CN101952335B - 一种用于生产湿固化聚氨酯密封剂和粘合剂的连续工艺 - Google Patents

一种用于生产湿固化聚氨酯密封剂和粘合剂的连续工艺 Download PDF

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Abstract

一种用于连续制造用作密封剂和粘合剂的可湿固化聚氨酯制剂的工艺。该工艺的特征在于这样的事实：反应性组分被独立地引入混合器中并且无需预聚物。固体或液体原材料可被预混合或被直接供给至混合器双螺杆挤出机中，该混合器提供了必要的能量以使原材料均匀地混合并驱动化学反应。该工艺被设计成使得挤出机的桶和螺杆允许沿机器长度向下可变的进料添加和热交换。这允许在该挤出机的不同位置进行多种操作，所述操作包括反应、分散混合、分布混合和脱去挥发分。

Description

一种用于生产湿固化聚氨酯密封剂和粘合剂的连续工艺
技术领域
本发明涉及一种用于生产湿固化聚氨酯密封剂和粘合剂的连续工艺。所述工艺使用被供给至双螺杆挤出机的原材料或预混合的成分来实现，但不需要在处理预聚物(即，预先混合的反应性组分)中所涉及的另外的生产资源。
背景技术
使用连续工艺制造聚氨酯材料不是新的。在各种文章、教科书和专利中涵盖了此概念。然而，现有的文献局限于以下工艺：包括预聚物制造步骤的工艺(见美国专利第5,905,133号和第5,795,948号)，具有与将它们归类为热塑性塑料、弹性体或泡沫的具有所得性能特性的湿固化密封剂/粘合剂不同的聚氨酯化学的工艺(见美国专利第6,624,278号、第6,623,676号、第6,040,381号、第5,908,701号、第4,661,531号、第4,250,292号、第3,963,679和第3,642,964)或两者(见美国专利第6,916,390号、第6,294,637号、第5,905,133号、第5,795,948号、第5,037,864号、第4,879,322号、第4,857,565号、第4,742,095和第4,342,847)。所提出的工艺的新颖性在于使用单机以使湿固化的制剂原位混合并反应。
通过多官能团的(官能度＞1.0)多元醇(-OH)与多官能团的(官能度＞1.0)的异氰酸酯(-NCO)的反应而形成聚氨酯类。存在聚氨酯类的许多应用和类型(弹性体、泡沫、热塑性塑料等)，但本发明特别涉及用作密封剂和粘合剂的聚氨酯类。在这些制剂中，NCO/OH摩尔比可从1.5至3.0变化，以便获得合适的性能特性并维持它们的液体状态和/或热塑性状态。除了这些反应性组分，大部分聚氨酯粘合剂制剂利用了包括但不限于以下的成分：填料、增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、催化剂、干燥剂、颜料和粘度调节剂。
用于聚氨酯密封剂和粘合剂的最常见的制造方法是手工或经自动化的处理系统将原材料装载至高强度分批混合器中。通常使用两步骤的或可湿固化的预聚物方法。在第一步骤中，将多元醇和异氰酸酯以所期望的比例预混合，可能具有若干其他成分，以形成预聚物。在第二步骤中，将该预聚物与余下的原材料混合以获得最终制剂。通常配制预聚物以便其可用于若干不同的成品中。因此，虽然两个生产步骤可在相同的混合器中发生，但大量的预聚物通常在用于第一步骤的混合器中被制造，然后被转移至一个或多个二次混合器中以制成若干最终的批次(finished batch)。
作为预聚物工艺的备选方案，还可使用一步骤制造方法。在一步骤方法中，将所有原材料顺次装载(再一次，手工或经自动化的原材料处理系统)至单个高强度分批混合器中。在此方法中，成分的添加顺序是重要的以便控制成品质量。一旦产物完成，就将其直接转移至最终的包装形式并且无需二次混合步骤。
虽然通过来自混合器的能量转移对原材料有效混合是足够的产物质量的主要要求，但对这些制剂存在若干其他重要的工艺要求。由于最终产物是可湿固化的，在工艺中控制水是至关重要的。湿气作为由供应商所提供的原材料的自然的部分或通过暴露于环境条件例如从湿空气中吸收湿气至原材料和/或成品中而进入产物中。为此，使用真空干燥和/或化学干燥以除去产物中过量的湿气并且防止包装容器中的过早固化(prematurecuring)。在混合过程中施加真空还用于除去二氧化碳气体，所述二氧化碳气体是水与异氰酸酯反应的自然副产物。
工艺温度是制造这些材料中另一重要的控制变量。在单步骤方法或两步骤方法中，取决于原材料的性质及它们的热稳定性，产物温度可从125°F至250°F。根据工艺的阶段选择这些温度以驱动氨基甲酸乙酯反应(存在或不存在催化剂)和/或促进混合。经常使用高剪切混合叶片，所述高剪切混合叶片对工艺加热。通常，根据工艺要求，通过加热和/或冷却经混合容器上的内壳或外壳(盘管、夹套等)被循环的介质(油、水等)以增加或去除热量而保持批料温度。
典型的工业化工艺时间取决于诸如制剂、原材料供给速率、设备尺寸、人力限制和传热能力的变量。在两步骤方法中，每个步骤的标准批处理时间(batch time)可从2小时至6小时变化。在一步骤方法中，批处理时间可在4小时至12小时之间。
一旦混合过程完成，则将完全配制的产物转移至包装线。为了包装产物，施加压力以允许材料被注入容器(通常为筒、香肠包装/白鲑(chub)、桶或卷筒)中以便递送至消费者。
聚氨酯制剂和工艺的复杂性使得以上概述的分批制造方法效率低且不合需要。若干因素结合，造成所述工艺为劳动密集的和/或资本密集的：
