse von 3500 g/mol, welches durch Polykondensation eines zweiten Diols in Form von 1,4-Butandiol mit einer Dicarbonsäure in Form von Butandisäure (Bernsteinsäure, SA) erhalten worden ist.
  • Aus der Polykondensation von 1,4-Butandiol mit Butandisäure (Bernsteinsäure) an Titan(IV)isopropoxid (TTIP) als Katalysator wird Polybutylensuccinatdiol (PBS) mit einer mittleren Molmasse von 3500 g/mol erzeugt. Das entsprechende DSC-Diagramm ist in der 1A dargestellt, aus welchem ersichtlich ist, dass die Schmelztemperatur des Polybutylensuccinatdiols (PBS) etwa 111°C beträgt, während seine Kristallisationstemperatur etwa 76°C beträgt.
  • Aus der Reaktion des wie oben erzeugten Polybutylensuccinatdiols (PBS) mit 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) und 1,4-Butandiol (1,4-BD) im molaren Verhältnis von PBS : 4,4'-MDI : 1,4-BD = 1 : 3,5 : 2,5 nach dem Prepolymerverfahren wird das thermoplastische Polyester-Polyurethan mit Formgedächtnis- bzw. thermoresponsiven Eigenschaften erzeugt, welches die Weichsegmente auf Basis der Polyestereinheiten mit einer mittleren Molmasse von 3500 g/mol enthält. Das entsprechende DSC-Diagramm ist der 1B zu entnehmen, aus welchem ersichtlich ist, dass die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyester-Polyurethans etwa 100°C beträgt, während seine Formfixierungstemperatur etwa 56°C beträgt. Die Formrückstellbarkeit (nach Recken mit 114% Dehnung unter Erwärmung zumindest auf die Schalttemperatur und anschließender Abkühlung zumindest auf die Formfixierungstemperatur sowie Entlastung eines hieraus erzeugten Probenkörpers) beträgt etwa 94%.
  • Beispiel 2:
  • Herstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels eines thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit Formgedächtnis- bzw. thermoresponsiven Eigenschaften:
    • Hartsegmente: Polyurethaneinheiten, welche durch Polyaddition eines Diisocyanates in Form von 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) mit einem als Kettenverlängerer dienenden ersten Diol in Form von 1,4-Butandiol (1,4-BD) erhalten worden sind;
    • Weichsegmente: Polyestereinheiten auf der Basis eines Polyesterdiols in Form von Polydecylenterephthalatdiol (PDT) mit einer zahlenmäßig mittleren Molmasse von 2900 g/mol, welches durch Polykondensation eines zweiten Diols in Form von 1,10-Decandiol (1,10-DD) mit einem Dicarbonsäurederivat in Form von Terephthalsäuredimethylester (DMT) erhalten worden ist.
  • Aus der Polykondensation von 1,10-Decandiol mit Terephthalsäuredimethylester an Titan(IV)isopropoxid (TTIP) als Katalysator wird Polydecylenterephthalatdiol (PDT) mit einer mittleren Molmasse von 2900 g/mol erzeugt. Das entsprechende DSC-Diagramm ist in der 2A dargestellt, aus welchem ersichtlich ist, dass die Schmelztemperatur des Polydecylenterephthalatdiols (PDT) etwa 116°C beträgt, während seine Kristallisationstemperatur etwa 94°C beträgt.
  • Aus der Reaktion des wie oben erzeugten Polydecylenterephthalatdiols (PDT) mit 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) und 1,4-Butandiol (1,4-BD) im molaren Verhältnis von PDT : 4,4'-MDI : 1,4-BD = 1 : 3,1 : 2,1 nach dem Prepolymerverfahren wird das thermoplastische Polyester-Polyurethan mit Formgedächtnis- bzw. thermoresponsiven Eigenschaften erzeugt, welches die Weichsegmente auf Basis der Polyestereinheiten mit einer mittleren Molmasse von 2900 g/mol enthält. Das entsprechende DSC-Diagramm ist der 2B zu entnehmen, aus welchem ersichtlich ist, dass die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyester-Polyurethans etwa 114°C beträgt, während seine Formfixierungstemperatur etwa 67°C beträgt. Die Formrückstellbarkeit (nach Recken mit 180% Dehnung unter Erwärmung zumindest auf die Schalttemperatur und anschließender Abkühlung zumindest auf die Formfixierungstemperatur sowie Entlastung eines hieraus erzeugten Probenkörpers) beträgt etwa 88%.
