CN102898616B - 甲硅烷基化的树脂的连续生产方法 - Google Patents

甲硅烷基化的树脂的连续生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及甲硅烷基化的树脂的连续生产方法。所述方法是一种连续生产甲硅烷基化预聚物的方法包含将预定量的多元醇连续地引入到至少一个反应区中；将甲硅烷基化试剂连续地引入到所述至少一个反应区中；在足以生产甲硅烷基化预聚物树脂的温度和时间的反应条件下使所述多元醇连续地反应；和，从所述至少一个反应区连续地移出所述甲硅烷基化的预聚物树脂。

Description

甲硅烷基化的树脂的连续生产方法
本申请是申请日为2006年8月17日、申请号为200680033867.0的中国国家专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及制备硅烷改性的聚氨酯树脂、然后如需要直接进料到连续混配工艺中，从而在一条生产线中制备密封剂/粘合剂/涂料的连续方法。
背景技术
制备烷氧基硅烷改性的聚氨酯预聚物的常规方法是在升高的温度下分批地使多元醇与异氰酸酯反应。该公知方法的缺点是釜时间长。另一个缺点是难以控制增加粘度的不希望的副反应。另一个缺点是难以从小单元扩大到较大生产单元。
需要的是制备所述硅烷改性的聚氨酯树脂、然后还可以将其直接进料到混配工艺中，从而在一条生产线中制备多种产物例如密封剂/粘合剂/涂料的连续方法。
发明内容
本文中提供一种连续生产甲硅烷基化的预聚物的方法。该方法包含：(a)将预定量的多元醇连续地引入到至少一个反应区中；(b)将甲硅烷基化试剂连续地引入到所述至少一个反应区中；(c)在足以生产甲硅烷基化的预聚物树脂的温度和时间的反应条件下使所述多元醇连续地反应；和(d)从所述至少一个反应区连续地移出所述甲硅烷基化的预聚物树脂。
附图说明
下面参照附图讨论本发明的多种实施方案，其中：
图1是本发明方法的实施方案的图示说明；和
图2是本发明方法的另一个实施方案的图示说明。
发明详述
本文中描述的方法和单元可用于制备由多元醇制成的预聚物，该预聚物用硅烷改性剂增链或未增链。所述多元醇具有约1000以上的平均分子量(Mn)。本文中选择的硅烷改性剂含有能与异氰酸酯或羟基反应的官能团。使用的增链剂可以是脂族或芳族二异氰酸酯。催化剂是任选的。除非明确指出，所有组成百分比或份都以重量计。
可以将生产的预聚物连续地进料到下一个单元中以制备密封剂、粘合剂或涂料。
本发明中描述的单元是连续工艺，该工艺由下列组成：计量泵和将成分传输到连续反应器的管线，在反应器中混合和加热所述成分并提供时间和混合以允许反应，然后冷却并排放到产物储存罐，或进料到另一个单元以制备混配的产物例如密封剂、粘合剂或涂料。在本发明的实施方案中，使用多个进料流将反应物传输到在该工艺的选定阶段中串联布置的一个或多个反应器管中。
在本发明的一个实施方案中，使所述多元醇与多异氰酸酯反应，然后用甲硅烷基化试剂例如氨基硅烷或异氰酸根合硅烷封端该反应的聚氨酯产物。在一个实施方案中，使用过量的多元醇使得用羟基封端所述聚氨酯。在这种情况中，所述封端的甲硅烷基化试剂是异氰酸根合硅烷。在另一个实施方案中，使用过量的多异氰酸酯使得用异氰酸酯基封端所形成的聚氨酯。在这种情况中，优选氨基硅烷。在这些实施方案的每一个中，将所述甲硅烷基化试剂加到所述多元醇和多异氰酸酯进入点的单独物流下游中的反应区中以在封端之前使聚合反应进行合适的时间。
但是，所述多异氰酸酯的使用是任选的。在本发明的另一个实施方案中，使所述多元醇与异氰酸根合硅烷反应以生产含有两个氨基甲酸乙酯基的树脂产物，即所述多元醇本身被甲硅烷基化的氨基甲酸乙酯基封端。
更特别地，在本发明的一个实施方案中，在制备所述预聚物中使用的多异氰酸酯可以是脂族、环脂族、芳脂族或芳族多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯和1,5-亚萘基二异氰酸酯。可以使用多异氰酸酯的混合物以及通过引入氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺或异氰脲酸酯残基而被改性的多异氰酸酯。优选的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯。
所述聚合多元醇可以是在聚氨酯配方物中使用的或提出待被使用的任何化学类别的聚合多元醇的成员。特别地，它们可以是聚酯、聚酯酰胺、聚醚、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃或聚硅氧烷。合适时，所述多元醇可以含有游离叔氨基。优选的分子量为大于约1000。
可以使用的聚酯多元醇包括多元醇与多元羧酸、尤其是二元羧酸或它们形成酯的衍生物的羟基封端的反应产物，所述多元醇例如为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、呋喃二甲醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇或它们的混合物，所述多元羧酸或衍生物例如为琥珀酸、戊二酸和己二酸或它们的二甲酯、邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯。也可以使用由内酯例如己内酯与多元醇结合聚合得到的聚酯。聚酯酰胺可以通过在聚酯化混合物中包含氨基醇例如乙醇胺得到。含有游离叔氨基的聚酯可以通过在所述聚酯化反应中包括叔氨基多元醇例如三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺得到。