a.在制剂中的原材料数量和与其添加顺序有关的限制需要大量自动化的材料处理设备或手动装载成分的专用人工(dedicated labor)。当使用人工来满足此需求时，可能引入不希望的安全问题，例如操作员暴露于化学和/或人机工程学的危险因素中。在某些情况下，制造商使用自动化设备和人工的结合来处理材料，这取决于原材料供应的特性(散装(bulk)对非散装)。
b.通常，产物质量要求使工艺中质量测试成为必要，以保证包括但不限于含湿量的重要产物参数在规格范围内以继续进行至下一工艺步骤。这是通过在线仪器或通过在该工艺的中间对该批次手工取样而实现的。前者需要高度的资本投资和复杂化。后者涉及批次延迟(batch delay)，因为样品通过操作员采集并被送到工厂的QC实验室进行评价。
c.按照其特性，可湿固化的聚氨酯类快速且容易地在设备表面上聚集并固化，特别是一旦该产物被转移并且机器暴露于环境空气中的湿气时。保持设备表面清洁是持续的斗争，并且必须定期进行清洁以防止污染(例如，来自在随后的批次中或在产物颜色改变的情况下松掉的固化聚氨酯片)或维持设备性能(例如，保持搅拌器桨叶清洁以充分混合)。因此，大量时间和能量经常耗费在清洁设备中。这不仅是关于耗费在清洁中的操作时间的问题，而且还造成涉及溶剂处理的不希望的环境和经济后果。
除了以上概述的因素的负面成本影响之外，还存在与分批工艺相关的另外的生产力限制，该生产力限制进一步影响制造的经济学。这些包括但不限于：
a.存在于分批混合器中的低表面积/体积比。随着分批混合器的尺寸/规模增加，在混合器中存在更大的产物体积和更小的表面积(每单位体积)，所述表面积与壁接触(用于传热)或暴露于顶部空间中的真空中(用于湿气和/或二氧化碳的传质，如以上概述)。由于热量和质量仅在这些界面传递，在分批混合器中差的表面积/体积比将不利地影响批处理时间。结果是较低的通过量和较高的制造成本每磅成品。
b.工艺中测试。如果不安装在线仪器，则必须不时关闭设备以检查质量。在样品被采集、带到实验室并评价时的设备空闲时间降低了该设备的生产能力。
c.设备清洁。如以上所概述，制造可湿固化的密封剂和粘合剂需要频繁的设备清洁。由于只要设备被清洁时该设备均保持空闲，因此这进一步降低了生产能力并增加了制造成本。
从资本成本或操作成本的角度看并可能从两种角度看，这些限制结合起来使分批工艺无吸引力。存在显著的经济、安全、环境和生产力收益，所述收益可由解决以上概述的顾虑的可选择的生产方法来实现。
发明内容
本发明提供了一种连续制造工艺以替代以上概述的分批混合方法。具体地，本发明提供了一种用于在没有制备预聚物的另外的工艺步骤的情况下生产密封剂和粘合剂的方法。因此，本发明显著改善了目前的分批工艺并解决了以上概述的几乎全部顾虑，以不仅显著改善了制造经济学，还显著改善了人身安全、产物质量和工艺控制。
本发明公开了双螺杆挤出机作为优选的工艺设备的用途。双螺杆挤出机是产物的优选混合工具(mixing vehicle)，以其模块化的设计为特征，这允许螺杆被配置在基本上不限数目的构型中。这允许机器在材料沿桶长度向下移动时对该材料进行多种操作，从双螺杆转移能量以均一地混合材料并驱动反应。该机器还提供了比分批混合器高得多的表面积与体积比，允许有效得多的传热以控制材料温度以及有效得多的传质以使产物脱去挥发分(devolitalize)。此外，双螺杆的小的处理体积和自刮净作用的结合使清洁设备以用于转产(product change)或关闭的需求减到最少。
在挤出机的上游，本发明利用泵和进料器来测量进入双螺杆挤出机的原材料。在一些情况下，材料被预混合以简化工艺并降低所需的进料器的数目。
在混合器的下游，使用诸如齿轮泵的流量控制机构来维持双螺杆挤出机中恒定的填充水平(fill level)。这保证了输入到原材料的恒定的能量，以便在排出时得到一致的产物质量。在流量控制装置的下游，产物可在包装之前被储存。还公开了任选的薄膜蒸发器的用途。取决于产物性能要求，与薄膜蒸发器相关的较高表面积与体积比可进一步改善所述工艺相对于分批方法的脱气效率。最后，公开了静态混合器的用途，所述静态混合器可加在包装线上以将颜料和/或催化剂加入产物中。在所述工艺的结尾加入这些成分提供了另外的优势，尤其对于清洁要求的优势，因为(a)变色不影响大部分设备和(b)材料在添加催化剂之前与湿气和/或其自身的反应性小得多，因此材料在设备表面上聚集并固化的风险被显著降低。
通过监测通过量、温度和其他参数的仪器维持设备的正常运行，以维持材料向双螺杆的规定流动和向产物的能量传递。优选地，将这些装置结合至集中控制系统中，所述集中控制系统监测所有组分并调节流速、阀位置、泵速和其他独立的变量，且对操作员干预具有最小的需求。这减少了操作生产线所需的人力，显著改善了该工艺的固定成本。该自动化的方法还显著减少了操作员暴露于与分批工艺相关的化学和人机工程学的危险因素。
附图描述
图1是说明本发明中使用的多种组件的示意性流程图。
具体实施方式
图1提供了连续工艺的流程图。该图表示本发明的一个可能的实施方案，并且具体的设备构型将取决于产物制剂、原材料要求和性能规格。以下给出设计考虑的概述。
