一种高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂
技术领域
本发明涉及高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂。可用于建筑,电气设备,汽车等领域。
背景技术
硅烷改性聚氨酯树脂可用作胶黏剂,密封胶等。目前应用最为广泛的密封胶主要有三类,聚硫类、硅酮类和聚氨酯类,其中,聚硫类低温固化速度慢,易老化变硬,缺乏耐久性且有臭味,限制了其进一步发展。硅酮密封胶低温柔顺性好,具有很好的耐高温和耐候性能,分子极性小,表面张力低,使其具有优良的电绝缘性、化学稳定性和憎水防潮性,但硅酮密封胶也有缺点,其粘结性较差,表干时间长,内部固化慢,且表面可涂饰性差,撕裂强度低等。聚氨酯密封胶对基材有较好的粘接性,其组成变化多,结构和性能可调范围广,使其具有较好的耐磨性和较高的力学强度,但聚氨酯密封胶耐热性较差,高温下易分解,固化过程中产生气泡,影响粘结性能。
端硅烷改性聚氨酯树脂(SPU)属于一种新型的聚氨酯,也属于硅改性聚醚,它的主链是聚醚型聚氨酯,端基是可水解的甲(乙)硅氧烷,它兼具聚氨酯和硅酮胶的优点,作为一类硅改性聚醚,硅烷端基聚氨酯树脂密封胶,性能可调的范围大,应用广泛。
端硅烷改性聚氨酯(SPU)预聚体的合成方法主要有一步法和两步法,一步法是指由高分子量聚醚多元醇与带-NCO的硅烷直接反应而成,工艺简单,该方法需以低粘度,窄分布的超高分子量聚醚多元醇为原料,中国专利CN1457928A,CN1454916A公开了在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下制备的聚醚多元醇具有高分子量,窄分布,极低的不饱和度和低的粘度,但目前国内还未见有该方法合成SPU的报道。两步法,首先是用聚醚多元醇与一定量的异氰酸酯单体,制备出端基为-NCO或-OH的聚氨酯预聚物,然后对于端NCO预聚物用含活泼氢的氨基功能硅烷对其进行封端改性;对端-OH的聚氨酯预聚物处理方法同一步法类似,用带-NCO基团的硅烷封端。由于氨基和NCO基团反应活性高,控制不好就会出现增稠剧烈,甚至凝胶化,反应及其不易控制。
SPU主链是聚醚链段,分子链柔性好,但分子间作用力较小,为了提高树脂的力学强度,可采用异氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯预聚体(PU)对SPU预聚体进行共混改性,由此制备高强度的PU改性SPU树脂(简称PU-SPU树脂),PU包含氧化丙烯聚醚软段和氨酯键硬链段,前者可提供与SPU良好的相容性,后者与软段或硬段之间可形成氢键作用,使其具有较高的机械强度。其硬段的NH不仅能与硬段本身含有的羰基形成氢键,也能与PU-SPU树脂中聚醚链段的醚基形成氢键,分子间作用力增强,树脂的力学强度增大。PU的加入还可以大大提高树脂的粘结强度,这是因为树脂对基体的粘接受树脂对基体的附着力和树脂本身的内聚力的共同影响,附着力把树脂与基材表面粘接起来,内聚力把树脂内部分子与邻近分子吸附到一起,SPU的端硅烷氧基通过水解缩合可与基材表面形成化学连接,但其本身内聚能小,导致粘接强度较小。PU分子内含有高内聚能的氨基甲酸酯等,且分子间可形成氢键,使得PU-SPU树脂内聚力增强,因此添加PU后粘接强度增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优良的柔韧性、耐候,耐热和耐寒性,以及更高的力学强度和更好的粘结性的低粘度硅烷改性聚氨酯树脂。
本发明的技术方案如下:
一种高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂,其原料组成及质量份为:
端硅烷改性聚氨酯预聚体(粘度在20000mPa·s以下) 100份
端异氰酸酯基聚氨酯预聚体(粘度在6000mPa·s以下) 10~40份
脱水剂 1~2份
有机锡催化剂 0.5~1份
它是将端硅烷改性聚氨酯预聚体和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体在40℃下密闭搅拌2h,再向反应釜中加入脱水剂和锡催化剂,室温下真空搅拌1h,制得。
