CN113637409A - 单组份聚氨酯防水涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于防水涂料技术领域，提供一种单组份聚氨酯防水涂料组合物及其制备方法，单组份聚氨酯防水涂料组合物包括聚氨酯成膜树脂，分散剂和任选的添加剂；聚氨酯成膜树脂包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的分子链骨架，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物由端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚醚多元醇与异氰酸酯的反应得到，聚氨酯成膜树脂包括与分子链骨架连接式1所示的链段结构，
Figure 887921DEST_PATH_IMAGE002
式1，其中R1~R4和n、n’分别如本文所定义。本申请的单组份聚氨酯防水涂料组合物形成的涂膜具有优异的耐水性能。

Description

单组份聚氨酯防水涂料组合物及其制备方法
技术领域
本申请属于防水涂料技术领域，具体涉及一种单组份聚氨酯防水涂料组合物及其制备方法。
背景技术
聚氨酯涂料涂膜具有弹性且延展性好、粘结性好、体积收缩小、涂膜防水层无接缝，抗基层伸缩形变性能好、易于施工等特点。单组份聚氨酯防水涂料更是由于粘度低、施工难度小、适用期长、性能稳定等优点得到蓬勃发展。
然而，目前的单组份聚氨酯防水涂料形成的涂膜在环境中水汽的作用下或浸水的条件下会发生缓慢水解，导致涂膜与基面粘接不良，甚至起鼓、破裂、与基面剥离，不能满足地下高湿或者浸水环境的使用需求。
发明内容
本申请第一方面提供一种单组份聚氨酯防水涂料组合物，包括聚氨酯成膜树脂，分散剂和任选的添加剂；
其中，聚氨酯成膜树脂包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的分子链骨架，上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物由端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚醚多元醇与异氰酸酯的反应得到，上述聚氨酯成膜树脂包括与上述分子链骨架连接的式1所示的链段结构，
Figure 184994DEST_PATH_IMAGE001
式1，
在式1中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自
Figure 289085DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 6505DEST_PATH_IMAGE003
，并且R1、R2、 R3、R4中的一者或两者为
Figure 90130DEST_PATH_IMAGE004
，R5选自碳原子数为3~17的烷基或不饱和烃基； R’选自碳原子数为1~5的烷基，优选自碳原子数为1~3的烷基；n、n’各自独立地为1~25的整 数。
根据本申请第一方面的单组份聚氨酯防水涂料组合物，具有特定的分子链结构，从而具有优异的粘接能力和疏水性能。本申请提供的单组份聚氨酯防水涂料组合物在形成涂膜的过程中不易产生针孔和起泡的现象，形成的涂膜具有优异的粘接性能和疏水性，可以有效避免涂膜在使用过程中水解或降解。本申请提供的单组份聚氨酯防水涂料组合物形成的涂膜具有优异的耐水性能，能够满足地下高湿或者浸水环境的使用需求。
在本申请第一方面的可选的实施方式中，上述分子链骨架包含式2所示的链段结构，
Figure 842185DEST_PATH_IMAGE005
式2，
在式2中，1≤x≤50，1≤y≤10。
在本申请第一方面的可选的实施方式中，聚氨酯成膜树脂占单组份聚氨酯防水涂料组合物的质量百分含量为40wt%~80wt%。
在本申请第一方面的可选的实施方式中，端羟基聚丁二烯丙烯腈的数均分子量≥2500，端羟基聚丁二烯丙烯腈的羟值为0.55~0.70mmol/g。
在本申请第一方面的可选的实施方式中，上述聚醚多元醇为三官能度的聚醚多元醇。
在本申请第一方面的可选的实施方式中，上述异氰酸酯包括二异氰酸酯。优选地，上述异氰酸酯还包括L-赖氨酸三异氰酸酯，L-赖氨酸三异氰酸酯与二异氰酸酯的质量之比≤0.2。
上述二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的至少一者，优选为包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一者。
在本申请第一方面的可选的实施方式中，上述分散剂选自醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中、二甲苯、三甲苯中的至少一者；分散剂与聚氨酯成膜树脂的质量比为0.1:1~0.15:1。
在本申请第一方面的可选的实施方式中，上述任选的添加剂包括第一催化剂，以使聚氨酯成膜树脂中的硅氧烷键在第一催化剂的存在下发生水解。具体地，第一催化剂与聚氨酯成膜树脂的质量比为0.001:1~0.008:1 。更具体地，第一催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅中的至少一者。
在本申请第一方面的可选的实施方式中，上述任选的添加剂还包括颜填料。具体地，颜填料为纳米碳酸钙、气相二氧化硅、重钙、高岭土、硅微粉、炭黑中的至少一者。颜填料与聚氨酯成膜树脂的质量比为0.3:1~0.4:1。
在本申请第一方面的可选的实施方式中，上述任选的添加剂还包括增塑剂，具体地，增塑剂为壬酯、磷酸三辛酯、柠檬酸酯、氯化石蜡类增塑剂中的至少一者。增塑剂与聚氨酯成膜树脂的质量比为0.05:1~0.1:1。
在本申请第一方面的可选的实施方式中，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物由100重量份的端羟基聚丁二烯丙烯腈、45~73重量份的聚醚多元醇与30~75重量份的异氰酸酯在0.2~1重量份的第二催化剂的存在下反应得到；
式1所示的链段结构由13~40重量份的封端剂与上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应得到，封端剂中包括式3所示的化合物，
