CN103124755A - 降低湿固化聚氨酯组合物内具有异氰酸酯基团的单体的比例 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包括至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，至少一种具有异氰酸酯基团的单体以及至少一种在其表面上具有对异氰酸酯基团有反应性的官能团的二氧化硅。其中，二氧化硅以颗粒形式存在，所述颗粒具有≤100μm的平均粒度和≥100m2/g的比表面积。此外，二氧化硅的官能团至少部分与具有异氰酸酯基团的单体的异氰酸酯基团发生反应。

Description

降低湿固化聚氨酯组合物内具有异氰酸酯基团的单体的比例
技术领域
本发明涉及湿固化聚氨酯组合物领域，其特别作为弹性粘合剂、密封剂和涂层使用。
背景技术
基于具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的组合物，很长时间以来作为弹性粘合剂、密封剂和涂层使用。
具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的制备通常通过多元醇和过量的多异氰酸酯反应而进行。由于生产所限，具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物包含残余量的多异氰酸酯，即具有异氰酸酯基团的单体。
所制备的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物通常无需进一步加工而用于湿固化聚氨酯组合物，其中残余量的具有异氰酸酯基团的单体也保留在组合物中。
尽管具有异氰酸酯基团的单体直至一定比例仍可以对组合物产生有利影响，但是在许多应用中期望或要求降低具有异氰酸酯基团的单体在湿固化聚氨酯组合物中的比例。
已知有多种方案来降低单体含量。
WO03/046040A1中描述了例如通过蒸馏在制备具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时获得的反应产物来降低具有异氰酸酯基团的单体的比例，其中将在制备时所用的起始原料蒸馏除去。众所周知，聚合物组合物的蒸馏是复杂且昂贵的。此外，在将其减少时难以调整可能情况下所期望的单体含量。
另一种降低单体含量的可能性例如记载于EP0951493A1中且涉及多元醇与至少两种不同反应性的不同二异氰酸酯的反应，其中一种二异氰酸酯是非对称的二异氰酸酯。这种方案在反应方面是非常复杂的而且还具有非对称的异氰酸酯通常是价格昂贵的缺点。此外，具有异氰酸酯基团的聚氨酯的设计由于非对称异氰酸酯的有限选择而受到限制。
发明描述
本发明的目的因此在于，提供一种包含至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的组合物，所述组合物具有更小比例的具有异氰酸酯基团的单体。
根据本发明，此目的通过根据权利要求1的组合物来解决。
令人惊讶地发现，使用在其表面上具有对于异氰酸酯基团具有反应性的官能团的二氧化硅，会导致包含至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的组合物中具有异氰酸酯基团的单体的比例降低，而同时组合物不会受到损害。
本发明的其他方面为其他独立的权利要求主题。特别优选的本发明的实施方案为从属权利要求的主题。
发明的具体实施方式
本发明的主题是一种组合物，其包括
－至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物；
－至少一种具有异氰酸酯基团的单体；以及
－至少一种在其表面具有对于异氰酸酯基团有反应性的官能团的二氧化硅。
此处，所述的二氧化硅以颗粒的形式存在，其具有≤100μm的平均粒度和≥100m2/g的比表面积。
此外，二氧化硅的官能团至少部分与具有异氰酸酯基团的单体的异氰酸酯基团反应。
以“聚(多)”开头的名称物质如多元醇或多异氰酸酯在本文中是指形式上每个分子中包含两个或更多个在它们名称中出现的官能团的物质。
在本文中术语“聚合物”一方面包括化学上均一的但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子集合，其通过聚合反应（聚加成、加聚、缩聚）制备而得。所述的术语另一方面还包括来自聚合反应的这种大分子集合的衍生物，亦即通过官能团在预定大分子上的转化作用（例如加成或取代）而获得的化合物，且其可以是化学上均一或不均一的。该术语另外还包括所谓的“预聚物”，即其官能团参与大分子构成的反应性低聚预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括根据所谓的二异氰酸酯-加聚方法制备的所有的聚合物。这还包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基的那些聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。
