CN104968698B - 适用于粘合到玻璃的快速固化粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其包含：一份式粘合剂组合物，所述一份式粘合剂组合物包含a)一或多种异氰酸酯官能组分；b)一或多种催化剂，所述催化剂用于异氰酸酯基与含有活性氢的基团的反应；c)一或多种不增强在固化期间的空隙形成的填充剂；d)一或多种具有碱性特征的填充剂；以及固化促进剂，所述固化促进剂包含：e)一或多种液体载剂；f)水；以及g)一或多种糊状物形成剂。当环境温度和湿度提供适当快的固化速率时，可以单独使用一份式粘合剂组合物。当温度和/或湿度足够低以使得单独的粘合剂的固化速率对于特定用途而言不可接受时，可以使用固化促进剂。

Description

适用于粘合到玻璃的快速固化粘合剂
技术领域
本发明涉及一种用于将两个衬底粘合在一起的快速固化系统，其包含一或多种异氰酸酯官能组分。本发明还包含一种使用所述系统用于将衬底粘合在一起的方法。
背景技术
具有异氰酸酯官能组分的组合物被用来将衬底粘合在一起，如将玻璃(通常呈窗户的形式)粘合到结构中。在汽车组装厂中，窗户通常是用含有异氰酸酯官能组分的一份式(one part)粘合剂组合物粘合，所述粘合剂组合物通过与环境湿气反应而固化，并且耗费数小时或数天来固化。在组装厂中，车辆持续数小时不被驾驶，并且这是可接受的。所属领域中已知的一份式湿气固化粘合剂公开于美国专利4,374,237、4,687,533、4,780,520、5,063,269、5,623,044、5,603,798、5,852,137、5,922,809、5,976,305、5,852,137以及6,512,033中，相关部分以引用的方式并入本文中。
含有异氰酸酯官能预聚物(在一份中)和具有异氰酸酯反应性组分的化合物(在另一份中)的两份式组合物在固化速度较为重要时使用，如在汽车售后更换玻璃业务中。顾客希望粘合剂快速固化以使得在更换窗户之后可以尽可能快地驾驶车辆。两份式组合物的实例公开于EP 1,524,282；美国专利5,852,103、6,709,539、7,101,950以及7,361,292中，其以全文引用的方式并入本文中。对于某些应用，即使是含有异氰酸酯官能预聚物的两份式组合物对于某些应用或顾客而言也固化得不够快。一种先前在商业上利用的解决方案涉及使异氰酸酯官能预聚物与含有水的糊状物接触，参见谢(Hsieh)等人US 4,687,533，其以全文引用的方式并入本文中。对于原始设备制造(Original Equipment Manufacturing)，两份式系统的使用已经被含有促进快速固化的催化剂的一份式系统替换，参见例如里斯克(Risk)等人US 4,780,520，其以全文引用的方式并入本文中。一些本领域技术人员已经试图通过增加催化剂浓度或其它配方调节来解决这一问题，这些配方调节中的大多数导致粘合剂中的气泡形成。经固化粘合剂中的气泡可以导致经固化粘合剂的强度的显著减小。这些粘合剂可以在与安全性相关并且所述强度减少是不可接受的应用中使用。
当温度显著低于环境温度(约23℃)和/或环境相对湿度较低(低于50％RH)时，具有快速固化催化剂的粘合系统的固化速率与所希望的相比可能较慢。当温度和/或相对湿度较低时，需要甚至更快的固化系统。因此，需要在较低环境温度和湿度下展现快速固化速率并且不在经固化粘合剂中形成气泡的粘合系统。
发明内容
本发明是一种组合物，其包含：一份式粘合剂组合物，所述一份式粘合剂组合物包含a)一或多种异氰酸酯官能组分；b)一或多种催化剂，所述催化剂用于异氰酸酯基与含有活性氢的基团的反应；c)一或多种不增强在固化期间的空隙形成的填充剂；d)一或多种具有碱性特征的填充剂；以及固化促进剂，所述固化促进剂包含：e)一或多种液体载剂；f)水；以及g)一或多种糊状物形成剂。当环境温度和湿度提供适当快的固化速率时，一份式粘合剂组合物可以单独使用。当温度和/或湿度足够低以使得单独的粘合剂的固化速率对于特定用途而言不可接受时，可以使用固化促进剂。优选地，一或多种不增强在固化期间的空隙形成的填充剂是选自高表面积碳黑。在一些实施例中，糊状物形成剂包含与水和液体载剂形成均质糊状物的一或多种物质。在一些实施例中，液体载剂是乙二醇醚或聚醚多元醇。在一些实施例中，固化促进剂中所含的羟基与粘合剂中的异氰酸酯基的当量比是约0.7:1.0到1.3:1.0。优选地，一或多种具有碱性特征的填充剂在溶解或分散于去离子水中时展现9.0或大于9.0的pH。优选地，一或多种具有碱性特征的填充剂包含滑石或碳酸钙中的一或多者。
在另一实施例中，本发明是一种方法，其包含：i)使粘合剂与固化促进剂接触；ii)使经接触的部分与第一衬底和/或第二衬底中的一者或两者接触；iii)使第一衬底与第二衬底接触，其中经接触部分安置在两个衬底之间；以及iv)使粘合剂固化并且将两个衬底粘合在一起。优选地，在步骤i)中接触的粘合剂与固化促进剂在与衬底接触之前被混合。
在一个实施例中，一份式可固化组合物和固化促进剂都在25℃下具有一定粘度以使得一份式可固化组合物与固化促进剂的粘度比是约0.1到10.0。在一些实施例中，本发明可以是一种方法，其包含：i)使一份式可固化组合物与固化促进剂接触，其中一份式可固化组合物和固化促进剂都在25℃下具有一定粘度以使得一份式可固化组合物与固化促进剂的粘度比是约0.1到10.0并且一份式可固化组合物与固化促进剂的体积比是约25:1到大于25:1；ii)使混合物与第一衬底接触；以及iii)使第一衬底与第二衬底接触以使得经混合组分被安置在其间在衬底中的每一者的至少一部分上。
本发明的组合物和方法允许衬底被快速粘着在一起，尤其是在低于环境的温度和/或相对湿度下。经固化组合物优选地在从两个部分于10℃和30％相对湿度下接触4小时的时候展现约100psi或大于100psi、更优选地约150psi或大于150psi并且最优选地190psi或大于190psi的搭接剪切强度。组合物适用作将衬底粘合在一起的粘合剂并且可以用于将类似和不类似的衬底粘合在一起，所述衬底例如塑料、玻璃、木材、陶瓷、金属、经涂布衬底等。组合物尤其适用于将玻璃粘合到其它衬底(如车辆和建筑物)以及将模块化组件的零件粘合在一起，如车辆模块化组件。玻璃可以被粘合到车辆的经涂布和未经涂布的部分。在一个实施例中，组合物很好地粘合到未经底涂的经涂布金属上。优选地，组合物展现约10到15分钟或多于10到15分钟并且更优选地约15到20分钟或多于15到20分钟的晾置时间。组合物尤其适用于将玻璃粘合到车辆结构中。
附图说明
图1是本发明的经固化组合物的截面图的照片。
图2是出于比较目的的未达到所主张的本发明的要求的经固化组合物的截面图的照片。
具体实施方式