  • Beispiel 3:
  • Herstellung eines dritten Ausführungsbeispiels eines thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit Formgedächtnis- bzw. thermoresponsiven Eigenschaften:
    • Hartsegmente: Polyurethaneinheiten, welche durch Polyaddition eines Diisocyanates in Form von 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) mit einem als Kettenverlängerer dienenden ersten Diol in Form von 1,4-Butandiol (1,4-BD) erhalten worden sind;
    • Weichsegmente: Polyestereinheiten auf der Basis eines Polyesterdiols in Form von Polydecylenadipatdiol (PDA) mit einer zahlenmäßig mittleren Molmasse von etwas mehr als 2500 g/mol, welches durch Polykondensation eines zweiten Diols in Form von 1,10-Decandiol (1,10-DD) mit einer Dicarbonsäure in Form von Hexandisäure (Adipinsäure, AA) erhalten worden ist.
  • Aus der Polykondensation von 1,10-Decandiol mit Hexandisäure (Adipinsäure) an Titan(IV)isopropoxid (TTIP) als Katalysator wird Polydecylenadipatdiol (PDA) mit einer mittleren Molmasse von etwas mehr als 2500 g/mol erzeugt. Das entsprechende DSC-Diagramm ist in der 3A dargestellt, aus welchem ersichtlich ist, dass die Schmelztemperatur des Polydecylenadipatdiols (PDA) etwa 70°C beträgt, während seine Kristallisationstemperatur etwa 59°C beträgt.
  • Aus der Reaktion des wie oben erzeugten Polydecylenadipatdiols (PDA) mit 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) und 1,4-Butandiol (1,4-BD) im molaren Verhältnis von PDA : 4,4'-MDI : 1,4-BD = 1 : 2,7 : 1,7 nach dem Prepolymerverfahren wird das thermoplastische Polyester-Polyurethan mit Formgedächtnis- bzw. thermoresponsiven Eigenschaften erzeugt, welches die Weichsegmente auf Basis der Polyestereinheiten mit einer mittleren Molmasse von etwas mehr als 2500 g/mol enthält. Das entsprechende DSC-Diagramm ist der 3B zu entnehmen, aus welchem ersichtlich ist, dass die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyester-Polyurethans etwa 59°C beträgt, während seine Formfixierungstemperatur etwa 31°C beträgt. Die Formrückstellbarkeit (nach Recken mit 100% Dehnung unter Erwärmung zumindest auf die Schalttemperatur und anschließender Abkühlung zumindest auf die Formfixierungstemperatur sowie Entlastung eines hieraus erzeugten Probenkörpers) beträgt etwa 89%.
  • Beispiel 4:
  • Herstellung eines vierten Ausführungsbeispiels eines thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit Formgedächtnis- bzw. thermoresponsiven Eigenschaften:
    • Hartsegmente: Polyurethaneinheiten, welche durch Polyaddition eines Diisocyanates in Form von 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) mit einem als Kettenverlängerer dienenden ersten Diol in Form von 1,4-Butandiol (1,4-BD) erhalten worden sind;
    • Weichsegmente: Polyestereinheiten auf der Basis eines Polyesterdiols in Form von Polydecylensuccinatdiol (PDS) mit einer zahlenmäßig mittleren Molmasse von etwas mehr als 2750 g/mol, welches durch Polykondensation eines zweiten Diols in Form von 1,10-Decandiol (1,10-DD) mit einer Dicarbonsäure in Form von Butandisäure (Bernsteinsäure, SA) erhalten worden ist.
