DE102018003274A1

DE102018003274A1 - Polymer-Blend mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften

Info

Publication number: DE102018003274A1
Application number: DE102018003274.5A
Authority: DE
Inventors: Thorsten Pretsch; Dennis Schönfeld
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2018-04-23
Filing date: 2018-04-23
Publication date: 2019-10-24
Anticipated expiration: 2038-04-24
Also published as: DE102018003274B4

Abstract

Es wird ein Polymer-Blend mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften vorgeschlagen, welcher wenigstens ein thermoplastisches Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften enthält, welches Hartsegmente und Weichsegmente aufweist, wie beispielsweise ein thermoplastisches Polyesterurethan, Polyetherurethan oder dergleichen. Um für zusätzliche Formgedächtniseigenschaften des Polymer-Blends zu sorgen, sieht die Erfindung vor, dass der Polymer-Blend ferner wenigstens ein thermoplastisches Polyolefin enthält, welches eine gegenüber den Hartsegmenten des thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften geringere Schmelztemperatur aufweist, wie beispielsweise Polyethylen.

Description

Die Erfindung betrifft einen Polymer-Blend mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, welcher wenigstens ein thermoplastisches Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften enthält, welches Hartsegmente und Weichsegmente aufweist. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Polymer-Formteil, welches einen solchen Polymer-Blend enthält, sowie auf ein Verfahren zur Programmierung des Polymer-Blends eines solchen Formteils.
Bei Formgedächtnispolymeren handelt es sich um Polymere, welche üblicherweise aus wenigstens zwei Polymerkomponenten oder insbesondere aus einer Polymerkomponente mit verschiedenen Segmenten bestehen. Dabei handelt es sich einerseits um „harte“ Segmente, welche auch als Netzpunkte fungieren. Andererseits handelt es sich um „weiche“ Segmente, welche die Netzpunkte miteinander verbinden und auch als Schaltsegmente bezeichnet werden und bei erhöhten Temperaturen elastisch sind (sie liegen in diesem Fall in amorpher Form vor), während sie bei niedrigeren Temperaturen starr sind (sie liegen in diesem Fall in teilkristalliner oder verglaster Form vor). Derartige Polymere lassen sich hinsichtlich ihrer Formgebung programmieren, indem sie auf eine Temperatur erwärmt werden, welche wenigstens der sogenannten Schalttemperatur entspricht, bei welcher der Phasenübergang (Glasübergang bzw. Schmelzübergang) der Weich- bzw. Schaltsegmente stattfindet. Bei einer solchen Temperatur wird das Polymer dann verformt, wonach es auf seine sogenannte Formfixierungstemperatur abgekühlt wird, welche der Kristallisationstemperatur bzw. Glasübergangstemperatur der Weich- oder Schaltsegmente entspricht und im Bereich der Schalttemperatur liegen kann, aber demgegenüber üblicherweise zumindest etwas geringer ist. Die Weich- bzw. Schaltsegmente liegen dann wieder in teilkristalliner bzw. verglaster Form vor, so dass die Formgebung erhalten bleibt. Diese Formgebung ist indes insoweit nur temporär, als wenn ein solchermaßen „programmiert“ mechanisch verformtes Formgedächtnispolymer auf eine bestimmte Temperatur, nämlich auf seine Schalttemperatur, erwärmt wird, die weichen Segmente (Schaltsegmente) wieder in ihre amorphe Form überführt werden, so dass sie dem durch die harte Komponente (Netzpunkte) induzierte Rückstellkraft nicht mehr entgegenwirken können und das Formgedächtnispolymer wieder seine ursprünglich Form einnimmt, die mechanische Verformung also „rückgängig“ gemacht wird. Ferner besteht oft auch die Möglichkeit einer Programmierung durch Kaltverformung, indem die Polymere bei einer Temperatur unterhalb ihrer Schalttemperatur, z.B. bei Umgebungstemperatur, verformt werden und gegebenenfalls, sofern die Formfixierungstemperatur demgegenüber geringer ist, auf ihre Formfixierungstemperatur abgekühlt werden. Auch in diesem Fall findet insoweit eine nur temporäre Verformung statt, als bei einer abermaligen Erwärmung zumindest auf die Schalttemperatur, um wie weichen Segmente (Schaltsegmente) in die amorphe Phase zu überführen und dabei die anlässlich der Kaltverformung induzierten mechanischen Spannungen zu relaxieren, eine Rückverformung stattfindet.
Neben einem solchen Formgedächtnis können thermoresponsive Polymere auch ein Temperaturgedächtnis aufweisen. Hierunter wird verstanden, dass bei einem Auslösen des Formgedächtniseffektes die Formrückstellung etwa bei derjenigen Temperatur einsetzt, bei welcher zuvor die mechanische Verformung in das Material eingebracht worden ist. Ein derartiges Materialverhalten weisen beispielsweise Polymere mit semikristallinen Netzwerkstrukturen auf, wie thermoplastische Polyurethan-Elastomere (N. Fritzsche, T. Pretsch in Macromolecules 47, 2014, 5952-5959; N. Mirtschin, T. Pretsch in RSC Advances 5, 2015, 46307-46315).
Ein Anwendungsgebiet für derartige Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften besteht beispielsweise in verschiedenen medizinischen Anwendungen einschließlich Bandagen, Kompressen, Einlegesohlen und dergleichen, aber auch in Gebrauchsgegenständen, wie Geschirr, Spielzeug, Schnuller, Textilien, Matratzen, Schläuchen, Spindeln und dergleichen. Ein weiteres interessantes Anwendungsgebiet liegt dabei in Informationsträgern, beispielsweise zur fälschungssicheren Kennzeichnung von Waren, um deren Echtheit zu Überprüfen, wobei man es sich z.B. zunutze macht, dass ein auf die Waren aufgebrachter, beispielsweise maschinenlesbarer und/oder anderweitig optisch eindeutig identifizierbarer, Code erst dann (oder nur bis dahin) sichtbar bzw. lesbar wird, wenn der aus solchen Polymeren gefertigte Informationsträger auf deren Schalttemperatur erwärmt wird, nachdem er zuvor mittels der oben beschriebenen Programmierung (temporär) verformt worden ist. Nach ihrer Verarbeitung verfügen derartige Polymer-Formteile, wie Informationsträger oder auch beliebige andere Formteile, wie z.B. der oben genannten Art, nämlich über ein Form- und/oder Temperaturgedächtnis, wobei neben einer Thermoresponsivität beispielsweise auch thermochrome Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden können, sofern das Polymer-Formteil mit entsprechenden thermochromen Farbstoffen oder Pigmenten bedruckt oder versetzt worden ist. Im Falle von Informationsträgern lässt sich die Echtheit dann zusätzlich anhand eines Farbumschlags bei der entsprechenden Farbänderungstemperatur nachweisen; im Falle von beliebigen anderen Formteilen erzielt man hierdurch einen besonderen Effekt. Darüber hinaus können derartige Polymer-Formteile z.B. auch mit magnetoresponsiven oder elektroaktiven Additiven, insbesondere in feinpartikulärer Form, versetzt werden, wodurch eine durch induktive Erwärmung ausgelöste Formänderung ausgelöst werden kann, nachdem das Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften mit solchen Additiven versetzt und anschließend programmiert worden ist.
