CN105936747A - 形状记忆聚氨酯和abs树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法及其在3d打印上的应用 - Google Patents

形状记忆聚氨酯和abs树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法及其在3d打印上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了形状记忆聚氨酯和ABS树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法及其在3D打印上的应用，涉及多重形状记忆聚合物的制备及其在3D打印上的应用。本发明目的是为了制备一种可以用于3D打印的三重形状以及(记忆)聚合物，可以拓宽3D打印材料的范围。本发明利用SMPU和ABS树脂采用的溶液共混或者挤出共混制备三重形状记忆聚合物；其应用是挤出机中制丝，然后3D打印机打印出设计好的形状。本发明在飞机、汽车等的电子电路设备、电子线路的分束识别、报警装置的热敏元件、紧固销钉、组织工程等生物医学领域等方面的应用。

Description

形状记忆聚氨酯和ABS树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法及其在3D打 印上的应用
技术领域
本发明属于多重形状记忆聚合物以及3D打印领域，形状记忆聚氨酯和ABS树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法及其在3D打印上的应用。
背景技术
形状记忆聚合物，又称为形状记忆高分子，是指具有初始形状的制品在一定的条件下改变其初始条件并固定后，通过外界条件(如热、电、光、化学感应等)的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。
近年来，由于大多数形状记忆聚合物材料具有温度记忆可选择范围宽,质量轻,耐气候性好，原料来源和加工容易,形变量大和重复形变效果好、抗震性好、重复形变效果好、良好的光学折射性和透湿气性等优点,所以成为了发展较快的形状记忆高分子材料之一，在工程建筑、服装、医疗卫生以及日常生活等方面都具有巨大的应用潜力。同时，多重形状记忆高分子材料在近几年吸引了大量的研究目光，高分子材料的多重形状记忆是指材料在形变及固定过程,可以从初始形变(A)到临时形状(B)，再从临时形状(B)到临时形状(C)等，然后在升温过程中形变可以阶段的回复其形状，要实现这样的形状记忆特性，SMP必须具备两个转变相，且两个相转变温度间分离明显，多级SMP在外界刺激条件下，能够进行更加复杂的形变响应。
发明内容
本发明目的是为了制备一种可以用于3D打印的三重形状以及聚合物，可以拓宽3D打印材料的范围；而提供了形状记忆聚氨酯和ABS树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法及其在3D打印上的应用。
方案一：本发明中形状记忆聚氨酯和ABS树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法是由下述步骤完成的：
形状记忆聚氨酯(SMPU)和ABS树脂加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中使溶液的固含量为10％～20％(质量)，磁力搅拌至溶质完全溶解，然后倒入玻璃器皿或聚四氟乙烯模具中，除去DMF，取出后在室温下冷却；得到三重形状记忆聚合物。
对上述方法进行进一步限定：
用分子筛干燥处理DMF。
所述SMPU与ABS树脂的质量比为3:17、1:3、7:13或1:1。
所述磁力搅拌的转速为300r/min-200r/min。
除去DMF方法如下：在温度65℃～80℃的条件下干燥15～10h。用分子筛干燥处理DMF。
所述SMPU与ABS树脂的质量比为3:17、1:3、7:13或1:1。
所述磁力搅拌的转速为300r/min-200r/min。
除去DMF方法如下：在温度65℃～80℃的条件下干燥15～10h。
所述形状记忆聚氨酯(SMPU)是按下述步骤进行的：10g液态PCL(聚己内酯)抽真空脱水，然后在氩气保护的条件下加入60g经干燥处理的DMF和3.75gMDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，在70～80℃下搅拌反应1.5～2.5h，得到预聚物，向预聚物中加入0.9g 1,4-BDO(1,4-丁二醇)和38g经干燥处理的DMF，在70～80℃的温度下进行扩链反应2h，得到含有固含量为13％～18％的线形SMPU溶液(线形形状记忆聚氨酯)，将SMP溶液放置于60～90℃烘箱内进行充分干燥10～18h，然后在室温下放置20～28h，得到经形状记忆聚氨酯。
三重形状记忆聚合物在3D打印上的应用是将如方案一方法制备的三重形状记忆聚合物剪切成颗粒状方块，置于挤出机(单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)中制丝，丝的直径以适用于使用的3D打印机为宜；然后3D打印机打印出设计好的形状。
方案二：形状记忆聚氨酯和ABS树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法是由下述步骤完成的：
形状记忆聚氨酯(SMPU)剪切成颗粒状方块，加入ABS树脂颗粒混合均匀，倒入单螺杆挤出机中挤丝。
三重形状记忆聚合物在3D打印上的应用是将如方案二方法制备的三重形状记忆聚合物剪成颗粒状，置于单螺杆挤出机中挤丝；、重复上述操作4次，丝的直径以适用于使用的3D打印机为宜；然后3D打印机打印出设计好的形状。
方案二中所述的挤出温度均为180℃，挤出速度均为50mm/min。