上述的高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂,所述的端硅烷改性聚氨酯预聚体是端基为可水解的硅氧烷基聚氨酯预聚体,是采用一步法,由一种含有异氰酸基的硅烷偶联剂在催化剂作用下,直接与低粘度的超高分子量聚醚多元醇反应制得,所述的含有异氰酸基的硅烷偶联剂具有如下通式:
OCN-R1-Si(R2)y(OR3)3-y
其中,R1为含有1~4个碳原子的二价烃基,例如亚甲基,亚乙基,亚丙基,亚丁基等等。R2和R3为含有1~2个碳原子的相同或相异的一价烃基,y为0、1或2。
具体的异氰酸基硅烷包括3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷,2-异氰酸基异丙基三甲氧基硅烷,4-异氰酸基正丁基三甲氧基硅烷,1-异氰酸基甲基三甲氧基硅烷,3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷,2-异氰酸基-1,1-二甲基乙基三甲氧基硅烷,2-异氰酸基-2-甲基乙基三乙氧基硅烷,4-异氰酸基丁基三乙氧基硅烷,2-异氰酸基-1,1-二甲基乙基三乙氧基硅烷,1-异氰酸基甲基三乙氧基硅烷,3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷,3-异氰酸基丙基二甲基甲氧基硅烷,3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷,3-异氰酸基丙基乙基二乙氧基硅烷,3-异氰酸基丙基二甲基甲氧基硅烷等等。
本发明的低粘度端硅烷改性聚氨酯预聚体的制备中,所用高分子量聚醚多元醇是在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下制备的高分子量聚醚多元醇,参见中国专利CN1457928A,CN1454916A,在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下制备的聚醚多元醇具有高分子量,窄分布,极低的不饱和度和低的粘度,该聚醚具有的独特性质是获得低粘度端硅烷改性聚氨酯预聚体的关键。本发明中,具体的聚醚多元醇数均分子量为12000~16000g/mol,不饱和度在0.01mol/Kg以下,粘度(25℃)在15000mPa·s以下。
本发明的低粘度端硅烷改性聚氨酯预聚体的制备中,所用催化剂为锡化合物,如二月桂酸二丁基锡,辛酸亚锡等。
本发明的低粘度端硅烷改性聚氨酯预聚体的制备中,所制得的端硅烷改性聚氨酯预聚体粘度在20000mPa·s以下。
本发明的树脂中所述的端异氰酸基聚氨酯预聚体是两端用异氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯预聚体,包含氧化丙烯醚软段和氨酯键硬链段。是由多异氰酸酯与聚醚多元醇反应制得。所用聚醚多元醇是在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下制备的聚醚多元醇,具体的聚醚多元醇数均分子量为3000~3500g/mol。所用多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯,二苯基甲烷二异氰酸酯等等,本发明的端异氰酸基聚氨酯预聚体制备中,所制得的端异氰酸基聚氨酯预聚体粘度在6000mPa·s以下,具体的粘度约为4000mPa·s左右。
本发明的树脂中所述脱水剂为乙烯基三甲氧基硅烷,如A-171。
本发明制成的高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂可与以下其他成分组合,如:增塑剂、黏附促进剂、光稳定剂、填料、抗氧化剂,触变剂,抑泡剂,紫外光吸收剂,着色剂,二氧化钛,气相白炭黑,以及他们的混合物,用以配制成密封胶。通过添加这些材料,可以改进胶的强度,垂挂度等物理性质。
本发明的高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂粘度低,在20000mPa·s以下,具有高的力学强度和良好的粘结性能,可广泛用于各工业领域。
具体实施方式
