CN109562615B - 掺入相变材料的热固性增材制造的制品及其制成方法 - Google Patents

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Abstract

增材制造的制品由至少两个粘附的挤出物层(120)构成，所述挤出物层(120)由其中具有相变材料的热固性材料构成，其中所述相变材料在低于所述热固性材料分解的温度下经历相变。所述制品能够通过以下制成：分配包含有机反应性材料和相变材料的混合物形成挤出物，所述挤出物被3D打印成具有粘合在一起的多个挤出物层的制品，并且然后允许所述有机反应性材料反应形成其中具有所述相变材料的热固性材料以形成所述增材制造的制品。通过在施加力时加热到高于所述相变材料经历相变的温度的温度并且然后冷却到低于相变温度能够改变所述制品的形状。同样地，仅通过加热到高于所述相变温度并且然后在没有施加力的情况下冷却能够返回原始形状。

Description

掺入相变材料的热固性增材制造的制品及其制成方法
技术领域
本发明涉及热固性聚合物的增材制造的方法，在所述热固性聚合物中相变材料掺入其中。特别地，本发明为用于形成弹性体零件(例如，聚氨酯)的增材制造方法，所述弹性体零件具有相变材料，所述相变材料在低于热固性材料开始分解的温度下相变。
背景技术
熔丝制作(FFF)，其通常也被称为塑料喷射打印或熔融沉积成型(FDM)，已用于通过使用热塑性丝形成3D零件，所述热塑性丝被拉进加热的喷嘴、熔化并且然后挤出，其中挤出的长丝在冷却时熔融在一起(参见例如美国专利第5,121,329号和第5,503,785号)。因为所述技术需要长丝的熔化和挤出，所以材料受限于热塑性聚合物(典型地为尼龙)、更高的温度和复杂的设备。此外，所述技术需要支撑结构，它们在制成复杂的零件时也被挤出，所述支撑结构必须能承受形成零件所需的高温，同时也易于例如通过溶解来移除。
已经进行几次使用FDM技术来3D制造热固性聚合物的尝试，如Mulhaupt等人在美国专利第6,942,830号和Herbak在美国专利公开2003/0004599中所描述的。Muhlhaupt描述将加热的反应性组分挤出物挤出到液体介质中，所述液体介质提供浮力并且与挤出物组分反应或加速其交联以形成3D制造的零件。Herbak挤出发泡单体聚异氰酸酯并且使其与二醇反应，其中组分在几秒钟内形成反应的泡沫，这当然将预期实现显著的放热反应和温度升高。
立体光刻(SLA)或光固化也被用于制成热固性聚合物零件(参见例如美国专利第4,575,330号)。SLA使用UV激光从容纳在桶中的特定光固化树脂构建连续层，这使得难以掺入任何其它期望添加剂。制造的零件由桶内的台板支撑，所述台板在每一层被光固化时下移以形成零件。
期望提供增材制造方法和由其制成的零件，所述零件掺入在有用的温度范围内操作的相变材料。
发明内容
本发明的第一方面为增材制造多孔无机零件的方法，其包括：
(i)提供包含有机反应性材料和相变材料的混合物，
(ii)通过喷嘴分配所述混合物以形成沉积在基底上的挤出物，
(iii)在分配混合物时移动基底、喷嘴或其组合，使得在基底和喷嘴之间以预定图案水平位移以在基底上形成混合物的初始层，
(iv)重复步骤(ii)和(iii)以形成粘附在初始层上的混合物的连续层以形成增材制造的零件，以及
(v)允许有机反应性材料反应形成其中具有相变材料的热固性材料以形成增材制造的制品。
所述方法令人惊讶地允许具有相变材料的增材制造的制品的形成，所述相变材料在有用的温度(如室温(约23℃)至约300℃)下经历相变。
本发明的第二方面为增材制造的制品，其包括至少两个粘附的挤出物层，所述挤出物层由其中具有相变材料的热固性材料构成，其中相变材料在低于热固性材料分解的温度下经历相变。在特定实施例中，增材制品可被加热到高于发生相变(例如，相变材料熔化)的温度并且可通过施加力来改变制品的形状并且一旦冷却到低于相变温度，形状改变即使在移除力之后仍保留。同样地，可仅通过在不施加力的情况下加热到高于相变温度来恢复原始形状。
增材制造的制品可用于制成以下零件或部件：(i)减轻热瞬变；(ii)需要形成后成形；或(iii)减轻声音或机械振动。示例性应用可包含抑制噪音、振动或声振粗糙度的部件(例如，车辆中的悬挂部件)、眼镜框、鞋底、垫圈、外壳、软管、织物、矫形支架和装置或玩具。
附图说明
图1为通过本发明的方法制成的本发明的增材制造的制品的侧视图。
图2为按照本发明的方法经受重塑的本发明的增材制造的制品的顶视图。
具体实施方式
增材制造方法涉及使用包含有机反应性材料和相变材料的混合物，其中有机反应性材料通常在其分配到第二组分的环境下反应或者与和所述有机反应性材料同时混合和分配的第二组分反应，并且形成交联或热固性基质或材料。典型地，将混合物在任何有用或合适的温度下分配到空气气氛中。令人惊讶的是，混合物可在没有任何加热的情况下被分配，并且充分地保持其形状以形成增材制造的零件。通常，这意味着至少一部分或全部混合物在环境温度(约23℃)下在剪切下流动。
有机反应性材料可为任何能够通过如下所述的喷嘴挤出并且然后交联以形成热固性材料而增材制造的有机反应性材料。示例性有机反应性材料可包含任何已知的热固性单体、树脂或预聚物，如聚氨酯、聚酯、苯酚-甲醛、三聚氰胺、环氧树脂或聚酰亚胺。期望的是，有机反应性材料由预聚物并且特别是下面另外描述的聚氨酯预聚物构成。