本发明充分考虑了聚合物材料的多重形状记忆效应，材料在形变及固定过程,可以从初始形变(A)到临时形状(B)，再从临时形状(B)到临时形状(C)等，然后在外界刺激，例如升温，在升温过程中形变可以阶段的回复其形状，分析到要实现这样的形状记忆特性，SMP必须具备两个转变相，且两个相转变温度间分离明显，多级SMP在外界刺激条件下，能够进行更加复杂的形变响应。然后利用具有不同转变温度的SMPU和ABS制备了这种具有三重形状记忆效应的材料。这种材料能够扩展SMP在飞机、汽车等的电子电路设备、电子线路的分束识别、报警装置的热敏元件、紧固销钉、组织工程等生物医学领域等方面的应用价值。
发明效果
本发明是为了找到一种制备三重形状记忆聚合物的方法，提出了利用形状记忆聚氨酯和ABS共混制备的方法。同时发现其在3D打印方面的应用价值，将合成的三重形状记忆聚合物制丝，3D打印出合适的样件。该方法具有以下优点：
1.形状记忆聚氨酯和ABS之间可以实现性能的互补，弥补聚氨酯材料硬度不高的劣势，同时根据选择的ABS类型的不同，可以使材料达到不同的硬度和韧性。
2.形状记忆聚氨酯的配方可调性大，形状记忆温度范围宽，这也使得制备的三重形状记忆聚合物具有多种不同的玻璃化转变温度或玻璃化转变温度范围。
3.选用的原料本身一般无潜在毒性，制成过程中没有有毒物质产生，所以得到的三重形状记忆聚合物材料一般没有毒性，作为与生活相关的3D打印应用材料十分安全。
本发明无需机械加工或任何模具，就能直接从计算机图形数据中生成任何形状的零件，从而极大地缩短产品的研制周期，提高生产率和降低生产成本。
将形状记忆聚合物，甚至是多重形状记忆聚合物与3D打印技术结合起来，既是对3D打印选材领域的拓展，也使形状记忆材料具有了更为广阔的发展空间与应用前景。
附图说明
图1是70℃样条左侧弯曲图；
图2是40℃样条右侧弯曲图；
图3是室温时样条变形态图；
图4是37℃样条右侧回复图；
图5是50℃样条左侧回复图；
图6是80S时样条回复状态；
图7是100S时样条回复状态(最终态)。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中采用制备三重形状记忆聚合物的方式是溶液共混，制备方法以及3D打印按下列步骤实施：
一、采用预聚体法制备形状记忆聚氨酯。将DMF(N,N-二甲基甲酰胺)用分子筛干燥处理，得到干燥的DMF，10g液态PCL(聚己内酯)置于反应容器中抽真空脱水，然后在氩气保护的条件下加入干燥的60gDMF和MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，在75℃下搅拌反应2h，得到预聚物，向预聚物中加入0.9g1,4—BDO(1,4-丁二醇)和38g干燥的DMF，在70℃的温度下进行扩链反应2h，得到含有固含量为15％的线形SMPU溶液(线形形状记忆聚氨酯)，将SMP溶液放置于75℃烘箱内进行充分干燥18h，然后在室温下放置24h，得到形状记忆聚氨酯；
二、取2.5g制备的SMPU，裁剪成2mm*2mm*2mm的颗粒状SMPU，再取2.5gABS,将两种材料加入装有50gDMF的试剂瓶中,后将试剂瓶放置在磁力搅拌机上，在转速200r/min下搅拌15h，直到溶质完全溶解后，将溶液倒在聚四氟乙烯模具中，于烘箱中在温度65℃的条件下，除溶剂10h，取出试样，在室温下冷却，得到三重形状记忆聚合物。
三、将制备得到的三重形状记忆聚合物剪切成2mm*2mm*2mm的颗粒状方块，将裁剪的颗粒加入单螺杆挤出机(挤出机设置的温度是200℃和5mm/min的挤出速度)中，挤出相应的适用于3D打印机使用的合适直径的丝，直径为1.75mm左右。将得到的丝选取粗细均一的部分，用于3D打印，在打印机上打印出设计好的形状，例如“1”形，将“1”形样条放在烤胶机上，在70℃下加热5min(图1)，使样条的左侧发生向下的弯曲，将烤胶机温度逐渐降低至40℃(图2)，再次使样条的右侧发生向上的弯曲，此时样条呈“S”状。在70℃降低至40℃的过程中，左侧的弯曲样条发生少量的回复是正常的现象，因为在降温的过程中会经过聚合物的玻璃化转变温度区域，在此温度范围内，软段材料可能会发生一定的运动，使材料发生少量的回复的变形。
固定形状的聚合物，再次在的烤胶机上加热，过程如图3至图7所示，温度逐渐升高，在37℃左右的温度时，可以看到位于右侧的弯曲首先发生回复图4，并且回复的速度要比左侧的快。温度升高到50℃左右时，位于左侧的回复也会更加的明显图5。温度不断升高，制备的三重形状记忆聚合物是在不断的回复原始形状的。在回复的过程中，回复的速度不是很快，这也和样条受热的不均匀有一定的关系，还有可能就是样条在烤胶机表面的接触部分有一定的摩擦阻力，妨碍了样条的回复变形。
具体实施方式二：本实施方式中采用制备三重形状记忆聚合物的方式是挤出共混，制备方法以及3D打印按下列步骤实施：
一、采用预聚体法制备形状记忆聚氨酯。将DMF(N,N-二甲基甲酰胺)用分子筛干燥处理，得到干燥的DMF，10g液态PCL(聚己内酯)置于反应容器中抽真空脱水，然后在氩气保护的条件下加入干燥的60gDMF和3.75gMDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，在75℃下搅拌反应2h，得到预聚物，向预聚物中加入0.9g1,4—BDO(1,4-丁二醇)和38g干燥的DMF，在70℃的温度下进行扩链反应2h，得到含有固含量为15％的线形SMPU溶液(线形形状记忆聚氨酯)，将SMP溶液放置于75℃烘箱内进行充分干燥18h，然后在室温下放置24h，得到形状记忆聚氨酯；
二、取5g制备的SMPU，裁剪成2mm*2mm*2mm的颗粒状SMPU，再取5gABS颗粒,将2种材料在烧杯中适当混合均匀，然后将其倒入单螺杆挤出机中，在180℃的挤出温度和50mm/min的挤出速度下，不断挤出共混的材料。
三、为了使共混的材料组分均匀，将第一次共混得到的丝剪断切成颗粒状的材料，然后再次将颗粒状材料加入到挤出机中，进行第二次挤丝。反复进行4次，便可以使共混的材料组分比较均匀。将得到的丝选取粗细均一的部分，用于3D打印，在打印机上打印出设计好的形状，例如“1”形(参见图1)，在合适的温度变化条件下可以变成“S”形(参见图2)。