可以使用的聚醚多元醇包括通过环状氧化物例如氧化乙烯、氧化丙烯或四氢呋喃的聚合或者通过将一种或多种这样的氧化物加成到多官能引发剂例如水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双酚A中而得到的产物。尤其有用的聚醚包括聚氧化丙烯二醇和三醇、通过将氧化乙烯和氧化丙烯同时或依次加成到合适的引发剂中得到的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和三醇和通过四氢呋喃的聚合得到的聚四亚甲基醚二醇。含有游离叔氨基的聚醚可以通过氨、伯胺或仲胺和氨基醇的烷氧基化例如丙氧基化得到。合适的胺的例子包括乙二胺、苯胺、苄胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基聚苯基多元胺。合适的氨基醇包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、双(2-羟基乙基)苯胺、双(2-羟基丙基)苯胺和双(2-羟基乙基)苄胺。在所述烷氧基化过程中，如果需要，可以使用含有氨基的引发剂与无氨基的引发剂的混合物。
可以使用的聚硫醚多元醇包括通过单独地缩合硫代二甘醇或使硫代二甘醇与其它二元醇、二元羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸缩合得到的产物。
可以使用的聚碳酸酯多元醇包括通过使二元醇例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇或四乙二醇与碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯或与光气反应得到的产物。
可以使用的聚缩醛多元醇包括通过使二元醇例如二乙二醇、三乙二醇和己二醇与甲醛反应制备的那些。合适的聚缩醛也可以通过聚合环状缩醛制备。
合适的聚烯烃多元醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和共聚物。
在制备预聚物中可以使用的具有支链聚氧乙烯链的二元醇包括现有技术例如美国专利3,905,929中描述的那些。
在本发明中有用的硅烷包括异氰酸根合硅烷和氨基硅烷。例如，所述异氰酸根合硅烷可以选自3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。合适的异氰酸根合硅烷可从GE Silicones以名称A Link-35得到。所述氨基硅烷可以例如选自4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-甲基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、氨基异丙氧基乙基三甲氧基硅烷、氨基异丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基二乙氧基甲基硅烷、N-甲基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷和氨基异丙氧基乙基三乙氧基硅烷。
在本发明的一个实施方案中，在本发明方法中有用的硅烷封端剂可以具有下式：
Y-R1-Si(Me)n(OR2)3-n
其中，Y是-NCO、-NHR、-NH2或-HS，
R是具有1～10个碳原子的烷基，
R1是具有1～10个碳原子的二价烃基，
Me是甲基，
OR2是烷氧基，其中R2具有1～5个碳原子（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等），和
n=0～3。
进料可以任选地包括催化剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、触变剂、填料等。
示例性增塑剂包括邻苯二甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和二乙二醇二苯甲酸酯和它们的混合物、环氧化的豆油等。邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯的有用来源包括可从Exxon Chemical以商品名“Jayflex DOP”和“Jayflex DIDP”得到的那些。所述二苯甲酸酯可从Velsicol Chemical Corporation以“Benzoflex 9-88”、“Benzoflex 50”和“Benzoflex 400”得到。所述增塑剂通常包含至多100份/100份聚合物，优选40～80份/100份。
通常的填料包括增强填料例如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸钙。为进一步改进所述配方物的物理强度，可以使用增强碳黑作为主填料，产生黑色体系。在本发明中有用的几种商业级碳黑均有市售，例如“Corax”产物（Degussa）。为得到半透明的配方，应使用较高水平的气相二氧化硅或沉淀二氧化硅作为所述主填料，而不使用碳黑。