Figure 117178DEST_PATH_IMAGE006
式3，
在式3中，R6、R7、R8、R9各自独立地选自
Figure 321894DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 209210DEST_PATH_IMAGE007
，并且R6、R7、R8、R9中 的任意一者或两者为
Figure 815772DEST_PATH_IMAGE008
，R10选自碳原子数为3~17的烷基或不饱和烃基；
R’’选自碳原子数为1~5的烷基，优选自碳原子数为1~3的烷基；m、m’各自独立地为1~25的整数。
在本申请第一方面的可选的实施方式中，第二催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅中的至少一者；
在本申请第一方面的可选的实施方式中，异氰酸酯包括30~60重量份的二异氰酸酯和0~15重量份的L-赖氨酸三异氰酸酯。
在本申请第一方面的可选的实施方式中，任选的添加剂包括第一催化剂、颜填料、增塑剂，第一催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅中的至少一者，
以单组份聚氨酯防水涂料组合物的整重为100wt%计，单组份聚氨酯防水涂料组合物包括40wt%~80wt%的聚氨酯成膜树脂，4.0wt%~12wt%的分散剂，0.04wt%~0.64wt%的第一催化剂，12wt%~36wt%的颜填料，2.0wt%~12wt%的增塑剂。
本申请第二方面提供一种用于制备单组份聚氨酯防水涂料组合物的方法，包括：
提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物包括由100重量份的端羟基聚丁二烯丙烯腈、45~73重量份的聚醚多元醇与30~75重量份的异氰酸酯在0.2~1重量份的第二催化剂的存在下反应得到的分子链；
进行封端反应的步骤，包括在第一温度下使异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与13~40重量份的封端剂在20~40重量份的分散剂中反应，从而得到根据本申请第一方面的任意一种实施方式的聚氨酯成膜树脂和分散剂的混合物，第一温度为70~100℃；
上述封端剂中包括式3所示的化合物，
Figure 996086DEST_PATH_IMAGE009
式3，
在式3中，R6、R7、R8、R9各自独立地选自
Figure 688099DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 582368DEST_PATH_IMAGE010
，并且R6、R7、R8、R9中 的任意一者或两者为
Figure 309015DEST_PATH_IMAGE011
，R10选自碳原子数为3~17的烷基或不饱和烃基；
R’’选自碳原子数为1~5的烷基，优选自碳原子数为1~3的烷基；m、m’各自独立地为1~25的整数。
根据本申请第二方面的用于制备单组份聚氨酯防水涂料组合物的方法，得到的单组份聚氨酯防水涂料组合物具有特定的分子链结构，从而具有优异的粘接能力和疏水性能。本申请提供的单组份聚氨酯防水涂料组合物在形成涂膜的过程中不易产生针孔和起泡的现象，形成的涂膜具有优异的粘接性能和疏水性，可以有效避免涂膜在使用过程中水解或降解。本申请提供的单组份聚氨酯防水涂料组合物形成的涂膜具有优异的耐水性能，能够满足地下高湿或者浸水环境的使用需求。
在本申请第二方面的可选的实施方式中，上述端羟基聚丁二烯丙烯腈的数均分子量≥2500，端羟基聚丁二烯丙烯腈的羟值为0.55~0.70mmol/g。
在本申请第二方面的可选的实施方式中，上述聚醚多元醇为三官能度的聚醚多元醇。
在本申请第二方面的可选的实施方式中，
上述异氰酸酯包括二异氰酸酯。优选地，上述异氰酸酯还包括L-赖氨酸三异氰酸酯，L-赖氨酸三异氰酸酯与二异氰酸酯的质量之比≤0.2。
上述二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的至少一者，优选为包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一者。
在本申请第二方面的可选的实施方式中，上述分散剂选自醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中、二甲苯、三甲苯中的至少一者。
在本申请第二方面的可选的实施方式中，上述第二催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅中的至少一者。
在本申请第二方面的可选的实施方式中，上述端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚醚多元醇和异氰酸酯中，-OH与-NCO的物质的量之比为1:1.9~1:2.3。
在本申请第二方面的可选的实施方式中，上述提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物包括：
制备浆料的步骤，包括将第一原料混合均匀并脱水从而得到浆料，第一原料包括端羟基聚丁二烯和聚醚多元醇；
制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的步骤，包括在第二温度下使浆料中的端羟基聚丁二烯和聚醚多元醇与异氰酸酯在第二催化剂的存在下反应，从而得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，第二温度为70~90℃。
在本申请第二方面的可选的实施方式中，异氰酸酯为30~60重量份的二异氰酸酯和0~15重量份的L-赖氨酸三异氰酸酯。
在本申请第二方面的可选的实施方式中，第一原料还包括13~26重量份的增塑剂。具体地，增塑剂为壬酯、磷酸三辛酯、柠檬酸酯、氯化石蜡类增塑剂中的至少一者。
在本申请第二方面的可选的实施方式中，第一原料还包括65~105重量份的颜填料。具体地，颜填料为纳米碳酸钙、气相二氧化硅、重钙、高岭土、硅微粉、炭黑中的至少一者。
在本申请第二方面的可选的实施方式中，该方法还包括：