图1起始于在该图顶部的原材料处理系统，标记为部分I。多个设计备选方案呈现在流程图中，用于处理通常在密封剂和粘合剂制剂中发现的液体成分和固体成分。例如，在容器1中，分别通过控制阀4和控制阀5引入原材料2和原材料3。在这种情况下，在罐上的测压元件6通过当获得适当的重量时分别监测预混器1及隔离阀(closing valve)4和隔离阀5中的重量增加来控制被引入工艺中的每种原材料的量。可选择地，可将测压元件定位在阀4和阀5上游的原材料贮存容器(在图1中未显示)上。在这种情况下，测压元件将监测来自这些原材料容器的重量减轻以准确计量进入预混器1的成分。使用搅拌器7以使原材料均匀。变速计量泵8与流量计9的组合控制进入双螺杆挤出机41的该预混料的流速，双螺杆挤出机41在图1的部分II中显示。
用于原材料预混合的另一设计在预混器10中显示。在这种情况下，分别使用流量计13和流量计14来控制原材料11和原材料12的精确计量。如同容器1上的测压元件一样，本设计中使用的流量计13和流量计14可被定位在控制阀的上游。在预混器10中使用的原材料需要某一温度控制，所以传热夹套15被包括在罐上。还可使用在容器内部的加热盘管代替图1中显示的外部夹套。再次，在使用与流量计17结合的变速计量泵16将预混料供给至混合器41时，搅拌器16维持该预混料的均匀性。
预混合的又一方法是利用多个高强度搅拌器，如预混器18中所示。此时，原材料19和原材料20被引入容器中，该容器使用液面指示器21以准确计量成分。如同先前的预混器一样，液面指示器可以在原材料容器的上游，并监测这些容器中的存量减少(inventory reduction)而不是水平增加以计量材料，如图1所示。使用三个搅拌器22、23和24来使原材料均匀，所述三个搅拌器中的一个或多个可以是高速扩散器型搅拌器(disperser-type agitator)。在双螺杆挤出机41中结合反应性组分之前，还可以连接真空泵25以使预混料中的湿气或其他不需要的挥发物的量最少。一旦预混料是均匀的，则使用泵26将该预混料转移至第二接受罐(secondary holding tank)27。然后，带有流量计29的计量泵28控制进入双螺杆挤出机41的流速。
最后的液体容器30表示用于连续工艺的最简单的供给方法。在这种情况下，将单一原材料直接供给至双螺杆挤出机41而没有任何预混合。计量泵31直接连接至容器30(其可以是由供应商提供的大容量储存罐或中等容器，例如卷筒或大包(tote))，并使用流量计32以准确将液体定量至混合器41中。
重要的是，应注意，所概述的处理和控制备选方案的任何组合(流量计对测压元件、传热夹套对没有夹套、高强度对低强度搅拌，等)可对给定的预混料实施。合适的设计的选择是基于所讨论的原材料和/或最终的预混料的化学和工程的要求。图1中显示的具体组合仅为说明性的并且意图显示将对本发明起作用的可用选项的多样性(variety)。还重要的是，应注意，以上概述的液体容器中的任一种可具有被引入用于预混合的多于两种的原材料。在图1中的所有实例中使用两种成分仅是为了简单。
除了液体原材料，还可能有必要将固体成分引入混合器41中。图1显示需要两种成分33和34的情况。它们通过控制阀35和控制阀36被引入预混器37中，预混器37位于测压元件38上以控制预混器37中的每种原材料的量。一旦成分被充分混合，则它们被排放至固体进料器39中，固体进料器39使用重量计算(如图1中所示)或体积计算来准确计量进入填塞进料器40中的材料。然后该填塞进料器将固体推动到双螺杆挤出机41中。可以安装图1中呈现的粉末混合过程的若干备选方案以获得相同的最终结果。多于两种成分可在预混器37中混合，或可使用单一未混合的固体。在后一种情况下，预混器不再是必要的，并且材料将从供应容器(supply vessel)(散装罐、大袋子(supersack)等，图1中未显示)直接流入进料器39或流入中间接受罐(图1中未显示)中，所述中间接受罐供应进料器39。如对于液体预混器所概述，测压元件(或其他流量监控装置)可被安装在原材料33和原材料34的供应容器(图1中未显示)上，被定位在控制阀35和控制阀36的上游。任何类型的粉末混合机都可用于该工艺(包括但不限于螺条混合机、双锥体混合机和V型混合机)，且基于被混合的单独成分以及预混料自身的特性而选择。最后，在一些情况下，用于本工艺的原材料中的一种或多种可以是液体。如果是这样，则它们以低水平(通常＜预混料的5％)被引入。
已概述了供给构型(feed configuration)，我们现在移到图1的混合发生的部分II。双螺杆挤出机41在螺杆和桶两方面的模块化设计允许机器在沿机器长度上的不同位置处完成不同的任务，产生显著的过程灵活性。在密封剂和粘合剂的情况下，需要48D至60D(或48L/D至60L/D，其中L是机器长度且D是螺杆直径)的机器长度，以适当地进行所有原材料的添加并充分实现工艺的要求，即在从机器排出之前，混合、反应和脱去挥发分。将包含羟基的预混料与直接供给的异氰酸酯或早在混合器中的异氰酸酯预混料相混合，在图1中通过来自预混器1和预混器10的进料表示。然后使用多达混合器长度的一半来使这两种组分均匀混合并反应(此后称为“初级反应区”)。在初级反应区中的螺杆构型由供给部分中的运输元件组成，随后是分散和分布混合元件的组合。还可包括有限数目的运输元件以分散流动或使该流动再定向。通常对这些桶部分加热以将工艺温度维持在120°F-220°F的范围内。
