CN103160948A - 快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用。所述高分子材料包括能快速冷却成型的物理交联硬段结构和能固定临时形变的高分子软段结构，所述硬段结构由二异氰酸酯结合结晶型扩链剂构成；所述软段结构由聚酯型或聚醚型的多元醇结合所述结晶型扩链剂构成；多元醇中羟基和二异氰酸酯中二异氰酸基的摩尔比为1∶2～1∶5。本发明材料具有功能化，所打印的3D产品对于时间的维度具有自发形变回复的能力；还具有更好的冷却成型性能，在熔融挤出的温差范围内，其硬段部分能够快速形成物理交联点；其包含的固定相和回复相双组分选材广阔、价格低廉，制备工艺简单，可避免现有技术合成原料昂贵，工艺复杂等不足，适合进行规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及快速成型或3D/4D打印的材料及其制备方法和应用，具体地涉及一类适合打印成型，在熔融挤出-冷却成型过程中能够快速形成物理交联点的形状记忆高分子材料，及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印是近30年来兴起的一种快速成型(rapid prototyping)技术。3D打印其实包含了一系列不同的技术，例如选择性激光烧结(selective laser sintering)，立体光固化(stereo lithography)，熔融沉积成型(fused deposition modeling)等等。每种技术有各自的优缺点，对应的材料选择和要求也非常不同。
自2008年以来，自欧美市场为首兴起了个人3D打印机，并得到了迅速发展。与工业级别3D打印机不同，个人3D打印机具有小型化(大小与普通激光打印机类似)，价格便宜(一般在1000-3000美元之间)，易于使用等特点。绝大多数的个人3D打印机都使用FDM，或熔融沉积成型技术。该技术的基本原理是将热塑性高分子单丝或线材利用齿轮传送到一个高温的热端将高分子熔融，再连续挤出熔融高分子，并在精确定位下通过逐层堆积的方式构建三维物体。个人3D打印目前面临的主要发展瓶颈是，适合打印的材料，尤其是高分子材料在种类和数量上还比较少，功能化不足。
主流的个人3D打印高分子主要有ABS和PLA两种。其中，ABS属于力学性能较好的工程塑料，尤其是韧性高。缺点是打印/熔融时有“难闻”的气体产生。PLA熔融时无难闻异味，但未改性时力学性能差，尤其是易发生脆性断裂。开发新型的功能化打印高分子对3D打印领域的快速发展具有十分重大的意义。
形状记忆高分子材料是一类集刺激响应性和驱动性于一体的智能材料，它在外界刺激下能够自发地发生形状回复。从表观来说，这一类材料从一个永久形状(Permanent Shape)出发，能够“记忆”一个或多个“临时形状”(Temporary Shape)，即在特定的条件下人为固定(fix)成某一区别于永久形状的“临时形状”，并长期稳定地保持在这一形状。当重新从外界环境获得某一类刺激(热、湿气/水、光、电、磁刺激)时，材料会从临时形状迅速恢复到永久形状。
形状记忆聚氨酯因为具有分子结构调节性好、易于加工、可纺性好和机械强度好等特点，广泛应用于制造业、维修、消费者产品、医疗、军工等诸多领域。将形状记忆聚氨酯和3D打印技术相结合，可以产生“4D”打印技术，即通过熔融沉积成型的形状记忆聚氨酯3D产品除了空间的三维特性外，在时间的维度上也具有可控的调节性。通过合适的外力和刺激作用流程，3D形状记忆聚氨酯产品能够按照预先设定的方式自发地发生形状改变，直到回复到原始形状。