添加第一催化剂的步骤，包括向聚氨酯成膜树脂与分散剂的混合物中加入0.3~2重量份的第一催化剂并使聚氨酯成膜树脂与分散剂的混合物与第一催化剂混合均匀。第一催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅中的至少一者。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，当组合物被描述成含有、包含或包括特定组分时，或者当工艺被描述成含有、包含或包括特定的工艺步骤时，预期本申请组合物也主要由所述组分组成或由所述组分组成，并且本申请的工艺也主要由所述工艺步骤组成或由所述工艺步骤组成。
除非另有明确说明，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”的使用通常应该解释为开放式的且非限制性的。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
聚氨酯涂料涂膜具有弹性且延展性好、粘结性好、体积收缩小、涂膜防水层无接缝，抗基层伸缩形变性能好、易于施工等特点。单组份聚氨酯防水涂料更是由于粘度低、施工难度小、适用期长、性能稳定等优点得到蓬勃发展。
然而，目前的单组份聚氨酯防水涂料形成的涂膜在环境中水汽的作用下或浸水的条件下会发生缓慢水解，导致涂膜与基面粘接不良，甚至起鼓、破裂、与基面剥离，不能满足地下高湿或者浸水环境的使用需求。
鉴于此，本申请提供了一种单组份聚氨酯防水涂料组合物及其制备方法。
本申请第一方面提供一种单组份聚氨酯防水涂料组合物，包括聚氨酯成膜树脂，分散剂和任选的添加剂。
其中，聚氨酯成膜树脂包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的分子链骨架。该异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物由端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚醚多元醇与异氰酸酯的反应得到。聚氨酯成膜树脂还包括与上述分子链骨架连接的式1所示的链段结构，
Figure 925810DEST_PATH_IMAGE012
式1，
在式1中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自
Figure 370698DEST_PATH_IMAGE013
、
Figure 334237DEST_PATH_IMAGE003
，并且R1、R2、 R3、R4中的一者或两者为
Figure 915391DEST_PATH_IMAGE013
。R5选自碳原子数为3~17的烷基或不饱和烃基。 R’选自碳原子数为1~5的烷基。R’优选自碳原子数为1~3的烷基。n、n’各自独立地为1~25的整 数。
上述端羟基聚丁二烯丙烯腈是指分子链中两个端基为-OH的聚丁二烯丙烯腈。聚醚多元醇是指主链含有醚键(-R-O-R-)，端基或侧基含有大于2个羟基(-OH)的低聚物。
术语“分子链骨架”具有本领域技术人员公知的含义。上述聚氨酯成膜树脂包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的分子链骨架，是指在聚氨酯成膜树脂的分子链中，包含了具有上述特定结构的聚氨酯预聚物的主链结构。该具有上述特定结构的聚氨酯预聚物为由异氰酸酯封端的中间含有氨基甲酸酯基的聚氨酯预聚物。
本文中的烷基和不饱和烃基可以是直链结构，也可以是支链结构或环状结构。
发明人发现，单组份聚氨酯防水涂料不能满足地下高湿或者浸水环境的使用需求，与其形成的涂膜不具有良好的疏水性有关，涂膜的疏水性能不佳，则容易吸水从而发生水解或降解。发明人还发现，单组份聚氨酯防水涂料的耐水性能不佳与涂膜与基材表面的粘接性能有关。涂膜与基面的粘接力不足，会导致涂膜起鼓、破裂，从而引发窜水，进而促进了涂膜的水解或降解。
发明人经研究发现，单组份聚氨酯防水涂料的聚氨酯成膜树脂中具有具有式1所示的链段结构，可以在施工过程中释放出高活性的羟基，这些羟基可以自身缩合反应形成三维网状弹性体，也可以与基材表面的基团发生偶联反应。这样，不仅能够改善涂膜的稳定性和粘接性能，还能解决施工过程中出现的涂膜针孔和起泡的问题。此外，式1所示的链段结构中的环氧基和由端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚醚多元醇与异氰酸酯的反应得到的分子链骨架中的腈基也进一步地改善了涂膜的粘接性能。
另外，发明人还发现，由端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚醚多元醇与异氰酸酯的反应得到的分子链骨架和式1所示的链段结构还能降低涂料的表面能，使本申请第一方面提供的单组份聚氨酯防水涂料组合物形成的涂膜具有一定的疏水性。如此，能够提高涂膜对水的抗溶胀性，从而避免涂膜在使用过程中吸水膨胀而发生水解或降解，进而提高涂膜的防水性能。
根据本申请第一方面的单组份聚氨酯防水涂料组合物，具有特定的分子链结构，从而具有优异的粘接能力和疏水性能。本申请提供的单组份聚氨酯防水涂料组合物在形成涂膜的过程中不易产生针孔和起泡的现象，形成的涂膜具有优异的粘接性能和疏水性，可以有效避免涂膜在使用过程中水解或降解。本申请提供的单组份聚氨酯防水涂料组合物形成的涂膜具有优异的耐水性能，能够满足地下高湿或者浸水环境的使用需求。
在一些实施例中，上述分子链骨架可以包含式2所示的链段结构，
Figure 171929DEST_PATH_IMAGE014
式2，
在式2中，1≤x≤50，1≤y≤10。式2为端羟基聚丁二烯丙烯腈与异氰酸酯反应所得产物中包含的链段结构。该链段结构中包含腈基，能够使本申请的单组份聚氨酯防水涂料组合物具有更优异的粘接性能。
在一些实施例中，基于单组份聚氨酯防水涂料组合物的总质量，聚氨酯成膜树脂的质量百分含量可以为40wt%~80wt%。
聚氨酯成膜树脂的质量百分含量在上述合适的范围内，可以使单组份聚氨酯防水涂料组合物具有合适的固含量，从而具有合适的操作期和固化速率，降低了施工难度。此外，单组份聚氨酯防水涂料组合物具有合适的固化速率，还可以使其形成的涂膜与基材表面更紧密地结合，降低窜水的可能性，进一步提高涂膜的耐水性能。