Während thermoplastische Polyurethane mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften weitestgehend mittels üblicher thermoplastischer Verarbeitungsverfahren, wie Extrudieren, Spritzgießen, Heißpressen etc., zu Polymer-Formteilen verarbeitet werden können, lassen sich gegenwärtig bekannte gattungsgemäße Polyurethane in der Regel gar nicht oder nur schlecht mittels des Schmelzschichtverfahrens verarbeiten, wie es insbesondere in 3D-Druckern zur Anwendung gelangt. Das auch als „fused deposition modeling“ (FDM) oder „fused filament fabrication“ (FFF) bezeichnete Schmelzschichtverfahren stellt ein Fertigungsverfahren dar, bei welchem ein thermoplastisches Polymer oder ein Polymer-Blend aus thermoplastischen Polymeren plastifiziert und mittels einer üblicherweise im Druckkopf des 3D-Druckers vorgesehenen Düse schichtweise abgeschieden wird, um das letztlich aus einer Vielzahl an solchen Schichten gebildete Polymer-Formteil zu erzeugen. Dies ermöglicht einerseits eine auch zum Prototyping oder für Kleinserien geeignete, schichtweise Herstellung von relativ komplexen und beispielsweise durch herkömmliche thermoplastische Verarbeitungsverfahren, wie Spritzgießen, Extrudieren etc., nicht oder nur schwer herstellbaren Formteilen, wobei das Schmelzschichtverfahren andererseits zunehmend auch für die Serienfertigung von Polymer-Formteilen mit relativ komplexer Geometrie oder Oberflächenstrukturen eingesetzt wird. Bei dem Schmelzschichtverfahren mittels auch als „additive manufacturing“ bezeichneten 3D-Druckens wird üblicherweise ein dreidimensionales Modell des zu erzeugenden Formteils digital erstellt, was insbesondere mittels der bekannten Methoden des Computer Aided Designs (CAD) geschehen kann. Darüber hinaus wird mittels einer geeigneten Software, wie beispielsweise eines sogenannten Slicer-Programms (z.B. Cura™ oder dergleichen), das dreidimensionale Modell des zu erzeugenden Formteils in eine Mehrzahl an dünnen Schichten zerlegt, woraufhin das plastifizierte Polymer mittels der Düse des entsprechend bewegten Druckkopfes schichtweise abgeschieden wird, um das Formteil Schicht für Schicht aufzubauen. Unmittelbar nach dem Ausbringen des mehr oder minder strang- oder tropfenförmig aus der Düse des Druckkopfes ausgetragenen Polymerplastifikates beginnt der Aushärtungsprozess - oder genauer: der Erstarrungsprozess -, wobei das abgeschiedene Plastifikat beispielsweise bei Umgebungstemperatur oder auch unter aktiver Abkühlung erstarrt.
Um thermoplastischen Polyurethanen die Anwendung in dem Schmelzschichtverfahren zu erschließen, ist gegenwärtig der Zusatz einer Vielzahl an oft teuren Additiven in relativ hohen Anteilen erforderlich, wie beispielsweise in Form von Weichmachern, z.B. auf der Basis von Stearaten (vgl. die CN 106 398 174 A ); Stabilisatoren in Form von Antioxidantien und UV-Absorbtionsmitteln, z.B. auf der Basis von funktionalisierten aromatischen Verbindungen oder aromatischen Heterozyklen (vgl. die CN 106 398 174 A und CN 105 647 162 A ), auf Basis von Calcium, Zink oder Barium (vgl. ebenfalls die CN 105 647 162 A ) oder auf Basis von Carbodiimiden oder Glycidylethern (vgl. die CN 105 418 874 A ); Kupplungsagentien, z.B. auf der Basis von Silan-, Titan- oder Zirconium-Kupplungsagentien (vgl. wiederum die CN 105 647 162 A ); Haftvermittlern, z.B. auf der Basis von Säureanhydridverbindungen (vgl. z.B. die CN 104 004 377 A ); Gleitmitteln, z.B. auf der Basis von Stearaten oder Polyethylenglykol, und Schlagzähmodifikatoren (vgl. wiederum die CN 105 647 162 A ); Füllstoffen, z.B. auf der Basis von Zuckeralkoholen (vgl. z.B. die CN 106 398 174 A ); Antistatika, z.B. auf der Basis von organischen Alkalisulfonaten, -phosphaten und -dithiocarbamaten oder aliphatischen Alkylaminverbindungen (vgl. z.B. die CN 195 418 874 A ) oder auf Basis von anorganischen Nanopartikeln, wie Silber-, Silica- und Montmorillonit-Nanopartikeln (vgl. z.B. die CN 105 418 874 A ), und dergleichen. Ferner ist es bekannt, Polymer-Blends auf der Basis von thermoplastischen Polyurethanen mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften für das Schmelzschichtverfahren einzusetzen, welche Füllmaterialien aus zusätzlichen Polymeren, wie Polysulfonen, Polylactiden (PLA), Polyhydroxyalkanoaten oder thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren enthalten (vgl. wiederum die CN 104 004 377 A ).
Als dem Schmelzschichtverfahren zugängliche thermoplastische Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften sind gegenwärtig vornehmlich Polyurethane ( KR 2017/0 115 396 A , Polylactid (PLA) (RA 2 631 890 A oder CN 106 928 671 A ) und Polycaprolacton ( CN 106 832 833 A oder CN 106 928 671 A ) bekannt.
Darüber hinaus weisen bekannte thermoplastische Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften üblicherweise nur sogenannte „dual-shape“-Eigenschaften auf, was beispielsweise durch den Glasübergang ihrer Weich- bzw. Schaltsegmente bei der Schalttemperatur bedingt ist und bedeutet, dass sie nur zwischen ihrem ursprünglichen, permanenten Formzustand und ihrem durch Programmierung erhaltenen, temporären Formzustand verformt werden können.
Die CN 105 936 747 A beschreibt ein mittels des Schmelzschichtverfahrens unter Einsatz von 3D-Druckern verarbeitbares Filament aus einem Polymer-Blend aus einerseits thermoplastischen Polyurethanen, andererseits AcrylnitrilButadien-Styrol (ABS), welcher über „triple-shape“-Formgedächtniseigenschaften verfügt, was bedeutet, dass der Polymer-Blend zwei verschiedene Schalttemperaturen aufweist, welche einerseits auf Weich- bzw. Schaltsegmente des thermoplastischen Polyurethans, andererseits auf Phasenübergänge des ABS zurückzuführen sind, welche bei ihrer jeweiligen Schalttemperatur einen Glas- bzw. Schmelzübergang (kristallin/amorph) erfahren. Nach Programmierung des Polymer-Blends ist es demnach möglich, bei einer Erwärmung auf die jeweilige Schalttemperatur für eine jeweils partielle Formrückstellung zu sorgen, so dass darüber hinaus ein hieraus erzeugtes Polymer-Formteil zwischen seinem ursprünglichen, permanenten Formzustand und zwei verschiedenen, durch die Programmierung erhaltenen, temporären Formzuständen geschaltet werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verhältnismäßig kostengünstigen thermoplastischen Polymer-Blend mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften der eingangs genannten Art vorzuschlagen, welcher über „triple-shape“-Formgedächtniseigenschaften verfügt und insbesondere mittels des Schmelzschichtverfahrens verarbeitet werden kann. Sie ist ferner auf ein einen solchen Polymer-Blend enthaltendes Polymer-Formteil sowie auf ein Verfahren zu dessen Programmierung gerichtet.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Polymer-Blend der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass der Polymer-Blend ferner wenigstens ein thermoplastisches Polyolefin enthält, welches eine gegenüber den Hartsegmentes des thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften geringere Schmelztemperatur aufweist.
Ferner sieht die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe ein Polymer-Formteil vor, welches einen solchen Polymer-Blend enthält oder insbesondere auch im Wesentlichen gänzlich hieraus gefertigt sein kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass thermoplastische Polyolefine, von welchen als solche bislang keinerlei Formgedächtniseigenschaften bekannt sind, einem Polymer-Blend mit thermoplastischen Polyurethanen mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften zusätzliche Formgedächtniseigenschaften in Form sogenannter „triple-shape“-Eigenschaften verleihen, sofern ihre Schmelztemperatur, wie dies üblicherweise der Fall ist, unterhalb jener der Hartsegmente des thermoplastischen Polyurethans liegt, wobei vermutet wird, dass dies vornehmlich auf die relativ hohe Kristallinität von Polyolefinen zurückzuführen ist. Der erfindungsgemäße Polymer-Blend weist somit zumindest zwei Schalttemperaturen auf, von welchen eine durch den Glas- bzw. Schmelzübergang (kristallin/ amorph) der Weich- bzw. Schaltsegmente des thermoplastischen Polyurethans bedingt ist, während die andere durch den Schmelzübergang des Polyolefins zurückzuführen ist, welche beim Schmelzübergang von seinem teilkristallinen Zustand in einen verformbaren, amorphen Zustand übergeht, so dass nach entsprechender Programmierung des erfindungsgemäßen Polymer-Blends ein hieraus erzeugtes Formteil zwischen seinem ursprünglichen, permanenten Formzustand und zwei verschiedenen, durch die Programmierung erhaltenen, temporären Formzuständen zweifach geschaltet werden kann. Darüber hinaus lässt sich überraschenderweise sowohl der Anteil des thermoplastischen Polyurethans als auch der Anteil des thermoplastischen Polyolefins, z.B. im Bereich von Raumtemperatur, anlässlich einer Programmierung verformen, so dass nach Erwärmen eines solchermaßen programmierten Polymer-Blends auf die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans eine partielle Formrückstellung infolge Glas- bzw. Schmelzübergang der Weichsegmente des thermoplastischen Polyurethans beobachtet werden kann („dual-shape“), und nach (weiterem) Erwärmen des Polymer-Blends auf die Schmelztemperatur des Polyolefins eine mehr oder minder vollständige Formrückstellung infolge Schmelzübergang des Polyolefins auftritt („triple-shape“).