如本文所用的一或多种意指，如所公开可以使用所列举组分的至少一种或多于一种。耐久性在此上下文中意指，组合物在固化后保持足够强以执行其所设计的功能，在经固化组合物是粘合剂的实施例中，粘合剂在含有经固化组合物的结构的使用寿命或大部分使用寿命中将衬底固定在一起。作为这一耐久性的指标，可固化组合物(例如粘合剂)优选地在加速老化期间展现极好的结果。优选地，这意味着在一组用本发明的组合物粘合的衬底暴露于热老化之后，快刀粘附性(Quick Knife adhesion)或搭接剪切测试中的破环模式是内聚的，其意指粘合剂在粘合剂到衬底的粘合断裂之前断裂。异氰酸酯含量意指在指定组分中的异氰酸酯基的重量百分比，其可以通过所属领域的技术人员已知的分析技术测量，例如通过用含有活性氢的化合物(如二丁基胺)的电位滴定法。烃基是指含有一或多个碳原子主链和氢原子的基团，其可以任选地含有一或多个杂原子。当烃基含有杂原子时，杂原子可以形成所属领域的技术人员熟知的一或多种官能团。如本文所用，术语异氰酸酯反应性化合物包括任何标称具有至少两个异氰酸酯反应性基团的有机化合物。出于本发明的目的，异氰酸酯反应性基团、含有活性氢的基团是指含有氢原子的基团，其中所述氢原子由于其在分子中的位置而展示根据切尔维持诺夫(Zerewitinoff)测试的显著活性，所述测试由韦勒(Wohler)在《美国化学学会杂志》(Journal of the American Chemical Society),第49卷,第3181页(1927)中描述。异氰酸酯反应性基团的例子是-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-SH以及-CONH-。含有异氰酸酯反应性基团的优选化合物包括多元醇、多元胺、聚硫醇以及多元酸。
本发明包含含有异氰酸酯官能组分作为反应性组分的一份式粘合剂组合物，其适于与固化促进剂一起使用。本发明另外包含适用于加速含有异氰酸酯官能组分作为反应性组分的一份式粘合剂固化的固化促进剂。本发明另外包含一份式粘合剂组合物和固化促进剂。粘合剂与固化促进剂是以体积比混合以使得实现如本文中所论述的当量比。优选地，粘合剂与固化促进剂的体积比是约25:1或大于25:1并且最优选地是约30:1或大于30:1。优选地，粘合剂与固化促进剂的体积比是约200:1或低于200:1，更优选地是约100:1或低于100:1并且最优选地是约50:1或低于50:1。
基于异氰酸酯(形成聚氨酯或聚脲)的可固化系统包含异氰酸酯官能组分。异氰酸酯官能组分含有平均每个分子具有一个以上异氰酸酯基的一或多种化合物。异氰酸酯官能组分可以是平均含有一个以上异氰酸酯基(部分)的任何组分。异氰酸酯官能组分可以呈以下形式：异氰酸酯官能预聚物、单体或低聚物或具有异氰酸酯基的一或多种单体或低聚物与平均含有大于1个异氰酸酯反应性基团并且优选地2个或2个以上异氰酸酯基的化合物的加合物。异氰酸酯预聚物可以是通过异氰酸酯官能化合物与平均具有一个以上异氰酸酯官能团的一或多种化合物的反应制备的任何预聚物。
一或多种异氰酸酯官能组分(优选为预聚物)是以充足的数量存在以为组合物提供内聚强度，并且在粘合剂用途中为组合物提供粘合剂特征。所述异氰酸酯官能组分(如预聚物)具有足以允许在固化之后制备交联聚氨酯并且不过高以致聚合物不稳定的平均异氰酸酯官能度。适用作异氰酸酯官能组分的预聚物是通过使一或多种聚异氰酸酯与平均每个分子含有一个以上异氰酸酯反应性基团的一或多种化合物反应来制备。异氰酸酯官能组分、预聚物优选地具有促进自其制备的组合物的可接受强度的自由异氰酸酯含量，如上文所描述。异氰酸酯官能组分中的异氰酸酯含量优选地是按异氰酸酯官能组分的重量计约0.4重量％或大于0.4重量％，更优选地是约0.7重量％或大于0.7重量％，甚至更优选地是约1.0％或大于1.0％，甚至更优选地是约8重量％或大于8重量％并且最优选地是约1.2重量％或大于1.2重量％。异氰酸酯官能组分中的异氰酸酯含量优选地是按异氰酸酯官能组分的重量计约15重量％或低于15重量％，更优选地是约10重量％或低于10重量％，甚至更优选地是约5.0重量％或低于5.0重量％并且最优选地是约3.0重量％或低于3.0重量％。
优选地，用于制备本发明的异氰酸酯官能组分的聚异氰酸酯包括任何脂肪族、环脂肪族、芳脂族、杂环或芳香族聚异氰酸酯或其混合物。优选地，所用的聚异氰酸酯具有平均约2.0或大于2.0的异氰酸酯官能度以及约80或大于80的当量。优选地，聚异氰酸酯的异氰酸酯官能度是2.2或大于2.2并且最优选地是约2.4或大于2.4；并且优选地是约4.0或低于4.0，更优选地是约3.5或低于3.5，并且最优选地是约3.0或低于3.0。也可以使用更高的官能度，但可能导致过量交联，并且产生太粘而无法容易地处理和施加的组合物，并且可以导致经固化组合物太脆。优选地，聚异氰酸酯的当量是约110或大于110，并且最优选地是约120或大于120；并且优选地是约300或低于300，更优选地是约250或低于250，并且最优选地是约200或低于200。优选聚异氰酸酯的实例包括由吴(Wu)，美国专利6,512,033在第3栏第3行到第49行(其以引用的方式并入本文中)所公开的那些聚异氰酸酯。更优选的异氰酸酯是芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和其衍生物。优选地，芳香族异氰酸酯的异氰酸酯基直接结合到芳环上。甚至更优选的聚异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯和其聚合衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和其聚合衍生物、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷以及三甲基六亚甲基异氰酸酯。最优选的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯。用于制备预聚物的含有异氰酸酯的化合物的量是给出所需特性(即如本文中所论述的适当自由异氰酸酯含量和粘度)的那个量。优选地，异氰酸酯是以每当量活性氢约1.3当量异氰酸酯(NCO)或大于1.3当量，更优选地约1.4当量异氰酸酯或大于1.4当量并且最优选地约1.5当量异氰酸酯或大于1.5当量的量用于制备预聚物。优选地，用于制备预聚物的聚异氰酸酯是以每当量活性氢约3.0当量异氰酸酯或低于3.0当量，更优选地2.5当量异氰酸酯或低于2.5当量并且最优选地约2.0当量异氰酸酯或低于2.0当量的量使用。
优选地，异氰酸酯官能组分是一或多种聚异氰酸酯与一或多种具有一个以上、优选地两个或两个以上异氰酸酯反应性基团的化合物的反应产物，其中过量异氰酸酯基是按当量计而存在。优选地，此类异氰酸酯反应性基团是羟基和氨基。此类化合物的优选类别包括多元醇，优选为一或多种聚醚二醇和/或一或多种聚醚三醇的混合物。优选地，适用于制备预聚物的多元醇包括吴，美国专利第6,512,033号在第4栏第10行到第64行(其以引用的方式并入本文中)所公开的那些多元醇，并且包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸烷二酯)多元醇、含羟基的聚硫醚以及其混合物。优选的多元醇是在多元醇的主链中含有一或多个环氧烷单元的聚醚多元醇。优选的环氧烷单元是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及其混合物。环氧烷可以含有直链或支链亚烷基单元。优选地，多元醇含有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元或其混合物。在多元醇中含有环氧烷单元的混合物的实施例中，不同单元可以随机排列或可以排列在环氧烷中的每一者的嵌段中。在一个优选实施例中，多元醇包含用环氧乙烷链封端多元醇的环氧丙烷链。优选地，环氧乙烷封端的聚环氧丙烷是疏水性的，并且优选地在主链中含有低于约20摩尔百分比的环氧乙烷并且更优选地低于10摩尔百分比的环氧乙烷。在一个优选实施例中，多元醇是二醇与三醇的混合物。优选地，异氰酸酯反应性化合物具有约1.8或大于1.8，更优选约1.9或大于1.9，并且最优选约1.95或大于1.95的官能度；并且优选地是约4.0或低于4.0，更优选地是约3.5或低于3.5，并且最优选地是约3.0或低于3.0。优选地，异氰酸酯反应性化合物的当量是约200或大于200，更优选地是约500或大于500，并且更优选地是约1,000或大于1,000；并且优选地是约5,000或低于5,000，更优选地是约3,000或低于3,000，并且最优选地是约2,500或低于2,500。异氰酸酯反应性组分是以足以与异氰酸酯的大部分异氰酸酯基反应同时留下足够的异氰酸酯基以与预聚物的所需自由异氰酸酯含量一致的量存在。优选地，异氰酸酯反应性组分是以按异氰酸酯官能组分的重量计约50重量份或大于50重量份，更优选地约65重量份或大于65重量份并且最优选地约80重量份或大于80重量份的量存在。优选地，异氰酸酯组分是以按异氰酸酯官能组分的重量计约95重量份或低于95重量份并且最优选地约90重量份或低于90重量份的量存在。