在一些实施例中，端羟基聚丁二烯丙烯腈的数均分子量可以为≥2500。端羟基聚丁二烯丙烯腈的羟值可以为0.55~0.70mmol/g。
端羟基聚丁二烯丙烯腈的数均分子量和羟值在上述合适的范围内，可以使聚氨酯成膜树脂的分子链骨架具有适量的腈基。这样，不仅能够提高单组份聚氨酯防水涂料组合物形成的涂膜与基材表面的粘接性能，还能够增强涂膜的疏水性能，从而进一步提高涂膜的耐水性能。
在一些实施例中，聚醚多元醇可以为三官能度的聚醚多元醇，例如可以为蓝星东大的聚醚多元醇EP330N或聚醚多元醇MN1000。
聚醚多元醇具有合适的官能度，可以使聚氨酯成膜树脂的分子链骨架具有合适的交联结构，进而使单组份聚氨酯防水涂料组合物兼具稳定性和可操作性。
在一些实施例中，异氰酸酯可以包括二异氰酸酯。二异氰酸酯可以包括二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的至少一者，例如，可以包括1,6-己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、对四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯（TDI）中的至少一种。上述二异氰酸酯可以优选为包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）中的至少一者。
在一些实施例中，异氰酸酯还可以包括L-赖氨酸三异氰酸酯。在异氰酸酯中，L-赖氨酸三异氰酸酯与上述二异氰酸酯的质量之比≤0.2。
异氰酸酯选自上述二异氰酸酯及L-赖氨酸三异氰酸酯，可以进一步调节聚氨酯成膜树脂的分子链骨架的交联结构及活性，从而调控防水涂膜的干燥时间，进而使单组份聚氨酯防水涂料组合物更具稳定性及可操作性，提升涂膜的粘接性能。
在一些实施例中，分散剂可以选自醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中、二甲苯、三甲苯中的至少一者。分散剂与聚氨酯成膜树脂的质量比可以为0.1:1~0.15:1。
合适的分散剂种类及用量可以使单组份聚氨酯防水涂料组合物具有合适的固含量，从而单组份聚氨酯防水涂料组合物具有合适的施工粘度和润湿性，提高对基材表面的渗透性能和粘接性能。
在一些实施例中，上述任选的添加剂可以包括第一催化剂，以使聚氨酯成膜树脂中的硅氧烷键在第一催化剂的存在下发生水解。具体地，第一催化剂与聚氨酯成膜树脂的质量比可以为0.001:1~0.008:1 。更具体地，第一催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅中的至少一者。
单组份聚氨酯防水涂料组合物中包含上述第一催化剂，可以促进聚氨酯成膜树脂中的硅氧烷键的充分水解，以充分释放出高活性硅羟基，从而提高单组份聚氨酯防水涂料组合物形成的涂膜的粘接性能。
在一些实施例中，上述任选的添加剂还可以包括颜填料。具体地，颜填料可以为纳米碳酸钙、气相二氧化硅、重钙、高岭土、硅微粉、炭黑中的至少一者。颜填料与聚氨酯成膜树脂的质量比可以为0.3:1~0.4:1。
颜填料的种类和质量占比在上述合适的范围内，可以使单组分聚氨酯防水涂料组合物形成的涂膜具有合适的成本、强度、良好的耐腐蚀性能和耐久性能。
在一些实施例中，上述任选的添加剂还可以包括增塑剂。具体地，增塑剂可以为邻苯二甲酸二异壬酯、磷酸三辛酯、柠檬酸酯、氯化石蜡类增塑剂中的至少一者。增塑剂与聚氨酯成膜树脂的质量比可以为0.05:1~0.1:1。
增塑剂的用量在上述合适的范围内可以使单组分聚氨酯防水涂料组合物形成的涂膜具有合适的成本、高强度、良好的抗位移能力或者拉伸性能。
在一些实施例中，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可以由100重量份的端羟基聚丁二烯丙烯腈、45~73重量份的聚醚多元醇与30~75重量份的异氰酸酯在0.2~1重量份的第二催化剂的存在下反应得到。
所述式1所示的链段结构可以由13~40重量份的封端剂与上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应得到，封端剂中可包括式3所示的化合物，
Figure 104113DEST_PATH_IMAGE015
式3，
在式3中，R6、R7、R8、R9各自独立地选自
Figure 617482DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 53143DEST_PATH_IMAGE010
，并且R6、R7、R8、R9中 的任意一者或两者为
Figure 11741DEST_PATH_IMAGE008
，R10选自碳原子数为3~17的烷基或不饱和烃基；
R’’选自碳原子数为1~5的烷基，优选自碳原子数为1~3的烷基；m、m’各自独立地为1~25的整数。
在一些实施例中，第二催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅中的至少一者。
在一些实施例中，异氰酸酯可以包括30~60重量份的二异氰酸酯和0~15重量份的L-赖氨酸三异氰酸酯。
在一些实施例中，任选的添加剂包括第一催化剂、颜填料、增塑剂，第一催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅中的至少一者。
以单组份聚氨酯防水涂料组合物的整重为100wt%计，单组份聚氨酯防水涂料组合物包括40wt%~80wt%的聚氨酯成膜树脂，4.0wt%~12wt%的分散剂，0.04wt%~0.64wt%的第一催化剂，12wt%~36wt%的颜填料，2.0wt%~12wt%的增塑剂。
本申请第二方面提供一种用于制备单组份聚氨酯防水涂料组合物的方法，该方法包括：
步骤S10，提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物包括由100重量份的端羟基聚丁二烯丙烯腈、45~73重量份的聚醚多元醇与30~75重量份的异氰酸酯在0.2~1重量份的第二催化剂的存在下反应得到的分子链。
本申请的方法还包括用于进行封端反应的步骤S20，包括在第一温度下使所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与13~40重量份的封端剂在20~40重量份的分散剂中反应，从而得到根据本申请第一方面任一实施例的聚氨酯成膜树脂和分散剂的混合物，所述第一温度为70~100℃。