  • Aus der Polykondensation von 1,10-Decandiol mit Butandisäure (Bernsteinsäure) an Titan(IV)isopropoxid (TTIP) als Katalysator wird Polydecylensuccinatdiol (PDS) mit einer mittleren Molmasse von etwas mehr als 2750 g/mol erzeugt. Das entsprechende DSC-Diagramm ist in der 4A dargestellt, aus welchem ersichtlich ist, dass die Schmelztemperatur des Polydecylensuccinatdiols (PDS) etwa 67°C beträgt, während seine Kristallisationstemperatur etwa 56°C beträgt.
  • Aus der Reaktion des wie oben erzeugten Polydecylensuccinatdiols (PDS) mit 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) und 1,4-Butandiol (1,4-BD) im molaren Verhältnis von PDS : 4,4'-MDI : 1,4-BD = 1 : 3,0 : 2,0 nach dem Prepolymerverfahren wird das thermoplastische Polyester-Polyurethan mit Formgedächtnis- bzw. thermoresponsiven Eigenschaften erzeugt, welches die Weichsegmente auf Basis der Polyestereinheiten mit einer mittleren Molmasse von etwas mehr als 2750 g/mol enthält. Das entsprechende DSC-Diagramm ist der 4B zu entnehmen, aus welchem ersichtlich ist, dass die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyester-Polyurethans etwa 62°C beträgt, während seine Formfixierungstemperatur etwa 37°C beträgt. Die Formrückstellbarkeit (nach Recken mit 100% Dehnung unter Erwärmung zumindest auf die Schalttemperatur und anschließender Abkühlung zumindest auf die Formfixierungstemperatur sowie Entlastung eines hieraus erzeugten Probenkörpers) beträgt etwa 94%.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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Claims (15)

  1. Thermoplastisches Polyester-Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, welches - Hartsegmente, welche Polyurethaneinheiten enthalten, welche durch Polyaddition der Isocyanatgruppen wenigstens eines Diisocyanates mit den Hydroxygruppen wenigstens eines als Kettenverlängerer dienenden ersten Diols unter Bildung von Urethangruppen erhalten worden sind, und - kristallisierbare Weichsegmente, welche Polyestereinheiten enthalten, wobei die Polyestereinheiten durch Polyaddition von entsprechenden Polyesterdiolen und/oder -polyolen mit den Isocyanatgruppen des wenigstens einen Diisocyanates der Hartsegmente unter Bildung von Urethangruppen mit den Hartsegmenten verbunden sind, und wobei die Polyesterdiole und/oder -polyole durch Polykondensation der Hydroxygruppen wenigstens eines zweiten Diols mit wenigstens einer Dicarbonsäure oder mit deren Derivaten unter Bildung von Estergruppen erhalten worden sind, aufweist, wobei die Polyesterdiole und/oder -polyole der Polyestereinheiten der Weichsegmente eine mittlere Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol aufweisen, wobei die der Schmelztemperatur der Weichsegmente entsprechende Schalttemperatur des thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften wenigstens 50°C beträgt, und wobei die der Kristallisationstemperatur der Weichsegmente entsprechende Formfixierungstemperatur des thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften wenigstens 20°C beträgt.
  2. Polyester-Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass - seine Schalttemperatur wenigstens 60°C, insbesondere wenigstens 70°C, vorzugsweise wenigstens 80°C; und/oder - seine Formfixierungstemperatur wenigstens 25°C, insbesondere wenigstens 30°C, vorzugsweise wenigstens 35°C, beträgt.
  3. Polyester-Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterdiole und/oder -polyole der Polyestereinheiten der Weichsegmente eine mittlere Molmasse - von wenigstens 2500 g/mol, insbesondere von wenigstens 2750 g/mol, vorzugsweise von wenigstens 3000 g/mol; und/oder - von höchstens 9000 g/mol, insbesondere von höchstens 8000 g/mol, vorzugsweise von höchstens 7000 g/mol, aufweisen.