具有0.07微米～4微米粒径的处理的碳酸钙是优选的填料，并且可以几种商品名得到，例如得自Specialty Minerals的“Ultra Pflex”和“Hi Pflex”；得自Zeneca Resins的“Winnofil SPM”和“Winnofil SPT”；得自Huber的“Hubercarb 1Qt”、“Hubercarb 3Qt”和“Hubercarb W”和得自ECC的“Kotomite”。可以单独地或组合地使用这些填料。所述填料一般包含至多300份/100份甲硅烷基化的聚合物，80～150份是更优选的负载水平。
引入到本发明密封剂配方物中的UV稳定剂和/或抗氧化剂的量可以是0～5份/100份甲硅烷基化的聚合物，优选0.5～2份。这些材料可从例如Great Lakes和Ciba Specialty Chemicals等公司分别以商品名“Anox 20”和“Uvasil 299HM/LM”（Great Lakes）和“Irganox 1010”、“Irganox 1076”、“Tinuvin 770”、“Tinuvin 327”、“Tinuvin 213”和“Tinuvin 622LD”（Ciba）得到。
所述进料可以包括多种触变剂或防流挂剂(anti-sagging agent)。该类别的添加剂典型为各种蓖麻蜡、气相二氧化硅、处理的粘土和聚酰胺。这些添加剂通常包含1～10份/100份甲硅烷基化的聚合物组分，优选1～6份。有用的触变剂包括以下列得到的那些：得自Degussa的“Aerosil”、得自Cabot的“Cab-O-Sil”、得自CasChem的“Castorwax”、得自Rheox的“Thixatrol”和“Thixcin”和得自King Industries的“Disparlon”。
合适的催化剂是二羧酸二烷基锡如二月桂酸二丁基锡和乙酸二丁基锡，叔胺，羧酸的亚锡盐如辛酸亚锡和乙酸亚锡，等等。
所述方法包括：对反应物计量，将反应物混合（例如通过在管式反应器中的静态混合元件），加热，干燥，脱挥发分和研磨。产物包括硅烷封端的聚氨酯（SPUR），其在本发明的一个实施方案中，可以随后被引入到密封剂/粘合剂中。在本发明的另一个实施方案中，通过将如上所述的合适添加剂添加到进料流中，从而可通过本文中描述的连续方法生产所述密封剂/粘合剂。
所述反应器是具有内静态混合器的管式反应器。长度与直径的比（L/D）通常可以在约10:1至约50:1范围中，但是合适时，也可以使用该范围外的比例。在本发明的一个实施方案中，所述反应通常在至多约200℃的温度下进行。在另一个实施方案中，所述反应温度可以在约80℃至约170℃范围中。在再一个实施方案中，所述反应温度可以在约120℃至约150℃范围中。所述反应物线性地移动通过所述反应器。反应物在所述管式反应器中的停留时间通常可以为至多约30分钟，但是也可以选择任何合适的停留时间。
当使用多于1个的管式反应器时，串联地布置所述反应器，并且所述反应器可以具有不同的直径和长度。可以在所述方法的不同点引入进料流。
现在参照图1，提供所述方法的一个实施方案的图示说明，其中F1是含有多元醇和任选的例如上述各种密封剂/粘合剂/涂料添加剂的进料流。F2是含有甲硅烷基化试剂（例如异氰酸根合硅烷）的进料流，在进入到管式反应器R之前将其引入到所述多元醇进料流F1中。F3是含有催化剂的进料流，在引入合并的进料F1和F2的入口下游将F3引入到管式反应器R中。反应器R包括内静态混合器，并通过外部热源加热以将反应器的内容物升高至所述合适的反应温度。调节反应器R的长度和生产率以在反应器的内容物线性地通过反应器时给所述内容物提供需要的停留时间。在反应器R中发生封端反应。将来自反应器R的流出物引向冷却器C，在这里将所述流出物冷却至约20℃。产物是甲硅烷基化的聚氨酯SPUR。
参照图2，例示了所述方法的另一个实施方案，其中串联地布置三个反应器R-1、R-2和R-3，每个反应器具有单独选择尺寸的直径和长度。在进入到反应器R-1之前将二异氰酸酯进料F5与多元醇进料F4合并。在反应器R-1中发生增链反应。任选地，二异氰酸酯进料F5还包括多元醇。任选地，多元醇进料F4包括例如如上所述的密封剂/粘合剂/涂料添加剂。在反应器R-1和R-2之间引入甲硅烷基化试剂进料F6。在反应器R-2中发生封端反应。任选地，根据所需要的增链的量，可以在该方法的其它点引入甲硅烷基化试剂进料F6。进料F7包括催化剂，并在反应器R-2和R-3之间引入。将反应器R-3的流出物送往冷却器C。产物是甲硅烷基化的聚氨酯SPUR。
具体实施方式
通过下文提供的实施例说明本发明的各种特点。
实施例1和比较例
使用Zenith计量齿轮泵，尺寸＝10立方厘米/转(cc/rev)，以8转/分钟(rpm)操作，以约80立方厘米/分钟(cc/min)的速率，将Acclaim12,200（得自Bayer的多元醇）连续地泵送到反应器。使用Milton Roy计量活塞泵，以约3cc/min的速率，将A-Link 35（得自GE的异氰酸根合硅烷）连续地泵送到反应器。将SUL-4（得自Crompton的二月桂酸二丁基锡催化剂）以0.1%的浓度与Acclaim 12,200预混合；使用Zenith计量泵，尺寸0.584cc/rev，以约8.3rpm操作，将该预混合物以约5cc/min连续地泵送到反应器。