上述封端剂中包括式3所示的化合物，
Figure 634483DEST_PATH_IMAGE016
式3，
在式3中，R6、R7、R8、R9各自独立地选自
Figure 205404DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 761150DEST_PATH_IMAGE010
，并且R6、R7、R8、R9中 的任意一者或两者为
Figure 156228DEST_PATH_IMAGE011
，R10选自碳原子数为3~17的烷基或不饱和烃基。R’’选自 碳原子数为1~5的烷基，优选自碳原子数为1~3的烷基。m、m’各自独立地为1~25的整数。
根据本申请第二方面的用于制备单组份聚氨酯防水涂料组合物的方法，得到的单组份聚氨酯防水涂料组合物具有特定的分子链结构，从而具有优异的粘接能力和疏水性能。本申请提供的单组份聚氨酯防水涂料组合物在形成涂膜的过程中不易产生针孔和起泡的现象，形成的涂膜具有优异的粘接性能和疏水性，可以有效避免涂膜在使用过程中水解或降解。本申请提供的单组份聚氨酯防水涂料组合物形成的涂膜具有优异的耐水性能，能够满足地下高湿或者浸水环境的使用需求。
在一些实施例中，端羟基聚丁二烯丙烯腈的数均分子量可以为≥2500。端羟基聚丁二烯丙烯腈的羟值可以为0.55~0.70mmol/g。
在一些实施例中，聚醚多元醇可以为三官能度的聚醚多元醇，例如可以为蓝星东大的聚醚多元醇EP330N或聚醚多元醇MN1000。
在一些实施例中，异氰酸酯可以包括二异氰酸酯。二异氰酸酯可以包括二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的至少一者，例如，可以包括1,6-己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、对四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯（TDI）中的至少一种。上述二异氰酸酯可以优选为包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）中的至少一者。
在一些实施例中，异氰酸酯还可以包括L-赖氨酸三异氰酸酯。在异氰酸酯中，L-赖氨酸三异氰酸酯与上述二异氰酸酯的质量之比≤0.2。
上述二异氰酸酯和L-赖氨酸三异氰酸酯的组合可以获得交联密度合适的聚氨酯成膜树脂，进而增强单组份聚氨酯防水涂料组合物所形成的涂膜的稳定性
在一些实施例中，分散剂可以选自醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中、二甲苯、三甲苯中的至少一者。
在一些实施例中，第二催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅中的至少一者。
在一些实施例中，端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚醚多元醇和异氰酸酯中，-OH与-NCO的物质的量之比可以为1:1.9~1:2.3。
-OH与-NCO的物质的量之比在上述合适的范围内，可以保证端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚醚多元醇与异氰酸酯反应得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
在一些实施例中，提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物具体可以包括制备浆料的步骤和制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的步骤。
制备浆料的步骤可以包括将第一原料混合均匀并脱水从而得到浆料，第一原料可以包括端羟基聚丁二烯和聚醚多元醇。
上述制备浆料的步骤中，可以通过搅拌机、强分散剂等常用的混合手段使第一原料中的组份混合均匀。无论采取何种混合技术，只要能使第一原料中的组份混合均匀即可，在此不作特别限定。
上述制备浆料的步骤中，脱水指使第一原料中的组份脱去一定的水分，以进行后续的反应。脱水可以通过离心脱水机、浓缩机、过滤机、干燥机等常规的手段实现。无论采取何种脱水技术，只要能使第一原料中的组份可以进行后续的异氰酸酯封端反应即可，在此不作特别限定。
制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的步骤可以包括在第二温度下使浆料中的端羟基聚丁二烯和聚醚多元醇与异氰酸酯在第一催化剂的存在下反应，从而得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，第二温度可以为70~90℃。
在一些实施例中，上述异氰酸酯可以为30~60重量份的二异氰酸酯和0~15份的L-赖氨酸三异氰酸酯。
在一些实施例中，第一原料还可以包括13~26重量份的增塑剂。增塑剂可以优选为壬酯、磷酸三辛酯、柠檬酸酯、氯化石蜡类增塑剂中的至少一者。
在一些实施例中，第一原料还可以包括65~105重量份的颜填料。颜填料可以优选为纳米碳酸钙、气相二氧化硅、重钙、高岭土、硅微粉、炭黑中的至少一者。
在一些实施例中，上述用于方法制备单组份聚氨酯防水涂料组合物的方法还可以包括：
添加所述第一催化剂的步骤S30，包括向上述聚氨酯成膜树脂与分散剂的混合物中加入0.3~2重量份的第一催化剂并使聚氨酯成膜树脂与分散剂的混合物与第一催化剂混合均匀。
在步骤S30中，第一催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅中的至少一者。
本文中的式3所示的封端剂可以通过多种手段获得。
作为一个示例，上述封端剂可以通过包括以下步骤的方法制备得到：
制备有机硅改性的环氧树脂的步骤，包括将脱去一定量水分的双酚A型环氧树脂溶解于丙酮中，在一定温度下使双酚A型环氧树脂与二卤代甲基三烷氧基硅烷反应，从而得到有机硅改性的环氧树脂；