混合物中的相变材料可为经历相变的任何合适的相变材料，其中发生相变的温度低于形成的增材制造的制品分解的温度。也就是说，出于所有实际目的，相变材料在低于由有机反应性材料形成的热固性材料开始分解并且取决于特定热固性的温度(例如，典型地低于约400℃)的温度下经历相变。在一个实施例中，混合物中的相变材料可为经历相变的任何合适的相变材料，其中发生相变的温度高于形成增材制造的制品的温度(例如，方法的步骤(i)至(iv))。典型地，在高于室温的温度下发生相变，但如果特别期望为针对低于室温(约23℃)的温度的应用，那么所述温度可更低。期望的是，在低于300℃或200℃的温度下发生相变，并且对于许多应用在低于100℃的温度下发生相变。
相变材料为那些在给定温度下或在较窄温度范围内玻璃化转变的情况下经历吸收或排出热量的相变的材料。期望的是，相变材料为在上述温度内熔化/冻结的材料。当然可以设想，可使用根据应用具有不同相变温度的多种相变材料。示例性相变材料包含水合盐如硫酸钠、有机材料如月桂酸、铅、锂、硝酸钠、氢氧化钠、硝酸钾、氢氧化钾、NaOH/Na2CO3(7.2％)、NaCl(26.8％)/NaOH、NaCl/NaNO3(5.0％)、NaCl(42.5％)/KCl(20.5％)/MgCl2、具有10至40个碳的固体石蜡、甲酸辛酸、丙三醇、p-lattic acid、棕榈酸甲酯、莰尼酮、溴化二十二烷、二庚基酮、苯酚、十七烷酮、1-环己基十八烷、4-十七烷酮、对甲苯胺、氨腈、二十烷酸甲酯、3-十七烷酮、2-十七烷酮、氢化肉桂酸、十六烷基酸、α-nepthylamine、莰烯、邻硝基苯胺、9-十七烷酮、百里香酚、山嵛酸甲酯、二苯胺、对二氯苯、草酸盐、低磷酸、二氯邻二甲苯、β-氯乙酸、氯乙酸、硝基萘、三肉豆蔻酸甘油酯、十七烷酸、α-氯乙酸、蜂蜡、甘醇酸、乙醇酸、对溴苯酚、偶氮苯、丙烯酸、dinto toluent(2，4)、苯乙酸、烯丙基硫脲、溴代樟脑、均四甲苯、溴代苯甲酸甲酯、α萘酚、戊二酸、二氯对二甲苯、儿茶酚、醌、乙酰苯胺、琥珀酸酐、苯甲酸、二苯乙烯、苯甲酰胺、乙酸、不同分子量的聚乙二醇(例如、600MW至10,000MW，其中重均分子量)、癸酸、反油酸、十五烷酸、三硬脂酸甘油酯、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、乙酰胺和富马酸甲酯。固体石蜡为特别合适的，这是由于它们的一般可用性和其中它们根据蜡中碳链的量熔化的温度范围。
相变材料以任何可用于赋予期望特性的量存在于增材制造的制品中。典型地，增材制造的制品内相变材料的量为增材制造的制品的约1体积％至约50体积％。期望的是，相变材料的量为增材制造的制品的5体积％、10体积％或20体积％至40体积％。
典型地，相变材料在制成增材制造的制品的温度下作为固体颗粒提供。固体颗粒具有足够小的尺寸，使得它们在形成制品时不桥接用于形成挤出物的喷嘴。也就是说，颗粒的最大尺寸小于用于形成挤出物的喷嘴开口的横截面直径或挤出物的最小横截面尺寸，或者如果为圆棒挤出物，那么为挤出物的横截面直径。典型地，最大尺寸为挤出物的横截面直径的一半、十分之一或更小。通常，相变材料的平均粒径按数量计为0.1或1微米至10、20、30、40或50微米。
增材制造的制品中的相变材料典型地分散在热固性材料内，热固性材料形成包封相变颗粒的连续基质。应当理解，一些或许多颗粒可以在热固性材料基质内彼此接触，并且可以在熔化时另外结合到由热固性基质包封的较大的相变材料袋中。通常，相变材料的颗粒均匀地分布在挤出物和增材制造的制品内。均匀地，这意味着在任何横截面区域(即，横截面的约5％至10％)的相变材料的量与横截面中任何其它类似尺寸区域的相变材料的量(即，±10％)基本上相同(如在显微镜下按面积确定的相同体积)。
有机反应性材料可作为一种组分或多种组分(2种或更多种)提供。通常，有机反应性材料作为一种组分或两种单独组分提供。当有机反应性材料作为一种组分提供时，反应性有机材料通常在其分配到的如空气中存在的湿气的气氛中反应以形成期望增材制造的零件。说明性地，当有机反应性材料作为两种组分提供(分开直至分配)时，一种组分含有与另一种组分中的一种或多种化合物反应的反应性有机材料，并且它们通常在即将分配之前在混合时彼此反应以形成期望增材制造的零件。以多于一种组分供应的混合物中的组分可具有一种或多种也与气氛反应的成分，但不是必需的。
通常，混合物在低剪切下具有高粘度以有助于在分配之后保持形状。“高粘度”意味着材料或构成材料的组分的粘度为至少约10,000、20,000或30,000厘泊至约2,000,000或1,000,000厘泊。还优选的是，如果混合物以多于一种组分提供，那么在接近于预期用于分配材料的应变速率的相同剪切应变速率下，每种组分的粘度在每种其它组分的约50％内。“接近”意味着应变速率为典型地用于分配反应性材料的应变速率的±50％。甚至更优选的是粘度在40％内。
有用的指示性低剪切测量为其中使用Brookfield粘度计在最低rpm下使用5号心轴或使用可购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments，New Castle，Delaware)的AR2000流变仪以连续流动法测量粘度的低剪切测量，在所述连续流动法中，在25℃以及152微米间隙和1至150秒-1的剪切扫描下使用20mm直径的4度锥板。在5秒-1的剪切速率下取得在低剪切下的以厘泊为单位的粘度。
同样地，期望的是，混合物在较高剪切下具有较低粘度(即，剪切稀化)以有助于分配的简易性。通常，期望混合物在100秒-1下的粘度比在5秒-1的剪切速率下的粘度小至少2、3、5、10或甚至20倍或更多倍。