下面结合实施例及对比实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
按下述配方和工艺制备端异氰酸基聚氨酯预聚体,按配方称取聚氧丙烯二醇醚ZSN2030(钟山化工,羟值37.4mgKOH/g)100kg,放入不锈钢反应釜中,加热到110℃,抽真空,脱水2h,降至室温,向反应釜中加入MDI(烟台万华)16kg,二月桂酸二丁锡0.11kg,搅拌均匀,此时不加热,自动升温约半小时后到(80±5)℃,恒温反应2h,得端异氰酸基聚氨酯预聚体备用,检测粘度(25℃)为4250mPa·s。
实施例2
按下述配方和工艺制备端异氰酸基聚氨酯预聚体,按配方称取聚氧丙烯二醇醚ZSN2035(钟山化工,羟值32.1mgKOH/g)100kg,放入不锈钢反应釜中,加热到110℃,抽真空,脱水2h,降至室温,向反应釜中加入TDI(甘肃银光聚银化工)10kg,二月桂酸二丁锡0.11kg,搅拌均匀,此时不加热,自动升温约半小时后到(80±5)℃,恒温反应2h,得端异氰酸基聚氨酯预聚体备用,检测粘度(25℃)为4530mPa·s。
实施例3
按下述配方和工艺制备高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂,按配方分别称取3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷4.0kg(Sigma-Aldrich,纯度98%),聚氧丙烯二醇醚ZSN2120(钟山化工,羟值9.3mgKOH/g,粘度8080mPa·s)96kg,二月桂酸二丁锡0.1kg,一起放入不锈钢反应釜中,加热到80℃,密闭搅拌6h,降至室温,检测端硅烷改性聚氨酯预聚体粘度(25℃)为10200mPa·s,NCO含量为0,然后向反应釜中加入实施例1中的端异氰酸基聚氨酯预聚体20kg,40℃下,密闭搅拌2h,再向反应釜中加入A-171脱水剂1.0kg(沃凯),辛酸亚锡0.5kg,室温下真空搅拌1h后,出料,室温下密闭保存24h后,对树脂的性能进行检测。
表1实施例3硅烷改性聚氨酯树脂性能检测结果
实施例4
按下述配方跟工艺制备高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂,按配方分别称取3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷3.5kg(Sigma-Aldrich,纯度98%),聚氧丙烯二醇醚ZSN2140(钟山化工,羟值8.0mgKOH/g,,粘度10300mPa·s)96.5kg,二月桂酸二丁锡0.05kg,一起放入不锈钢反应釜中,加热到80℃,密闭搅拌8h,降至室温,检测端硅烷改性聚氨酯预聚体粘度(25℃)为16850mPa·s,NCO含量为0,然后向反应釜中加入实施例1中的端异氰酸基聚氨酯预聚体40kg,40℃下密闭搅拌2h,再向反应釜中加入A-171脱水剂1.0kg(沃凯),辛酸亚锡0.5kg,室温下真空搅拌1h后,出料,室温下密闭保存24h后,对树脂的性能进行检测。
表2实施例4硅烷改性聚氨酯树脂性能检测结果
实施例5
按下述配方跟工艺制备高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂,按配方分别称取3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷3.5kg(Sigma-Aldrich,纯度98%),聚氧丙烯二醇醚ZSN2140(钟山化工,羟值8.0mgKOH/g,粘度10300mPa·s)96.5kg,二月桂酸二丁锡0.2kg,一起放入不锈钢反应釜中,加热到80℃,密闭搅拌4h,降至室温,检测端硅烷改性聚氨酯预聚体粘度(25℃)为16500mPa·s,NCO含量为0,然后向反应釜中加入实施例1中的端异氰酸基聚氨酯预聚体10kg,40℃下密闭搅拌2h,再向反应釜中加入A-171脱水剂2.0kg(沃凯),辛酸亚锡1.0kg,室温下真空搅拌1h后,出料,室温下密闭保存24h后,对树脂的性能进行检测。
表3实施例5硅烷改性聚氨酯树脂性能检测结果
实施例6