异氰酸酯官能组分可以含有烷氧基硅烷部分。所有用于粘合剂的异氰酸酯官能组分都可以含有烷氧基硅烷部分或此类异氰酸酯官能组分可以与不含烷氧基硅烷部分的一或多种异氰酸酯官能组分掺合。异氰酸酯官能组分可以含有足够的烷氧基硅烷部分来改进与衬底(例如玻璃和经涂布衬底)的粘附性。异氰酸酯官能组分中的烷氧基硅烷含量优选地是约0.1重量％或大于0.1重量％，更优选地是约0.4重量％或大于0.4重量％并且最优选地是约0.8重量％或大于0.8重量％。异氰酸酯官能组分中的烷氧基硅烷含量优选地是约3.0重量％或低于3.0重量％，更优选地是约2.0重量％或低于2.0重量％并且最优选地是约1.0重量％或低于1.0重量％。“烷氧基硅烷含量”意指烷氧基硅烷部分相对于预聚物的总重量的重量百分比。
异氰酸酯官能组分可以包含一或多种预聚物，其含有分散在其中或接枝到主链上的一或多个有机基聚合物粒子。优选地，有机基聚合物粒子是通过包括已经分散在其中或接枝到主链粒子有机基聚合物粒子上的分散体三醇而包括在预聚物中。优选的多元醇在周(Zhou)，美国专利6,709,539中于第4栏第13行到第6栏第18行公开，其以引用的方式并入本文中。优选地，多元醇包含一或多种聚醚三醇并且更优选地包含一或多种基于聚氧化烯的三醇。优选地，此类聚氧化烯氧化物三醇包含具有聚氧乙烯封端的聚氧丙烯链。在一个实施例中，预聚物还包含含有有机基聚合物粒子的多元醇。优选地，分散在分散体三醇中的粒子包含热塑性聚合物、橡胶改性热塑性聚合物或聚脲中的一或多者。优选地，此类预聚物以约0.5重量％或大于0.5重量％的量包含于粘合剂中。优选地，此类预聚物以约5重量％或低于5重量％的量包含于粘合剂中。
适用作粘合剂的一份式组合物可以另外包含含有一或多种基于聚酯的多元醇的一或多种异氰酸酯官能预聚物，所述多元醇在环境温度(约23℃)下是固体。基于聚酯的多元醇具有一定熔点以使得预聚物提供足够的湿强度以防止衬底在环境温度下由于重力而相对于彼此移动。就在车辆或建筑物中安装窗户而言，基于聚酯的预聚物防止窗户在安装之后滑动。优选地，聚酯多元醇具有约40℃或大于40℃，甚至更优选地约45℃或大于45℃并且最优选地约50℃或大于50℃的熔点。优选地，聚酯多元醇展现约85℃或低于85℃，甚至更优选地约70℃或低于70℃并且最优选地约60℃或低于60℃的熔点。基于聚酯的异氰酸酯预聚物可以使用一或多种聚酯多元醇，并且优选地芳香族聚异氰酸酯制备。为了促进可泵送性，其可以用塑化剂稀释。优选地，基于聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物以充足的量存在于组合物中以增强组合物的所需湿强度、流变性以及可泵送性。如果量过高，那么组合物在环境温度下不可用手动枪施加。优选地，基于聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物以按组合物的重量计约0重量％或大于0重量％，更优选地约1重量％或大于1重量％并且最优选地约2重量％或大于2重量％的量存在于组合物中。优选地，基于聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物以约10重量％或低于10重量％，甚至更优选地约5重量％或低于5重量％并且最优选地约3重量％或低于3重量％的量存在于组合物中。
异氰酸酯官能组分可以通过任何合适的方法，如本体聚合和溶液聚合来制备。制备异氰酸酯官能组分的反应是在无水条件下，优选地在惰性氛围(如氮气层)下进行，并且以预防异氰酸酯基通过大气湿气交联。反应优选地在约0℃与约150℃之间，更优选地约25℃与约90℃之间的温度下进行直到通过对样品的滴定所测定的残余异氰酸酯含量极其接近所需的理论值。制备异氰酸酯官能组分的反应可以在氨基甲酸酯催化剂存在下进行，所述氨基甲酸酯催化剂例如羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡以及月桂酸亚锡；二烷基锡二羧酸盐，如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；叔胺以及锡硫醇盐。所用的催化剂的量通常是所催化的混合物的约0.005重量份到约5重量份。优选地，反应是在与塑化剂混合中进行。
异氰酸酯官能组分是以足够的量存在于组合物中以使得经固化组合物具有就其所设计的目的而言足够的强度，以使得粘合剂能够将衬底粘合在一起并且提供所需的内聚和粘合强度。优选地，异氰酸酯官能组分是以按组合物的重量计约10重量％或大于10重量％，更优选地约40重量％或大于40重量％并且最优选地约45重量％或大于45重量％的量存在。优选地，异氰酸酯官能组分是以按组合物的重量计约70重量％或低于70重量％，更优选地约65重量％或低于65重量％并且最优选地约55重量％或低于55重量％的量存在。
出于改进组合物与衬底表面的粘附性的目的，适用作粘合剂的一份式组合物可以另外包含一或多种多官能异氰酸酯。如在异氰酸酯的上下文中所使用的“多官能”是指具有2或大于2的官能度的异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是具有约3或大于3，更优选地约3.2或大于3.2的标称官能度的任何单体、低聚或聚合异氰酸酯。优选地，多官能异氰酸酯具有约5或低于5，甚至更优选地约4.5或低于4.5并且最优选地约4.2或低于4.2的标称官能度。多官能异氰酸酯可以是任何与用于组合物的异氰酸酯聚异氰酸酯预聚物和/或异氰酸酯反应性组分呈反应性并且改进经固化组合物的模数的异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是单体；三聚异氰脲酸酯或单体异氰酸酯的缩二脲；一或多种单体异氰酸酯的若干单元的低聚或聚合的反应产物。优选的多官能异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，如可以自拜耳(Bayer)以商标和名称DESMODUR N3300、DESMODUR N-100获得的那些，以及聚合异氰酸酯，如聚合MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，如由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以商标PAPI出售的那些，包括PAPI 20和PAPI 27聚合异氰酸酯。多官能异氰酸酯是以足以影响本发明的经固化组合物的模数的量存在。如果使用过多，那么组合物的固化速率不可接受地减缓。如果使用过少，那么可能未实现所需的模数水平。多官能异氰酸酯优选地以按组合物的重量计约0.5重量％或大于0.5重量％，更优选地约1.0重量％或大于1.0重量％并且最优选地约1.4重量％或大于1.4重量％的量存在。多官能异氰酸酯优选地以按组合物的重量计约8重量％或低于8重量％，更优选地约5重量％或低于5重量％并且最优选地约3重量％或低于3重量％的量存在。