在一个特定实施例中，期望混合物在流动之前具有屈服应力，这有助于保持在通过开口挤出期间通过喷嘴开口分配时赋予的横截面形状。屈服应力通过使用流变仪测量储能模量G′来表征。在测量屈服应力时，混合物首先在高剪切下混合约1分钟，如在具有以200rpm旋转的桨叶的容器中混合。然后将混合物放置在流变仪(例如来自TA仪器公司的AR2000流变仪)中，并且相应地以0.1Hz的频率执行10至10,000Pa的振荡应力扫描。合适的测量装置几何形状为具有约1,000微米间隙的25mm平行板。在执行扫描之前，使用动态预剪切来减轻由于设置平行板的间隙而造成的任何残余法向力。合适的动态预剪切由约1分钟1Hz频率的0.01rad位移构成。
通常，屈服应力至少为约20Pa、30Pa、40Pa至约2000Pa。同样地，在受剪切以在高剪切下流动或在分配时所经受的剪切之后恢复屈服应力的时间尽可能短。举例来说，期望至少约50％的屈服应力在剪切后几分之一秒或至多约1、5或甚至10秒恢复。
足量屈服强度或应力的恢复可通过混合物在被泵剪切并且施加到衬底之后的下垂性能来确定。下垂可通过Pyzik等人在共同未决的申请PCT/US15/055266中第5页第12至23行和图1和2所描述的方法来确定。
作为实例，通过使用预聚物作为与无机颗粒混合的有机反应性材料，可在混合物中实现上述期望流变性质。在说明性实施例中，预聚物为异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯的存在量为足够的量，以在增材制造的零件的形成期间在挤出物之间提供粘合特性。这类预聚物还具有足以允许在分配时制备交联聚氨酯但并不太高以致聚合物不稳定的平均异氰酸酯官能度。在这种情形下的“稳定性”意味着由预聚物制备的材料的存放期在环境温度下为至少三个月，这在于其在这一时段期间不展现粘度增加，所述粘度增加妨碍其分配、应用或使用。举例来说，粘度不应升得太大以致分配不实用。优选地，材料在所述时段期间不经历超过约50％的粘度增加。
期望的是，混合物的预聚物的总NCO含量促进在60分钟之后制备的零件中可接受的强度和预聚物的稳定性。总NCO含量包含来自异氰酸酯封端的预聚物或用于制成预聚物的未反应的异氰酸酯的NCO。优选地，NCO含量基于预聚物的重量为约0.6重量％或更高，并且更优选地为约0.9重量％或更高，并且优选地为约4.0重量％或更低，更优选地为约3.5重量％或更低，甚至更优选地为约3.0重量％或更低，并且甚至更优选地为约2.6重量％或更低。低于约0.6重量％，预聚物粘度可太高以致无法处理，并且工作时间可太短，即使为可分配的。
用于制备说明性预聚物的优选聚异氰酸酯包含在美国专利第5,922,809号中第3栏第32行到第4栏第24行所公开的那些聚异氰酸酯，所述专利以引用的方式并入本文中。优选地，聚异氰酸酯为芳香族或环脂族聚异氰酸酯，如二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯，并且最优选地为二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。二醇和三醇通常被称为多元醇。
预聚物由异氰酸酯反应性化合物制成，但优选地使用如二醇和三醇的多元醇制成，如美国专利第5,922,809号中第4栏第60行到第5栏第50行所描述的多元醇，所述专利以引用的方式并入本文中。多元醇(二醇和三醇)为聚醚多元醇，并且更优选地为聚氧化烯氧化物多元醇。最优选的三醇为通过使丙三醇与环氧丙烷反应，随后使产物与环氧乙烷反应而制备的环氧乙烷封端的多元醇。
优选地，聚醚被选择为降低预聚物的极性。确定预聚物的极性的重要因素为用于制备预聚物的聚醚中的环氧乙烷单元的量。优选地，预聚物中的环氧乙烷含量为约3重量％或更低，更优选地为约1.2重量％或更低，并且最优选地为约0.8重量％或更低。如本文中所使用，“极性”是指预聚物的主链中存在极性基团的影响。还应理解，可使用少量其它多元醇来形成聚醚预聚物，如聚酯多元醇，如本领域中已知的多元醇。典型地，这类其它多元醇的存在量可为用于制成所述预聚物的多元醇的约至多5重量％。然而，所述预聚物可在没有这类多元醇的情况下制成。
有机反应性材料的另一个实例可为迈克尔(Michael)加成反应性体系，如共同未决的美国临时申请62/261919所述，所述临时申请以引用的方式并入本文中。
除了相变材料之外，混合物还可包含无机颗粒，以促进实现上述流变性质。说明性无机颗粒可为任何无机颗粒，如金属、陶瓷或碳。无机粒子的平均粒径通常小于10微米、5微米、2微米或1微米。在一个特定实施例中，基本上所有的粒子都小于1微米(基本上，这意味着可存在一些非常少量的大于1微米的粒子，但它们通常占粒子数量的不到1％)，但是优选地，所有粒子都小于一微米。粒子可为任何金属和金属合金，例如，不是上述相变材料的铝、铜、钛、铁或镍。同样地，陶瓷颗粒可为多孔增材制造的制品中期望的任何有用的陶瓷颗粒，如氧化物、氮化物、碳化物、这些的组合或它们的混合物。陶瓷的实例包含但不限于二氧化硅、氧化铝、沸石、氧化钙、碳酸钙、滑石、二氧化钛、氧化锆、氮化硅、粘土，包含例如高岭土、表面处理的高岭土、煅烧的高岭土、硅酸铝和表面处理的无水硅酸铝和碳化硅。
无机粒子可为任何有用的形状，如晶须、短纤维、片晶、不规则形状的粒子、等轴粒子或其混合物。在一个实施例中，颗粒的尺寸可以小(小于1微米)，但是它们可具有其中小粒子粘结在一起的结构，如炭黑或气相二氧化硅所示。在期望实施例中，无机颗粒由短碳纤维或碳晶须构成，平均长度为2至3微米至约20微米，长径比为至少约3、5或10至20。
