CN114634788A - 聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

聚氨酯胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于胶粘材料技术领域，公开了一种聚氨酯胶黏剂，由A、B组分组成，A组分包括多元醇聚合物40‑80份、含硅烷改性多元醇的混合物5‑10份、吸水剂2‑5份；B组分包括含具有‑NCO的聚氨酯预聚体的混合物40‑80份、含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物1‑10份。该聚氨酯胶黏剂耐湿热性能优越，固化后在双85测试5000h后力学性能保持率能达到90％以上。

Description

聚氨酯胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种密封胶材料，尤其是一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
灌封胶是最常用的电子封装材料之一，它具有强化电子器件的整体性，提高对外来冲击、震动的抵抗力；提高内部元件、线路间绝缘，有利于器件小型化、轻量化；避免元件、线路直接暴露，改善器件的防水、防潮性能。
聚氨酯胶黏剂以其优良的耐水性、耐油性、吸震性、电绝缘性、耐低温性以及机械性能可调节范围宽，可使用温度范围广，逐渐成为电子元器件灌封的主流材料。
在灌封胶领域中，双85测试是检测灌封胶耐湿热性能的重要指标，因为电子产品在持续的高温环境中工作可能会产生热失效，一些湿气敏感性器件在湿度高的境中会产生失效，双85测试可以测试产品其在高湿度下而产生的热应力及能够抵抗湿气长期渗透的能力。传统的聚氨酯胶黏剂在做双85湿热老化时表现都较差，固化状态下的灌封胶在双85测试500H后几乎已经变为融胶状态，基本无任何强度。究其原因是在湿热条件下聚氨酯材料易发生水解，使聚氨酯分子量断裂，从而失去强度。因此如何提高聚氨酯胶黏剂的耐湿热性能是制备聚氨酯胶黏剂领域中迫切需要解决的问题。
中国专利CN 107586528 A公开一种空气过滤器用耐高温双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法，引入改性蓖麻油多元醇和有机硅化合物，提高聚氨酯胶黏剂的耐温性能以及耐湿热性能，但该方案耐湿热性能的提高与对比实施例比较并不明显。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法，该聚氨酯胶黏剂耐湿热性能优越，完全固化的胶体在双85测试5000h后物理性能保持率能达到90％以上，其还具有本体强度高、低模量、电气性能好等优点，可以应用于长期处于湿热环境下的电器元件的粘接、灌封。
本发明采用的技术方案是：
一种聚氨酯胶黏剂，包括A、B组分，由A、B组分组成，其中A组分包括以下按重量份数计的组分：
多元醇聚合物 40-80份
含硅烷改性多元醇的混合物 5-10份
吸水剂 2-5份
B组分包括以下按重量份数计的组分：
含具有-NCO的聚氨酯预聚体的混合物 40-80份
含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物 1-10份
所述B组分中所含NCO以能够使A组分完全固化为基本要求。
所述多元醇聚合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或几种，优选其数均分子量为500-3000，羟值为50-350mgKOH/g，官能度为2-4。所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇、改性蓖麻油多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚碳酸酯聚酯多元醇及聚己内酯多元醇中的一种或几种。
优选的，所述多元醇聚合物包括改性蓖麻油多元醇，所述改性蓖麻油多元醇可为多元酸或者酸酐改性剂改性得到，其制备方法没有特殊现在，其官能度2～4，羟值为50-300mgKOH/g。所述改性蓖麻油多元醇可为市售产品，优选自巴斯夫Sovermol 1052、Sovermol 805、Sovermol 815、Sovermol 819中的一种或多种。
所述吸水剂的种类没有特殊限制，优选为分子筛，具体为广东鑫陶科技有限公司的5A活化粉。
所述聚氨酯胶黏剂还可以包括消泡剂、抗水解剂等组分，具体物质种类及用量没有特殊限制；所述消泡剂可为BYK-066N或BYK-1840；所述抗水解剂可为碳化二亚胺。
所述含硅烷改性多元醇的混合物由端羟基聚合物与异氰酸酯基硅烷化合物混合反应制备得到，优选的，所述制备方法包括以下步骤：