Der erfindungsgemäße Polymer-Blend erweist sich dabei aufgrund des Polyolefin-Anteils als gegenüber Formgedächtnispolymeren gemäß dem Stand der Technik sehr kostengünstig und eröffnet die Möglichkeit, die sehr guten Werkstoffeigenschaften beider Blend-Partner zu kombinieren, wobei die gewünschten Werkstoffeigenschaften einschließlich der Grade an möglichem Rückstellverhalten bei der jeweiligen Schalttemperatur des Polyurethans bzw. bei der jeweiligen Schmelztemperatur des Polyolefins insbesondere durch den Anteil eines jeweiligen Blend-Partners mit hoher Genauigkeit voreingestellt werden können. Darüber hinaus vermag der erfindungsgemäße Anteil des vornehmlich hydrophoben Polyolefins die üblicherweise relativ geringe Hydrolysebeständigkeit des vornehmlich aufgrund seiner Urethangruppen (-NH-CO-O-) hydrophilen Polyurethans signifikant zu verbessern.
Ferner eignet sich der erfindungsgemäße Polymer-Blend nicht nur für den Einsatz in üblichen thermoplastischen Verarbeitungsverfahren, wie Extrudieren, Spritzgießen, Heißpressen und dergleichen, sondern insbesondere auch für eine Verarbeitung durch handelsübliche 3D-Drucker mittels des Schmelzschichtverfahrens, so dass die schichtweise Erzeugung von praktisch beliebigen Formteilen von komplexem Aufbau und/oder mit komplexer Oberflächenstruktur mit „dual-shape“ sowie insbesondere auch mit „triple-shape“-Formgedächtniseigenschaften möglich wird.
Bei einem erfindungsgemäßen Polymer-Formteil kann es sich daher beispielsweise um ein plastifizierbares 3D-Druck-Filament handeln, welches mittels eines 3D-Druckers plastifiziert und dessen Plastifikat über die Düse des Druckkopfes des 3D-Druckers schichtweise zu einem thermoplastischen Druckobjekt mit den entsprechenden Formgedächtniseigenschaften abgeschieden werden kann. Stattdessen kann es sich bei einem erfindungsgemäßen Polymer-Formteil jedoch selbstverständlich auf um beliebige andere Formteile, wie z.B. um solche der eingangs genannten Art oder auch um z.B. codierte und/oder beschriftete, z.B. im Wesentlichen folienförmige Informationsträger, smarte Folien sowie beliebige dreidimensionale Formteile, welche durch thermoplastische Verarbeitungsverfahren einschließlich Additive Manufacturing im Rahmen des 3D-Druckens, beispielsweise zur Fertigung von Modellen und Prototypen etc., erzeugt werden können.
Um für ein hohes Maß an Formrückstellungsvermögen des Polymer-Blends im Bereich der Schmelztemperatur des Polyolefins zu sorgen, kann es sich als vorteilhaft erweisen, wenn das Polyolefin eine Kristallinität von wenigstens etwa 10%, insbesondere von wenigstens etwa 25%, vorzugsweise von wenigstens 40%, beispielsweise von wenigstens etwa 50% oder von wenigstens etwa 60%, idealerweise zwischen etwa 70% und etwa 80% oder mehr, aufweist.
Als vorteilhafte Polyolefine bieten sich daher, wenngleich nicht ausschließlich, insbesondere im Wesentlichen unverzweigte Polyolefine, wie z.B. Polyethylen (PE), oder gering verzweigte Polyolefine an, deren Seitenketten vorzugsweise höchstens zwei Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Polybuten (Poly(1-buten), PB), insbesondere nur ein Kohlenstoffatom, wie beispielsweise Polypropylen (PP), aufweisen. Als besonders bevorzugte Vertreter von Polyolefinen haben sich dabei low-density Polyethylen (LDPE), vorzugsweise mit einer Kristallinität im Bereich von etwa 40% bis etwa 50% oder mehr, sowie insbesondere high-density Polyethylen (HDPE), vorzugsweise mit einer Kristallinität von etwa 60% bis etwa 80% oder mehr, erwiesen.
Als vorteilhafte Vertreter des thermoplastischen Polyurethananteils des erfindungsgemäßen Polymer-Blends haben sich aufgrund ihrer guten Werkstoffeigenschaften sowie ihrer Formgedächtnis- und/oder thermoresponsiven Eigenschaften insbesondere Polyurethane aus der Gruppe der thermoplastischen Polyetherurethane und der thermoplastischen Polyesterurethane erwiesen.
Beispiele für als geeignet befundene thermoplastische Polyurethane mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften umfassen beispielsweise thermoplastische Polyurethanelastomere, deren das Hartsegment bildende Phase aus einem Diisocyanat, wie z.B. Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Toluol-2,4-diisocyanat (TDI) oder 1,5-Pentandiisocyanat (PDI), und einem Diol, wie z.B. Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol oder 1,10-Decandiol, aufgebaut ist. Sowohl die genannten Diisocyanate als auch die Polyole können einzeln oder auch in beliebiger Mischung untereinander eingesetzt werden. Das Weichsegment kann in solchen thermoplastischen Polyurethanelastomeren beispielsweise ein Oligoether, insbesondere Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetramethylenetherglykol (PTMEG) oder eine Kombination aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Propylenoxid, sein. Ebenso kann das Weichsegment z.B. ein Oligoester, insbesondere Polyethylenadipat, Polypropylenadipat, Polybutylenadipat, Polypentylenadipat oder Polyhexalenadipat, sein, wobei sich auch weitere Oligoester als nützlich erwiesen haben. Die Oligoester können z.B. durch Umsetzung von Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol oder 1,10-Decandiol mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, oder mit aromatischen Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, hergestellt werden. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls von Vorteil sein, anstelle von Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride, zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole umfassen Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise mit 2 bis 6, Kohlenstoffatomen, Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Propandiol und Dipropylenglykol. Die mehrwertigen Alkohole können allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander verwendet werden. Die Polyesterpolyole weisen ferner vorteilhafterweise Molekulargewichte zwischen etwa 400 und etwa 10.000 g/mol, bevorzugt zwischen etwa 600 und etwa 5.000 g/mol auf.
Darüber hinaus kommen beispielsweise Polycarbonat-basierte Polyurethanelastomere, also thermoplastische Polyesterurethane auf Basis von Polyestern der Kohlensäure, als thermoplastische Polyurethane mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften in Betracht. Hierbei ist das Diol in einem thermoplastischen Polyurethanelastomer vorzugsweise im Wesentlichen vollständig oder in Teilen durch ein Hydroxyl-Endgruppen aufweisendes Polycarbonat, also durch ein Polycarbonatdiol, substituiert, welches aus der Umsetzung von einem Diol, insbesondere aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Decandiol, mit Diarylcarbonaten, wie z.B. Diphenyl-, Ditolyl-, Dixylyl-, Dinaphthylcarbonat, Dialkylcarbonaten, wie z.B. Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dicyclohexylcarbonat, Dioxolanonen, wie z.B. Ethylen- und Propylencarbonat, Hexandiol-1,6-bischlorkohlensäureester, Phosgen oder Harnstoff erhalten werden kann.
Darüber hinaus kann gegebenenfalls in als geeignet befundenen thermoplastischen Polyurethanelastomeren mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften z.B. der Kettenverlängerer Diol in Teilen durch ein Diamin substituiert werden. Ausführungsbeispiele hierfür umfassen Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, N-Methyl-1,3-propylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin und aromatische Diamine, wie z.B. 2,4- Toluylendiamin und 2,6-Toluylendiamin, 3,5-Diethyl-2,4- Toluylendiamin und/oder 2,6-Toluylendiamin sowie primäre orthodi-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane. Die genannten Diamine können ebenfalls sowohl einzeln als auch in beliebiger Mischung untereinander eingesetzt werden. Diamine als alleinige Kettenverlängerer sind im Allgemeinen nicht geeignet, da die resultierenden Polyharnstoffe dann nicht thermoplastisch zu verarbeiten sind bzw. unzureichende Formgedächtniseigenschaften ausweisen.