取决于它们的结构和预聚物的分子量，无机颗粒可由粒子构成，所述粒子可在如由吸油值(ASTM D-2414-09)所给出的宽结构范围内的范围。举例来说，当预聚物的Mz为约65,000时，无机颗粒的吸油值(OAN)期望为每100克约80到200cc。优选地，填料的吸油量为至少约90，更优选地为至少约100，并且最优选地为至少约110至优选地为至多约180，更优选地为至多约165，并且最优选地为至多约150cc/100克。
此外，无机颗粒期望地具有至少80的碘值。碘值与无机颗粒的表面积有关，但在碳黑的情况下也与存在如不饱和油和含硫化合物的挥发性物种有关。碘值使用ASTM D1510-11测定。
举例来说，当OAN乘以填料的碘值通常至少为6,000时，吸油值可低于80cc/100克。优选地，OAN(cc/100g)和碘值(mg/g)的乘积以上升的优选性为至少7,000；8,000；9,000；10,000；11,000；12,000；13,000到至多实际上可获得的值，如50,000。
期望的无机颗粒的量可由例如预聚物分子量和常规实验测定。典型地，无机颗粒的量为混合物的采取升高的期望值的至少3重量％、5重量％、10重量％、15重量％或20重量％到采取升高的期望值的至多40重量％、35重量％、30重量％。
当使用碳黑时，它可为标准碳黑，其未被特殊处理以致使其不导电。标准碳黑为未被专门表面处理或氧化的碳黑。或者，可排它性地或结合标准碳黑使用一种或多种不导电碳黑。合适的标准碳黑包含可购自哥伦比亚(Colombian)的RAVENTM 790、RAVENTM 450、RAVENTM 500、RAVENTM 430、RAVENTM 420和RAVENTM 410碳黑，和如可购自卡博特(Cabot)的ELFTEX S5100和S7100以及MONARCH 120、570和590的CSX碳黑，以及可购自阿拉巴马州莫尔比市的赢创工业(Evonik Industries，Mobile，AL)的PRINTEXTM 30碳黑。合适的不导电碳黑包含可购自佐治亚州玛利埃塔的哥伦比亚化学品公司(Colombian Chemicals Company，Marietta，GA)的RAVENTM 1040和RAVENTM 1060碳黑。
混合物还可包含反应性硅。反应性硅可作为如硅烷的单独分子而存在。它可存在于主链内或作为上述预聚物中的末端基团而存在。反应性硅通常为可经历水解的反应性硅，如美国专利第6,613,816号的第4栏第25-55行所描述。其它说明性反应性硅可见于美国专利公开2002/0100550中第0055至0065段和Hsieh的美国专利第6,015,475号中第5栏第27行到第6栏第41行，所述专利公开和专利以引用的方式并入本文中。
当存在于混合物中时，反应性硅的量通常为有机反应性材料的总重量的约0.001重量％到2重量％，而无论其是否以一种或多种组分被提供。反应性硅的量(注意，硅本身的重量并且不包含例如附加到其上的有机基团)可为材料的至少0.005％、0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％或0.1％到至多1.8％、1.6％、1.4％、1.2％、1％、0.8％、0.5％。
混合物还可包含分散在其中的一种或多种有机基聚合物。优选地，通过包含其中分散有机基聚合物粒子的分散三醇，将有机基聚合物包含在预聚物中。分散三醇典型地被理解为具有与多元醇接枝的粒子的至少一部分。优选的分散三醇公开于Zhou的美国专利第6,709,539号中第4栏第13行到第6栏第18行，所述专利以引用的方式并入本文中。优选地，用于分散有机粒子的三醇为聚醚三醇并且更优选地为聚氧化烯类三醇。优选地，这类聚氧化烯氧化物三醇包括具有聚氧化乙烯端盖的聚氧化丙烯链。优选地，所使用的三醇的分子量为约4,000或更高，更优选地为约5,000或更高，并且最优选地为约6,000或更高。优选地，这类三醇的分子量为约8,000或更小并且更优选地为约7,000或更小。应理解，分散多元醇的多元醇(例如三醇)包含在多元醇中以制成本文中所描述的预聚物，其中分散多元醇的共聚物粒子应被理解为组合物中的填料。
优选地，分散在分散三醇中的粒子包括热塑性聚合物、橡胶改性的热塑性聚合物，或分散在三醇中的聚脲。聚脲优选地包括聚胺与聚异氰酸酯的反应产物。优选的热塑性聚合物为基于单亚乙烯基芳香族单体和单亚乙烯基芳香族单体与共轭二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈或其混合物的共聚物的热塑性聚合物。共聚物可为嵌段或无规共聚物。更优选地，分散在三醇中的粒子包括不饱和腈、共轭二烯和单亚乙烯基芳香族单体的共聚物、不饱和腈和单亚乙烯基芳香族单体的共聚物，或聚脲。甚至更优选地，粒子包括聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中聚苯乙烯-丙烯腈共聚物为最优选的。分散在三醇中的有机聚合物粒子的粒径优选地足够大，以改进最终固化的增材制造的零件的一种或多种性质，如冲击性质和弹性体性质。粒子可分散在三醇中或接枝到三醇的至少一部分(如果不是全部三醇的话)的主链。优选地，粒径为约10微米或更大，并且更优选地，粒径为约20微米或更大。
多元醇的存在量足以与异氰酸酯的大部分异氰酸酯基团反应，留下足以与预聚物的期望游离异氰酸酯含量对应的异氰酸酯基团。优选地，基于预聚物，多元醇的存在量为约30重量％或更大，更优选地为约40重量％或更大，并且最优选地为约55重量％或更大。优选地，基于预聚物，多元醇的存在量为约75重量％或更小，更优选地为约65重量％或更小，并且最优选地为约60重量％或更小。