在沿混合器长度上的任何位置可加入固体成分。加入的位置将根据固体成分的制剂(formulation)和官能度而变化，但固体成分通常在初级反应区的末端(在图1中通过填塞进料器40表示)被引入双螺杆挤出机中。在此区域的桶通常以中性运行，即没有加热或冷却。在此区域中的螺杆上使用高容量的运输元件，然后是混合元件。紧接着此供给区域的混合元件的强度高度依赖于添加的成分的性质。安装低强度元件，用于剪切敏感的和/或温度敏感的原材料，例如PVC。然而，需要显著的分散或分布混合的成分将得益于在此区域的更强烈的捏合段。这种相对短的混合长度之后是一系列交替的运输元件和混合元件，以容纳排出机器前引入的余下的进料流(在图1中由来自预混器27和容器30表示)。通常，冷水在填塞器(crammer)40的下游经过桶，以便在储存和包装之前降低产物的温度。从混合器的目标排出温度是低于130°F，以便维持产物的稳定性。
为了使产物中不需要的气体(空气、水蒸气、二氧化碳等)减到最少，在沿混合器长度上的若干位置施加真空。在这些排气口中的每一个处的这些真空水平通过使用控制阀42、控制阀43和控制阀44来确定。在排气口的上游和下游的螺杆构型被设计为尽可能多地限制材料的流动，并与产物形成“熔化密封”，这将允许尽可能高的真空压力。然而，在每个排气口下使用运输元件，以便使产物散开，从而增加表面更新并产生更有利的表面积与体积比以有效脱去挥发分。如果不存在通过填塞进料器40供给的固体，则排气口42可具有施加的真空压力。然而，如果存在通过填塞进料器40引入的固体，则通常不将真空施加于排气口42，并且代替地，排气口42被保持在环境压力下以排出来自填塞器40的固体进料流中自然夹带的气体。排气口44的位置和效率具有特别的重要性，因为这是在材料被转移至下游的包装设备之前除去气体的最后机会。因此，将排气口44安装在尽可能靠近混合器41的排出处。在此排气口的上游和下游的螺杆构型被设计为产生尽可能有效的熔化密封，以便在混合器排出之前使真空深度最大化。以此方式增加真空还通过使产物脱气而增加了产物密度。如图1中所示，这些真空口中的每一个都可通过歧管连接至单个真空泵45。
排气口的适当设计对工艺稳定性是至关重要的。因为密封剂和粘合剂制剂比通常在双螺杆挤出机上加工的聚合物的粘度小得多，所以即使在适度低的真空水平下产物也可非常容易地阻止排气口并可能回到真空泵。使用扩展的排气口或“排气塔”可有助于降低气体速度并防止材料离开螺杆和可能对真空泵45的破坏。
在机器的排出处安装的仪器对监测和维持密封剂和粘合剂制剂的质量是至关重要的。除了水力填充最后的排气口44下游的螺杆以防止气体被带入产物中之外，可安装一系列的仪器以将重要的反馈数据提供给操作员，以便控制工艺。在混合器41的排出处与流量控制装置(在图1的情况下是变速齿轮泵47)结合使用压力计(pressure instrument)46，以控制混合器中的填充水平。在此实例中，控制系统调节齿轮泵47的速度以维持恒定的混合器排出压力/齿轮泵吸入压力，如压力计(pressure gauge)46所示。该压力直接涉及机器中的填充水平，并且当维持在密封操作窗内时，应当提供稳定的能量输入和一致的产物质量。能量输入的稳定性可通过来自温度传感器48和电动机功率监测器(motor power draw monitor)49的数据来进一步评价。
在此工艺中的一个重要的考虑因素是适当地平衡生产率和螺杆速度。因为双螺杆挤出机在沿机器长度上通常不是满负荷运行(run full)，所以如果螺杆运行太快，那么气泡(gas pocket)可被带入产物中。这可在排出处得到这样的材料，所述材料不仅密度低，而且会由于存在于夹带空气中的任何湿气而过早固化，与混合器中获得的真空水平无关。取决于产物和通过量，螺杆速度可从100rpm至1200rpm之间变化，一个典型的值为600rpm。
因为加工的材料是可湿固化的，所以使水进入机器中的可能性减到最小是重要的。这在停工期间尤其重要，因为设备通常是倒空的，这增加了固化的材料可能在重启时破坏电动机和/或轴的风险。为了解决该问题，在机器关闭时可以将溶剂、增塑剂或其他相容的液体在供给口最远的上游处引入混合器中。已显示该方法有效保持螺杆清洁并防止机器中任何残余的材料固化，以便重启设备时不遇到问题。还可将氮气层置于混合器或其他储存设备和转移设备中，以进一步减轻产物在表面上固化的风险。还可将溶剂加入混合器桶中以有助于在去除前清洁螺杆。
还可在双螺杆挤出机41的下游安装另外的仪器以进一步增加工艺反馈。可使用流量计50以确定进入混合器41的流与流出匹配。还可使用在线分析仪器以使对收集常规样品用于QC实验室分析的需求减到最少。这些仪器包括浓度监测器51、粘度计52和密度计53。由这些仪器提供的信息可用于监测和导向(trend)工艺。通过对测量设置上限和下限，材料可经一对三通阀54和55被自动引向至废物或返回流(rework stream)。
一旦确定材料在规格范围内，任选地，泵47会将材料转移至图1的部分III中显示的下游包装设备中。工艺的这个区域可包括一个或多个储存罐56，以使混合过程和包装过程的互相依赖最小并且改善系统的总可靠性。可使用计量泵58来从储存罐56转移产物。可使用三通阀59来控制产物流回到罐56或流到包装线。如果材料再循环回到罐56，则可任选地包括薄膜蒸发器60以用于从产物中除去另外的气体。当包装线准备接收材料时，三通阀59将开动并将产物送至最终的包装容器，任选地通过静态混合器61。恰恰在该静态混合器的上游，产物可与一种或多种功能性添加剂结合。这些添加剂在混合器的下游被引入，以便简化双螺杆挤出机的工艺并改善本发明的经济学。在图1中，这些显示为从单个容器(分别为62和63)和计量泵(分别为64和65)供给的颜料和催化剂进料流。虽然产物和添加剂的合适比例通过使用流量控制仪器57、58和59来控制，但可使用以上概述的其他控制机构。材料流到一起并在排入通常为筒、香肠包装/白鲑或桶的包装容器中之前在静态混合器中被均匀化。