按下述配方跟工艺制备高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂,按配方分别称取3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷4.0kg(Sigma-Aldrich,纯度98%),聚氧丙烯二醇醚ZSN2120(钟山化工,羟值9.3mgKOH/g,粘度8080mPa·s)96kg,二月桂酸二丁锡0.1kg,一起放入不锈钢反应釜中,加热到80℃,密闭搅拌6h,降至室温测端硅烷改性聚氨酯预聚体粘度(25℃)为10200mPa·s,NCO含量为0,然后向反应釜中加入实施例2中的端异氰酸基聚氨酯预聚体20kg,40℃下,密闭搅拌2h,再向反应釜中加入A-171脱水剂1.0kg(沃凯),辛酸亚锡0.5kg,室温下真空搅拌1h后,出料,室温下密闭保存24h后,对树脂的性能进行检测。
表4实施例6硅烷改性聚氨酯树脂性能检测结果
实施例7
按下述配方跟工艺制备高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂,按配方分别称取3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷3.5kg(Sigma-Aldrich,纯度98%),聚氧丙烯二醇醚ZSN2140(钟山化工,羟值8.0mgKOH/g,,粘度10300mPa·s)96.5kg,二月桂酸二丁锡0.05kg,一起放入不锈钢反应釜中,加热到80℃,密闭搅拌8h,降至室温,检测端硅烷改性聚氨酯预聚体粘度(25℃)为16850mPa·s,NCO含量为0,然后向反应釜中加入实施例2中的端异氰酸基聚氨酯预聚体40kg,40℃下密闭搅拌2h,再向反应釜中加入A-171脱水剂1.0kg(沃凯),辛酸亚锡0.5kg,室温下真空搅拌1h后,出料,室温下密闭保存24h后,对树脂的性能进行检测。
表5实施例7硅烷改性聚氨酯树脂性能检测结果
实施例8
按下述配方跟工艺制备高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂,按配方分别称取4-异氰酸酯基正丁基三乙氧基硅烷2.6kg(Sigma-Aldrich,纯度98%),聚氧丙烯二醇醚ZSN2160(钟山化工,羟值7.0mgKOH/g,,粘度13300mPa·s)97.4kg,二月桂酸二丁锡0.1kg,一起放入不锈钢反应釜中,加热到80℃,密闭搅拌6h,降至室温,检测端硅烷改性聚氨酯预聚体粘度(25℃)为17630mPa·s,NCO含量为0,然后向反应釜中加入实施例2中的端异氰酸基聚氨酯预聚体40kg,40℃下密闭搅拌2h,再向反应釜中加入A-171脱水剂1.0kg(沃凯),辛酸亚锡0.5kg,室温下真空搅拌1h后,出料,室温下密闭保存24h后,对树脂的性能进行检测。
表6实施例8硅烷改性聚氨酯树脂性能检测结果
实施例9
按下述配方跟工艺制备高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂,按配方分别称取异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷2.5kg(Sigma-Aldrich,纯度98%),聚氧丙烯二醇醚ZSN2140(钟山化工,羟值8.0mgKOH/g,,粘度10300mPa·s)97.5kg,二月桂酸二丁锡0.05kg,一起放入不锈钢反应釜中,加热到80℃,密闭搅拌8h,降至室温,检测端硅烷改性聚氨酯预聚体粘度(25℃)为16210mPa·s,NCO含量为0,然后向反应釜中加入实施例1中的端异氰酸基聚氨酯预聚体40kg,40℃下密闭搅拌2h,再向反应釜中加入A-171脱水剂1.0kg(沃凯),辛酸亚锡1.0kg,室温下真空搅拌1h后,出料,室温下密闭保存24h后,对树脂的性能进行检测。
表7实施例9硅烷改性聚氨酯树脂性能检测结果
实施例10