在本文中，术语“硅烷”或“有机硅烷”指的是这样的化合物，其一方面具有至少一个（通常两个或三个）经由Si-O-键直接连接于硅原子上的烷氧基或酰氧基，且另一方面具有至少一个经Si-C-键直接连接于硅原子上的有机残基。这类硅烷也被技术人员称作有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷。因此根据这一定义，“四烷氧基硅烷”不是有机硅烷。
作为“氨基硅烷”或“巯基硅烷”指的是其有机残基具有氨基或巯基的有机硅烷。
在本文中术语“分子量”指的是平均分子量Mn（数均）。
在本文中术语“室温”指的是23℃。
所述组合物中包含的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，通常可由至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应获得，如为技术人员最为熟知的那些。
适合的多元醇特别是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇以及这些多元醇的混合物，特别是聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇，优选聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基三醇、聚氧亚丙基三醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基三醇。
适合的多元醇优选具有250至30,000g/mol、特别是400至8000的g/mol的平均分子量，和介于1.6至3范围内的平均OH-官能度。
适合的多元醇例如可以商品名
Figure BDA00002976168400041
4200N由BayerMaterialScience AG（德国）商购获得。
适合的多异氰酸酯是可商购的脂族、环脂族或芳族多异氰酸酯。特别适合的是二异氰酸酯如1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷（=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI）、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4'-，2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。此处特别适合的是具有高含量4,4'-MDI的MDI的工业混合物。
适合的多元醇和多异氰酸酯例如是如在专利申请WO2010/049516A1中所描述的用于聚氨酯聚合物PUP制备的那些，其公开的内容在此作为参考纳入。
优选的组合物也可以包含具有多个不同的异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，其在使用不同的多异氰酸酯情况下制备。所述的组合物例如包括至少一种由聚合的二醇和作为二异氰酸酯的MDI得到的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，和由聚合的二醇和作为二异氰酸酯的TDI得到的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
优选地，包含在根据本发明的组合物中的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物具有1000至50,000g/mol、特别是2000至30,000g/mol的平均分子量，和在1.8至3范围内的平均NCO官能度。
此外，根据本发明的组合物包含至少一种具有异氰酸酯基团的单体，其中其异氰酸酯基团至少部分与二氧化硅的官能团反应。
在组合物与二氧化硅结合(Zusammenführen)的时候，具有异氰酸酯基团的单体的异氰酸酯基团与二氧化硅的官能团发生至少部分反应。
包含在组合物中的至少一种具有异氰酸酯基团的单体，通常是二异氰酸酯且来自于具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的制备，如前面已描述过的那些。因此具有异氰酸酯基团的单体通常是制备聚氨酯聚合物的起始原料，所述的聚氨酯聚合物是因为使用相对于多元醇化学计量过量的二异氰酸酯来制备异氰酸酯基团封端的聚氨酯聚合物而特别产生的。
如果组合物是包含在使用不同的多异氰酸酯的情况下制备的且具有多个不同异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的那些，则这样的组合物通常还包括具有不同异氰酸酯基团的单体。在此例如是MDI和TDI，如早已在前面描述过的那些。
残留在组合物中的具有异氰酸酯基团的单体的比例为基于全部组合物的重量计≤1.5重量%，优选≤1重量%。