In thermoplastischen Polyesterurethanen mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften lassen sich ferner beispielsweise Schaltsegmentblöcke u.a. aus Poly(ε-caprolacton)diolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten zwischen etwa 1.000 und etwa 10.000 aufbauen. Die Schalttemperatur für den Formgedächtniseffekt kann je nach Gewichtsanteil des Schaltsegmentes (Variation z.B. zwischen etwa 50 Mass.-% und etwa 90 Mass.-%) und Molekulargewicht der Poly(ε-caprolacton)-diole z.B. zwischen etwa 40°C und etwa 60°C, insbesondere zwischen etwa 44°C und etwa 55°C, variieren. Die Kristallisationstemperaturen liegen z.B. in der Größenordnung zwischen etwa 20°C und etwa 40°C, insbesondere zwischen etwa 25°C und etwa 30°C. Auch Blockcopolymere, welche aus trans-Polyisopren und Urethanen aufgebaut sind, zeigen den Formgedächtniseffekt, wobei die Rückstelltemperatur in diesem Fall in der Größenordnung von etwa 65°C liegen kann, während die Kristallisationstemperatur von der chemischen Zusammensetzung abhängt und z.B. zwischen etwa 0°C und etwa 30°C eingestellt werden kann. Ferner können beispielsweise durch den Einsatz von Ruß als Füllstoffadditiv die Formgedächtniseigenschaften (u.a. die Rückstellrate und die Rückstelltemperatur) von trans-Polyisopren verändert werden. Darüber hinaus kommen beispielsweise Polyadipat-basierte Polyesterurethane für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht, wobei die Schalttemperatur ihrer Weichsegmente etwa bei 37°C und die Kristallisationstemperatur deutlich unterhalb von etwa 23°C, insbesondere unterhalb etwa 10°C, liegt. Hinzu kommt, dass ein solches Material über sehr gute Formgedächtniseigenschaften (Formrückstellbarkeit, Fixierbarkeit) verfügt.
Das Massenverhältnis zwischen dem wenigstens einen thermoplastischen Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften und dem wenigstens einen Polyolefin des erfindungsgemäßen Polymer-Blends kann je nach den gewünschten Eigenschaften grundsätzlich praktisch beliebig variiert werden, wobei es vorzugsweise z.B. zwischen etwa 10:90 und etwa 90:10, insbesondere zwischen etwa 20:80 und etwa 80:20, beträgt.
In weiterhin vorteilhafter Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans geringer ist als die Schmelztemperatur des Polyolefins, so dass die Schmelztemperatur des Polyolefins für eine zusätzliche Formrückstellung eines aus einem erfindungsgemäßen Polymer-Blends gefertigten und in entsprechender Weise programmierten Polymer-Formteils zu sorgen vermag, wenn das programmierte Polymer-Formteil über die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans hinaus bis in den Bereich der Schmelztemperatur des Polyolefins erwärmt wird („triple-shape“-Eigenschaft).
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung kann im Hinblick auf eine größtmögliche Verträglichkeit des vornehmlich hydrophilen bzw. polaren thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften mit dem vornehmlich hydrophoben bzw. unpolaren Polyolefin vorgesehen sein, dass der Polymer-Blend ferner wenigstens einen Haftvermittler, insbesondere mit einem Anteil von bis zu etwa 20 Mass.-%, vorzugsweise mit einem Anteil von bis zu etwa 15 Mass.-&, z.B. in einem Anteil zwischen etwa 1 Mass-% und etwa 15 Mass.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Polymer-Blend, enthält.
Der Haftvermittler kann hierbei vorzugsweise aus der Gruppe der thermoplastischen Ionomere gewählt sein, welche durch Copolymerisation wenigstens eines polaren Monomers mit wenigstens einem unpolaren Monomer erhalten worden sind, wobei es von Vorteil sein kann, wenn der Haftvermittler Alkylkettenabschnitte aufweist, wie es bei dem erfindungsgemäß als Blend-Partner des thermoplastischen Polyurethans eingesetzten Polyolefins der Fall ist. Der Haftvermittler wurde aus der Gruppe der funktionalisierten Terpolymere ausgewählt. Als besonders vorteilhaft haben sich hierbei beispielsweise Haftvermittler auf der Basis von Zink(II)-Ionomeren erwiesen, welche insbesondere aus Polyethylen-co-Isobutylacrylat-co-Methacrylsäure gebildet sind. Darüber hinaus kommen als vorteilhafte Haftvermittler andere funktionalisierte Copolymere in Betracht, welche sowohl polare als auch unpolare Kettenabschnitte aufweisen. Diese können zufällig (Randomcopolymer), segmentiert (Blockcopolymer) oder verzweigt entlang des Polymerrückgrates (Grafted Copolymer/Pfropfcopolymer) angeordnet sein. Ein beispielhafter Vertreter hiervon stellen Polyolefin-grafted-Maleinsäureanhydrid-Copolymere dar. Die Schmelztemperatur des eingesetzten Ionomers liegt dabei zweckmäßigerweise höher als die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtnis- und/oder thermoresponsiven Eigenschaften, also höher als die Schmelztemperatur der Weichsegmente dieses thermoplastischen Polyurethans.
Darüber hinaus gibt die Erfindung die Möglichkeit, dass dem thermoplastischen Polymer-Blend mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften eines oder weitere, als solche weitgehend aus dem Stand der Technik bekannte Additive zugesetzt sind, wobei solche Additive insbesondere Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe umfassen können, aber selbstverständlich auch beliebige andere Additive, wie Gleitmittel, Weichmacher, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Mattierungsmittel, Verstärkungsstoffe, Flammschutzmitte, Antistatika, Hydrolysestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren etc., zugesetzt sein können. Der Einsatz von Farbstoffen und/oder Pigmenten kann dabei beispielsweise neben einer bloßen Einfärbung der besseren Kenntlichmachung oder Maschinenlesbarkeit von mittels 3D-Druckens des erfindungsgemäßen Polymer-Blends erzeugten Strukturen in Form von Codes, Buchstaben, Zahlen oder dergleichen dienen. Der Einsatz von Füllstoffen kann beispielsweise neben einer als solchen bekannten Einsparung an Polymer insbesondere dazu genutzt werden, dem erzeugten Polymer-Formteil bestimmte gewünschte Eigenschaften zu verleihen, wie beispielsweise elektroaktive Eigenschaften und/oder die Möglichkeit einer Widerstandsheizung, wobei derartige Füllstoffe insbesondere elektrisch leitfähige Materialien umfassen können, wie beispielsweise auf Basis von Kohlenstoff, Metallen und Metallverbindungen einschließlich deren Legierungen und Oxide oder dergleichen. So können derartige Hilfsmaterialien bzw. Füllstoffe beispielsweise eine Graphenstruktur aufweisen, wie sie z.B. im Graphit, in Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nano tubes, CNT), Graphen-Flocken oder expandiertem Graphit vorliegt. Ebenso können andere Feinpartikel, vorzugweise mit einer nanoskaligen Dimension, als Hilfsmaterialien bzw. Füllstoffe verwendet werden. Beispielsweise kommen hierfür magnetische Nanoteilchen, ferromagnetische Partikel, insbesondere NiZn-Partikel, Eisenoxidpartikel und Magnetitpartikel in Betracht. Ebenfalls können sogenannte Nanoclays als Füllstoffe verwendet werden. Die Nanoclays können beispielsweise auf Basis von Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Siliziumoxid, Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid gebildet sein. Andere mögliche Füllstoffe umfassen oligomere Silsesquioxane, Graphit-Partikel, Graphene, Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), aber auch Metall-Feinpartikel. Selbstverständlich können auch Kombinationen solcher Füllmaterialien verwendet werden. Die Füllstoffe sind geeignet, um die mechanischen, elektrischen, magnetischen und/oder optischen Eigenschaften des Polymers einzustellen und an den jeweiligen Anwendungszweck anzupassen. Dies eröffnet einem aus einem solchen Polymer-Blend erzeugten Polymer-Formteil beispielsweise auch die Möglichkeit, dass das Formteil induktiv oder auch konvektiv auf die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften und/oder auf die Schmelztemperatur des Polyolefins erwärmt werden kann, um den bzw. die zuvor programmierten Formänderungsvorgang bzw. -vorgänge gezielt auszulösen. Darüber hinaus ist es beispielsweise auch möglich, einem erfindungsgemäßen Polymer-Blend mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften eine Ölkomponente, z.B. Silikonöl, und/oder andere Additive zuzusetzen.
Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Programmierung des Polymer-Blends mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften eines einen erfindungsgemäßen Polymer-Blend enthaltenden oder gänzlich hieraus gefertigten Polymer-Formteils, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Formteil