组合物还可以含有一或多种催化剂，其催化异氰酸酯部分与水或含有活性氢的化合物的反应。催化剂可以是所属领域的技术人员已知用于异氰酸酯部分与异氰酸酯反应性化合物的反应的任何催化剂，包括叔胺、金属催化剂，例如有机锡化合物和金属烷酸盐。叔胺与金属催化剂(如有机锡化合物)的混合物是优选的。示例性有机锡化合物包括烷基锡氧化物、亚锡烷酸盐、二烷基锡羧酸盐以及锡硫醇盐。亚锡烷酸盐包括辛酸亚锡。烷基锡氧化物包括二烷基锡氧化物，如氧化二丁基锡以及其衍生物。有机锡催化剂优选地是二羧酸二烷基锡或二硫醇二烷基锡。具有较低总碳原子的二羧酸二烷基锡是优选的，因为其为更具活性的催化剂。优选的二烷基二羧酸盐包括二月桂酸1,1-二甲基锡、二乙酸1,1-二丁基锡以及1,1-二甲基二马来酸盐。优选的金属烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。金属催化剂是以按组合物的重量计约百万分之60或大于百万分之60，更优选地百万分之120或大于百万分之120的量存在。金属催化剂是以按组合物的重量计约1.0％或低于1.0％，更优选地0.5重量％或低于0.5重量％并且最优选地0.3重量％或低于0.3重量％的量存在。
叔胺催化剂可以包含一或多种具有一或多个能够加速异氰酸酯部分与含有活性氢的基团的反应的叔胺基团的化合物。示例性叔胺催化剂包括二吗啉基二烷基醚、二((二烷基吗啉基)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉以及其混合物。优选的二吗啉基二烷基醚是二吗啉基二乙基醚。优选的二((二烷基吗啉基)烷基)醚是(二-(2-(3,5-二甲基吗啉基)乙基)-醚)。一种类别的叔胺包含二氮杂双环化合物，其为具有二氮双环结构的化合物。优选的二氮杂双环烃包括二氮杂双环烷烃和二氮杂双环烯烃盐。在一些实施例中，优选的是催化剂包含一或多种二氮杂双环烷烃和一或多种二氮杂双环烯烃盐。优选的二氮杂双环烷烃包括二氮杂双环辛烷，其可以自空气产品公司(AirProducts)以商标和名称DABCO、DABCO WT、DABCO DC 1、DABCO DC 2以及DABCO DC 21获得。优选的二氮杂双环烯烃盐包括呈酚盐、乙基己酸盐、油酸盐以及甲酸盐形式的二氮杂双环十一烯，其可以自空气产品公司以商标和名称POLYCAT SA 1、POLYCAT SA 1/10、POLYCATSA 102以及POLYCAT SA 610获得。含有一或多种叔胺的一或多种化合物是以按组合物的重量计约0.05重量％或大于0.05重量％，更优选地约0.1重量％或大于0.1重量％并且最优选地约0.15重量％或大于0.15重量％的量存在。含有一或多种叔胺基团的一或多种化合物是以按组合物的重量计约5.0重量％或低于5.0重量％，更优选地约2.0重量％或低于2.0重量％并且最优选地约1.0重量％或低于1.0重量％的量存在。
适用作粘合剂的一份式组合物可以另外包含粘附性促进剂或粘附性促进组分，如在马赫迪(Mahdi)，美国专利公开案2002/0100550第0055段到第0065段以及谢(Hsieh)，US6,015,475第5栏第27行到第6栏第41行(其以引用的方式并入本文中)中所公开的那些粘附性促进剂或粘附性促进组分。优选地，粘附性促进剂含有以某些形式存在的硅烷，如在吴等人，美国专利6,512,033在第5栏第38行到第7栏第27行；美国专利5,623,044；4,374,237；4,345,053以及4,625,012(相关部分以引用的方式并入本文中)中所公开。硅烷可以与异氰酸酯官能组分掺合。在一些实施例中，硅烷具有与异氰酸酯呈反应性的一或多个活性氢原子。在一些实施例中，具有与异氰酸酯部分呈反应性的活性氢原子的硅烷可以与预聚物的末端异氰酸酯部分反应。此类反应产物公开于美国专利第4,374,237号和第4,345,053号中，其相关部分以引用的方式并入本文中。在其它实施例中，具有与异氰酸酯部分呈反应性的反应性氢部分的硅烷可以通过在制备预聚物期间使此类硅烷与起始物质反应而被反应到预聚物的主链中。用于制备在主链中含有硅烷的预聚物的方法公开于美国专利第4,625,012号中，相关部分以引用的方式并入本文中。此类具有活性氢部分的硅烷可以与聚异氰酸酯反应以形成加合物，所述加合物与以下各者掺合：与聚氨酯预聚物反应或与聚异氰酸酯反应的预聚物和平均具有一个以上与异氰酸酯部分呈反应性的部分的化合物。优选地，所述加合物是仲氨基-或巯基-烷氧基硅烷与聚异氰酸酯的反应产物，所述加合物平均具有每个分子至少一个硅烷基和至少一个异氰酸酯基(下文中称为“加合物”)。供制备加合物使用的示例性聚异氰酸酯包括上文描述为适用于制备预聚物的那些聚异氰酸酯，尤其包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯以及脂肪族聚异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯)。适用作粘附性促进剂或制备加合物的示例性有机官能性硅烷包括氨基-或巯基-烷氧基硅烷、异氰酸酯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、烯基烷氧基硅烷等。此类化合物的实例包括：N,N-双[3-三乙氧基硅烷基)丙基]胺；N,N-双[(3-三丙氧基硅烷基)丙基]胺；N-(3-三甲氧基硅烷基)丙基-3-[N-(3-三甲氧基硅烷基)-丙基氨基]丙酰胺；N-(3-三乙氧基硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基硅烷基)-丙基-氨基]丙酰胺；N-(3-三甲氧基硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基硅烷基)-丙氨基]丙酰胺；3-[N-(3-三甲氧基硅烷基)-丙氨基]-2-甲基丙酸3-三甲氧基硅烷基-丙酯；3-[N-(3-三乙氧基硅烷基)-丙胺基]-2-甲基丙酸3-三乙氧基硅烷基丙酯；3-[N-(3-三乙氧基硅烷基)-丙氨基]-2-甲基丙酸3-三甲氧基硅烷基丙酯等。氨基-烷氧基硅烷不用以制备烷氧基硅烷改性预聚物或加合物但通常不用作添加剂，因为其可以在存储期间与预聚物的异氰酸酯基反应。存在的粘附性促进剂的量是增强粘合剂与衬底表面的粘附性的那个量。存在的粘附性促进剂的量优选地是按粘合剂的重量计约0.1重量％或大于0.1重量％并且最优选地是约0.5重量％或大于0.5重量％。所用的粘附性促进剂的量优选地是约10重量％或低于10重量％并且最优选地是约2.0重量％或低于2.0重量％。