制备封端剂的步骤，在一定温度下使上述机硅改性的环氧树脂与有机酸在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的存在下反应，从而得到封端剂。
在一个具体的示例中，上述双酚A型环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂E44，上述二卤代甲基三烷氧基硅烷可以为二氯甲基三乙氧基硅烷，E44与二氯甲基三乙氧基硅烷的质量比可以为2:1，丙酮占有机硅改性的环氧树脂制备原料的总质量的10%~20%。上述有机酸可以为正丁酸、正壬酸、正辛酸、月桂酸、硬脂酸、油酸中一种或者多种的组合。有机硅改性的环氧树脂与有机酸的物质的量之比可以为1:1~1:4。DMF的添加量可以为制备封端剂的步骤中反应物总质量的万分之三至万分之五。
需要说明的是，在制备封端剂时，具有多种理论可行的方式可以调控封端剂具有式3所示的结构，如采用与上述方法不同合成路线、原料或制备条件等。应当理解的是，上述封端剂的制备方法仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
以下实施例所用的原料来源如下：
端羟基聚丁二烯丙烯腈：山东淄博齐龙化工有限公司 IV型 分子量 ≥2500，羟值0.55-0.7mmol/g。
端羟基聚丁二烯：黎明化工研究院，分子量2000-4300，羟值0.54-0.64mmol/g。
聚醚多元醇：蓝星东大EP330N（官能度为3，数均分子量为5000）、蓝星东大MN1000（官能度为3，分子量为1000）、蓝星东大DL-2000D（官能度为2，分子量为2000），均购自江西东大化工有限公司。
封端剂：自制，通过以下方法制备：
将脱去一定量水分的双酚A型环氧树脂E44溶解于丙酮中，搅拌至溶解；向E44溶液中加入二氯甲基三乙氧基硅烷，E44与二氯甲基三乙氧基硅烷的质量比为2:1；使E44与二氯甲基三乙氧基硅烷在80~95℃下反应4~5h，抽真空后减压蒸馏，即得有机硅改性的环氧树脂。
上述反应的合成路线如下：
Figure 531846DEST_PATH_IMAGE017
将上述有机硅改性的环氧树脂与正丁酸以1:2的摩尔比混合，在110~120℃下使有机硅改性的环氧树脂与正丁酸在DMF存在的条件下反应4~5h，即得以下实施例及对比例所用的封端剂。
该反应的合成路线如下：
Figure 640878DEST_PATH_IMAGE018
其他未特别说明的原料均为普通市售产品。
实施例1
在强分散机内加入端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚醚多元醇、增塑剂，逐步投入颜填料，分散均匀；
将分散好的浆料转移至反应釜内，搅拌升温至100~110℃，相对真空度为-0.08~-0.1MPa下脱水2~3小时；
将温度降低至70~80℃，加入分散剂，然后逐渐加入异氰酸酯，搅拌，然后加入第二催化剂，升温至75~85℃，反应3～4小时；控制异氰酸酯滴加速度为1～2重量份/s；
保温75~85℃，加入封端剂，继续搅拌反应2～3小时；
降温至50~60℃，加入第一催化剂，搅拌0.5～1小时；
降温至50℃以下，充氮保护，出料，即得单组分聚氨酯防水涂料组合物。
上述制备过程中，所使用的端羟基聚丁二烯丙烯腈为100重量份，聚醚多元醇为50重量份的聚醚多元醇EP330N，分散剂为30重量份的甲苯，增塑剂为25重量份的邻苯二甲酸二异壬酯，颜填料为70重量份的纳米碳酸钙和25重量份的气相二氧化硅，异氰酸酯为50重量份的TDI和10重量份的L-赖氨酸三异氰酸酯，第二催化剂为0.3重量份的辛酸亚锡，封端剂的添加量为30重量份，第一催化剂为0.6重量份的辛酸亚锡。
实施例2
重复实施例1所述的制备过程，改变在于：
所使用的端羟基聚丁二烯丙烯腈为100重量份，聚醚多元醇为70重量份的聚醚多元醇EP330N，分散剂为40重量份的醋酸丁酯，增塑剂为26重量份的磷酸三辛酯，颜填料为60重量份的纳米碳酸钙和30重量份的气相二氧化硅，异氰酸酯为55重量份的TDI和7重量份的L-赖氨酸三异氰酸酯，第二催化剂为0.5重量份的辛酸亚锡，封端剂的添加量为40重量份，第一催化剂为1重量份的辛酸亚锡。
实施例3
重复实施例1所述的制备过程，改变在于：
所使用的端羟基聚丁二烯丙烯腈为100重量份，聚醚多元醇为50重量份的聚醚多元醇EP330N，分散剂为35重量份的醋酸丁酯，增塑剂为25重量份的壬酯，颜填料为65重量份的纳米碳酸钙和25重量份的气相二氧化硅，异氰酸酯为55重量份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）和5重量份的L-赖氨酸三异氰酸酯，第二催化剂为0.2重量份的辛酸亚锡，封端剂的添加量为30重量份，第一催化剂为0.5重量份的辛酸亚锡。
实施例4
重复实施例1所述的制备过程，改变在于：
所使用的端羟基聚丁二烯丙烯腈为100重量份，聚醚多元醇为60重量份的聚醚多元醇MN1000，分散剂为25重量份的醋酸丁酯，增塑剂为23重量份的磷酸三辛酯，颜填料为60重量份的纳米碳酸钙和30重量份的气相二氧化硅，异氰酸酯为58重量份的TDI和10重量份的L-赖氨酸三异氰酸酯，第二催化剂为0.3重量份的辛酸亚锡，封端剂的添加量为35重量份，第一催化剂为0.9重量份的辛酸亚锡。
对比例1
重复实施例1所述的制备过程，改变在于：
未使用封端剂。
对比例2
重复实施例1所述的制备过程，改变在于：
将实施例1中的100重量份的端羟基聚丁二烯丙烯腈替换为100重量份的聚醚多元醇DL-2000D。
对比例3
重复实施例1所述的制备过程，改变在于：
将实施例1中的封端剂替换为3-羟乙基-1,3-噁唑烷。
对比例4
重复实施例1所述的制备过程，改变在于：
聚醚多元醇为70重量份的聚醚多元醇DL-2000D，并且将实施例1中的封端剂替换为3-羟乙基-1,3-噁唑烷。
对比例5
重复实施例1所述的制备过程，改变在于：
将实施例1中的100重量份的端羟基聚丁二烯丙烯腈替换为100重量份的端羟基聚丁二烯。
测试部分
参照GB/T 19250-2013和GB/T 16777-2008的标准对实施例1~4及对比例1~5的单组分聚氨酯防水涂料组合物进行性能测试，测试结果见表1。
其中，泡水粘接的强度保持率的测试方法具体为：