在过去的十几年里，国内外科研工作者主要集中于形状记忆聚氨酯及其复合材料对湿气/水的响应性、多形效应、结构模型及机理探讨等方面的研究。
一般认为，热塑性的形状记忆聚氨酯需要具备两个基本条件以实现形状记忆功能：一是物理交联的弹性网络；二是起到类似“开关”作用的高分子链接或结构。前者可提供形变回复的熵弹性作用力；后者可用于固定临时形变。已有的形状记忆聚氨酯机理和结构模型方面的报道有：(1)Toshisada Takahashil，Noriya Hayashi and ShunichiHayashi，Structure and properties of shape-memory polyurethane blockcopolymers，Journal of Applied Polymer Science，60(7)：1061-1069，1996；(2)Feng Long Ji，Jin Lian Hu，Stephen Sin-Yin Chui，Influences ofphase composition and thermomechanical conditions on shape memoryproperties of segmented polyurethanes with amorphous reversible phase，Polymer Engineering ＆ Science，52(5)：1015-1026，2012。
然而，总体说来，目前对热塑性形状记忆高分子在快速成型方面的研究还较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供一种快速成型形状记忆高分子材料，包括能快速冷却成型的物理交联硬段结构和能固定临时形变的高分子软段结构，所述硬段结构由二异氰酸酯结合结晶型扩链剂构成；所述软段结构由聚酯型或聚醚型的多元醇结合所述结晶型扩链剂构成；多元醇中羟基和二异氰酸酯中二异氰酸基的摩尔比为1∶2～1∶5。
优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、脂环二异氰酸酯、二苯基甲烷-4-4’-二异氰酸酯、2，4-甲苯基二异氰酸酯和四甲苯基二异氰酸酯中的任一种。
优选的，所述多元醇为数均分子量为50000-100000的聚二乙二醇壬二酸酯、聚己内酯多元醇、聚己二酸二乙烯酯、聚四氢呋喃、聚己二酸丁二醇酯、聚环氧丙烷、聚乳酸、聚己内酯多元醇/苯氧基混合物和聚氯乙烯中的任一种。
优选的，所述扩链剂为4，4＇-双(6-羟基己氧基)联苯、双酚A、N，N＇-双(2-羟基乙氧基)异烟酰胺、N-甲基二乙醇胺、双酚、A乙氧基化物、1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷和笼型倍半硅氧烷中的任一种。
本发明还提供用于制备上述快速成型形状记忆高分子材料的制备方法，高分子材料的合成是由聚酯型或聚醚型的多元醇与二异氰酸酯反应生成预聚体，然后通过结晶型扩链剂扩链而成，具体包括如下步骤：
1)将作为软段的聚酯型或聚醚型的多元醇在80℃真空脱水，再与异氰酸酯在催化剂作用下反应2小时，制得预聚体；多元醇中羟基和二异氰酸酯中二异氰酸基的摩尔比为1∶2～1∶5；
2)将预聚体和扩链剂熔融共挤出，交联固化并造粒；
3)将粒料用熔融纺丝或者湿法纺丝工艺纺制成直径误差不超过5％的三维打印用单丝。
优选的，所述单丝的直径为1.75mm或3mm。
本发明还提供应用上述快速成型形状记忆高分子材料的4D打印技术，包含如下步骤：
1)利用3D打印机将快速成型形状记忆高分子材料打印成为合适的3D物件；
2)将3D打印成型的产品升温到软段相变温度以上；
3)将变软的产品在外力下拉伸、扭曲成型；