硬木地板安装粘合剂
本发明的方法和设备适合于生产用于安装硬木地板的许多湿固化聚氨酯粘合剂的制剂。这些粘合剂包括异氰酸酯、聚醚多元醇、增粘性树脂、增塑剂、填料、溶剂、粘合增进剂、杀真菌剂、湿气清除剂、抗氧化剂、颜料和催化剂的共混物。
用于制造这些聚氨酯粘合剂的成分在文献中是众所周知的并可在例如US 5,905,133中找到。含有异氰酸酯的单体通常是双官能的异氰酸酯并可以是脂族的或芳族的。实例包括脂族二异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯如异氟尔酮二异氰酸酯。
更优选的异氰酸酯是芳族的异氰酸酯，例如TDI(甲苯二异氰酸酯)和MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)。异氰酸酯可以是单体的或聚合的且否则为改性的。单体的异氰酸酯的实例包括Mondur M(二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯)、Mondur ML(4，4’二苯甲烷二异氰酸酯和2，4’二苯甲烷二异氰酸酯的混合物)和Mondur MA 2902(脲基甲酸酯改性的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯)。聚合的异氰酸酯的实例包括Desmodur XP 2619，其为基于二苯甲烷二异氰酸酯的芳族异氰酸酯。所有这些材料是可从Bayer MaterialScience商业得到的。
可以按重量计2％至10％的范围内，优选地在按重量计3％至4％之间的量，单独使用或组合使用这些化合物，以通过在制造过程中与下一段提及的液体聚醚多元醇的原位反应或“一步”反应而获得按重量计0.3％至约1.7％的反应性异氰酸酯含量。
用于生产聚氨酯的含羟基的材料在文献中也是众所周知的。它们是含有两个或更多个羟基的多元醇并且可以是脂族的或芳族的。常用的多元醇通常被描述为聚酯或聚醚。聚醚多元醇优选用于本发明中，并且在分子量上可从小于300至多达6000变化。
使用一种或多种液体聚醚多元醇是特别优选的。优选地，聚醚多元醇包括环氧丙烷封端的三醇或二醇。还优选的是，环氧丙烷封端的三醇优选地具有约4000至4500的重均分子量，并且环氧丙烷封端的二醇具有1900至2200的重均分子量。这些化合物可以按重量计3％至20％的量组合使用或单独使用。
商品包括Arcol LHT42三醇，它是基于4200分子量聚环氧丙烷的三醇；和Arcol PPG-2000，它是2000分子量的聚丙二醇。这两种材料可得自BayerMaterial Science。
硬木粘合剂可包含可源自C9石油馏分的聚合的增粘性树脂。优选地，该增粘性树脂的软化点从90℃至110℃变化。优选地，该增粘性树脂为制剂的按重量计约1％至约15％，更优选为制剂的按重量计7％至12％。商品包括来自Sartomer的Norsolene S95、来自Rutgers Chemicals的NovaresTTS90和来自Neville chemical的Nevchem 100。
在本发明的实践中，可存在本领域通常已知的多种添加剂，所述添加剂包括增塑剂、填料、触变剂、溶剂、粘合增进剂、杀真菌剂、催化剂、湿气清除剂、抗氧化剂和消泡剂。
典型的增塑剂是苯甲酸或邻苯二甲酸的衍生物(邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二苄酯或邻苯二甲酸丁基苄酯)。还使用了对苯二甲酸酯，优选二(2-乙基己基)对苯二甲酸酯(DEHT)或对苯二甲酸二辛酯(DOTP)，商业上称为Eastman 168。其他的类型包括1，2-环己烷二羧酸二异壬酯，商业上称为Hexamoll DINCH。
典型的填料包括滑石、碳酸钙、粘土、二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球和重晶石。填料可具有宽范围的粒径并且可以是涂覆的或非涂覆的。特别优选的是可被磨碎或沉淀的涂覆的和未涂覆的碳酸钙。
合适的触变剂通常为热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。特别优选的是硅烷处理的热解法二氧化硅，其可从Cabot以Cabosil TS 720而得到。
合适的溶剂包括重质烷基化物石脑油、异链烷烃溶剂，优选无臭味石油溶剂油。还优选的是碳酸丙烯酯。
合适的粘合增进剂包括含硅烷的化合物，所述含硅烷的化合物可另外包含诸如环氧、异氰酸酯、胺基的至少一种反应基，并优选地包含环氧反应基。已知这样的物质在商业上为来自Momentive Performance Materials的Silquest A 187和来自Evonik Industries的Dynasylan Glymo。
杀真菌剂化合物包括N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺，在商业上已知为来自International Specialty Products的Fungitrol 11。
湿气清除剂化合物包括氧化钙、分子筛和对甲苯磺酰异氰酸酯。后者是优选的并且可作为PTSI从VanDeMark得到。