通常，掺入说明性预聚物的混合物具有一定比例的二醇与三醇和分散三醇，以实现在制造多孔无机制品时(即，在分解由有机反应性材料形成的热固性材料之前)形成的热固性材料的期望固化速率和强度。如果存在，那么二醇与三醇和分散三醇的重量比优选地为约0.8或更高，并且更优选地为约0.85或更高，并且最优选地为约0.9或更高。如果存在，那么二醇与三醇和分散三醇的重量比优选地为约3.0或更小；更优选地为约2.0或更小，并且最优选地为约1.75或更小。在多元醇包括二醇和三醇的混合物的实施例中，基于预聚物，存在的二醇的量优选地为约15重量％或更大，更优选地为约25重量％或更大，并且最优选地为约28重量％或更大；并且基于预聚物，为约40重量％或更小，更优选地为约35重量％或更小，并且最优选地为约30重量％或更小。在多元醇包括二醇和三醇的混合物的实施例中，基于预聚物，存在的三醇(非分散三醇和分散三醇)的总量优选地为约15重量％或更大，更优选地为约18重量％或更大，并且最优选地为约20重量％或更大；并且基于预聚物，优选地为约45重量％或更小，更优选地为约35重量％或更小，并且最优选地为约32重量％或更小。
三醇中有机聚合物粒子的分散在预聚物中的存在量可为预聚物的约10重量％或更大并且更优选地为约12重量％或更大，以及预聚物的约18重量％或更小并且更优选地为约15重量％或更小。
混合物可另外包括增塑剂。可使用增塑剂以便将流变性质改变为期望稠度。当使用说明性预聚物时，这类增塑剂应该不含水并且对异氰酸酯基团呈惰性。增塑剂可为用于聚氨酯的常见增塑剂，并且为本领域技术人员公知的，并且在下文中被称为低极性增塑剂。增塑剂的存在量足以分散材料的预聚物。可在制备预聚物期间或在将预聚物放置在第一隔室之前使预聚物复合期间将增塑剂添加到预聚物中。优选地，增塑剂的存在量为预聚物配制物(预聚物加增塑剂)的约1重量％或更大，更优选地为约20重量％或更大，并且最优选地为约30重量％或更大。优选地，增塑剂的存在量为预聚物配制物的约45重量％或更小，并且更优选地为约35重量％或更小。
优选地使用两种增塑剂，其中一种为高极性增塑剂并且一种为低极性增塑剂。高极性增塑剂为极性大于芳香族二酯的极性的增塑剂，如邻苯二甲酸酯。低极性增塑剂为极性相同于或低于芳香族二酯的极性的增塑剂。
合适的高极性增塑剂包含磺酸烷基酯、烷基烷基醚二酯、聚酯树脂、聚乙二醇二酯、聚合聚酯、三羧酸酯、二烷基醚二酯、二烷基醚芳香酯、芳香族磷酸酯和芳香族磺酰胺中的一种或多种。更优选的高极性增塑剂包含芳香族磺酰胺、芳香族磷酸酯、二烷基醚芳香酯和磺酸烷基酯。最优选的高极性增塑剂包含磺酸烷基酯和甲苯磺酰胺。磺酸烷基酯包含以商标MESAMOLL可购自朗盛(Lanxess)的烷基磺酸苯酯。芳香族磷酸酯包含PHOSFLEXTM 31L异丙基化三苯基磷酸酯、DISFLAMOLLTM DPO二苯基-2-乙基己基磷酸酯和DISFLAMOLTM TKP磷酸三甲苯酯。二烷基醚芳香酯包含BENZOFLETM 2-45二乙二醇二苯甲酸酯。芳香族磺酰胺包含KETJENFLETM 8o和p、N-乙基甲苯磺酰胺。
合适的低极性增塑剂包含一种或多种芳香族二酯、芳香族三酯、脂族二酯、环氧化酯、环氧化油、氯化烃、芳香油、烷基醚单酯、环烷油、烷基单酯、甘油酯油、石蜡油和硅油。优选的低极性增塑剂包含邻苯二甲酸烷基酯，如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯，可以“HB-40”商购的部分氢化萜烯、环氧增塑剂、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油、甲苯和烷基萘。最优选的低极性增塑剂为邻苯二甲酸烷基酯。
材料中低极性增塑剂的量为提供期望流变性质的所述量。本文中所公开的量包含在预聚物制备期间或在材料复合期间添加的那些量。优选地，低极性增塑剂的用量基于材料的重量为约5重量份或更大，更优选地为约10重量份或更大，并且最优选地为约18重量份或更大。低极性增塑剂的用量基于材料的总量优选地为约40重量份或更少，更优选地为约30重量份或更少，并且最优选地为约25重量份或更少。
材料中高极性增塑剂的量为提供期望流变性质和分配的反应性材料的可接受的下垂和拉丝性质的所述量。优选地，材料中高极性增塑剂的用量基于材料的重量为约0.2重量份或更多，更优选地为约0.5重量份或更多，并且最优选地为约1重量份或更多。高极性增塑剂的用量基于材料的总量优选地为约20重量份或更少，更优选地为约12重量份或更少，并且最优选地为约8重量份或更少。
预聚物可通过任何合适的方法来制备，如通过在反应条件下使如二醇、三醇和任选地为如共聚物多元醇或接枝三醇的分散三醇的多元醇与超过化学计量的一种或多种聚异氰酸酯反应，所述反应条件足以形成具有满足上文所论述的准则的异氰酸酯官能度和游离异氰酸酯含量的预聚物。在用于制备预聚物的优选方法中，使聚异氰酸酯与一种或多种二醇、一种或多种三醇和任选地一种或多种分散三醇反应。用于制备预聚物的优选工艺公开于美国专利第5,922,809号中第9栏第4到51行，所述专利以引用的方式并入本文中。预聚物的存在量足以使得当所得分配材料分配和固化时，通过所述方法形成增材制造的零件。优选地，聚氨酯预聚物的存在量为混合物的约20重量份或更大，更优选地为约30重量份或更大，并且最优选地为约35重量份或更大。优选地，预聚物的存在量为材料的约60重量份或更小，更优选地为约50重量份或更小，并且甚至更优选地为约45重量份或更小。