适用作粘合剂的一份式组合物可以进一步包括一或多种不增强在固化期间的空隙形成的填充剂。异氰酸酯与含有活性氢的化合物的反应可以产生二氧化碳，其可以在固化和经固化组合物中形成空隙。已发现，某些填充剂可以影响此类空隙的形成。因此，不增强或减少空隙形成的填充剂就用于组合物而言是理想的。优选的不增强或减少空隙形成的填充剂包含一或多种高表面积碳黑。在一些实施例中，可以使用一种以上填充剂，其中一种是碳黑，其以充足的量使用以将组合物着色成黑色。可能存在的增加组合物的强度并且为组合物提供触变特性的其它填充剂包括二氧化钛、表面处理二氧化硅、氧化钛以及煅制二氧化硅。不增强在固化期间的空隙形成的填充剂是以充足的量使用以增加组合物的强度并且向组合物提供触变特性。优选地，此类填充剂是以组合物的约1重量％或大于1重量％，更优选地约10重量％或大于10重量％并且最优选地约15重量％或大于15重量％的量存在。优选地，此类填充剂是以组合物的约35重量％或低于35重量％，更优选地约30重量％或低于30重量％并且最优选地约25重量％或低于25重量％的量存在。高表面积是通过ASTM D1510方法测定。优选的高表面积填充剂展现约100g/kg或大于100g/kg并且最优选地约130g/kg或大于130g/kg的吸碘值。
适用作粘合剂的一份式组合物包含具有碱性特征的填充剂。如本文所用，碱性特征意指当填充剂溶解或分散在去离子水中时，其展现8.0或大于8.0，更优选地9.0或大于9.0并且最优选地约9.4或大于9.4的pH。这是在碱性填充剂于去离子水中的约25重量％浓度下在约25℃的温度下测量的。任何展现碱性特征并且正面地影响粘合剂特性(如固化速率)的填充剂都可以利用。具有碱性特征的填充剂的实例包括未处理的碱金属或碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸钠以及碳酸钾)、滑石等。具有碱性特征的填充剂以充足的量存在以正面地影响粘合剂特性和固化速率。优选地，具有碱性特征的填充剂是以按一份式可固化组合物的重量计约5重量％或大于5重量％，更优选地约9重量％或大于9重量％并且最优选地约15重量％或大于15重量％存在。优选地，具有碱性特征的填充剂是以按一份式可固化组合物的重量计约50重量％或低于50重量％，更优选地约35重量％或低于35重量％并且最优选地约25重量％或低于25重量％存在。
一份式可固化组合物优选地含有一或多种塑化剂以将流变特性修饰到所需稠度。此类物质应不含水、对异氰酸酯基呈惰性并且与预聚物相容。此类物质可以添加到用于制备异氰酸酯官能组分(如预聚物)的反应混合物中或添加到用于制备最终组合物的混合物中，但优选地是添加到用于制备异氰酸酯官能组分的反应混合物中，以使得此类混合物可以更容易地混合和处理。示例性塑化剂在所属领域中是熟知的并且包括直链和支链烷基邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯以及邻苯二甲酸二丁酯；部分氢化萜烯；磷酸三辛酯；环氧塑化剂；甲苯-磺酰胺；氯-烷烃；己二酸酯；蓖麻油；二甲苯；1-甲基-2-吡咯烷酮以及甲苯。所用的塑化剂的量是足以提供所需流变特性并且将组分分散在组合物中的那个量。优选地，塑化剂是以按一份式可固化组合物的重量计约0.5重量份或大于0.5重量份，更优选地约1.0重量％或大于1.0重量％并且最优选地约5.0重量％或大于5.0重量％的量存在于一份式可固化组合物中。塑化剂优选地是以按一份式可固化组合物的重量计约35重量％或低于35重量％并且最优选地约30重量％或低于30重量％的量存在。
可以使用常用于一份式可固化组合物的其它组分。此类物质是所属领域的技术人员熟知的并且可以包括紫外线稳定剂和抗氧化剂等。一份式可固化组合物还可以含有所属领域中已知的耐久性稳定剂，如烷基取代苯酚、亚磷酸酯、癸二酸酯以及肉桂酸酯，如在共有的专利申请案中所公开，所述专利申请案是吉拉涅拉(Jialanella)于2012年4月25日提交的名称为适用于粘合到玻璃的双重固化粘合剂(Dual Cure Adhesive Useful ForBond-ing To Glass)的美国专利申请案序号13/455,294，相关部分以引用的方式并入本文中。优选地，耐久性稳定剂是以按组合物的重量计约0.1重量％或大于0.1重量％并且更优选地约0.2重量％或大于0.2重量％的量存在于组合物中。优选地，耐久性稳定剂是以按组合物的重量计约1.0重量％或低于1.0重量％并且更优选地约0.5重量％或低于0.5重量％的量存在于组合物中。一份式可固化组合物可以进一步包括有助于系统的光稳定剂，从而在衬底所粘合到的结构的使用寿命的很大一部分期间维持与所述衬底的耐久的粘合。优选的光稳定剂是受阻胺光稳定剂。示例性受阻胺光稳定剂公开于谢等人US 7,416,599第11栏第31行到第63行中，其以引用的方式并入本文中。使用充足的量以增强到衬底的粘合耐久性。优选地，光稳定剂是以按一份式可固化组合物的重量计约0.1重量％或大于0.1重量％，更优选地约0.2重量％或大于0.2重量％并且最优选地约0.3重量％或的量使用。优选地，光稳定剂是以按一份式可固化组合物的重量计约3重量％或低于3重量％，更优选地约2重量％或低于2重量％并且最优选地约1重量％或低于1重量％的量存在。一份式可固化组合物可以另外包含紫外光，其增强组合物到衬底的粘合的耐久性。优选的UV光吸收剂包括二苯甲酮和苯并三唑。示例性UV光吸收剂包括在谢等人US 7,416,599第11栏第64行到第12栏第29行(其以引用的方式并入本文中)中所公开的那些UV光吸收剂。优选地，UV吸收剂是以按一份式可固化组合物的重量计约0.1重量％或大于0.1重量％，更优选地约0.2重量％或大于0.2重量％并且最优选地约0.3重量％或大于0.3重量％的量使用。优选地，UV光抑制剂是以按一份式可固化组合物的重量计约3重量％或低于3重量％，更优选地约2重量％或低于2重量％并且最优选地约1重量％或低于1重量％的量使用。
固化促进剂是含有水的糊状物。含有水的糊状物存在以加速适用作粘合剂的一份式可固化组合物的固化，尤其是在低温和/或较低的相对湿度下。其为低于环境25℃和/或50％相对湿度，并且更优选地是低于15℃和/或35％相对湿度。固化促进剂含有水、液体载剂以及糊状物形成剂。优选地，固化促进剂是均质糊状物。液体载剂是可以与水和糊状物形成剂形成稳定糊状物的任何液体，并且其不负面地影响一份式可固化组合物关于施加的特性以及其最终特性。优选地，液体载剂含有异氰酸酯反应性基团并且参与异氰酸酯官能组分的固化。优选地，液体载剂促进均质糊状物的形成。优选地，液体载剂包含一或多种乙二醇醚、聚醚多元醇、多元胺以及聚醚胺。更优选地，液体载剂包含一或多种乙二醇醚和聚醚多元醇，并且最优选地包含一或多种聚醚多元醇。优选的聚醚多元醇在本文中关于异氰酸酯反应性化合物描述。液体载剂以充足的量存在以形成糊状物并且优选地是均质糊状物。优选地，液体载剂是以按固化促进剂的重量计约40重量％或大于40重量％，更优选地约45重量％或大于45重量％并且最优选地约50重量％或大于50重量％的量存在。优选地，液体载剂是以按固化促进剂的重量计约70重量％或低于70重量％，更优选地约65重量％或低于65重量％并且最优选地约62重量％或低于62重量％的量存在。优选地，液体载剂是以按一份式可固化组合物和固化促进剂的重量计约1重量％或大于1重量％，更优选地约2.0重量％或大于2.0重量％并且最优选地约2.25重量％或大于2.25重量％的量存在。优选地，液体载剂是以按一份式可固化组合物和固化促进剂的重量计约5重量％或低于5重量％，更优选地约4重量％或低于4重量％并且最优选地约3.5重量％或低于3.5重量％的量存在。