在一种优选的包含至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的组合物中，所述聚氨酯聚合物由聚合的二醇和作为二异氰酸酯的MDI得到并从而还包含残余量的单体MDI，MDI的比例为基于全部组合物重量计≤0.1重量%。
此外，根据本发明的组合物还包括至少一种在其表面上具有对于异氰酸酯基团有反应性的官能团的二氧化硅，其中二氧化硅的官能团至少部分与具有异氰酸酯基团的单体的异氰酸酯基团反应。
此处，所述的二氧化硅以颗粒的形式存在，其具有≤100μm的平均粒度。平均粒度特别为≥1μm，优选介于50至60μm的范围内。此处，所述的颗粒可以具有任意形状，例如球体、屑状、片状等等。其特别是球形的。
此外，所述的颗粒具有≥100m2/g的比表面积。颗粒特别具有≥300m2/g、优选在400至800m2/g范围内的比表面积。
优选所述的二氧化硅以多孔颗粒的形式存在，其中所述的孔优选具有在0.4至50nm、特别是1至20nm范围内的尺寸。特别适合的颗粒具有5至10nm的孔径。
此处，所述的比表面积借助氮吸附法使用气体吸附装置（Beckman Coulter,Inc.(USA)公司的）依据BET方法（EN ISO18757）测定。孔径分布可以在由比表面积测量得到的吸附曲线上计算出来。
一方面具有较大比表面积的多孔颗粒具有其每个颗粒可以具有较大数量的官能团的优点。另一方面它们还具有如下优点：其官能团选择性地与具有异氰酸酯基团的单体的异氰酸酯基团反应且仅有极少部分与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的异氰酸酯基团反应。通过所述的孔隙度，对于聚氨酯聚合物来说基本上很难接近二氧化硅的官能团。
特别是所述的二氧化硅在其表面上用对异氰酸酯基团有反应性的官能团来官能化，即二氧化硅的表面经化学改性。
此外还有可能的是，通过吸附适合的化合物而使所述的对异氰酸酯基团有反应性的官能团富集至二氧化硅的表面上。同样可能的是存在吸附性和共价结合的官能团。
所述的对异氰酸酯基团有反应性的官能团特别是氨基、巯基、羧基或硫脲基团，优选氨基。
用氨基官能化的二氧化硅的优点在于，氨基具有特别高的对异氰酸酯基团的反应性。
相比于其表面上通常具有同样对异氰酸酯基团有反应性的羟基基团的未经官能化的二氧化硅，如前所述的经官能化的二氧化硅会导致具有异氰酸酯基团的单体的比例明显有效的降低。
优选所述的二氧化硅用其有机残基具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的官能团的有机硅烷来官能化。二氧化硅的官能化是技术人员已知的，并特别通过二氧化硅与有机硅烷的结合来进行。
特别适合作为有机硅烷的是氨基硅烷或巯基硅烷。适合的有机硅烷的实例是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及所提及的有机硅烷用乙氧基或异丙氧基代替硅原子上的甲氧基的类似物。
此外适合作为有机硅烷的还有二或三氨基官能的有机硅烷，例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。
通过在包含至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的组合物中如前所述使用二氧化硅，可以去除或降低残余量的具有异氰酸酯基团的单体，该单体特别由于制备具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物而残留在组合物中。
所述的二氧化硅的优点在于，其官能团非常高选择性地与单体的异氰酸酯基团反应，并因此聚氨酯聚合物的异氰酸酯基团可供组合物固化。
特别适合的官能化的二氧化硅例如可以商品名QuadraSilTMAP，MP或TA由Johnson Matthey plc（英国）商购获得。
在其表面上具有对异氰酸酯基团有反应性的官能团的二氧化硅的比例，特别为基于组合物总重量计0.01至10重量%、特别是0.5至5重量%、优选0.5至3重量%。
此外，根据本发明的组合物可以包含在聚氨酯化学及特别是在基于聚氨酯聚合物的湿固化粘合剂和密封剂领域内常用的且是技术人员最为熟知的那些其他的成分。
通常这些其他成分包括填料、催化剂、粘附促进剂剂、流变改性剂、增塑剂、反应性稀释剂和干燥剂等。
根据本发明的组合物特别额外包含至少一种填料。
适合的填料是无机和有机填料，例如天然的、经研磨的或沉淀的且任选用脂肪酸（特别是硬脂酸）涂覆的碳酸钙，硫酸钡（BaSO4，也称为重晶石或重土），煅烧高岭土，氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅（特别是由热解过程得到的高分散二氧化硅），炭黑（特别是工业制备的炭黑），PVC粉末或空心球。优选的填料是碳酸钙，煅烧高岭土，炭黑，高分散二氧化硅以及阻燃性填料如氢氧化物或水合物，特别是铝的氢氧化物或水合物，优选为氢氧化铝。
完全可能并且在有些情况下甚至是有利的是使用不同填料的混合物。