(a) bei einer Temperatur, welche sowohl geringer ist als die Schalttemperatur des wenigstens einen thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften als auch als die Schmelztemperatur des wenigstens einen Polyolefins, z.B. im Wesentlichen bei Umgebungstemperatur, zumindest teilweise kaltverformt wird, oder
(b) bei einer Temperatur, welche zumindest der Schalttemperatur des wenigstens einen thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften entspricht, aber geringer ist als die Schmelztemperatur des wenigstens einen Polyolefins, zumindest teilweise verformt wird, wonach das Formteil zumindest auf die Formfixierungstemperatur des thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften abgekühlt wird; oder
(c) bei einer Temperatur, welche größer ist als die Schalttemperatur des wenigstens einen thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, und zumindest der Schmelztemperatur des wenigstens einen Polyolefins entspricht, zumindest teilweise verformt wird, wonach das Formteil zumindest auf die Erstarrungstemperatur des thermoplastischen Polyolefins abgekühlt wird.

Im oben unter (a) genannten Fall weist das Formteil insbesondere „triple-shape“-Eigenschaften auf, wobei es im Falle einer Erwärmung auf die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften eine teilweise Formrückstellung erfährt, welche durch den Glasübergang bzw. Schmelzübergang) der Weich- bzw. Schaltsegmente des thermoplastischen Polyurethans bedingt ist, während es im Falle einer weiteren Erwärmung auf die (demgegenüber höhere) Schmelztemperatur des Polyolefins eine mehr oder minder vollständige Formrückstellung auf die ursprüngliche Form vor der Kaltverformung erfährt, welche durch den Schmelzübergang des Polyolefins bedingt ist, bei welchem insbesondere seine teilkristallinen Bereiche in einen vornehmlich amorphen Zustand übergehen. Im oben unter (b) genannten Fall weist das Formteil mehr oder minder die üblichen, durch das thermoplastische Polyurethan mit Formgedächtnis- und/oder thermoresponsiven Eigenschaften verursachten „dual-shape“-Eigenschaften auf, wobei es im Falle einer Erwärmung auf die (gegenüber der Schmelztemperatur des Polyolefins geringere) Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften eine ausgeprägte Formrückstellung erfährt, welche durch den Glasübergang bzw. Schmelzübergang) der Weich- bzw. Schaltsegmente des thermoplastischen Polyurethans bedingt ist. Im oben unter (c) genannten Fall kann gleichfalls eine ausgeprägte Formrückstellung induziert werden, wenn das Formteil auf die (gegenüber der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften höhere) Schmelztemperatur des thermoplastischen Polyolefins erwärmt wird.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Dabei zeigen:

1 ein Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelten Wärmestroms über die Temperatur einerseits eines erfindungsgemäßen Polymer-Blends gemäß dem nachstehenden Ausführungsbeispiel (mit „Blend“ bezeichnete punktierte Kurve), andererseits der ihn bildenden Blend-Partner (mit „HDPE“ bezeichnete schwarze Kurve des Polyolefins bzw. mit „TPU“ bezeichnete graue Kurve des thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtnis- bzw. thermoresponsiven Eigenschaften), wobei die in 1 oberen Kurven während der zweiten Erwärmung und die in 1 unteren Kurven während der zweiten Abkühlung aufgenommen worden sind;
2 ein Spannungs-Dehnungs-Diagramm von jeweils drei Proben einerseits eines erfindungsgemäßen Polymer-Blends gemäß dem nachstehenden Ausführungsbeispiel (mit „Blend“ bezeichnete punktierte Kurven), andererseits der ihn bildenden Blend-Partner (mit „HDPE“ bezeichnete schwarze Kurven des Polyolefins bzw. mit „TPU“ bezeichnete graue Kurven des thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtnis- bzw. thermoresponsiven Eigenschaften);
3 ein Schaubild des mittels thermomechanischer Analyse ermittelten Speichermoduls in Abhängigkeit der Temperatur einerseits eines erfindungsgemäßen Polymer-Blends gemäß dem nachstehenden Ausführungsbeispiel (mit „Blend“ bezeichnete punktierte Kurve), andererseits der ihn bildenden Blend-Partner (mit „HDPE“ bezeichnete schwarze Kurve des Polyolefins bzw. mit „TPU“ bezeichnete graue Kurve des thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtnis- bzw. thermoresponsiven Eigenschaften);
4 verschiedene fotografische Ansichten einer Formteil-Probe aus dem Polymer-Blend gemäß dem nachstehenden Ausführungsbeispiel im unverformten Permanentzustand (4A) nach Programmierung mittels Kaltverformung etwa bei Raumtemperatur (4B), nach teilweiser Rückstellung infolge Erwärmung auf die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans (4C) sowie nach ausgeprägter Formrückstellung infolge Erwärmung auf die Schmelztemperatur des Polyolefins ( 4D) ;
5 verschiedene fotografische Ansichten einer Formteil-Probe aus dem Polymer-Blend gemäß dem nachstehenden Ausführungsbeispiel im unverformten Permanentzustand (5A); nach Programmierung mittels Warmverformung knapp oberhalb der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans, aber unterhalb der Schmelztemperatur des Polyolefins, sowie anschließender Abkühlung auf die Formfixierungstemperatur unter Aufrechterhaltung der Verformung und darauffolgender Entlastung (5B); sowie nach ausgeprägter Formrückstellung infolge Erwärmung auf die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans (5C);
6 verschiedene fotografische Ansichten einer Formteil-Probe aus dem Polymer-Blend gemäß dem nachstehenden Ausführungsbeispiel im unverformten Permanentzustand (6A); nach Programmierung mittels Heißverformung sowohl oberhalb der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans als auch oberhalb der Schmelztemperatur des Polyolefins und anschließender Abkühlung etwa auf die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans unter Aufrechterhaltung der Verformung und darauffolgender Entlastung (6B); sowie nach ausgeprägter Formrückstellung infolge Erwärmung auf die Schmelztemperatur des Polyolefins oberhalb der Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans (6C); und
7 ein der 1 entsprechendes Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelten Wärmestroms über die Temperatur einerseits verschiedener erfindungsgemäßer Polymer-Blends mit denselben Blend-Partnern „HDPE“ und „TPU“, aber in unterschiedlichen Massenanteilen von 20:80, 50:50 und 80:20 (Kurven „Blend 20:80“, „Blend 50:50“ und „Blend 80:20), andererseits der die Blends bildenden Blend-Partner (Kurven „TPU“ und „HDPE“), wobei die in 7 oberen Kurven während der zweiten Erwärmung und die in 7 unteren Kurven während der zweiten Abkühlung aufgenommen worden sind.