混合物可另外包括多官能异氰酸酯，例如，以改进固化形式的组合物的模量或挤出物彼此的粘合性。如在异氰酸酯的情形下所使用的“多官能”是指官能度为2或更大的异氰酸酯。聚异氰酸酯可为标称官能度为约2.5或更高的任何单体、低聚或聚合异氰酸酯。更优选地，多官能异氰酸酯的标称官能度为约2.7或更高。优选地，多官能异氰酸酯的标称官能度为约5或更低，甚至更优选地为约4.5或更低，并且最优选地为约3.5或更低。多官能异氰酸酯可为与组合物中使用的异氰酸酯聚异氰酸酯预聚物反应并且改进固化组合物的模量的任何异氰酸酯。聚异氰酸酯可为单体的；三聚异氰脲酸酯或单体异氰酸酯的缩二脲；低聚或聚合的，一种或多种单体异氰酸酯的若干单元的反应产物。优选的多官能异氰酸酯的实例包含六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，如以商标和名称DESMODUR N3300和N100可购自拜耳(Bayer)的三聚体；以及聚合异氰酸酯，如聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，如以商标PAPI由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)出售的聚合异氰酸酯，包含PAPI 20聚合异氰酸酯。当存在多官能异氰酸酯时，其存在量典型地足以影响本发明的固化组合物的模量或改进对上述某些衬底的粘合性。当存在多官能异氰酸酯时，其存在量基于材料的重量优选地为约0.5重量份或更多，更优选地为约1.0重量份或更多，并且最优选地为约2重量份或更多。多官能异氰酸酯的存在量基于材料的重量优选地为约8重量份或更少，更优选地为约5重量份或更少，并且最优选地为约4重量份或更少。
混合物还可含有催化剂，所述催化剂催化异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物的反应，所述含活性氢的化合物可为第二组分。这类化合物在本领域中为公知的。催化剂可为本领域技术人员已知的用于异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物的反应的任何催化剂。优选的催化剂为有机锡化合物、金属链烷酸盐和叔胺。可使用各类催化剂的混合物。叔胺和金属盐的混合物为优选的。甚至更优选的为叔胺，如二吗啉基二乙醚，和金属链烷酸盐，如辛酸铋。有用的催化剂中包含有机锡化合物，如烷基锡氧化物、链烷酸亚锡、羧酸二烷基锡和硫醇锡。链烷酸亚锡包含辛酸亚锡。烷基锡氧化物包含二烷基锡氧化物，如氧化二丁基锡以及其衍生物。有机锡催化剂优选地为二羧酸二烷基锡或二硫醇二烷基锡。具有较低总碳原子的二羧酸二烷基锡为优选的，这是因为它们在本发明的组合物中为更有活性的催化剂。优选的二羧酸二烷基酯包含二月桂酸1，1-二甲基锡、二乙酸1，1-二丁基锡和二马来酸1，1-二甲酯。优选的金属链烷酸盐包含辛酸铋或新癸酸铋。有机锡或金属链烷酸盐催化剂的存在量基于材料的重量为约百万分之60或更高，并且更优选地为百万分之120或更高。有机锡催化剂的存在量基于材料的重量为约1.0％或更少，更优选地为0.5重量％或更少，并且最优选地为0.1重量％或更少。
有用的叔胺催化剂包含二吗啉基二烷基醚、二((二烷基吗啉基)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉以及其混合物。优选的二吗啉基二烷基醚为二吗啉基二乙基醚。优选的二((二烷基吗啉基)烷基)醚为(二-(2-(3，5-二甲基吗啉基)乙基)醚)。优选地，叔胺的用量基于材料的重量为约0.01重量份或更大，更优选地为约0.05重量份或更大，甚至更优选地为约0.1重量份或更大，并且最优选地为约0.2重量份或更大，以及约2.0重量份或更小，更优选地为约1.75重量份或更小，甚至更优选地为约1.0重量份或更小，并且最优选地为约0.4重量份或更小。
混合物可另外包括稳定剂，其用于保护预聚物免受湿气影响，由此抑制进度并且防止材料中异氰酸酯的过早交联。可使用本领域技术人员已知的用于湿固化聚氨酯组合物的稳定剂。这类稳定剂包含丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯和甲酸正烷基酯。这类稳定剂的用量基于材料的总重量优选地为约0.1重量份或更多，优选地为约0.5重量份或更多，并且更优选地为约0.8重量份或更多。这类稳定剂的用量基于材料的重量为约5.0重量份或更少，更优选地为约2.0重量份或更少，并且最优选地为约1.4重量份或更少。
混合物当其包含第二组分时可为与第一组分的有机反应性材料反应的任何混合物。举例来说，当第一组分由说明性预聚物构成时，第二组分可由反应性氢构成，如上述多元醇或水。
在一个实施例中，第二组分为含有水或反应性成分的糊剂，其增强材料的第一组分的固化。存在含有水或反应性成分的糊剂以加速第一组分的材料的固化(即，与第一组分中的异氰酸酯基团反应)。当制成需要在形成时支撑更多重量的较大零件时，使用这类糊剂特别有用。与异氰酸酯预聚物反应的这来第二组分的实例描述于发明人Lirong Zhou的共同拥有的共同未决的美国申请第61/990136号以及WO/2014/098935，所述申请各自以引用的方式并入本文中。在一个特定实施例中，第二组分由具有由胺基构成的主链的多元醇构成，其另外描述于WO/2015/171307中。
在双组分体系的另一个实施例中，有机反应性材料由丙烯酸酯单体与催化剂构成以用于形成聚丙烯酸物或聚丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体和所述催化剂呈构成所述材料的两种单独组分。所述材料经历两种固化模式以形成增材制造的零件。具有这2种组分的示例性材料描述于美国公开第2012-0279654、国际公开第WO/2012/151085号和第WO/2012/087490号。