适合的填料量例如基于全部组合物计在10至70重量%、特别是15至60重量%、优选30至60重量%的范围内。
此外，本发明涉及一种用于降低在包含至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物以及至少一种具有异氰酸酯基团的单体的组合物中的具有异氰酸酯基团的单体的比例的方法，该方法包括以下步骤：
－提供一种包含至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物以及至少一种具有异氰酸酯基团的单体的组合物；
－将组合物与在其表面上具有对异氰酸酯基团有反应性的官能团的二氧化硅结合，其中所述的二氧化硅以颗粒的形式存在，所述颗粒具有≤100μm的平均粒度和≥100m2/g的比表面积。
这种根据本发明的方法导致所述组合物中具有异氰酸酯基团的单体的比例降低。
优选的在其表面上具有对异氰酸酯基团有反应性的官能团的二氧化硅已在前面描述过。
在根据本发明方法的第一实施方案中，包含至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物以及至少一种具有异氰酸酯基团的单体的组合物，是一种未经进一步处理而直接来源于具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的制备过程的组合物。这类组合物通常包括作为反应产物的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，残余量的所用起始原料以及可能的其他为技术人员所知的在聚氨酯聚合物制备中所必需的成分。
这类组合物与官能化的二氧化硅的结合通常在室温下在持续搅拌和保护气体气氛的条件下进行，任选地并用适合的催化剂，例如有机锡化合物，如通常用于异氰酸酯的加合反应的那些。
所使用的二氧化硅可以在其官能团与组合物中具有异氰酸酯基团的单体反应之后为了其进一步的利用而保留，或者可以例如通过过滤从组合物中去除。
对于所使用的二氧化硅在其官能团与具有异氰酸酯基团的单体反应后不应继续残留在组合物中的情况，所述包含至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物以及至少一种具有异氰酸酯基团的单体的组合物与官能化二氧化硅的结合，还可以借助通常在固定床反应器或流化床反应器中引导组合物通过所述二氧化硅的堆料或填充物(Packung)来进行。
在第二实施方案中，包含至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物以及至少一种具有异氰酸酯基团的单体的组合物是如来源于具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的制备过程的那些的组合物，其中所述的组合物已包括用于组合物的通常用作为粘合剂、密封剂或作为涂层的其他成分，如前面所提及的那些。
在所述方法的这种实施方案中，组合物与官能化的二氧化硅的结合特别在真空混合器中在20℃至100℃范围内的温度下进行。
所述方法的这种实施方案的优点在于，所述的方法原则上也可以用于已经即可使用的基于具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的组合物，用以降低具有异氰酸酯基团的单体的比例。
在根据本发明的方法中最优选的是，提供未经进一步处理而直接来源于具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的制备过程中的组合物并使其与经官能化的二氧化硅结合，如在方法的第一实施方案中所描述的那样。
此实施方案的优点一方面在于单体含量的降低是非常有效的。另一方面此实施方案的优点还有，在包含具有多个不同异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的组合物中可以选择性地用于降低特定单体的比例。
根据本发明的方法特别适合用于降低通常在包含至少一种由聚合的二醇和作为二异氰酸酯的MDI得到的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的组合物中的对称二异氰酸酯（如MDI）的比例。
此外，本发明涉及一种通过用于降低在如前所述包含至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物以及至少一种具有异氰酸酯基团的单体的组合物中的具有异氰酸酯基团的单体比例的方法而获得的组合物。
前述的组合物优选在排除水分的条件下制备和存储。通常，所述的组合物是存储稳定的，即其可以在排除水分的情况下在适合的包装或配置（例如桶、袋或料盒）中保持数个月至一年和更长的时间，而其不会在应用性能或固化后的性能方面在与其使用相关的程度内发生改变。
此外，本发明涉及前述组合物作为特别可在室温或更高的温度，例如直至100℃的温度下施用的湿固化粘合剂、密封剂或涂层的用途。