多种催化剂在本领域中也是众所周知的。优选的催化剂包括二月桂酸二丁锡。
有用的抗氧化剂化合物包括作为Irganox 1010从Ciba得到的四3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯。另一抗氧化剂是得自Ciba的被称为Irganox 1035的硫代二亚乙基双3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
优选地，这些组分以以下范围存在：
至少一种增塑剂，以按重量计7％至25％的量。
至少一种填料，优选以按重量计25％至70％的量，并且更优选以按重量计50％至70％的量。
至少一种触变剂，尤其是硅烷处理的热解法二氧化硅，优选以按重量计1％至5％的量。
至少一种溶剂，尤其是无臭味石油溶剂油，优选以按重量计3％至15％的量。
至少一种添加剂如粘合增进剂、杀真菌剂、颜料、催化剂、湿气清除剂、抗氧化剂，优选以按重量计约0.01％至约5％的量。
在以下实施例中，使用目前使用的一步骤分批工艺和利用双螺杆挤出机的本发明工艺生产了聚氨脂制剂1和聚氨脂制剂2。两种制剂是类似的并且在以下广泛描述。它们仅用于说明性的目的，并且显示它们以使对典型的聚氨脂制剂有些了解。制剂1和制剂2之间的差别仅在于各种原材料的相对量和化学上。它们在百分比方面或在可使用双螺杆挤出机加工的原材料方面均不表示制剂的宽的范围，并且不应当用于限制本专利的范围。
硬木地板安装粘合剂制剂1和2
原材料                                按重量计的量
聚醚多元醇(Arcol PPG-2000或LHT-42)    12％至15％
单体的MDI(Mondur M或ML)               3％至4％
增粘性树脂(Norsolene S95)             7％至12％
增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)              12％至20％
填料(碳酸钙)                          50％至60％
触变剂(Cabosil TS 720)                2％至4％
溶剂(无臭味石油溶剂油)                7％至11％
催化剂(二月桂酸二丁锡)                0.1％至1.0％
粘合增进剂(Silquest A-187)            0.1％至1.0％
实施例1
使用先前概述的一步骤的现有技术分批制造工艺生产聚氨脂粘合剂制剂1。将增塑剂、多元醇、填料和其他功能性添加剂装载至高强度混合器以将成分均匀地混合并分散。对混合器施加真空以除去可与原材料一起被引入的任何残留水分。一旦该非反应性的预混合料低于定义的湿气规定，则将异氰酸酯、催化剂和其他功能性成分加入混合器中。将产物维持在160°F的目标温度4小时以完成反应。表1概括了所得产物的工艺条件和性能特征：
表1
参数               值
                                  
反应温度           160      °F
粘度               152,000  Cps
抗张强度1          111      psi
伸长率1            401％
模量1              85       psi
肖氏A硬度1         46
搭接剪切强度1      112      psi
1用于机械试验的所有样品都在室温下老化一周
实施例2
使用根据本发明的连续工艺，在双螺杆挤出机上，通过将多元醇预混料供给至混合器的第一桶部分，接着其后立即(在4个螺杆直径内)供给异氰酸酯而生产聚氨酯粘合剂制剂1。在使用运输元件将这两种成分向下游运输时，将它们稍稍混合。在6个螺杆直径内，将包含一部分催化剂的预混料引入以有助于驱动混合器的第一区中的反应。加入催化剂预混料后不久，一系列交替的混合元件和运输元件用于促进多元醇、异氰酸酯和催化剂组之间的精细混合并促进氨基甲酸乙酯反应。该混合继续进行10个至20个螺杆直径之间并结束于添加剂预混料(在此情况下由化学干燥剂、粘度调节剂和粘合增进剂组成)的引入。再次使用运输元件和混合元件以经3个至10个螺杆直径之间的长度使该材料均匀。此时，使用第一真空口来脱去挥发分。在第二真空口用于另外的脱去挥发分之前，第一真空口之后是经3个至10个螺杆直径之间的长度的充分混合元件。在引入含有剩余量的催化剂的预混料之前，第二真空口之后为3个至10个螺杆直径的混合元件。在排出机器前，经余下的混合长度(10个和20个直径之间)的螺杆构型主要由混合元件组成。表2概括了所得产物的工艺条件和性能特征。针对表1中所呈现的对照数据的评价确认了所有性能度量的可比较的结果。
表2
参数                     值
                                  
多元醇供给位置           1至3    D
异氰酸酯供给位置         3至7    D
催化剂预混料1供给位置    6至13   D
添加剂供给位置           16至30  D
催化剂预混料2供给位置    25至45  D
螺杆直径                 50      mm