水连同液体载剂以充足的量存在以提供充足量的异氰酸酯反应性基团来与一份式可固化组合物的异氰酸酯基反应(当所述两个部分接触时)以便以适当快的速率使组合物固化。选择固化促进剂中的异氰酸酯反应性基团与一份式可固化组合物中的异氰酸酯基的当量比以便产生所需的固化速率。优选地，固化促进剂中的异氰酸酯反应性基团与一份式可固化组合物中的异氰酸酯基的当量比是约0.3:1或大于0.3:1，更优选地是约0.5:1或大于0.5:1并且最优选地是0.7:1或大于0.7:1。优选地，固化促进剂中的异氰酸酯反应性基团与一份式可固化组合物中的异氰酸酯基的当量比是约2:1或低于2:1，更优选地是约1.5:1或低于1.5:1并且最优选地是1.3:1或低于1.3:1。优选地，水是以按固化促进剂的重量计约1.0重量％或大于1.0重量％，更优选地约2.0重量％或大于2.0重量％并且最优选地约4重量％或大于4重量％的量存在。优选地，水是以按固化促进剂的重量计约20重量％或低于20重量％，更优选地约10重量％或低于10重量％并且最优选地约8重量％或低于8重量％的量存在。优选地，水是以按一份式可固化组合物和固化促进剂的重量计约0.01重量％或大于0.01重量％，更优选地约0.05重量％或大于0.05重量％并且最优选地约0.1重量％或大于0.1重量％的量存在。优选地，水是以按一份式可固化组合物和固化促进剂的重量计约0.5重量％或低于0.5重量％，更优选地约0.4重量％或低于0.4重量％并且最优选地约0.3重量％或低于0.3重量％的量存在。
固化促进剂另外包含糊状物形成剂，其为当与水和液体载剂混合时形成糊状物并且优选地均质糊状物的物质。如本文所用，糊状物意指液体载剂与任何能够可逆地结合水的物质(例如固体粉末状物质)的具有稠度并且无分离的混合物。糊状物形成剂优选地是当与水接触时吸收水并且当与异氰酸酯官能物质接触时释放水。示例性糊状物形成剂包含与水形成水合物的无机化合物、可以在其孔隙中含有水的多孔性物质、以非化学计量的量容纳水并且具有糊状稠度或形成凝胶的物质。糊状物形成剂可以是有机或无机的。示例性水合物或水络合物包括具有以配位方式结合的或呈结晶水形式的水的无机化合物。此类水合物的实例是Na2SO4.10H2O、CaSO4.2H2O、CaSO4.1/2H2O、Na2B4O7.10H2O、MgSO4.7H2O。示例性糊状物形成物质包括将水包围在腔室中的多孔性物质；例如硅酸盐和沸石。尤其合适的是硅藻土和分子筛。选择腔室的大小以使得其对于容纳水而言是最适宜的。因此，发现具有孔径的分子筛是尤其合适的。以非化学计量的量容纳水并且具有糊状稠度或形成凝胶的示例性糊状物形成物质包括二氧化硅凝胶；粘土，如蒙脱石(montmorillonite)、膨润土(bentonite)、锂皂石(hectorite)或多糖，如纤维素、纤维素醚(甲基纤维素)、淀粉或聚丙烯酸。也为合适的是携带离子基团的物质。含有羧基或磺酸基团作为侧链的聚氨酯聚合物以及分别地，其盐尤其是其铵盐适用作糊状物形成物质。优选的糊状物形成物质包含粘土。适用的优选粘土包括高岭土(kaolin)、表面处理高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝以及表面处理无水硅酸铝。粘土可以促进可泵送组合物的配制的任何形式使用。优选地，粘土呈粉碎粉末、喷雾干燥珠粒或细磨粒子的形式。这些糊状物形成物质能够容纳和结合水直到其吸水能力耗尽。在本发明的组合物中可以利用两种或两种以上糊状物形成剂。在一些实施例中，糊状物形成剂中的一者可以是能够使糊状物增稠的增稠剂。示例性增稠糊状物形成剂包括超细绿坡缕石(attapulgite)、膨润土(bentone)、二氧化硅等。糊状物形成剂是以充足的量使用以形成糊状物并且结合水直到需要用于与异氰酸酯官能组分反应。优选地，糊状物形成剂是以按固化促进剂的重量计约1重量％或1重量％以上，更优选地约5重量％或大于5重量％并且最优选地约15重量％或大于15重量％的量存在。优选地，糊状物形成剂是以按固化促进剂的重量计约50重量％或低于50重量％，更优选地约45重量％或低于45重量％并且最优选地约40重量％或低于40重量％的量存在。优选地，糊状物形成剂是以按一份式可固化组合物和固化促进剂的重量计约0.2重量％或大于0.2重量％，更优选地约0.3重量％或大于0.3重量％并且最优选地约0.4重量％或大于0.4重量％的量存在。优选地，糊状物形成剂是以按一份式可固化组合物和固化促进剂的重量计约1.5重量％或低于1.5重量％，更优选地约1.0重量％或低于1.0重量％并且最优选地约0.9重量％或低于0.9重量％的量存在。当存在时，呈触变增稠剂形式的糊状物形成剂是以按固化促进剂的重量计约0.1重量％或大于0.1重量％，更优选地约0.5重量％或大于0.5重量％并且最优选地约1.0重量％或大于1.0重量％的量存在。优选地，呈增稠剂形式的糊状物形成剂是以按固化促进剂的重量计约10重量％或低于10重量％，更优选地约7重量％或低于7重量％并且最优选地约5重量％或低于5重量％的量存在。优选地，呈增稠剂形式的糊状物形成剂是以按一份式可固化组合物和固化促进剂的重量计约0.01重量％或大于0.01重量％，更优选地约0.02重量％或大于0.02重量％并且最优选地约0.04重量％或大于0.04重量％的量存在。优选地，呈触变增稠剂形式的糊状物形成剂是以按组合物的重量计约0.3重量％或低于0.3重量％，更优选地约0.15重量％或低于0.15重量％并且最优选地约0.1重量％或低于0.1重量％的量存在于一份式可固化组合物和固化促进剂中。
固化促进剂可以含有位于第二部分(second part)中的固化剂。此类固化剂包含含有大于一个羟基的一或多种化合物。固化剂可以是一或多种含有羟基的低分子量化合物、聚乙烯亚胺或多元醇。如上文所描述的多元醇可以用作固化剂。一种类别的多元醇可以是如上文所描述的预聚物，其利用过量当量的羟基制备以使得所得预聚物含有羟基。一或多种低分子量化合物具有两个或两个以上异氰酸酯反应性基团和烃主链，其中所述主链可以另外包含一或多个杂原子。此类低分子量化合物可以是所属领域中已知为增链剂的化合物，此类化合物是多官能性的或是交联剂，其平均具有每个化合物大于两个活性氢基。优选地，低分子量化合物的分子量是约1000或低于1000并且更优选地是约500或低于500。优选地，低分子量化合物可以包含一或多种多官能醇、多官能胺或多官能醇或多官能胺与环氧烷的一或多种加合物或其混合物。可以使用各种低分子量化合物的掺合物。
一份式可固化组合物可以通过使用所属领域中熟知的方式将组分掺合在一起来配制。在合适的混合器中将组分掺合。所述掺合优选地在不存在氧气和大气湿气的情况下在真空中或在惰性氛围(如氮气或氩气)中进行以防止过早反应。可以有利地向用于制备异氰酸酯官能组分的反应混合物添加塑化剂以使得此类混合物可以容易地混合和处理。或者，塑化剂可以在所有组分的掺合期间添加。持续充足的时间掺合成分以制备经良好掺合的混合物，优选地为约10分钟到约60分钟。一旦组合物配制好后，将其封装在合适的容器中以便保护其免受大气湿气影响。与大气湿气接触可以导致含有异氰酸酯基的预聚物的过早交联。固化促进剂可以通过使用所属领域中熟知的方式将组分掺合在一起来配制。
一份式可固化组合物可以用于将玻璃粘合到其它衬底，如金属或塑料上。可以使一份式可固化组合物与固化促进剂接触以加速使这些应用固化，尤其在暴露于较低温度和/或湿度时。在一个优选实施例中，第一衬底是玻璃或耐刮擦塑料窗户并且第二衬底是窗框。在另一优选实施例中，第一衬底是窗户并且第二衬底是汽车的窗框。优选地，窗户是被清洁过的并且可以在待粘合粘合剂的区域施加有玻璃擦或底漆。可以用油漆底漆将窗户凸缘底涂。任选地与固化促进剂混合的一份式可固化组合物在珠粒中被施加到窗户的边缘以使得当放置在车辆中时其将与窗户凸缘接触。接着将上面有组合物的窗户放置到凸缘中，其中组合物位于窗户与凸缘之间。组合物的珠粒是连续珠粒，其用于密封在窗户与窗户凸缘之间的接合处。组合物的连续珠粒是经定位以使得珠粒在每一末端处连接以形成在窗户与凸缘之间的连续密封(当其接触时)的珠粒。其后，允许组合物固化。任选地与固化促进剂混合的一份式可固化组合物可以用于将替换窗户粘合到结构中。在此实施例中，旧窗户或其一部分从窗户凸缘或窗框去除。这典型地通过切割在玻璃与凸缘或框架之间的旧粘合剂来实现。在一些情况下，旧粘合剂残留在凸缘或窗框上的部分被留在框架或凸缘上。可以将上面未沉积有旧粘合剂的凸缘或框架的部分底涂。一份式可固化组合物可以在旧粘合剂上施加到框架或凸缘上并且其将与旧粘合剂粘合。旧粘合剂可以是聚氨酯、硅氧烷、甲硅烷氧基官能聚醚或甲硅烷氧基官能聚烯烃。