管式反应器由含有用于提供混合的内静态混合器元件（Koch-Sulzer SMX）的管子组成。该方法装置类似于图1所示的那个。在所述管子上使用电热带将反应器加热至约100～180℃。用热电偶测定温度。在该反应器的末端，管子的冷却水夹套段将产物冷却至约20～80℃。
预聚物产物排出该连续的方法，并收集和测试样品1～3。通过FTIR和滴定的测试，小于0.05重量%（wt%）异氰酸酯（NCO），表明反应完成。在20℃和1sec-1剪切速率下，粘度测定表明小于20,000cp。固化过夜的测试显示无粘性膜。为了比较目的，从分批过程取出样品，并进行类似地测试。预聚物的机械性能测试类似于由分批制备进行的那些测试。
得到下列结果，如下表1所列出的：
表1
（SPUR预聚物物理性能）
由样品3制备两个密封剂组合物，测试物理性能。结果显示在下表2中。
表2
（SPUR密封剂物理性能）
第1天    第7天
实施例2
该方法装置类似于图2所示的那个。在SUL-4催化剂存在下，使Acclaim 12,200多元醇与Demodur I（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI，得自Bayer）反应，并用A-Link 35硅烷进行封端。尽管增链剂（IPDI）和封端剂（A-Link 35）可以备选地一起加入，但是此处分开地加入它们。使用下列组成量：72.62重量份多元醇、3.73份20%多元醇中的IPDI、7份0.1%多元醇中的催化剂和1.44份封端剂。改变温度和催化剂组成，取出并测试样品。结果显示在下表3中。
表3
  样品S-1   样品S-2   样品S-3
  催化剂，ppm   15   20   20
  反应器R-2温度，℃   80   80   100
  反应器R-3温度，℃   150   150   170
  生产率，g/min   83   83   83
  样品的粘度，厘泊   28,000   38,000   58,000
  NCO百分比   0.034   0.034   0.029
尽管上述说明含有许多细节，但是这些细节不应理解为本发明的限制，而仅仅是其优选实施方案的举例。本领域的技术人员将看到在如附带的权利要求所限定的本发明的范围和精神内的许多其它实施方案。

Claims (9)

1.一种连续生产甲硅烷基化的预聚物树脂的方法，包含：
(a)将预定量的反应物连续地计量引入进料管线中，从而形成包含如下的混合物：
(i)多元醇；和
(ii)具有下式的甲硅烷基化试剂：
Y-R1-Si(Me)n(OR2)3-n
其中，Y是-NCO，
R1是具有1～10个碳原子的二价烃基，
Me是甲基，
OR2是烷氧基，其中R2具有1～5个碳原子，和
n＝0～3；
(b)将步骤(a)中的混合物连续地引入到具有内静态混合器的管式反应器中，所述管式反应器的长度对直径的比在10:1至50:1范围中，并且采用外部热源预加热至120℃至200℃的温度范围；
(c)在具有内静态混合器的管式反应器中，将步骤(b)中的混合物连续混合、加热至反应温度、干燥、脱挥发分和研磨；
(d)将含有催化剂的物料连续地进料，将其引入至管式反应器中引入了进料(i)与(ii)的入口的下游处；
(e)在管式反应器中在足以完成封端反应的温度和时间的反应条件下，在诸成分线性地移动通过管式反应器时，使步骤(d)的成分连续地反应，从而制造出甲硅烷基化的预聚物树脂；和
(f)从所述管式反应器连续地移出所述甲硅烷基化的预聚物树脂，并将所述甲硅烷基化的预聚物树脂连续地引入至冷却器，所述冷却器将所述甲硅烷基化的预聚物树脂冷却至20～80℃的温度。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述多元醇选自聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇和聚硅氧烷多元醇。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基化试剂是异氰酸根合硅烷，且所述异氰酸根合硅烷选自3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述管式反应器包含两个或更多个串联布置的管式反应器，所述管式反应器具有相同或不同尺寸的直径和长度。
5.如权利要求4所述的方法，其中在所述管式反应器之间提供进料入口。
6.如权利要求1所述的方法，其中将所述甲硅烷基化的预聚物树脂连续地与一种或多种添加剂共混用于提供最终产物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述最终产物是密封剂、粘合剂或涂料组合物。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述添加剂选自增塑剂、着色剂、稳定剂、触变剂和填料。
9.如权利要求6所述的方法，其中将所述添加剂与进料组分一起引入管式反应器中。
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