具有2种组分的有机反应性材料的使用可为期望的，例如，当制成较大零件，或由于模量随着材料固化较快地增加而期望较快制作和使用时。通常，模量在完全固化到任何有用模量时至少为0.1MPa，但通常小于约50MPa。期望的是，完全固化的模量为至少约0.5MPa或1MPa到至多约25Mpa、10MPa或5MPa。模量可通过ASTM D4065描述的方法在25℃下测量而测定。期望的是，在环境条件(约23℃和5％至95％的相对湿度)下在不到两天的时间内获得50％的最终固化。优选地，在不到一天、12小时、3或4小时、1小时或甚至30分钟内获得50％固化。
转到图1，方法包括通过附接到喷嘴组件110的喷嘴100分配混合物，其中如果混合物以多于一种组分提供，那么混合物可嵌入式混合。在分配时，混合物形成挤出物120，所述挤出物120在基底150上形成初始层130和连续层140。喷嘴组件110被描绘为与基底正交，但可被设置成任何有用的角度以形成挤出物，借此挤出物120和喷嘴组件110形成钝角，其中挤出物120平行于基底。此外，喷嘴组件110可围绕其纵轴旋转，例如以使喷嘴100中的开口的形状重新定向，以产生与基底150具有不同关系的挤出物120。
还示出基底150和喷嘴组件110的相对运动，但应理解，可移动基底150、喷嘴组件110或这两者以在任何水平方向或竖直方向上引起相对运动。运动是以预定方式进行，这可通过任何已知的CAD/CAM方法和设备来实现，如本领域公知的方法和设备以及现成的机器人或计算机化机床接口。举例来说，在美国专利第5,121,329号中描述这类图案形成。
挤出物120可连续地分配或中断以形成初始层130和连续层140。如果期望中断挤出物120，那么喷嘴可由用于切断材料流动的阀(未示出)构成。这类阀机构可为任何合适的阀机构，如任何已知的机电阀，其可通过结合图案的任何CAD/CAM方法容易地控制。分配可在任何有用的温度下执行，如加热(例如，高达100或200℃)以加速分配的材料的固化，但这不是必需的。然而，通常优选温度低于相变材料熔化的温度。同样地，取决于应用(例如，使用具有低于室温的相变温度的相变材料)，可在低于室温的温度下执行分配。典型地，方法在约20℃至40℃的温度下执行。
当混合物包含多于一种组分时，喷嘴组件110还可由如嵌入式静态或动态混合器的混合器以及用于容纳两种组分的单独隔室构成。可为合适的双组分分配设备和方法的实例包含美国专利第6,129,244号和第8,313,006号以及发明人Huide Zhu的共同未决的美国申请第61/977668号所述的那些，以及Sulzer Chemtech的《Mixpac Peeler II产品手册(Mixpac Peeler II product Brochure)》和Craig Blum的《双组分粘合剂盒系统(TwoComponent Adhesive Cartridge Systems)》，FAST，2008年7月所述的那些。
因为混合物可具有粘性，所以基底150可为低表面能材料，如聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)或氟化聚合物，如特氟纶(Teflon)等。或者，基底可具有脱模剂，如在聚氨酯反应注射成型技术中已知的脱模剂，或者在分配和形成增材制造的零件之前，基底可具有放置在其上的低能量材料的纸片或膜片。
可采用多于一个喷嘴组件110来制成增材制造的零件内的复合或梯度结构。同样地，可采用第二喷嘴组件110来分配支撑结构，所述支撑结构稍后可移除，以便允许形成更复杂的几何形状，如美国专利第5,503,785号中所描述。支撑材料可为任何增加支撑并且易于移除的材料，如本领域已知的材料，例如蜡。
在形成增材制造的零件之后，允许有机反应性材料充分交联以形成其中含有相变材料的热固性材料。时间量和气氛可为任何合适的时间量和气氛，并且可通过使用的起始有机反应性材料来确定。举例来说，当使用说明性异氰酸酯封端的预聚物时，可允许增材制造的制品在室温(约23℃)下在具有典型的相对湿度(如5％至基本上100％)的空气中固化几分钟或几天。或者，可通过加热使制品固化。这类加热可在任何有用的温度下进行，并且甚至可以超过相变材料可熔化的温度，只要热固性材料在施加热量时充分固化足以在增材制造的制品内含有相变材料即可。通常，温度在有机反应性材料的固化期间不需要升高，并且优选低于相变材料熔化的温度。
在增材制造的零件已经充分固化以形成热固性材料之后，增材制造的制品可以原样使用。然而，它可在相变材料经历相变(例如，熔化)的位置上另外加热，施加力以改变形状并且然后为了维持改变的形状进行冷却，从而保持或冻结成新的形状。此随后的加热可为高于相变温度并且低于热固性材料将开始分解的温度的任何温度。此另外的工艺可尽可能多次执行，如根据需要调整眼镜框、鞋底或矫形装置。也可在不施加力的情况下加热到高于相变温度以恢复或几乎恢复原始增材制造的形状。
增材制造的制品特别适用于抑制噪音、振动或声振粗糙度的部件(例如，运输车辆中的悬挂部件)、眼镜框、鞋底、垫圈、外壳、软管、织物、矫形装置、气动装置(例如，气囊)、运动器材(例如，冷却带和野营器材)、建筑织物或玩具。
在一个特定实施例中，增材制造的制品为包括至少两个粘附的挤出物层的增材制造的制品，所述挤出物层由其中具有相变材料的热固性材料构成，其中相变材料在低于热固性材料分解的温度下经历相变。期望的是，相变材料为分散在挤出物内的固体颗粒，并且热固性材料为连续基质，其中，优选地，相变材料均匀地分布在如上所述的增材制造的制品内。增材制造的制品的热固性材料期望地为由预聚物的反应产物构成的聚氨酯，并且预聚物为异氰酸酯封端的预聚物。在某些情况下，期望反应产物由丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物的反应产物构成。同样地，可期望反应产物由多元醇构成，其中聚可另外由具有胺基的主链。通常，增材制造的制品中相变材料的量为增材制造的制品的约5体积％至约50体积％或10体积％至40体积％。