在使用中，当使用两份式组合物时，如将通常所做的，将一份式可固化组合物与固化促进剂掺合。一份式可固化组合物和固化促进剂的施加可以用常规、商业上可获得的包括静态和动态混合的分配器来实现。此类具有静态混合的分配器在美国专利第4,538,920号和第5,082,147号(其以引用的方式并入本文中)中示出，并且可以商品名MIXPAC自康普罗泰克公司(Conprotec,Inc.)(新泽西州塞勒姆郡(Salem,New Jersey))或瑞士的苏尔寿有限公司(Sulzer Ltd.,Switzerland)的SULZERTM QUADRO获得。将掺合组合物从混合腔室挤压到衬底上。当使用电驱动设备时，可以使用动态混合。或者，可以将两份式组合物安置在单个管中，其中固化促进剂位于一份式可固化组合物内的袋子中。在此实施例中，使用单个管，并且当两个部分被从管中挤出时，使其穿过含有混合元件的喷嘴以便充分混合组分以使得组合物可以在被混合之后即经历固化。
一份式可固化组合物和固化促进剂在将两个部分混合之后开始固化。可以通过借助于红外、感应、对流或微波加热；施加超声波振动等向固化组合物施加热来加速固化。部分的粘度是通过压流粘度来测量。压流粘度是通过以60psi的压力迫使20克物质穿过具有开口的直径为0.157英寸的孔口并且记录物质穿过所述孔口的时间(秒)来测量。优选地，压流粘度是约5秒或大于5秒并且最优选地是8秒或大于8秒。优选地，压流粘度是约40秒或低于40秒并且最优选地是35秒或低于35秒。优选地，如水平珠粒的尖端的下降所测量，部分展现2mm或低于2mm的下陷。
在另一实施例中，本发明的组合物可以用于将模块化组件粘合到车身上或彼此粘合。模块化组件的实例包括车辆模块，如车门、车窗或车身。如本文所描述的分子量是可以通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography)(也称为GPC)测定的数均分子量。对于聚氨酯预聚物，也可能由异氰酸酯化合物与其所反应的多元醇化合物的当量比计算大致的数均分子量，如所属领域的技术人员所已知。
本发明的说明性实施例
提供以下实例来说明本发明，但并不打算限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
制备基于聚醚的异氰酸酯官能预聚物(预聚物1)
聚醚聚氨酯预聚物是通过将364g具有2,000重量平均分子量的聚氧丙烯二醇、527g具有4,500重量平均分子量的聚氧丙烯三醇和32克邻苯二甲酸二异壬酯塑化剂混合来制备。混合是在反应器中通过将混合物加热到54℃来进行。将160.6g二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和0.08g辛酸亚锡添加到混合物中。接着在80℃下使全部混合物反应1小时。最后，将501克邻苯二甲酸二异壬酯塑化剂和15克丙二酸二乙酯添加到混合物中，并且使混合持续1小时。
成分
预聚物-如上文所描述制备；在25℃下的粘度是11,160厘泊，异氰酸酯含量是1.49％
塑化剂邻苯二甲酸二异壬酯。
叔胺催化剂-二吗啉基二乙醚
锡催化剂DABCOtm DC-21
碱性填充剂1-未处理碳酸钙，pH为9.7(25％在去离子水中)
碱性填充剂2-滑石，pH为9.4(25％在去离子水中)
碳黑1S7100高表面积碳黑；吸碘值189g/kg。
碳黑2(标准)30碳黑，吸碘值90g/kg
聚醚多元醇-PLURACOLtm TP440聚醚多元醇
糊状物形成1-剂ATTAGELtm 50超细绿坡缕石增稠剂
糊状物形成剂2-硅酸铝。
粘土和水
测试程序.如本文所描述之液体和较低粘性糊状物的布鲁克菲尔德粘度(Brookfield Viscosity)是根据巴特(Bhat)，美国专利5,922,809中在第12栏第38行到第49行(其以引用的方式并入本文中)所公开的程序测定。如本文所描述的粘合剂粘度是使用压流(press flow)测定。压流是20克粘合剂在60psi(413kPa)压力下穿过0.157英寸(4.0mm)孔口所需要的时间。快刀粘附性(QKA)测试是根据以下来进行。将6.3mm(宽度)×6.3mm(高度)×100mm(长度)的粘合剂珠粒放置在测试衬底上，并且在23℃和50％RH(相对湿度)下使组件固化特定的时间。当被测试时，在粘合剂端与衬底之间制成一条狭缝(20mm到40mm)。接着用刀片以45°角切割经固化珠粒，同时以与衬底成180°角向后拉珠粒的末端。粘合度评估为粘合破坏(adhesive failure，AF)和/或内聚破坏(cohesive failure，CF)。在AF的情况下，经固化珠粒可以从衬底分离，并且在CF的情况下，分离仅在粘合剂珠粒内由于刀切而发生。下陷测试是使用以下程序进行。高度为10cm并且长度为30cm的矩形金属板90°竖立在与其长度相当的实验台上。沿着面板的顶部边缘分配高度为1.5cm并且底部为0.7cm的粘合剂组合物的直角三角形珠粒，使底部接触面板并且高度垂直于面板的顶部边缘。在30分钟之后，测量并且记录(以毫米计)在粘合剂组合物尖端处的下陷。通过搭接剪切测试测定固化速率。搭接剪切测试是根据下文描述的SAE J1529程序来进行。沿着25mm宽100mm长的第一衬底的宽度施加大致底部为6.3mm并且高度为8mm的粘合剂组合物的三角形珠粒，所述第一衬底如电涂布金属试样或用Betasealtm 43518和Betasealtm 43520A底涂的玻璃试样，并且离试样末端约6mm。紧接着将可以是经底涂或未经底涂的第二电涂布衬底按压在粘合剂珠粒上以得到在其之间的组合物的6mm的最终高度。允许样品在特定条件(例如10℃和30％相对湿度或其它)下固化指定指定的时间(例如2小时或其它)。接着立刻以5英寸/分钟(127mm/min)的速率用英斯特朗测试仪(Instron Tester)拉动样品。样品断裂时的负荷(lbs)除以样品面积(in2)给出搭接剪切粘着强度(psi)。内聚破坏是指在粘合剂珠粒内的分离。
部分I制备.部分I混合物是由表1中所列的成分制备。根据所述量将预聚物、塑化剂、二吗啉基二乙醚以及锡催化剂装入2加仑混合器中。混合物在真空下脱气并且混合15分钟。破坏真空，并且将先前经烘箱干燥并且冷却到室温的碳黑与其它填充剂两者添加到混合器中。缓慢施加真空，当实现一半真空时，开始混合以润湿填充剂2分钟。接着完全打开真空阀并且在完全真空下持续混合15分钟。再次破坏真空并且将混合物刮下。再次重新施加完全真空并且在真空下混合混合物另外5分钟。用氮气去除真空，并且将部分I组分封装到密封管中并且存储在铝袋中。每一样品都是在1600克规模下制得。
部分II制备.使用豪席尔德(HAUSCHILD)混合器，将除了水以外的所有成分装入混合杯中并且在2100rpm下混合2分钟，停止混合并且将其刮下。添加水并且在2100rpm下混合另外2分钟。存储以用于后续使用。每一样品都是150克。