在惰性气体保护条件下将端羟基聚合物与异氰酸酯基硅烷化合物混合后搅拌反应至NCO含量为0，得到含硅烷改性多元醇的混合物，所述端羟基聚合物的羟基官能度为3-4，所述异氰酸酯基硅烷化合物中异氰酸酯基(-NCO)的官能度为1，所述端羟基聚合物摩尔量与异氰酸酯基硅烷化合物的摩尔量之比为1：(1-1.5)。
所述端羟基聚合物为端羟基聚酯多元醇或端羟基聚醚多元醇，优选的，所述端羟基聚合物为改性蓖麻油多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚己内酯多元醇中的一种或几种。优选的，所述端羟基聚合物的数均分子量为500-3000。
优选的，所述搅拌反应是在100转/分～600转/分的速度机械搅拌反应0.5～2小时，反应温度为50～80℃。
优选的，所述异氰酸酯基硅烷化合物选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、1-二甲氧基(甲基)硅甲基异氰酸酯、异氰酸1-三甲氧基硅甲酯、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸根合异丙基三甲氧基硅烷、异氰酸根合正丁基三甲氧基硅烷、异氰酸根合叔丁基三甲氧基硅烷、异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、异氰酸根合异丙基三乙氧基硅烷、异氰酸根合正丁基三乙氧基硅烷和异氰酸根合叔丁基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述含具有-NCO的聚氨酯预聚体的混合物由端羟基聚合物1与异氰酸酯化合物1混合反应制备得到。优选的，所述端羟基聚合物1为脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚碳酸酯聚酯多元醇、端羟基液体丁腈橡胶、端羟基聚异丁烯液体橡胶、端羟基液体聚丁二烯、氢化的端羟基聚丁二烯、端羟基丁苯液体橡胶及聚己内酯多元醇中中的一种或几种。优选的，所述端羟基聚合物1的数均分子量为1000-6000，羟值为20-120mgKOH/g。进一步优选的所述端羟基聚合物1的数均分子量为1000-3000，羟值为40-100mgKOH/g。
优选的，所述异氰酸酯化合物1选自甲苯二异氰酸酯、MDI-50、碳化二亚胺改性的液化MDI中的一种或多种的混合物。
优选的，所述端羟基聚合物1的官能度为2-4，所述异氰酸酯化合物1的官能度大于等于2。优选的，所述端羟基聚合物1与异氰酸酯化合物1的摩尔比为1:(6-12)。
优选的，所述含具有-NCO的聚氨酯预聚体的混合物的制备方法包括以下步骤：
将端羟基聚合物1除水后与异氰酸酯化合物1搅拌混合反应，至反应产物的NCO含量为x，降温，得到-NCO的聚氨酯预聚体；
其中x＝[(A1-A2)/(a1+a2)]x100％
A1为异氰酸酯化合物的NCO基团总质量，A2为端羟基聚合物1中羟基完全反应需消耗NCO基团的质量，a1为异氰酸酯化合物1的质量，a2端羟基聚合物1的质量；
A1＝[(a1×b)/M2]×42，M2为异氰酸酯化合物1的摩尔质量，42为NCO基团的摩尔质量，b为异氰酸酯化合物1中异氰酸酯基(-NCO)的官能度；
A2＝[(a2×c)/56100]×42，42为NCO基团的摩尔质量，56100为KOH的摩尔质量与1000的乘积；c为端羟基聚合物1的羟值。
优选的，所述搅拌的速度为100转/分～600转/分。优选的，所述反应的时间为0.2～0.6小时，反应温度为65～90℃。
所述的含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物由异氰酸酯化合物2与式1所示的聚硅氧烷化合物混合制备得到：
Figure BDA0003444158130000051
其中，所述的异氰酸酯化合物2的官能度≥2；加入的式1所示的聚硅氧烷化合物的羟基摩尔量与加入的异氰酸酯化合物2中NCO的摩尔量之比为1:(3-5)；
式1所示的聚硅氧烷化合物的数均分子量为1000-3000，式1中n为大于等于1的自然数，R0选自C1-C5的二价烃基，式1中R、R1、R2选自取代或未取代的单价烃基。
所述单价烃基可以为烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，芳烷基如苄基和2-苯基乙基，和部分或全部氢原子被卤素原子或类似基团取代的取代烃基，如氯甲基和3，3，3-三氟丙基。优选的，式1所示的聚硅氧烷化合物中R0为亚甲基或亚乙基，所述R、R1、R2均为甲基。
优选的，所述含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物的制备方法包括以下步骤：
将式1所示的聚硅氧烷化合物除水后与异氰酸酯化合物2混合搅拌，反应至NCO含量为y，降温，得到含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物；
其中，y＝[(P1-P2)/(m1+m2)]x100％