按照GB/T 16777-2008 7.1（A法）中规定的方法制备试件，在标准试验条件（23±2℃，相对湿度50±10%）下养护7天测试试件的初始粘接强度。将试件完全浸泡于水中，按预定的时间取出，在标准试验条件下放置12h后测试粘接强度。
强度保持率=（粘接强度/初始粘接强度）*100%。
表1：实施例1~4及对比例1~5的性能测试结果
Figure 316710DEST_PATH_IMAGE019
从上表可以看出，实施例1-4的单组分聚氨酯防水涂料组合物各方面性能优异。实施例1-4经过30天泡水后依然具有较高的强度保持率，吸水率也远远小于对比例1~5。这表明体系在疏水及在交联密度上发挥了抗溶胀作用，而且试件的破坏形式依然保持内聚破坏，对基材的粘接效果保持良好。可见，本申请实施例提供的单组分聚氨酯防水涂料组合物，具有合适的交联密度，其聚氨酯成膜树脂中具有腈基、环氧基等功能基团，并且能够释放出高活性的硅羟基，形成的涂膜具有强大的粘接力和疏水性能，从而具有优异的耐水性能，即使泡水后也能保持良好的粘接性能。实施例3使用了HMDI代替TDI，拉伸强度、粘接强度、断裂伸长率等性能均有所提升，但产品表干时间、实干时间有所变长。由表1可以看出，对比例1、2、3、4、5的泡水粘接性能、吸水率对比实施例1均有明显差异，对比例1、3、4泡水7天后粘接强度保持率下降明显，并且随着泡水时间的延长，其粘接强度也逐渐下降，其破坏形式为界面破坏/部分内聚破坏。这表明对比例1、3、4的单组分聚氨酯防水涂料组合物形成的涂膜在泡水后粘接力显著下降。对比例2和5表明端羟基聚丁二烯丙烯腈的使用能改善一定的泡水粘接性能。
可见，本申请采用端羟基聚丁二烯丙烯腈和特定的封端剂，能极大提高单组分聚氨酯防水涂料组合物形成的涂膜对基材的粘接和耐浸水性能，提高产品对水下环境的抵抗能力。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (20)

1.一种单组份聚氨酯防水涂料组合物，包括聚氨酯成膜树脂，分散剂和任选的添加剂；
其中，所述聚氨酯成膜树脂包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的分子链骨架，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物由端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚醚多元醇与异氰酸酯的反应得到，所述聚氨酯成膜树脂包括与所述分子链骨架连接的式1所示的链段结构，
Figure 751446DEST_PATH_IMAGE001
式1，
在式1中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自
Figure 121116DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 461706DEST_PATH_IMAGE003
，并且R1、R2、R3、R4 中的一者或两者为
Figure 653652DEST_PATH_IMAGE004
，R5选自碳原子数为3~17的烷基或不饱和烃基；R’选 自碳原子数为1~5的烷基；n、n’各自独立地为1~25的整数。
2.根据权利要求1所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述R’选自碳原子数为1~3的烷基。
3.根据权利要求1所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述分子链骨架包含式2所示的链段结构，
Figure 530342DEST_PATH_IMAGE005
式2，
在式2中，1≤x≤50，1≤y≤10。
4.根据权利要求1所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述聚氨酯成膜树脂占所述单组份聚氨酯防水涂料组合物的质量百分含量为40wt%~80wt%。
5.根据权利要求1所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述端羟基聚丁二烯丙烯腈的数均分子量≥2500，所述端羟基聚丁二烯丙烯腈的羟值为0.55~0.70mmol/g；和/或
所述聚醚多元醇为三官能度的聚醚多元醇；和/或
所述异氰酸酯包括二异氰酸酯，所述二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的至少一者。
6.根据权利要求5所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述异氰酸酯还包括L-赖氨酸三异氰酸酯，所述L-赖氨酸三异氰酸酯与所述二异氰酸酯的质量之比≤0.2。
7.根据权利要求5所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一者。
8.根据权利要求1所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述分散剂选自醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中、二甲苯、三甲苯中的至少一者；所述分散剂与所述聚氨酯成膜树脂的质量比为0.1:1~0.15:1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述任选的添加剂包括第一催化剂，以使所述聚氨酯成膜树脂中的硅氧烷键在所述第一催化剂的存在下发生水解，所述第一催化剂与所述聚氨酯成膜树脂的质量比为0.001:1~0.008:1，所述第一催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅中的至少一者。
10.根据权利要求9所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述任选的添加剂还包括颜填料，所述颜填料选自纳米碳酸钙、气相二氧化硅、重钙、高岭土、硅微粉、炭黑中的至少一者，所述颜填料与所述聚氨酯成膜树脂的质量比为0.3:1~0.4:1；和/或
所述任选的添加剂还包括增塑剂，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯、磷酸三辛酯、柠檬酸酯、氯化石蜡类增塑剂中的至少一者，所述增塑剂与所述聚氨酯成膜树脂的质量比为0.05:1~0.1:1。