螺杆L/D                  50
螺杆速度                 400     rpm
通过量                   300     磅/小时
上游桶温度               160     °F
粘度                     287,000 Cps
抗张强度1                136     psi
伸长率1                  484％
模量1                81    psi
肖氏A硬度1           45
搭接剪切强度1        100   psi
1用于机械试验的所有样品都在室温下老化一周
实施例3
使用先前概述的一步骤分批制造工艺生产聚氨脂粘合剂制剂2。将增塑剂、多元醇、填料和其他功能性添加剂装载至高强度混合器以将成分均匀地混合并分散。对混合器施加真空以除去可与原材料一起被引入的任何残留水分。一旦该非反应性的预混合料低于定义的湿气规定，则将异氰酸酯、催化剂和其他功能性成分加入混合器中。将产物维持在160°F的目标温度4小时以完成反应。表3概括了所得产物的工艺条件和性能特征：
表3
参数               值
                               
反应温度           160      °F
粘度               191,000  Cps
抗张强度1          141      psi
伸长率1            312％
模量1              120      psi
肖氏A硬度1         42
搭接剪切强度1      155      psi
1用于机械试验的所有样品都在室温下老化一周
实施例4
使用连续工艺，在双螺杆挤出机上，通过将多元醇预混料供给至混合器的第一桶部分，接着其后立即(在4个螺杆直径内)供给异氰酸酯而生产聚氨酯粘合剂制剂2。在使用运输元件将这两种成分向下游运输时，将它们稍稍混合。在6个螺杆直径内，将包含一部分催化剂的预混料引入以有助于驱动混合器的第一区中的反应。加入催化剂预混料后不久，一系列交替的混合元件和运输元件用于促进多元醇、异氰酸酯和催化剂组之间的精细混合并促进反应。该混合继续进行5个至15个螺杆直径之间并结束于添加剂预混料(在此情况下由化学干燥剂、溶剂和粘合增进剂组成)的引入。再次使用运输元件和混合元件以经3个至10个螺杆直径之间的长度使该材料均匀。混合元件后是高容量运输元件，该高容量运输元件被设计为运输在此时进入混合器的固体的侧进料。恰恰在该固体供给点的上游安装排气口，但不施加真空压力。排气的目的是除去固体进料中夹带的气体。一旦运输元件从供给区有效移除固体，则经5个至15个螺杆直径的长度使用均匀混合元件。这之后是第二排气口，其中施加真空用于脱去挥发分。在引入含有剩余量的催化剂的预混料之前，经随后的2个至7个直径使用另外的混合元件。在排出机器前，经余下的混合长度(5个和15个直径之间)的螺杆构型主要由混合元件组成。表4概括了所得产物的工艺条件和性能特征。针对表3中所呈现的对照数据的评价确认了所有性能度量的可比较的结果。
表4
参数                    值
                                   
多元醇供给位置           1至3    D
异氰酸酯供给位置         3至7    D
催化剂预混料1供给位置    6至13   D
添加剂供给位置           16至30  D
固体供给位置             25至40  D
催化剂预混料2供给位置    35至45  D
螺杆直径                 50      mm
螺杆L/D          50
螺杆速度         400     rpm
通过量           300     磅/小时
上游桶温度       160     °F
粘度             250,000 Cps
抗张强度1        147     psi
伸长率1          338％
模量1            124     psi
肖氏A硬度1       46
搭接剪切强度1    163     psi
1用于机械试验的所有样品都在室温下老化一周
实施例5
除了在混合器的第一区不添加催化剂，使用与实施例4中所概述的相同的过程，使用根据本发明的连续工艺，在双螺杆挤出机上生产聚氨酯粘合剂制剂2。代替地，将位于第二排气口之后的催化剂预混料引入所有催化剂中。这简化了供给构型并减少了相关设备的量。表5概括了所得产物的工艺条件和性能特征。
表5
参数                    值
                           
多元醇供给位置      1至3    D
异氰酸酯供给位置    3至5    D
添加剂供给位置      16至30  D
固体供给位置        25至40  D
催化剂预混料供给位置   35至45   D
螺杆直径               50       mm
螺杆L/D                50
螺杆速度               500      rpm
通过量                 500      磅/小时
上游桶温度             160      °F