同样，本发明涉及经固化的组合物，其可由如前所述的组合物与水（特别是空气湿气形式的）的反应获得。
此外，本发明涉及在其表面上具有对异氰酸酯基团有反应性的官能团的二氧化硅的用途，用于降低在包含至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物以及至少一种具有异氰酸酯基团的单体的组合物中的具有异氰酸酯基团的单体的比例。
在此，所述的二氧化硅以颗粒的形式存在，所述颗粒具有≤100μm的平均粒度和≥100m2/g的比表面积。
优选的在其表面上具有对异氰酸酯基团有反应性的官能团的二氧化硅已经在前面描述过了。
实施例
以下列出实施例，该实施例旨在进一步阐述所述的本发明。当然本发明并不局限于这里所描述的实施例。
测试方法
拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量（E-模量）在0至5%拉伸下根据DIN EN53504（拉伸速度：200mm/min）在于23℃下和50％的相对空气湿度下固化7天的具有2mm厚度的经固化的膜上测定。
剪切模量（也称G-模量）根据DIN54451测定，其中将两个用
Figure BDA00002976168400111
Primer-204N（可由Sika Schweiz AG获得)预处理的铝样品（70x25x5mm）粘附在具有粘合剂层厚1.75mm的表面（10x25mm）上，并在23℃和50％相对空气湿度下固化7天。随后将样品以10mm/min的速度彼此拉离。剪切模量在10％的滑移（Gleitung）时测量。
为了测定压出力，将粘合剂填装在内部涂层的铝料盒中。在于23℃温度下调节12小时后打开料盒，并借助压出装置压出料盒。为此，在料盒上螺旋安装一个内径5mm的喷嘴。使用压出装置（型号：Zwick/Roell Z005）确定为了以60mm/min的压出速度将密封剂压出所必需的力。所示的值是在压出长度为22mm、24mm、26mm和28mm后所测得的力的平均值。在压出长度45mm后，停止测量。
对于MDI和TDI的单体含量如下确定：在10ml的测试瓶中称量约150mg的样品并用干燥的乙腈溶解至刻度。在用1体积%的在乙腈（体积比1：1）中的N-丙基-4-硝基苄胺衍生化后，将样品放置30分钟，随后通过尼龙膜（孔径：0.2μm）过滤。将无色透明的溶液借助于HPLC PDA检测器进行分析（HPLC系统：Varian ProStar LC-系统；检测器：Varian ProStar330光电二极管阵列；柱：Kinetex100PFP，2.6μm100x3mm；柱炉：30℃；流动相A：0.04M醋酸钠（pH值4.5）；移动相C：乙腈；HPLC-法：SOP-390C；流速：0.7ml/min，检测信道1：UV275nm（2,6-，2,4-TDI和c/t-IPDI）；检测通道2：UV250nm（2,4'-MDI和4,4'-MDI），注入体积：10μl）。
具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P1的制备
将1300g聚氧亚丙基二醇（
Figure BDA00002976168400121
4200N，BayerMaterialScience AG，OH-值：28.5mg KOH/g），2600g聚氧亚丙基聚氧亚乙基三醇（
Figure BDA00002976168400122
MD34-02，Shell Chemicals Ltd.（UK）；OH-值：35.0mg KOH/g），600g4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯（4,4'-MDI；44MCL，Bayer MaterialScienceAG）和500g邻苯二甲酸二异癸基酯（DIDP;Z，BASFSE（德国））以公知的方法在80℃下反应成具有游离异氰酸酯基团含量为2.05重量％的NCO-封端的聚氨酯聚合物。
所制备的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P1具有的MDI单体含量为2.38重量%。
具有异氰酸酯基团的单体比例的降低，通过测量P1中的单体含量及随后使P1与QuadraSilTMAP（其表面具有氨基基团的二氧化硅）结合来确定。此处，将2g P1预先置于30ml的聚丙烯容器中，并通入氮气。随后加入0.15g QuadraSilTM AP，并将容器密封。样品在23℃下于Hauschild Engineering（德国）的SpeedMixerTM中以每分钟330转混合30秒，然后静置一小时。此混合过程重复两次。随后进行单体含量的重新测定，此时测得单体含量为0.20重量%。这相当于约92%（三个测量值的平均值）的单体减少量。
粘合剂的制备