P1为异氰酸酯化合物2的NCO基团总质量，P2为式1所示的聚硅氧烷化合物中羟基完全反应需消耗NCO基团的质量，m1为异氰酸酯化合物2的质量，m2是聚硅氧烷化合物的质量；
P1＝[(m1×d)/M2]×42，m1是异氰酸酯化合物2的质量，d是异氰酸酯化合物2中异氰酸酯基(-NCO)的官能度，M2是异氰酸酯化合物2的摩尔质量，42是NCO基团的摩尔质量；
P2＝[m2/Mn2]×42，m2是聚硅氧烷化合物的质量，Mn2是聚硅氧烷化合物的数均分子量，42是NCO基团的摩尔质量；
优选的，所述搅拌的速率为100转/分～600转/分，所述反应的时间为1～8小时，反应时间为65～90℃。优选的，所述含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物的NCO含量为1.5％-5％。
所述聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将多元醇聚合物除水后与含硅烷改性多元醇的混合物、吸水剂在抽真空条件下混合，密封出料，得A组分；
b)将含具有-NCO的聚氨酯预聚体的混合物、含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物混合，密封出料，得到B组分。
所述聚氨酯胶黏剂中，多元醇聚合物及含硅烷改性多元醇的混合物中的羟基的物质的量之和，与-NCO的聚氨酯预聚体及含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物中NCO基团的物质的量之和相当，使得组分充分固化即可。
本发明中羟值按照DIN 53240-2测定，该方法中，试样与乙酸酐在作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶存在下反应，其中羟基基团被乙酰化。其中，每个羟基基团形成一个分子的乙酸，而随后过量的乙酸酐的水解产生了两个分子乙酸。乙酸消耗通过滴定法从主值和同时测量的空白值之间的差值来确定。
本发明中NCO含量为NCO基团的质量百分含量，测试方法可为二正丁胺化学滴定法，该方法中，试样在被甲苯溶解后与过量的二正丁胺反应生成脲，再用盐酸滴定过量的二正丁胺和空白实验来定量计算试样消耗的二正丁胺的量，计算得到NCO基团的质量百分含量。
本发明的技术方案具有以下有益效果：
本发明采用特殊组成的基础聚合物及固化剂得到胶黏剂，通过B组分将疏水性有机硅分子结合到聚氨酯分子结构中，固化过程中有机硅分子链会迁移到胶层的表面，提高表面疏水性，同时通过A组分引入具有特殊结构的硅烷改性多元醇，遇到水汽时会进一步反应，在消耗水汽的同时提高胶体的交联密度，进一步提高胶体内部的耐水性，从而形成多层次的疏水抗水解结构，经过双85测试5000h后胶体的性能保持率可以达到90％以上，聚氨酯胶固化后柔韧性好，断裂延伸率大，收缩小，可用于长期处于湿热环境条件下的电子器件的粘接和灌封。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和演变，这些改进和演变也视为本发明的保护范围。
实施例1
含硅烷改性多元醇的混合物的制备方法如下：
将91g端羟基聚合物(官能度为3.5，巴斯夫Sovermol 815，羟值为215mg KOH/g，数均分子量为910)在真空度-0.01～-0.20MPa、100℃下，脱水6小时；降温至60℃，在氮气氛围保护中加入20.5g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷在500转/分的搅拌速度机械搅拌2小时，然后升温至70℃反应直至反应产物经红外光谱测试无NCO基团特征峰出现，降温，得到含硅烷改性多元醇的混合物。
实施例2
含硅烷改性多元醇的混合物的制备方法如下：
将91g端羟基聚合物(官能度为3.5，巴斯夫Sovermol 815，羟值为215mg KOH/g，数均分子量为910)在真空度-0.01～-0.20MPa、110℃下，脱水5小时；降温至55℃，在氮气氛围保护中加入24.6g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷在400转/分的搅拌速度机械搅拌1.5小时，然后升温至80℃反应直至反应产物经红外光谱测试无NCO基团特征峰出现，降温，得到含硅烷改性多元醇的混合物。
实施例3
含具有-NCO的聚氨酯预聚体的混合物的制备方法如下：
将100g端羟基聚丁二烯(NISSO-PB G-1000，羟值为45mg KOH/g，官能度为2，数均分子量为1900)在真空度-0.01～-0.20MPa、120℃下，脱水7小时；降温至50℃，在氮气氛围保护中加入116g MDI-50(官能度为2，生产厂家为万华化学，产品型号为WANNATE MDI 50)在300转/分的搅拌速度机械搅拌0.5小时，然后升温至90℃反应直至反应产物的NCO含量为16.5％，降温至室温，得到含具有-NCO的聚氨酯预聚体的混合物。