  4. Polyester-Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Dicarbonsäure oder deren Derivate, aus welcher die Polyesterdiole und/oder -polyole der Polyestereinheiten der Weichsegmente erhalten worden sind, aus der Gruppe - der aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivate, insbesondere mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsaus der Gruppe Butandisäure (Bernsteinsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Octandisäure (Suberin- bzw. Korbsäure), Nonandisäure (Azelainsäure) und Decandisäure (Sebacinsäure) oder deren Derivate einschließlich Mischungen hiervon; oder - der aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivate, insbesondere aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, ortho-Phthalsäure und 2,5-Furandicarbonsäure oder deren Derivate einschließlich Mischungen hiervon, gewählt ist.
  5. Polyester-Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine zweite Diol, aus welchem die Polyesterdiole und/oder -polyole der Polyestereinheiten der Weichsegmente erhalten worden sind, aus der Gruppe der Alkandiole, insbesondere aus der Gruppe Ethandiol (Ethylenglycol), 1,3-Propandiol (Propylenglycol), 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol und 1,12-Dodecandiol einschließlich Mischungen hiervon, gewählt ist.
  6. Polyester-Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyestereinheiten der Weichsegmente wenigstens einen, von wenigstens einem weiteren Oligomer oder Polymer gebildeten Kettenabschnitt aufweisen, welcher insbesondere - durch Reaktion wenigstens eines weiteren hydroxy- und/oder amino-terminierten Oligomers oder Polymers mit den Polyesterdiolen und/oder -polyolen, oder - durch Copolymerisation des wenigstens einen zweiten Diols mit der wenigstens einen Dicarbonsäure oder deren Derivate und wenigstens einem weiteren hydroxy- und/oder amino-terminierten Oligomer oder Polymer, oder - durch Copolymerisation des wenigstens einen zweiten Diols mit der wenigstens einen Dicarbonsäure oder deren Derivate und wenigstens einem weiteren Di- oder Polyalkohol und/oder mit wenigstens einer weiteren Di- oder Polycarbonsäure, erhalten worden ist, wobei das weitere hydroxy- und/oder amino-terminierte Oligomer oder Polymer insbesondere aus der Gruppe der Polyetherpolyole, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol einschließlich Mischungen hiervon, der Polycaprolactone, der Polyetherester, der Polyethercarbonate und der Polyestercarbonate einschließlich Mischungen hiervon gewählt ist.
  7. Polyester-Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Diisocyanat, aus welchem die Polyurethaneinheiten der Hartsegmente erhalten worden sind, aus der Gruppe der aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, insbesondere aus der Gruppe der Isomeren oder Isomerengemische der Methylendiphenyldiisocyanate (MDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), Isomeren oder Isomerengemische der Toluendiisocyanate (TDI), 1,5-Pentandiisocyanat (PDI) einschließlich Mischungen hiervon, gewählt ist.
  8. Polyester-Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine als Kettenverlängerer dienende erste Diol, aus welchem die Polyurethaneinheiten der Hartsegmente erhalten worden sind, aus der Gruppe der Alkandiole, insbesondere aus der Gruppe Ethandiol (Ethylenglycol), 1,3-Propandiol (Propylenglycol), 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol und 1,12-Dodecandiol einschließlich Mischungen hiervon, gewählt ist.
  9. Polyester-Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es - unverzweigt ist; oder - geringfügig verzweigt ist, wobei die Polyurethaneinheiten insbesondere durch Polyaddition der Isocyanatgruppen des wenigstens eines Diisocyanates sowohl mit den Hydroxygruppen des wenigstens einen als Kettenverlängerer dienenden ersten Diols sowie wenigstens eines zusätzlichen Tri- oder Polyols mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Urethangruppen erhalten worden sind, wobei das Tri- oder Polyol vorzugsweise aus der Gruppe der trifunktionalen Alkanole, wie Trimethylolpropan, Propan-1,2,3-triol (Glycerol) und 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (Pentaerythrit) einschließlich Mischungen hiervon, gewählt ist.