4)在维持形变的条件下，降温冷却固定临时形状；
5)将处于临时形状的产品升温，使其在熵弹性作用下发生形变回复。
优选的，当快速成型形状记忆高分子材料由熔融态冷却成型时，成型过程中熔体温度和冷却温度之间的温度差为200℃-250℃。
本发明与现有技术相比，具有以下优势和特点：
1、本发明开发的快速成型形状记忆高分子材料(形状记忆聚氨酯)，与传统的形状记忆聚氨酯相比，具有更好的冷却成型性能。在熔融挤出的温差范围内，本发明的高分子材料的硬段部分能够快速形成物理交联点，保证了成型；而传统的形状记忆聚氨酯硬段的结晶性能可调节性不足，结晶速度慢，且易发生滑移。
2、本发明的形状记忆聚氨酯不同于常规的3D打印高分子材料，具有功能化，所打印的3D产品对于时间的维度具有自发形变回复的能力。
3、本发明提供的快速成型形状记忆高分子材料所包含的固定相和回复相双组分选材广阔、价格低廉，制备工艺简单，可避免现有技术存在使用的合成原料昂贵，工艺复杂等不足，适合进行规模化生产。
使用本发明中的快速成型形状记忆高分子材料(形状记忆聚氨酯)打印出的三维产品具有自动变形的能力，换而言之该技术将打印出的产品设计“内置”到物件中，无论物件在打印后如何形变，均可在适当的条件下回复到原始的、打印后的结构和形状。由此延伸出的“4D打印”将是一种建立在3D打印基础上的革命性新技术。使用本发明中的快速成型形状记忆高分子材料(形状记忆聚氨酯)的4D打印不但能够创造出有智慧、有适应能力的新事物，还可以改变许多传统的工业领域。与使用普通高分子材料的3D打印相比，本发明将有可能具有更大的发展前景。本发明可能的应用领域包括：
1)水管能够膨胀或者收缩，或者甚至起伏波动来自动传送水流；
2)水管能够自我延伸，应对不同的需求和流量；
3)买到家具等物，然后把它放到你的屋子里，会自发组装成需要形状。
附图说明
图1是本发明提供的快速成型形状记忆高分子材料(形状记忆聚氨酯)的分子结构示意图；
图2是4D打印形状记忆高分子产品在热刺激下形变回复及微观结构示意图；
图3是4D打印形状记忆聚氨酯硬段结晶动力学特征曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明提供了一类可通过FDM快速成型的形状记忆高分子材料及其制备方法，以及将此材料结合个人3D打印而延伸出的“4D打印”技术。
本发明提供的快速成型形状记忆高分子材料(形状记忆聚氨酯)，其特征在于该材料具有软段和结合了具有快速结晶能力的扩链剂的硬段结构。该材料的分子结构示意图，如图1所示。
该材料具有快速的冷却成型性能，在3D打印的熔融挤出过程中，硬段结构从熔融态能够快速冷却结晶形成物理交联点。代表性地，当此材料在层-层堆积打印成3D产品后，获得一个永久形状，如图2中的“U”型结构。升高温度到软段相变温度以上，在外力作用下，使产品变形到横直的形状；保持外力冷却到室温，产品保持横直的状态，获得一个临时形状。再次升温，产品软段发生“结晶-熔融”或者“玻璃态-橡胶态”相转变，在硬段的物理交联点形成的弹性网络作用下，产品自发地回复到“U”型的初始状态。4D打印高分子产品形变回复及其微观结构示意图，如图2所示。
上述4D打印形状记忆高分子可通过预聚法合成形状记忆聚氨酯制备，其中扩链剂选择结晶能力强、速度快的双羟基化合物或者高分子链段。本发明提供的上述形状记忆高分子材料的制备方法、工艺步骤和条件如下：
1)将作为软段的聚酯或者聚醚二醇与二异氰酸酯反应，得到端羟基改性为-NCO基团的预聚体；
2)将预聚体和扩链剂混合、搅拌下反应，获得软-硬段结构的形状记忆聚氨酯，其中硬段为异氰酸基基团结合扩链剂形成的链段；
3)调节羟基和异氰酸基比例，可以调控高分子的物理交联密度；扩链剂含量可以调控硬段含量和结晶动力学特性。