混合部分I与部分II.使用豪席尔德混合器，将75克部分I、3克部分II以及另外75克部分I装入混合杯中，在2000rpm下混合50秒。将组合物刮下并且接着在2000rpm下混合另外50秒。
如所公开将比较实例1与实例1混合，并且接着每一者都用于填充直径为5.5cm并且深度为1.5cm的锡称重杯。允许杯中的物质在23℃和50％相对湿度(RH)下固化7天。切开经固化物质以进行气泡检查。在检查实例1的经固化物质之后，注意到在切割横截面(5.5cm长1.5cm宽)中无若干气泡。图1显示此类样品的一个实例。对来自比较实例1的样品的检查显示切割横截面中的大量气泡(30到50个气泡)。图2是比较实例1的所说明样品。
如上文所描述测试比较实例2和比较实例3以及实例2到实例5的气泡。所有样品显示无气泡或极少的气泡(0到2个)。比较实例2和比较实例3以及实例2到实例5的固化速率测试是通过如上文所描述将每一者的部分I与部分II混合来进行。制备搭接剪切样品并且使其在10℃和30％相对湿度下固化。搭接剪切样品在距离施加2小时、4小时以及24小时时测试。结果汇编在表2中。
使用实例4的混合物制备快刀粘附性样品。衬底是涂有基于氨基甲酸酯的面涂层的不具有底漆的钢试片和用BetaprimeTM 5500底漆底涂的玻璃试片。使这些样品在23℃和50％相对湿度下固化3天。接着将这些样品分成2组，并且每一组有一个经底涂玻璃试样加一个经涂漆金属试样。测试第一组样品，即一个经涂漆金属试样和一个经底涂玻璃试样，并且其在每一情况下都展现100％内聚破坏。使第二组样品另外在100％相对湿度下暴露于38℃14天。这些样品在快刀粘附性测试中显示100％内聚破坏。
由60psi压力和0.157英寸孔口测量配制品的部分I的压流粘度。结果汇编在表3中。结果显示这些样品具有较低粘度并且可容易地挤出。
表3/实例 比较实例2 比较实例3 实例2 实例3 实例4 实例5
压流粘度，秒/20克 13 19 10 12 12 12
在以上应用中列举的任何数值包含从较低值到较高值的所有值，增量为一个单位，其条件是任何较低值与任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。举例来说，如果陈述组分的量或方法变量的值是例如1到90、优选地20到80、更优选地30到70，那么打算在本说明书中明确地列举如15到85、22到68、43到51、30到32等的值。对于小于一的值，将一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。这些仅是特定意图的实例，并且在所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合视为以类似方式在本申请案中明确地陈述。除非另外陈述，否则所有范围包括两个端点以及在所述端点之间的所有数值。与范围相关的“约”或“大致”的使用适用于范围的两个端值。因此，“约20到30”打算涵盖“约20到约30”，至少包括指定的端点。用以描述组合的术语“基本上由……组成”应包括所识别的元件、成分、组分或步骤，以及不实质上影响组合的基本和新颖特征的此类其它元件、成分、组分或步骤。本文中用于描述元件、成分、组分或步骤的组合的术语“包含”或“包括”的使用也涵盖基本上由所述元件、成分、组分或步骤组成的实施例。可以通过单个整合的元件、成分、组分或步骤提供多个元件、成分、组分或步骤。或者，单个整合的元件、成分、组分或步骤可以分成单独的多个元件、成分、组分或步骤。用以描述元件、成分、组分或步骤的“一”或“一个”的公开内容并不打算排除额外的元件、成分、组分或步骤。

Claims (10)

1.一种组合物，其包含：
I)一份式可固化组合物，所述一份式可固化组合物包含
a)一或多种异氰酸酯官能组分；
b)一或多种催化剂，所述催化剂用于异氰酸酯基与含有活性氢的基团的反应；
c)一或多种填充剂，所述填充剂包含具有100g/kg或大于100g/kg的吸碘值的高表面积碳黑，其中高表面积是通过ASTM D1510方法测定；
d)一或多种具有碱性特征的填充剂；以及
II)固化促进剂，所述固化促进剂包含
e)一或多种液体载剂，所述液体载剂包含异氰酸酯反应性基团；
f)水；以及
g)一或多种糊状物形成剂，所述糊状物形成剂包含能够可逆地结合水具有稠度并且无分离的物质。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中一或多种异氰酸酯官能组分包含一或多种异氰酸酯官能预聚物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述糊状物形成剂包含一或多种与水和所述液体载剂形成均质糊状物的物质。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述液体载剂是乙二醇醚或聚醚多元醇。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化促进剂中所含的羟基与所述一份式可固化组合物中的异氰酸酯基的当量比是0.7:1到1.3:1。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一或多种具有碱性特征的填充剂在溶解或分散于去离子水中时展现9.0或大于9.0的pH。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一份式可固化组合物与固化促进剂的体积比是100:1到25:1。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的组合物，其中所述一份式可固化组合物包含：
a)10重量％到70重量％一或多种异氰酸酯官能组分；
b)0.05重量％到2.0重量％一或多种催化剂，所述催化剂用于异氰酸酯基与含有活性氢的基团的反应；
c)10.0重量％到20.0重量％一或多种填充剂，所述填充剂包含具有100g/kg或大于100g/kg的吸碘值的高表面积碳黑，其中高表面积是通过ASTM D1510方法测定；
d)5重量％到35重量％一或多种具有碱性特征的填充剂；以及
所述固化促进剂包含
e)1.0重量％到5.0重量％液体载剂，所述液体载剂包含异氰酸酯反应性基团；
f)0.01重量％到0.5重量％水；以及
g)0.2重量％到1.5重量％糊状物形成剂，所述糊状物形成剂包含能够可逆地结合水具有稠度并且无分离的物质；
其中所述浓度是按所述一份式可固化组合物和所述固化促进剂的重量计。
9.一种方法，其包含：
i)使根据权利要求1到7中任一权利要求所述的一份式可固化组合物与固化促进剂接触在一起；
ii)使i)的经接触组合物与第一衬底接触；
iii)使所述第一衬底与第二衬底接触，其中i)的经接触组合物安置在所述两个衬底之间；以及
iv)使i)的组合物固化并且将所述两个衬底粘合在一起。
10.一种方法，其包含：
i)使根据权利要求1所述的一份式可固化组合物与所述固化促进剂接触，其中所述一份式可固化组合物和所述固化促进剂各自在25℃下具有一定粘度以使得所述一份式可固化组合物与所述固化促进剂的粘度比是0.1到10.0并且所述一份式可固化组合物与所述固化促进剂的体积比是25:1到大于25:1；
ii)使所述混合物与第一衬底接触；以及
iii)使所述第一衬底与第二衬底接触以使得所述经混合组分安置在其间在所述衬底中的每一者的至少一部分上。
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