  10. Polymer-Formteil, welches wenigstens ein thermoplastisches Polyester-Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einen Polymer-Blend mit wenigstens einem solchen Polyester-Polyurethan enthält oder gänzlich hieraus gebildet ist, wobei die Schalttemperatur wenigstens 50°C und die Formfixierungstemperatur wenigstens 20°C beträgt.
  11. Polymer-Formteil nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass seine Formrückstellbarkeit nach Recken mit 100% Dehnung unter Erwärmung zumindest auf die Schalttemperatur des wenigstens einen thermoplastischen Polyester-Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 85%, vorzugsweise wenigstens 88%, beträgt.
  12. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyester-Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen wenigstens eines zweiten Diols und wenigstens einer Dicarbonsäure oder deren Derivate; (b) Umsetzen des wenigstens einen zweiten Diols mit der wenigstens einen Dicarbonsäure oder deren Derivate gemäß Schritt (a) zu Polyesterdiolen und/oder -polyolen mit einer mittleren Molmasse zwischen 1500 g/mol und 10000 g/mol; und (c) Umsetzen wenigstens eines Diisocyanates mit wenigstens einem als Kettenverlängerer dienenden ersten Diol in Gegenwart der Polyesterdiole und/oder -polyole gemäß Schritt (b), um - durch Polyaddition der Isocyanatgruppen des wenigstens einen Diisocyanates mit den Hydroxygruppen des wenigstens einen zweiten Diols die Polyurethaneinheiten der Hartsegmente zu bilden, und - durch Polyaddition der Hydroxygruppen der Polyesterdiole und/oder -polyole gemäß Schritt (b) mit den Isocyanatgruppen des wenigstens einen Diisocyanates die als Weichsegmente dienenden Polyestereinheiten über Urethanbindungen mit den Hartsegmenten zu verbinden, wodurch das thermoplastische Polyester-Polyurethan mit einer Schalttemperatur von wenigstens 50°C und einer Formfixierungstemperatur von wenigstens 20°C erhalten wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass anlässlich Schritt (b) das wenigstens eine zweite Diol mit der wenigstens einen Dicarbonsäure oder deren Derivaten zu Polyesterdiolen und/oder -polyolen mit einer mittleren Molmasse - von wenigstens 2500 g/mol, insbesondere von wenigstens 2750 g/mol vorzugsweise von wenigstens 3000 g/mol; und/oder - von höchstens 9000 g/mol, insbesondere von höchstens 8000 g/mol, vorzugsweise von höchstens 7000 g/mol, umgesetzt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass - das die Polyesterdiole und/oder -polyole anlässlich Schritt (b) mit wenigstens einem weiteren hydroxy- und/oder amino-terminierten Oligomer oder Polymer umgesetzt werden, oder - die Umsetzung des wenigstens einen zweiten Diols mit der wenigstens einen Dicarbonsäure oder deren Derivaten zu den Polyesterdiolen und/oder -polyolen gemäß Schritt (b) in Gegenwart wenigstens eines weiteren hydroxy- und/oder amino-terminierten Oligomers oder Polymers durchgeführt wird, oder - die Umsetzung des wenigstens einen zweiten Diols mit der wenigstens einen Dicarbonsäure oder deren Derivaten zu den Polyesterdiolen und/oder -polyolen gemäß Schritt (b) in Gegenwart wenigstens eines weiteren Di- oder Polyalkohols und/oder wenigstens einer weiteren Di- oder Polycarbonsäure durchgeführt wird, um in die Polyestereinheiten der Weichsegmente einen von wenigstens einem weiteren Oligomer oder Polymer gebildeten Kettenabschnitt einzuführen.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyester-Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften zur Programmierung bei einer Temperatur oberhalb 50°C, insbesondere oberhalb 60°, vorzugsweise oberhalb 70°C, beispielsweise oberhalb 80°C, welche zumindest der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyester-Polyurethans entspricht, zumindest teilweise verformt wird, wonach es zumindest auf seine Formfixierungstemperatur von wenigstens 20°C, insbesondere von wenigstens 25°C, vorzugsweise von wenigstens 30°C, beispielsweise von wenigstens 35°C, abgekühlt und entlastet wird.
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