所述的粘合剂以如下方法制备，其中各个成分的比例分别在表1中以重量份数给出。将具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P1放置在真空混合器中。在室温下加入QuadraSilTM AP或QuadraSilTM AP（denat.）并搅拌30分钟。然后加热混合物至60℃，加入DIDP。随后加入炭黑和白垩，继续在60℃下搅拌，然后再冷却至50℃。最后，加入催化剂并将混合物在50℃下继续加工10分钟形成均匀的糊状物，然后冷却至室温，并通入氮气。然后将所制备的粘合剂装入内部涂层的铝制伸缩柱塞料盒（Spreizkolbenkartuschen）。
实施例1不包含QuadraSilTM AP。实施例4中QuadraSilTM AP与塑化剂一起加入，即没有分开搅拌，而只是拌入5分钟。实施例5中QuadraSilTM AP在催化剂后立刻加入。实施例1和8为参照例。
表1粘合剂组合物的重量份数和测量结果；
Figure BDA00002976168400131
a）热变性的QuadraSilTM AP（条件：700℃下4小时）；
b）邻苯二甲酸二异癸基酯；
c）二月桂酸二丁基锡;
d）MDI含量低于检测极限，即≤0.01重量％。

Claims (14)

1.组合物，其包括
－至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物；
－至少一种具有异氰酸酯基团的单体；
以及
－至少一种在其表面上具有对异氰酸酯基团有反应性的官能团的二氧化硅；
其中所述的二氧化硅以颗粒的形式存在，所述颗粒具有≤100μm的平均粒度和≥100m2/g的比表面积；和
其中所述二氧化硅的官能团至少部分已与具有异氰酸酯基团的单体的异氰酸酯基团反应。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述的二氧化硅在其表面上用对异氰酸酯基团有反应性的官能团官能化。
3.根据前述权利要求1或2之一的组合物，其特征在于，所述的二氧化硅以颗粒的形式存在，所述颗粒具有≥1μm的平均粒度。
4.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，所述的二氧化硅以颗粒的形式存在，所述颗粒具有在50至60μm范围内的平均粒度。
5.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，所述的二氧化硅以颗粒的形式存在，所述颗粒具有≥300m2/g的比表面积。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于，所述的比表面积在400至800m2/g的范围内。
7.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，所述的二氧化硅以多孔颗粒的形式存在，其中所述的孔具有在0.4至50nm范围内的尺寸。
8.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，所述的对异氰酸酯基团有反应性的官能团是氨基。
9.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，所述的二氧化硅用有机硅烷官能化，所述有机硅烷的有机残基具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的官能团。
10.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，所述的二氧化硅的比例为基于整个组合物计0.01至10重量%。
11.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，所述组合物具有基于全部组合物计≤1.5重量%的具有异氰酸酯基团的单体的含量。
12.根据权利要求1至11之一的组合物作为湿固化粘合剂、密封剂或涂层的用途。
13.用于降低在包含至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物以及至少一种具有异氰酸酯基团的单体的组合物中具有异氰酸酯基团的单体的比例的方法，该方法包括以下步骤
－提供一种包含至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物以及至少一种具有异氰酸酯基团的单体的组合物；
－将所述的组合物与在其表面上具有对异氰酸酯基团有反应性的官能团的二氧化硅结合，
其中所述的二氧化硅以颗粒的形式存在，所述颗粒具有≤100μm的平均粒度和≥100m2/g的比表面积。
14.在其表面上具有对异氰酸酯基团有反应性的官能团的二氧化硅的用途，用于降低在包含至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物以及至少一种具有异氰酸酯基团的单体的组合物中具有异氰酸酯基团的单体的比例，
其中所述的二氧化硅以颗粒的形式存在，所述颗粒具有≤100μm的平均粒度和≥100m2/g的比表面积。
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