Ausführungsbeispiel:
Thermoplastischer Polymer-Blend mit Formgedächtnis- und thermoresponsiven Eigenschaften, bestehend aus:

- 43,4 Mass.-% eines thermoplastischen Polyesterurethans mit Formgedächtnis- und thermoresponsiven Eigenschaften des Typs „Desmopan™ DP2795A-SMP“ (Bayer) mit einer Schalttemperatur im Bereich von etwa 30°C bis 50°C und einer Formfixierungstemperatur von etwa - 15°C (im Folgenden als „TPU“ bezeichnet);
- 43,4 Mass.-% eines high-density Polyethylens (HDPE) mit einer Kristallinität von 78% und einem Schmelzbereich von etwa 120°C bis 140°C (im Folgenden als „HDPE“ bezeichnet) ;
- 13,2 Mass.-% Polyethylen-co-Isobutylacrylat-co-Methacrylsäure als Haftvermittler des Typs „Surlyn™ 9020“ (Du-Pont) mit einem Schmelzpunkt von etwa 85°C und einem Erstarrungspunkt von etwa 64°C.

Zur Herstellung des Polymer-Blends wurden die vorgenannten Festkomponenten jeweils auf eine Korngröße von kleiner 1,5 mm gemahlen und anschließend in dem vorgenannten Mischungsverhältnis miteinander vermengt. Die Mischung wurde einem Einschneckenextruder aufgegeben und in vier Heizzonen, welche - in Extrusionsrichtung betrachtet - auf 160°C, 170°C, 185°C und nochmals 185°C eingestellt worden sind, plastifiziert und homogenisiert, wonach durch Ausbringen des Plastifikates aus der Extruderdüse Probenkörper mit einem Durchmesser von 2,85 mm und einer Länge von 75 mm erzeugt worden sind. Die Probenkörper wurden mittels der nachstehend beschriebenen Experimente auf ihre Werkstoffeigenschaften untersucht.
In der 1 ist ein Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelten Wärmestroms in Abhängigkeit von der Temperatur einerseits des in der vorstehenden Weise erzeugten Polymer-Blends (punktierte Kurve „Blend“), andererseits der ihn bildenden Blend-Partner (schwarze Kurve „HDPE“ und graue Kurve „TPU“) wiedergegeben, wobei die in 1 oberen Kurven während der zweiten Erwärmung von - 90°C auf 160°C und die in 1 unteren Kurven während der zweiten Abkühlung von 160°C auf - 90°C aufgenommen worden sind (je eine zuvor durchgeführte erste Erwärmung und erste Abkühlung in demselben Temperaturintervall diente zum Lösen etwaiger noch vorhandener Spannungen in dem Material). Wie aus der 1 ersichtlich, sind sowohl der Schalttemperaturbereich von etwa 30°C bis 50°C, also der Schmelztemperaturbereich der Weichsegmente des TPU, als auch die Formfixierungstemperatur von etwa - 15°C des reinen TPU (graue Kurve) in dem Blend (punktierte Kurve) erkennbar, wobei auffällt, dass der Schmelz- bzw. Kristallisationsbereich der Weichsegmente des TPU in dem Blend verändert werden kann. Entsprechendes gilt in Bezug auf das semikristalline HDPE, dessen Schmelztemperaturbereich von etwa 120°C bis 140°C (schwarze Kurve) gegenüber dem Blend (punktierte Kurve) leicht verschoben ist.
In der 2 ist ein Spannungs-Dehnungs-Diagramm von jeweils drei Proben der vorgenannten Art einerseits eines des in der vorstehenden Weise erzeugten Polymer-Blends (punktierte Kurven „Blend“), andererseits der ihn bildenden Blend-Partner (schwarze Kurve „HDPE“ und graue Kurve „TPU“) dargestellt. Die Spannungs-Dehnungs-Experimente wurden dabei mit einer Reckrate von 300 mm/min an jeweils drei in der vorstehenden Weise erzeugten, etwa filamentartigen Probenkörper mit einer Dicke von 2,85 mm ± 0,11 mm bei einer Temperatur von 23°C durchgeführt, wobei die Probenkörper aus reinem TPU und aus reinem HDPE in entsprechender Weise erzeugt worden sind. Aus der 2 wird deutlich, dass die mechanische Eigenschaften des Blends (punktierte Kurve) sowohl gegenüber dem reinen TPU (graue Kurve) als auch gegenüber dem HDPE (schwarze Kurve) erheblich verbessert worden sind, wobei die Reißdehnung der Probenkörper aus dem Blend um etwa 600% gegenüber jenen aus dem reinen TPU sowie um etwa 3000% gegenüber jenen aus dem reinen HDPE vergrößert wurde. Ferner wurde der Elastizitätsmodul (E-Modul) der Probenkörper aus dem Blend gegenüber jenen aus dem reinem TPU um etwa 1,1 MPa erhöht.
Ferner unterlagen die filamentartigen Probenkörper aus dem Blend einer nur geringen Streuung von 2,85 mm ± 0,11 mm, was durch die Herstellung weiterer filamentartiger Probenkörper mit einer demgegenüber geringeren Dicke von 1,75 mm ± 0,09 mm statistisch untermauert wurde. Dies stellt unter anderem auch einen Aspekt dar, dass sich der Blend in einfacher Weise für den Einsatz im Schmelzschichtverfahren mittels 3D-Druckern eignet, welche für ihre Druckwerke geringe Toleranzen der eingesetzten Polymer-Filamente erfordern.
Die 3 zeigt ein Schaubild des mittels thermomechanischer Analyse ermittelten Speichermoduls in Abhängigkeit der Temperatur einerseits des in der vorstehenden Weise erzeugten Polymer-Blends (punktierte Kurve „Blend“), andererseits der ihn bildenden Blend-Partner (schwarze Kurve „HDPE“ und graue Kurve „TPU“). Das Speichermodul ist dabei durch den Realteil des komplexen Schubmoduls definiert, welcher für den elastischen Anteil des untersuchten Werkstoffes steht und proportional zu dem Anteil der Deformationsenergie ist, welcher in dem Werkstoff gespeichert wird und nach dessen Entlastung hieraus wieder gewonnen werden kann (im Unterschied zu dem Verlustmodul (Imaginärteil), welches für den viskosen Anteil des untersuchten Werkstoffes steht und dem Verlustanteil der Energie entspricht, welcher durch innere Reibung in Wärme umgewandelt wird). Der komplexe Schubmodul setzt sich somit zusammen aus dem Speichermodul (Realteil) und dem Verlustmodul (Imaginärteil) und beschreibt in der Schwingungsrheometrie das Verhalten viskoelastischer Körper bei einer oszillierenden mechanischen Belastung, wobei er die auf die Werkstoffprobe einwirkende Schubspannung mit der resultierenden Scherdeformation verknüpft. Wie aus der 3 ersichtlich, weist der Speichermodul des Blends Sprünge auf, welche den jeweiligen Phasenübergängen einerseits des TPU, andererseits des HDPE zuzuordnen sind.
Darüber hinaus wurden Untersuchungen zu den Formgedächtniseigenschaften der in der obigen Weise hergestellten, im Wesentlichen filamentförmigen Probenkörper der Polymer-Blends durchgeführt, um nachzuweisen, dass der Polymer-Blend sowohl über „dual shape“- als auch über „triple-shape“-Eigenschaften verfügt:

(a) Kaltprogrammierung (4A bis 4P):
- Zunächst wurde ein 60 mm langer Probenkörper aus dem Polymer-Blend mit einem Durchmesser von 2,85 mm bei 23°C in die Klemmen einer Zugprüfmaschine mit einem Klemmenabstand von 20 mm eingespannt. Sodann wurde der Polymer-Blend des Probenkörpers programmiert, indem der bei nach wie vor 23°C, also etwa bei Raumtemperatur und sowohl unterhalb der Schalttemperatur des TPU als auch unterhalb der Schmelztemperatur des HDPE, kaltverformt wurde. Zu diesem Zweck wurde der Probenkörper in der Zugprüfmaschine gereckt und sodann auf eine Dehnung von 100% entlastet. Zur Auslösung der durch den Formgedächtniseffekt bedingten Rückstellung wurde der Probenkörper anschließend zunächst auf 60°C, also 10°C oberhalb des Schalttemperaturbereiches des TPU, erwärmt und 1 min auf dieser Temperatur gehalten. Hieran anschließend wurde der Probenkörper auf 150°C, also etwa 10°C oberhalb des Schmelztemperaturbereiches des HDPE, erwärmt und wiederum 1 min auf dieser Temperatur gehalten.
- In den 4A bis 4D sind verschiedene fotografische Ansichten des Probenkörpers aus dem Polymer-Blend im unverformten Permanentzustand, d.h. vor der Kaltverformung (4A), nach der Programmierung mittels Kaltverformung etwa bei Raumtemperatur, hier bei 23°C ( 4B), nach teilweiser Rückstellung infolge Erwärmung auf knapp oberhalb des Schalttemperaturbereiches des TPU, hier auf 60°C (4C), sowie nach praktisch vollständiger Formrückstellung infolge Erwärmung auf knapp oberhalb des Schmelztemperaturbereiches des HDPE, hier auf 150°C (4D), dargestellt. Man erkennt eindeutig die „triple-shape“-Eigenschaften des Polymer-Blends, wobei der kaltverformte Probenkörper einerseits bei 60°C (4C) eine teilweise Formrückstellung erfährt, welche auf den Phasenübergang (kristallin/amorph) der Weichsegmente des TPU zurückzuführen ist, andererseits bei 150°C (4D) eine praktisch vollständige Formrückstellung in die ursprüngliche, permanente Form entsprechend der 4A auftritt, welche auf den Schmelzübergang des HDPE zurückzuführen ist.
(b) TPU-Warmprogrammierung (5A bis 5C):
- Zunächst wurde ein 60 mm langer Probenkörper aus dem Polymer-Blend mit einem Durchmesser von 2,85 mm bei 23°C in die Klemmen einer Zugprüfmaschine mit einem Klemmenabstand von 20 mm eingespannt. Sodann wurde der Polymer-Blend des Probenkörpers mittels einer Thermokammer mit einer Heizrate von 10°C/min auf 60°C, also etwa auf 10°C oberhalb des Schalttemperaturbereiches des TPU und unterhalb der Schmelztemperatur des HDPE, erwärmt und bei dieser Temperatur über 10 min isotherm gehalten. Zur Programmierung wurde der Probenkörper dann unmittelbar anschließend bei nach wie vor 60°C mit einer Reckrate von 30 mm/min gereckt, sodann mit einer Kühlrate von 10°C auf - 15°C, also auf die Formfixierungstemperatur des TPU, abgekühlt, dort über weitere 10 min isotherm gehalten und schließlich auf eine Dehnung von 100% entlastet. Zur Auslösung der durch den Formgedächtniseffekt bedingten Rückstellung wurde der Probenkörper anschließend abermals auf 60°C, also etwa auf 10°C oberhalb des Schalttemperaturbereiches des TPU, erwärmt und 1 min auf dieser Temperatur gehalten.
- In den 5A bis 5C sind verschiedene fotografische Ansichten des Probenkörpers aus dem Polymer-Blend im unverformten Permanentzustand, d.h. vor der Warmverformung bei 60°C (5A), nach der Programmierung mittels Warmformung bei etwa 10°C oberhalb des Schalttemperaturbereiches des TPU, aber deutlich unterhalb der Schmelztemperatur des HDPE, sowie anschließender Abkühlung auf die Formfixierungstemperatur des TPU (5B) sowie nach ausgeprägter Formrückstellung infolge abermaliger Erwärmung zumindest auf die Schalttemperatur des TPU bzw. etwa 10°C oberhalb derselben (5C). Man erkennt eindeutig die „dual-shape“-Eigenschaften des Polymer-Blends im Temperaturintervall bis zur Schalttemperatur des TPU, wobei der warmverformte Probenkörper bei 60°C (5C) eine ausgeprägte Formrückstellung erfährt, welche auf den Phasenübergang (kristallin/amorph) der Weichsegmente des TPU zurückzuführen ist.
(c) HDPE-Heißprogrammierung (6A bis 6C):
- Zunächst wurde ein 60 mm langer Probenkörper aus dem Polymer-Blend mit einem Durchmesser von 2,85 mm bei 23°C in die Klemmen einer Zugprüfmaschine mit einem Klemmenabstand von 20 mm eingespannt. Sodann wurde der Polymer-Blend des Probenkörpers mittels einer Thermokammer mit einer Heizrate von 10°C/min auf 150°C, also auf etwa 10°C oberhalb des Schmelztemperaturbereiches des HDPE und deutlich oberhalb der Schalttemperatur des TPU, erwärmt und bei dieser Temperatur über 10 min isotherm gehalten. Zur Programmierung wurde der Probenkörper dann unmittelbar anschließend bei nach wie vor 150°C mit einer Reckrate von 30 mm/min gereckt, sodann mit einer Kühlrate von 10°C auf 60°C, also etwa 10°C oberhalb des Schalttemperaturbereiches des TPU, abgekühlt, dort über weitere 10 min isotherm gehalten und schließlich auf eine Dehnung von 100% entlastet. Zur Auslösung der durch den Formgedächtniseffekt bedingten Rückstellung wurde der Probenkörper anschließend abermals auf 150°C, also etwa 10°C oberhalb des Schmelztemperaturbereiches des HDPE, erwärmt und 1 min auf dieser Temperatur gehalten.
- In den 6A bis 6C sind verschiedene fotografische Ansichten des Probenkörpers aus dem Polymer-Blend im unverformten Permanentzustand, d.h. vor der Heißverformung bei 150°C (6A), nach der Programmierung mittels Heißformung bei etwa 10°C oberhalb des Schmelztemperaturbereiches des HDPE und auch deutlich oberhalb der Schalttemperatur des TPU sowie anschließender Abkühlung auf knapp oberhalb der Schalttemperatur des TPU (6B) sowie nach ausgeprägter Formrückstellung infolge abermaliger Erwärmung etwa auf die Schmelztemperatur des HDPE bzw. etwa 10°C oberhalb derselben ( 6C). Man erkennt eindeutig die „dual-shape“-Eigenschaften des Polymer-Blends auch im Temperaturintervall zwischen der Schalttemperatur des TPU und der Schmelztemperatur des HDPE, wobei der heißverformte Probenkörper bei 150°C (6C) eine ausgeprägte Formrückstellung erfährt, welche auf den Schmelzübergang des HDPE zurückzuführen ist, während die Weichsegmente des TPU oberhalb der Schalttemperatur praktisch kein Rückstellvermögen zeigen.