实例
预聚物：
制备聚醚异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，如美国专利第8,729,168号的比较实例6中所描述，并且用于所有实例。
实例1
将30克预聚物和20克固体石蜡(＜30微米，通过200目筛筛分，熔点约55℃，新泽西州梅塔钦(Metuchen NJ)的SPEX)使用DAC 400快速混合器(南卡罗来纳州兰德勒姆市的富拉克泰克有限公司(FlackTek Inc，Landrum SC))以2000RPM混合2分钟并且然后将2克可购自卡博特公司(Cabot Corp.)的ELFTEXTM S7100炭黑(炭黑填料)再混合2分钟。此后，添加0.35g2，2′-二吗啉基-二乙醚(DMDEE)催化剂，并且以2000RPM混合2分钟。填料的OAN为约117cc/100g，并且碘值为189mg/g。然后将混合物转移到塑料袋中，并且挤出到10cc注射器筒中，用白色Smoothflow活塞塞住，并且用EFD卡扣式端盖盖住，所有这些都购自俄亥俄州韦斯特莱克的诺信公司(Nordson Corporation，Westlake OH)。
将高压分配工具，即俄亥俄州韦斯特莱克的诺信公司的Nordson HP4X，安装在充当可编程XYZ平台的UltraTT EFD自动分配系统(俄亥俄州韦斯特莱克的诺信公司)上。将填充的注射器装入分配器并且将材料推动通过0.41mm鲁尔乐(luer lok)锥形喷嘴(7005009，俄亥俄州韦斯特莱克的诺信公司)，在敷设在XYZ工作台上的Synaps Digital XM聚酯涂布纸(威斯康星州尼库萨的尼库萨涂布产品(Nekoosa Coated Products，Nekoosa WI))上挤出为圆形挤出物。在环境温度约23℃下使用45psi的空气压力以25毫米/秒的速度将材料挤出到35％RH空气中。XYZ工作台由PalmPilot控制以形成侧尺寸为50mm的单壁方形管。在Z方向上打印40层挤出物，其中层间的台阶高度为0.30mm。在打印完成之后，移除零件(连同纸衬底)并且使其在35％RH空气中固化。没有观察到个别层之间的分层并且粘合性非常好。没有观察到构建壁的弯曲或个别层的变形。
然后将增材制造的零件的一部分加热到高于固体石蜡的相变温度，同时施加力以改变其形状，并且然后冷却，同时维持如图2所示的形状(从左到右的顶部两张图)。由此可见，零件保持新的形状。然后将零件加热到高于石蜡的相变温度，使零件返回到其原始形状，如两张右图所示。然后将零件再次暴露于加热和冷却以示出可引发新的形状(底部两张图)。最后，在不施加力的情况下通过加热和冷却使零件再次返回到其原始形状(左下图到左上图)。

Claims (9)

1.一种增材制造增材制造的制品的方法，其包括：
(i)提供包含有机反应性材料和相变材料的混合物，
(ii)通过喷嘴分配所述混合物以形成沉积在基底上的挤出物，
(iii)在分配所述混合物时移动所述基底、喷嘴或其组合，使得在所述基底和喷嘴之间以预定图案水平位移以在所述基底上形成所述混合物的初始层，
(iv)重复步骤(ii)和(iii)以形成粘附在所述初始层上的所述混合物的连续层以形成增材制造的零件，以及
(v)允许所述有机反应性材料反应形成其中具有所述相变材料的热固性材料以形成所述增材制造的制品；其中步骤(i)至(iv)在低于所述相变材料经历相变的相变温度的温度下执行，并且所述相变温度低于所述热固性材料开始分解的分解温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中相变为所述相变材料从固体熔化成液体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在20℃至200℃的熔化温度下发生所述熔化。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述相变材料为固体颗粒，其中所述挤出物具有横截面直径并且所述固体颗粒具有小于所述挤出物的所述横截面直径的最大粒径。
5.根据权利要求2所述的方法，其在步骤(v)之后另外包括：
(vi)将所述增材制造的制品加热到高于所述相变材料经历所述相变的温度，
(vii)通过施加力改变增材改变制品的形状并且然后
(vii)冷却到低于所述相变材料经历相变的所述温度，从而使所述增材制造的制品保持改变的形状。
6.根据权利要求5所述的方法，其中将所述增材制造的制品另外加热到高于发生所述相变的所述温度，使得所述形状返回到改变之前的所述形状。
7.一种增材制造的制品，其包括至少两个粘附的挤出物层，所述挤出物层由其中具有相变材料的热固性材料构成，其中所述相变材料在低于所述热固性材料分解的温度下经历相变。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述相变材料为分散在所述挤出物内的固体颗粒，并且所述热固性材料为连续基质。
9.根据权利要求7所述的制品，其中所述热固性材料为由预聚物的反应产物构成的聚氨酯，并且所述预聚物为异氰酸酯封端的预聚物。
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