11.根据权利要求10所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物由100重量份的端羟基聚丁二烯丙烯腈、45~73重量份的聚醚多元醇与30~75重量份的异氰酸酯在0.2~1重量份的第二催化剂的存在下反应得到；
所述式1所示的链段结构由13~40重量份的封端剂与所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应得到，所述封端剂中包括式3所示的化合物，
Figure 211859DEST_PATH_IMAGE006
式3，
在式3中，R6、R7、R8、R9各自独立地选自
Figure 947733DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 444836DEST_PATH_IMAGE007
，并且R6、R7、R8、R9中的任 意一者或两者为
Figure 972769DEST_PATH_IMAGE007
，R10选自碳原子数为3~17的烷基或不饱和烃基；
R’’选自碳原子数为1~5的烷基；m、m’各自独立地为1~25的整数。
12.根据权利要求11所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，R’’选自碳原子数为1~3的烷基。
13.根据权利要求11所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述第二催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅中的至少一者；和/或
所述异氰酸酯包括30~60重量份的二异氰酸酯和0~15重量份的L-赖氨酸三异氰酸酯。
14.根据权利要求1所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述任选的添加剂包括第一催化剂、颜填料、增塑剂，所述第一催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅中的至少一者，
以所述单组份聚氨酯防水涂料组合物的整重为100wt%计，所述单组份聚氨酯防水涂料组合物包括40wt%~80wt%的所述聚氨酯成膜树脂，4.0wt%~12wt%的所述分散剂，0.04wt%~0.64wt%的所述第一催化剂，12wt%~36wt%的所述颜填料，2.0wt%~12wt%的所述增塑剂。
15.一种单组份聚氨酯防水涂料组合物的制备方法，用于制备如权利要求1-14任一项所述的单组份聚氨酯防水涂料组合物，所述方法包括：
提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物包括由100重量份的端羟基聚丁二烯丙烯腈、45~73重量份的聚醚多元醇与30~75重量份的异氰酸酯在0.2~1重量份的第二催化剂的存在下反应得到的分子链；
进行封端反应的步骤，包括在第一温度下使所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与13~40重量份的封端剂在20~40重量份的分散剂中反应，从而得到如权利要求1-14任一项所述的聚氨酯成膜树脂和所述分散剂的混合物，所述第一温度为70~100℃；
所述封端剂中包括式3所示的化合物，
Figure 762871DEST_PATH_IMAGE008
式3，
在式3中，R6、R7、R8、R9各自独立地选自
Figure 251621DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 785371DEST_PATH_IMAGE009
，并且R6、R7、R8、R9中的任 意一者或两者为
Figure 689783DEST_PATH_IMAGE009
，R10选自碳原子数为3~17的烷基或不饱和烃基；
R’’选自碳原子数为1~5的烷基；m、m’各自独立地为1~25的整数。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，R’’选自碳原子数为1~3的烷基。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述端羟基聚丁二烯丙烯腈、所述聚醚多元醇和所述异氰酸酯中，-OH与-NCO的物质的量之比为1:1.9~1:2.3。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物包括：
制备浆料的步骤，包括将第一原料混合均匀并脱水从而得到所述浆料，所述第一原料包括所述端羟基聚丁二烯和所述聚醚多元醇；
制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的步骤，包括在第二温度下使所述浆料中的端羟基聚丁二烯和聚醚多元醇与所述异氰酸酯在所述第二催化剂的存在下反应，从而得到所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述第二温度为70~90℃。
19.根权利要求18所述的方法，其中，所述第一原料还包括13~26重量份的增塑剂，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯、磷酸三辛酯、柠檬酸酯、氯化石蜡类增塑剂中的至少一者；和/或
所述第一原料还包括65~105重量份的颜填料，所述颜填料选自纳米碳酸钙、气相二氧化硅、重钙、高岭土、硅微粉、炭黑中的至少一者。
20.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括：
添加第一催化剂的步骤，包括向所述聚氨酯成膜树脂与所述分散剂的混合物中加入0.3~2重量份的所述第一催化剂并使所述聚氨酯成膜树脂与所述分散剂的混合物与所述第一催化剂混合均匀；
所述第一催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅中的至少一者。
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