Dieselben Experimente unter obigen Buchstaben (a) bis (c) wurden schließlich mit Probenkörper aus demselben Polymer-Blend durchgeführt, wobei die Probenkörper aber nicht extrudiert, sondern durch Schmelzschichten mittels eines 3D-Druckers erzeugt worden sind. Die gedruckten Probenkörper verfügten dabei über dieselben Formgedächtniseigenschaften wie oben unter Bezugnahme auf die 4 bis 6 erläutert, weshalb von einer nochmaligen Darstellung abgesehen wird.
In der 7 ist schließlich ein der 1 entsprechendes Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelten Wärmestroms über die Temperatur einerseits verschiedener erfindungsgemäßer Polymer-Blends mit denselben Blend-Partnern „HDPE“ und „TPU“, aber in unterschiedlichen Massenanteilen von 20:80 (entsprechend einem Massenverhältnis von HDPE zu TPU von 20:80; Kurve „Blend 20:80“), von 50:50 (entsprechend einem Massenverhältnis von HDPE zu TPU von 50:50; Kurve „Blend 50:50“) und von 80:20 (entsprechend einem Massenverhältnis von HDPE zu TPU von 80:20; Kurve „Blend 80:20“), andererseits der die Blends bildenden Blend-Partner (Kurven „TPU“ und „HDPE“) dargestellt, wobei die in 7 oberen Kurven wiederum während der zweiten Erwärmung von - 90°C auf 160°C und die in 7 unteren Kurven während der zweiten Abkühlung von 160°C auf - 90°C aufgenommen worden sind. Bei dem mit „Blend 50:50“ bezeichneten Polymer-Blend handelt es sich um denselben, oben beschriebenen Polymer-Blend mit einander entsprechenden Massenanteilen des TPU und des HDPE von jeweils 43,4 Mass.-% sowie einem Anteil von 13,2 Mass.-% des Haftvermittlers Polyethylen-co-Isobutylacrylat-co-Methacrylsäure. Die mit „Blend 20:80“ bzw. mit „Blend 80:20“ bezeichneten Polymer-Blends wurden entsprechend der obigen Ausführungen, aber mit unterschiedlichen Massenverhältnissen des HDPE zu dem TPU von 20:80 bzw. von 80:20 hergestellt und enthalten zur besseren Vergleichbarkeit jeweils ebenfalls einen Anteil von 13,2 Mass.-% des Haftvermittlers Polyethylen-co-Isobutylacrylat-co-Methacrylsäure.
In der 7 sind - wie auch in der 1 - sowohl der Schalttemperaturbereich der Weichsegmente des TPU im Bereich von etwa 30°C bis etwa 50°C (vgl. „T_m TPU_WS “ in 7) als auch deren Formfixierungstemperatur im Bereich von etwa - 15°C (vgl. „T_c TPU_WS “ in 7) des reinen TPU in den mit verschiedenen Anteilen des HDPE gegenüber dem TPU gefertigten Polymer-Blends erkennbar, wobei wiederum auffällt, dass die Schmelz- bzw. Kristallisationsbereiche der Weichsegmente des TPU in dem Blend verändert werden können. Entsprechendes gilt in Bezug auf das semikristalline HDPE, dessen Schmelztemperatur im Bereich von etwa 120°C bis 140°C (vgl. „T_m HDPE“ in 7) und dessen Erstarrungs- bzw. Kristallisationstemperatur im Bereich von etwa 95°C bis 120°C (vgl. „T_c HDPE“ in 7) gegenüber den Blends leicht verschoben ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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CN 105647162 A [0006]
CN 105418874 A [0006]
CN 104004377 A [0006]
CN 195418874 A [0006]
KR 2017/0115396 A [0007]
CN 106928671 A [0007]
CN 106832833 A [0007]
CN 105936747 A [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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N. Mirtschin, T. Pretsch in RSC Advances 5, 2015, 46307-46315 [0003]

Claims

Polymer-Blend mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, enthaltend wenigstens ein thermoplastisches Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, welches Hartsegmente und Weichsegmente aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymer-Blend ferner wenigstens ein thermoplastisches Polyolefin enthält, welches eine gegenüber den Hartsegmenten des thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften geringere Schmelztemperatur aufweist.
Polymer-Blend nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin eine Kristallinität von wenigstens 10%, insbesondere von wenigstens 40%, vorzugsweise von wenigstens 60%, aufweist.
Polymer-Blend nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyolefin um Polyethylen (PE), insbesondere um high-density Polyethylen (HDPE), handelt.
Polymer-Blend nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften aus der Gruppe der thermoplastischen Polyetherurethane und der thermoplastischen Polyesterurethane gewählt ist.
Polymer-Blend nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis zwischen dem wenigstens einen thermoplastischen Polyurethan mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften und dem wenigstens einen Polyolefin zwischen 10:90 und 90:10, insbesondere zwischen 20:80 und 80:20, beträgt.
Polymer-Blend nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schalttemperatur des thermoplastischen Polyurethans geringer ist als die Schmelztemperatur des Polyolefins.
Polymer-Blend nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er ferner wenigstens einen Haftvermittler, insbesondere mit einem Anteil von bis zu 20 Mass.-%, vorzugsweise mit einem Anteil von bis zu 15 Mass.-&, jeweils bezogen auf den gesamten Polymer-Blend, enthält.
Polymer-Blend nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler aus der Gruppe der thermoplastischen Ionomere gewählt ist, welche durch Copolymerisation wenigstens eines polaren Monomers mit wenigstens einem unpolaren Monomer erhalten worden sind.
Polymer-Blend nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler Alkylkettenabschnitte aufweist.
Polymer-Formteil, welches einen Polymer-Blend nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
Polymer-Formteil nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein plastifizierbares 3D-Druck-Filament handelt.
Verfahren zur Programmierung des Polymer-Blends mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften eines Formteils nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil - bei einer Temperatur, welche sowohl geringer ist als die Schalttemperatur des wenigstens einen thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften als auch als die Schmelztemperatur des wenigstens einen Polyolefins, zumindest teilweise kaltverformt wird, oder - bei einer Temperatur, welche zumindest der Schalttemperatur des wenigstens einen thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften entspricht, aber geringer ist als die Schmelztemperatur des wenigstens einen Polyolefins, zumindest teilweise verformt wird, wonach das Formteil zumindest auf die Formfixierungstemperatur des thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften abgekühlt wird; oder - bei einer Temperatur, welche größer ist als die Schalttemperatur des wenigstens einen thermoplastischen Polyurethans mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, und zumindest der Schmelztemperatur des wenigstens einen Polyolefins entspricht, zumindest teilweise verformt wird, wonach das Formteil zumindest auf die Erstarrungstemperatur des thermoplastischen Polyolefins abgekühlt wird.