实施例4
含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物的制备方法如下：
将70g单端醇羟基封端的有机硅化合物(信越化学的X-22-170BX，粘度为40CPS，数均分子量为2800)在真空度-0.01～-0.20MPa、100℃下，脱水6小时；降温至50℃，在氮气氛围保护中加入14.5g HDI三聚体(官能度为3，万华HT-100，NCO含量为21.8％)在400转/分的搅拌速度机械搅拌0.3小时，然后升温至80℃反应直至反应产物的NCO含量为2.5％，降温至室温，得到含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物。
实施例5
含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物的制备方法如下：
将70g单端醇羟基封端的有机硅化合物(信越化学的X-22-170BX，粘度为40CPS，数均分子量为2800)在真空度-0.01～-0.20MPa、90℃下，脱水4小时；降温至60℃，在氮气氛围保护中加入24g HDI三聚体万华HT-100(NCO含量为21.8％，官能度3)在500转/分的搅拌速度机械搅拌0.4小时，然后升温至90℃反应直至反应产物的NCO含量为4.5％，降温至室温，得到含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物。
以下给出实施例6-实施例8以及对比例聚氨酯胶黏剂的制备方法：
聚氨酯胶黏剂的A组分、B组分制备方法如下：
a)将多元醇聚合物加入到反应器中，加热至100℃并保持真空度-0.8到-0.098MPa搅拌2h，加入吸水剂及含硅烷改性多元醇的混合物，在真空度-0.8到-0.098MPa搅拌3h，降温至30℃，密封出料，得A组分；
b)将含具有-NCO的聚氨酯预聚体的混合物、含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物常温下混合搅拌均匀，密封出料，得到B组分。
实施例6-8以及对比例1、对比例2的胶黏剂制备中使用的多元醇聚合物、含硅烷改性多元醇的混合物、含具有-NCO的聚氨酯预聚体的混合物、含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物等原料的来源及用量见表1，用量单位为重量份。
表1中，实施例1表示相应的组成来源是实施例1，其他类推；吸水剂为分子筛(广东鑫陶科技有限公司的5A活化粉)，改性蓖麻油多元醇为Sovermol 819，羟值为240mgKOH/g，数均分子量为610，厂家为BASF；聚酯多元醇为Capa3091，羟值为183mgKOH/g，数均分子量为900，厂家为柏斯托；含具有-NCO的聚氨酯预聚体的混合物为实施例3制备得到的含具有-NCO的聚氨酯预聚体的混合物。
表1
Figure BDA0003444158130000091
测试实施例
1、对实施例6-8及对比例1、对比例2制备的聚氨酯胶黏剂的A、B组分将A、B组分混合均匀后抽真空排泡，进行25℃动力粘度值测试：参考标准GB/T2794-1995。
2、对实施例6-8及对比例1、对比例2制备得到的聚氨酯胶黏剂做以下性能测试：
将A、B组分混合均匀后抽真空排泡，倒入磨具内室温固化7×24h，固化块厚度为8mm，用邵A硬度计测试邵氏硬度，测试方法参考GB/T 531-1999。
3、将A、B组分混合均匀后涂布在脱脂处理过的铝板表面，将涂布了胶黏剂的铝板表面平行搭接，搭接面积25×15mm，室温放置固化7×24h，用万能拉力测试仪测试剪切强度(Mpa)，测试方法参考GB/T 50212。
4、将A、B组分混合均匀，抽真空脱泡后倒入150mm×150mm×2mm的聚四氟乙烯磨具内室温固化7×24h，裁切成规定规格测试条，测试拉伸强度(Mpa)，参考ASTM D412。
5、将A、B组分混合均匀，抽真空脱泡后倒入150mm×150mm×2mm的磨具内室温固化7×24h，裁切成规定规格测试条，测试断裂伸长率，参考ASTM D412。
6、表面疏水性测试：
将A、B组分混合均匀，抽真空脱泡后倒入150mm×150mm×2mm的聚四氟乙烯磨具内室温固化7×24h，得到测试样品，用水接触角测试仪XG-CAMC3测试得到样品表面的水接触角，用于表征固化后的表面疏水性，数据见表1。
表1
样品 实施例6 实施例7 实施例8 对比例1 对比例2
水接触角 112° 115° 118° 98° 113°
7、耐高温高湿性能：将A、B组分混合均匀，抽真空脱泡后倒入150mm×150mm×2mm的聚四氟乙烯磨具内室温固化7×24h后，放入测试箱中进行双85测试5000h，测试老化前后的拉伸强度、断裂伸长率保持率，拉伸强度、断裂伸长率测试方法参照4、5.