将本发明快速成型形状记忆高分子材料(形状记忆聚氨酯)升温到熔融态，快速冷却到软段相变温度以上、硬段结晶温度以下的任一温度，测试硬段的结晶动力学特性，可以获得如图3所示的结晶动力学曲线。
利用扩链剂提升硬段的结晶速度和结晶度。进一步降低冷却时的温度，将高分子从熔融态快速冷却到室温，即同时低于硬段和软段的结晶(相变)温度。对于软段是结晶型聚酯二醇，结晶曲线将是硬段和软段同时结晶的动力学曲线；对于软段为非晶形聚醚二醇，结晶曲线将是玻璃化转变下硬段的结晶动力学曲线。考虑到结晶的动力学过程分为(1)成核驱动和(2)高分子链段的迁移驱动。软段的结晶态或者玻璃态将减少高分子链段的滑移能力，降低硬段的结晶性能。因此，快速冷却成型的最佳温度，应该是软段的相变温度以上，硬段结晶温度以下的某一温度。
本发明具体实施的技术方案是：
实施例1
将分子量50,000的聚醚PTMG作软段，1，6-六亚甲基二异氰酸酯MDI作硬段合成聚氨酯预聚物，在催化剂作用下用端羟基的POSS链段作为扩链剂，反应挤出制得形状记忆聚氨酯粒料。其中，硬段含量为40％。在300摄氏度到120摄氏度温差范围内，0.5秒内硬段的结晶度为50％。将粒料通过挤出机熔融纺丝得到直径均匀的单丝。利用个人3D打印机在200-250摄氏度打印温度下打印成直径2mm的棒状产品，在80摄氏度下弯折产品，并冷却到室温固定形状。升温到80摄氏度，棒状产品形变固定率为90％，回复率92％。
实施例2
将分子量100,000的聚酯PCL作软段，1，6-六亚甲基二异氰酸酯MDI作硬段合成聚氨酯预聚物，在催化剂作用下用端羟基的POSS链段作为扩链剂，反应挤出制得形状记忆聚氨酯粒料。其中，硬段含量为20％。在300摄氏度到25摄氏度温差范围内，0.5秒内硬段的结晶度为60％。将粒料通过双螺杆挤出机熔融纺丝得到直径均匀的单丝。利用个人3D打印机在200-250摄氏度打印温度下打印成直径2mm的棒状产品，在80摄氏度下弯折产品，并冷却到室温固定形状。升温到80摄氏度，棒状产品形变固定率为95％，回复率93％。
实施例3
将分子量50,000的聚醚PTMG作软段，1，6-六亚甲基二异氰酸酯MDI作硬段合成聚氨酯预聚物，在催化剂作用下用端羟基的一，四-丁二醇作为扩链剂，反应挤出制得4D打印形状记忆聚氨酯粒料。其中，硬段含量为40％。在300摄氏度到60摄氏度温差范围内，0.2秒内硬段的结晶度为40％。将粒料通过双螺杆挤出机熔融纺丝得到直径均匀的单丝。利用个人3D打印机在200-220摄氏度打印温度下打印成直径2mm的棒状产品，在75摄氏度下弯折产品，并冷却到室温固定形状。升温到75摄氏度，棒状产品形变固定率为92％，回复率96％。
实施例4
在实施例1的基础上，软段为聚二乙二醇壬二酸酯，硬段为异佛尔酮二异氰酸酯，扩链剂为4，4′-双(6-羟基己氧基)联苯，其他工艺流程和参数不变，棒状产品形变固定率为98％，回复率95％。
实施例5
在实施例2的基础上，软段为聚己二酸二乙烯酯，硬段为4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷，扩链剂为双酚A、N，N′-双(2-羟基乙氧基)异烟酰胺，其他工艺流程和参数不变，棒状产品形变固定率为92％，回复率94％。
实施例6
在实施例3的基础上，软段为聚己二酸丁二醇酯，硬段为脂环二异氰酸酯，扩链剂为N-甲基二乙醇胺，其他工艺流程和参数不变，棒状产品形变固定率为91％，回复率92％。
实施例7
在实施例1的基础上，软段为聚环氧丙烷，硬段为二苯基甲烷-4-4’-二异氰酸酯，扩链剂为双酚A乙氧基化物，其他工艺流程和参数不变，棒状产品形变固定率为95％，回复率90％。