Claims (10)

1.形状记忆聚氨酯和ABS树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法，其特征在于该方法是由下述步骤完成的：
形状记忆聚氨酯和ABS树脂加入N,N-二甲基甲酰胺中使溶液的固含量为10％～20％(质量)，磁力搅拌至溶质完全溶解，然后倒入玻璃器皿或聚四氟乙烯模具中，除去DMF，取出后在室温下冷却；得到三重形状记忆聚合物。
2.根据权利要求1所述的形状记忆聚氨酯和ABS树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法，其特征在于所述形状记忆聚氨酯是按下述步骤进行的：
10g液态PCL抽真空脱水，然后在氩气保护的条件下加入60g经干燥处理的DMF和3.75g MDI，在70～80℃下搅拌反应1.5～2.5h，得到预聚物，向预聚物中加入0.9g 1,4-BDO和38g经干燥处理的DMF，在70～80℃的温度下进行扩链反应2h，得到含有固含量为13％～18％的线形SMPU溶液，将SMP溶液放置于60～90℃烘箱内进行充分干燥10～18h，然后在室温下放置20～28h，得到经形状记忆聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的形状记忆聚氨酯和ABS树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法，其特征在于用分子筛干燥处理DMF。
4.根据权利要求1所述的形状记忆聚氨酯和ABS树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法，其特征在于所述SMPU与ABS树脂的质量比为3:17、1:3、7:13或1:1。
5.根据权利要求1所述的形状记忆聚氨酯和ABS树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法，其特征在于所述磁力搅拌的转速为300r/min-200r/min。
6.根据权利要求1所述的形状记忆聚氨酯和ABS树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法，其特征在于除去DMF方法如下：在温度65℃～80℃的条件下干燥15～10h。
7.三重形状记忆聚合物在3D打印上的应用是将如权利要求1方法制备的三重形状记忆聚合物剪切成颗粒状方块，置于挤出机中制丝，丝的直径以适用于使用的3D打印机为宜；然后3D打印机打印出设计好的形状。
8.根据权利要求7所述的形状记忆聚氨酯和ABS树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法，其特征在于挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
9.形状记忆聚氨酯和ABS树脂共混制备三重形状记忆聚合物的方法，其特征在于该方法是由下述步骤完成的：
形状记忆聚氨酯剪切成颗粒状方块，加入ABS树脂颗粒混合均匀，倒入单螺杆挤出机中挤丝。
10.三重形状记忆聚合物在3D打印上的应用是将如权利要求9方法制备的三重形状记忆聚合物剪成颗粒状，置于单螺杆挤出机中挤丝；、重复上述操作4次，丝的直径以适用于使用的3D打印机为宜；然后3D打印机打印出设计好的形状。
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