粘度、剪切强度、硬度、拉伸强度、断裂伸长率及耐高温高湿性能测试数据列于表2。
表2
Figure BDA0003444158130000101
由表1、表2数据可知，本发明的聚氨酯胶黏剂通过在不同组分中引入不同结构的有机硅结构，形成了表面疏水、内部交联耐水的特性，显著提高了胶黏剂固化后的耐高温高湿性能，利于拓宽聚氨酯胶黏剂的应用。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚氨酯胶黏剂，由A、B组分组成，其特征在于，A组分包括以下按重量份数计的组分：
多元醇聚合物 40-80份
含硅烷改性多元醇的混合物 5-10份
吸水剂 2-5份
B组分包括以下按重量份数计的组分：
含具有-NCO的聚氨酯预聚体的混合物 40-80份
含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物 1-10份。
2.如权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述多元醇聚合物选自聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，数均分子量为500-3000，羟值为50-350mgKOH/g，官能度为2-4。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述含硅烷改性多元醇的混合物由端羟基聚合物与异氰酸酯基硅烷化合物混合反应制备得到，所述制备方法包括以下步骤：
在惰性气体保护条件下将端羟基聚合物与异氰酸酯基硅烷化合物混合后搅拌反应至NCO含量为0，得到含硅烷改性多元醇的混合物，所述端羟基聚合物的羟基官能度为3-4，所述异氰酸酯基硅烷化合物中异氰酸酯基的官能度为1，所述端羟基聚合物的摩尔量与异氰酸酯基硅烷化合物的摩尔量之比为1：（1-1.5）。
4.如权利要求1或2所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述含具有-NCO的聚氨酯预聚体的混合物由端羟基聚合物1与异氰酸酯化合物1混合反应制备得到，所述端羟基聚合物1的官能度为2-4，所述异氰酸酯化合物1的官能度大于等于2。
5.如权利要求4所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述端羟基聚合物1与异氰酸酯化合物1的摩尔比为1:(6-12)。
6.如权利要求1或2所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述的含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物由异氰酸酯化合物2与式1所示的聚硅氧烷化合物混合制备得到：
Figure RE-260098DEST_PATH_IMAGE001
（式1）
其中，所述的异氰酸酯化合物2的官能度≥2；加入的式1所示的聚硅氧烷化合物的羟基摩尔量与加入的异氰酸酯化合物2中NCO的摩尔量之比为1:（3-5）；
式1所示的聚硅氧烷化合物的数均分子量为1000-3000，式1中n为大于等于1的自然数，R0选自C1-C5的二价烃基，式1中R、R1、R2选自取代或未取代的单价烃基。
7.如权利要求6所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物的制备方法包括以下步骤：
将式1所示的聚硅氧烷化合物除水后与异氰酸酯化合物2混合搅拌，反应至NCO含量为y，降温，得到含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物；
其中，y=［（P1-P2）/(m1+m2)］ｘ100%
P1为异氰酸酯化合物2的NCO基团总质量，P2为式1所示的聚硅氧烷化合物中羟基完全反应需消耗NCO基团的质量，m1为异氰酸酯化合物2的质量，m2是聚硅氧烷化合物的质量；
P1=［（m1×d）/M2］×42，m1是异氰酸酯化合物2的质量，d是异氰酸酯化合物2中异氰酸酯基（- NCO）的官能度，M2是异氰酸酯化合物2的摩尔质量，42是NCO基团的摩尔质量；
P2=［m2/Mn2］×42，m2是聚硅氧烷化合物的质量，Mn2是聚硅氧烷化合物的数均分子量，42是NCO基团的摩尔质量。
8.如权利要求1或2所述的聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
a) 将多元醇聚合物除水后与含硅烷改性多元醇的混合物、吸水剂在抽真空条件下混合均匀，密封出料，得A组分；
b) 将含具有-NCO的聚氨酯预聚体的混合物、含有机硅改性异氰酸酯化合物的混合物混合均匀，密封出料，得到B组分。
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