实施例8
在实施例2的基础上，软段为聚乳酸，硬段为2，4-甲苯基二异氰酸酯，扩链剂为1，2-二氨基乙烷，其他工艺流程和参数不变，棒状产品形变固定率为93％，回复率89％。
实施例9
在实施例3的基础上，软段为聚己内酯多元醇/苯氧基混合物，硬段为四甲苯基二异氰酸酯，扩链剂为1，2-二氨基丙烷，其他工艺流程和参数不变，棒状产品形变固定率为89％，回复率90％。
实施例10
在实施例1的基础上，软段为聚氯乙烯，硬段为，扩链剂为笼型倍半硅氧烷，其他工艺流程和参数不变，棒状产品形变固定率为98％，回复率93％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.快速成型形状记忆高分子材料，包括能快速冷却成型的物理交联硬段结构和能固定临时形变的高分子软段结构，其特征在于，所述硬段结构由二异氰酸酯结合结晶型扩链剂构成；所述软段结构由聚酯型或聚醚型的多元醇结合所述结晶型扩链剂构成；多元醇中羟基和二异氰酸酯中二异氰酸基的摩尔比为1∶2～1∶5。
2.根据权利要求1所述的快速成型形状记忆高分子材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、脂环二异氰酸酯、二苯基甲烷-4-4’-二异氰酸酯、2，4-甲苯基二异氰酸酯和四甲苯基二异氰酸酯中的任一种。
3.根据权利要求1所述的快速成型形状记忆高分子材料，其特征在于，所述多元醇为数均分子量为50000-100000的聚二乙二醇壬二酸酯、聚己内酯多元醇、聚己二酸二乙烯酯、聚四氢呋喃、聚己二酸丁二醇酯、聚环氧丙烷、聚乳酸、聚己内酯多元醇/苯氧基混合物和聚氯乙烯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的快速成型形状记忆高分子材料，其特征在于，所述扩链剂为4，4′-双(6-羟基己氧基)联苯、双酚A、N，N′-双(2-羟基乙氧基)异烟酰胺、N-甲基二乙醇胺、双酚、A乙氧基化物、1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷和笼型倍半硅氧烷中的任一种。
5.用于制备权利要求1至4中任一权利要求所述快速成型形状记忆高分子材料的制备方法，其特征在于，高分子材料的合成是由聚酯型或聚醚型的多元醇与二异氰酸酯反应生成预聚体，然后通过结晶型扩链剂扩链而成，具体包括如下步骤：
1)将作为软段的聚酯型或聚醚型的多元醇在80℃真空脱水，再与异氰酸酯在催化剂作用下反应2小时，制得预聚体；多元醇中羟基和二异氰酸酯中二异氰酸基的摩尔比为1∶2～1∶5；
2)将预聚体和扩链剂熔融共挤出，交联固化并造粒；
3)将粒料用熔融纺丝或者湿法纺丝工艺纺制成直径误差不超过5％的三维打印用单丝。
6.根据权利要求5所述的快速成型形状记忆高分子材料的制备方法，其特征在于，所述单丝的直径为1.75mm或3mm。
7.应用权利要求1至4中任一权利要求所述快速成型形状记忆高分子材料的4D打印技术，其特征在于，包含如下步骤：
1)利用3D打印机将快速成型形状记忆高分子材料打印成为合适的3D物件；
2)将3D打印成型的产品升温到软段相变温度以上；
3)将变软的产品在外力下拉伸、扭曲成型；
4)在维持形变的条件下，降温冷却固定临时形状；
5)将处于临时形状的产品升温，使其在熵弹性作用下发生形变回复。
8.根据权利要求7所述的4D打印技术，其特征在于，当快速成型形状记忆高分子材料由熔融态冷却成型时，成型过程中熔体温度和冷却温度之间的温度差为200℃-250℃。
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