粘度                   210,000  Cps
抗张强度1              150      psi
伸长率1                302％
模量1                  136      psi
肖氏A硬度1             45
搭接剪切强度1          151      psi
1用于机械试验的所有样品都在室温下老化一周
实施例6
来自任何前述实施例的产物可通过薄膜蒸发器进一步处理，以便除去另外的夹带的气体和/或湿气。在本实施例中，使聚氨酯制剂2在由ComellMachinery Company提供的Versator中循环，并且我们测试了按产物密度度量的气体去除效率。在表6中概括了结果。
表6
参数              值
                          
Versator型号      D-26LH
转速              约1600   rpm
通过量            12,915   磅/小时
入口产物温度            120        °F
出口产物温度            126-128    °F
入口产物密度            11.85      磅/加仑
出口产物密度            12.30      磅/加仑
密度增加/气体去除效率   3.8％
实施例7
在此情形中，我们再一次使用薄膜蒸发器(如上概述的相同的Versator)以说明经薄膜蒸发器的由产物中含水量度量的湿气去除。在表7中概括了结果。
表7
参数                值
                           
Versator型号        D-26LH
转速                约1600  Rpm
通过量              6,550   磅/小
                            时
入口产物温度        120-128 °F
出口产物温度        128-141 °F
入口产物含湿量      0.140％
出口产物含湿量      0.101％
湿气减少            28.0％
实施例8
如果在任何以上概述的实施例2或4或5中从混合器除去催化剂进料，则用于提出的本发明的供给构型可被简化并且相关的资本设备成本可被降低。然后将该聚氨酯制剂泵送通过一系列静态混合元件。在该静态混合器稍稍上游处，含有颜料(重量负载为15％-25％)和催化剂(重量负载为15％-25％)的增塑剂预混料以0.5％至2.0％之间的重量负载被注入到聚氨酯产物流中。在产物离开静态混合器时，通过产物颜色均匀性的视觉分析来主观评价颜料和催化剂均匀的混合。在表8中概括了来自两个试验的结果的概要。
表8

Claims (13)

1.一种用于连续制造可湿固化聚氨酯粘合剂和密封剂的工艺，所述工艺包括以下步骤：
将多元醇预混料供给至双螺杆挤出机的第一桶部分；
之后立即将异氰酸酯供给至所述双螺杆挤出机；使得所述异氰酸酯与所述多元醇预混料的NCO／OH摩尔比范围为1.5至3.0，
将含有羟基的预混料和所述异氰酸酯在所述双螺杆挤出机的初级反应区中混合并反应，以使所述多元醇预混料和所述异氰酸酯均匀并驱动聚氨酯反应和形成可湿固化液体聚氨酯产物；和
在双螺杆挤出机的下游使用流量控制机构维持在所述双螺杆挤出机中恒定的填充水平。
2.如权利要求1所述的工艺，所述工艺包括在所述挤出机的一个或多个位置施加真空以从所述产物中除去不需要的气体组分。
3.如权利要求1所述的工艺，所述工艺包括在供给所述多元醇预混料和所述异氰酸酯之后，在6-13个螺杆直径中，将一部分含催化剂的预混料加入所述双螺杆挤出机中，以加速在所述挤出机的初级反应区中的所述反应，之后在25-45个螺杆直径中，向所述双螺杆挤出机加入剩余量的含催化剂的预混料。
4.如权利要求1所述的工艺，所述工艺包括在所述异氰酸酯之后将一种或多种固体成分加入所述双螺杆挤出机中。
5.如权利要求1所述的工艺，所述工艺包括通过使用所述挤出机的下游的作为流量控制机构的齿轮泵来维持在所述双螺杆挤出机中恒定的填充水平。
6.如权利要求1所述的工艺，所述工艺包括通过使用所述挤出机的下游的薄膜蒸发器来从所述产物中除去任何不需要的气体。
7.如权利要求1所述的工艺，所述工艺包括通过使用所述双螺杆挤出机的下游的静态混合器来将颜料加入所述产物中。
8.如权利要求1所述的工艺，所述工艺包括通过使用所述双螺杆挤出机的下游的静态混合器来将催化剂加入所述产物中，以使催化剂均一地混入所述聚氨酯产物中。
9.如权利要求1所述的工艺，所述工艺包括通过使用所述双螺杆挤出机的下游的静态混合器来将催化剂和颜料同时加入所述产物中，以使颜料和催化剂的预混料均一地混入所述聚氨酯产物中。
10.如权利要求1所述的工艺，所述工艺包括：在供给多元醇预混料和异氰酸酯之后，在35-45个螺杆直径中，将含催化剂的预混料供给到所述双螺杆挤出机。
11.如权利要求3所述的工艺，其中在35-45个螺杆直径中，向所述双螺杆挤出机加入所述剩余量的含催化剂的预混料。
12.一种通过权利要求1所述的连续工艺制成的密封剂。
13.一种通过权利要求1所述的连续工艺制成的粘合剂。
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