按下述配方跟工艺制备高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂,按配方分别称取3-异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷2.4kg(Sigma-Aldrich,纯度98%),聚氧丙烯二醇醚ZSN2140(钟山化工,羟值8.0mgKOH/g,,粘度10300mPa·s)97.6kg,二月桂酸二丁锡0.05kg,一起放入不锈钢反应釜中,加热到80℃,密闭搅拌8h,降至室温,检测端硅烷改性聚氨酯预聚体粘度(25℃)为15790mPa·s,NCO含量为0,然后向反应釜中加入实施例1中的端异氰酸基聚氨酯预聚体40kg,40℃下密闭搅拌2h,再向反应釜中加入A-171脱水剂1.0kg(沃凯),辛酸亚锡0.5kg,室温下真空搅拌1h后,出料,室温下密闭保存24h后,对树脂的性能进行检测。
表8实施例10硅烷改性聚氨酯树脂性能检测结果
对比实施例1
按下述配方跟工艺制备高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂,按配方分别称取3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷3.5kg(Sigma-Aldrich,纯度98%),聚氧丙烯二醇醚ZSN2140(钟山化工,羟值8.0mgKOH/g,粘度10300mPa·s)96.5kg,二月桂酸二丁锡0.05kg,一起放入不锈钢反应釜中,加热到80℃,密闭搅拌8h,降至室温,检测端硅烷改性聚氨酯预聚体粘度(25℃)为16850mPa·s,NCO含量为0,然后向反应釜中加入A-171脱水剂1.0kg(沃凯),辛酸亚锡0.5kg,室温下真空搅拌1h后,出料,室温下密闭保存24h后,对树脂的性能进行检测。
表9对比实施例1硅烷改性聚氨酯树脂性能检测结果
对比实施例2
按下述配方跟工艺制备高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂,按配方分别称取4-异氰酸酯基正丁基三乙氧基硅烷2.6kg(Sigma-Aldrich,纯度98%),聚氧丙烯二醇醚ZSN2160(钟山化工,羟值7.0mgKOH/g,,粘度13300mPa·s)97.4kg,二月桂酸二丁锡0.1kg,一起放入不锈钢反应釜中,加热到80℃,密闭搅拌6h,降至室温,检测端硅烷改性聚氨酯预聚体粘度(25℃)为17630mPa·s,NCO含量为0,然后向反应釜中加入A-171脱水剂1.0kg(沃凯),辛酸亚锡0.5kg,室温下真空搅拌1h后,出料,室温下密闭保存24h后,对树脂的性能进行检测。
表10对比实施例2硅烷改性聚氨酯树脂性能检测结果
对比实施例3
按下述配方跟工艺制备高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂,按配方分别称取异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷2.5kg(Sigma-Aldrich,纯度98%),聚氧丙烯二醇醚ZSN2140(钟山化工,羟值8.0mgKOH/g,,粘度10300mPa·s)97.5kg,二月桂酸二丁锡0.05kg,一起放入不锈钢反应釜中,加热到80℃,密闭搅拌8h,降至室温,检测端硅烷改性聚氨酯预聚体粘度(25℃)为16210mPa·s,NCO含量为0,然后向反应釜中加入A-171脱水剂1.0kg(沃凯),辛酸亚锡1.0kg,室温下真空搅拌1h后,出料,室温下密闭保存24h后,对树脂的性能进行检测。
表11对比实施例3硅烷改性聚氨酯树脂性能检测结果
对比实施例4
按下述配方跟工艺制备高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂,按配方分别称取3-异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷2.4kg(Sigma-Aldrich,纯度98%),聚氧丙烯二醇醚ZSN2140(钟山化工,羟值8.0mgKOH/g,,粘度10300mPa·s)97.6kg,二月桂酸二丁锡0.05kg,一起放入不锈钢反应釜中,加热到80℃,密闭搅拌8h,降至室温,检测端硅烷改性聚氨酯预聚体粘度(25℃)为15790mPa·s,NCO含量为0,然后向反应釜中加入A-171脱水剂1.0kg(沃凯),辛酸亚锡0.5kg,室温下真空搅拌1h后,出料,室温下密闭保存24h后,对树脂的性能进行检测。
表12实施例4硅烷改性聚氨酯树脂性能检测结果