CN113248676A - 一种高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯及其制备方法，所述热塑性聚氨酯包括组份A和组份B；所述组份A的制备原料按照重量份数包括如下组分：二异氰酸酯20‑40份，聚己内酯多元醇50‑60份，端羟基聚丁二烯丙烯腈10‑15份，胺类扩链剂5‑10份和催化剂0.01‑0.05份；所述组份B的制备原料按照重量份数包括如下组分：纳米二氧化硅3‑5份，羧甲基纤维素4‑8份，端羟基聚硅氧烷3‑5份和助剂5‑10份。本发明所述热塑性聚氨酯不仅兼具良好的流动性和耐磨性，而且硬度较高，断裂伸长率较高，拉伸强度在较高范围内，综合性能优异。

Description

一种高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，是一种由低聚物多元醇软段和二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物，TPU在现代生产生活中发挥着越来越重要的作用。
CN103819892A公开了一种长芳纶纤维增强耐磨TPU复合材料及其制备方法，其公开的TPU复合材料按质量份数计算，热塑性聚氨酯弹性体30～75份，高性能长芳纶纤维20～60份，相容剂3～8份，耐磨剂0.4～1.5份，流动改性剂0.4～1.5份，扩链剂0.2～0.5份，热稳定剂0.4～0.6份，紫外光吸收剂0.4～0.6份。其公开的复合材料采用高流动、低表面硬度的TPU作为基料，利用流动性改性剂改善基体流动性，通过加入超高分子量的硅油大幅度提高TPU的耐磨性能以及加入扩链剂改善TPU的分子量来制得高性能长玻纤增强TPU复合材料，使TPU材料的强度和刚性获得改善，并提高了其韧性和降低了材料的成本。其公开的复合材料可代替芳纶增强橡胶母胶在橡胶轮胎中作为增强耐磨母粒使用。其公开的复合材料通过将聚氨酯基体材料与长芳纶纤维和流动性改性剂共混提升材料的耐磨性和流动性，长芳纶纤维添加量较多，且体系的相容性较差，性能提升有限。
CN102329410A公开了一种高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯材料的制备方法，其公开的制备方法包括以下步骤：第一步，制备分子量为1500的聚酯多元醇；第二步，制备A组分聚酯型聚氨酯多元醇；第三步，制备B组分聚氨酯异氰酸酯预聚体；第四步，制备高流动性聚酯与聚醚混合型聚氨酯。其公开的聚氨酯材料，粘度低，能够增强原料在模具中的流动性，减少聚氨酯制品表面缺料、气孔、气泡的情况，使其外形美观，解决了现有的聚氨酯制品表面不够光泽，外观不够完美的问题。但是其公开的聚氨酯材料耐磨性较差。
综上所述，开发一种兼具高流动性和高耐磨性，且综合性能优异的热塑性聚氨酯弹性体至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯及其制备方法，所述热塑性聚氨酯不仅兼具良好的流动性和耐磨性，而且硬度较高，断裂伸长率较高，拉伸强度在较高范围内，综合性能优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯包括组份A和组份B；
所述组份A的制备原料按照重量份数包括如下组分：二异氰酸酯20-40份，聚己内酯多元醇50-60份，端羟基聚丁二烯丙烯腈10-15份，胺类扩链剂5-10份和催化剂0.01-0.05份；
所述组份B的制备原料按照重量份数包括如下组分：纳米二氧化硅3-5份，羧甲基纤维素4-8份，端羟基聚硅氧烷3-5份和助剂5-10份。
本发明聚氨酯的制备中，多元醇采用聚己内酯多元醇和端羟基聚丁二烯丙烯腈的组合，两种多元醇复配使用，发挥协同作用，一方面，反应生成的聚氨酯分子链对称性差，结晶性能弱，使聚氨酯的熔融流动性得以提升，无需额外添加相关助剂；另一方面，聚己内酯多元醇和端羟基聚丁二烯丙烯腈均是有一定聚合度的聚合物型多元醇，反应生成的聚氨酯硬度较高，耐磨性较好，使所得聚氨酯兼具高流动性和高耐磨性。
本发明聚氨酯的制备中，将羧甲基纤维素和端羟基聚硅氧烷复配使用，一方面，羧甲基纤维素可以调节体系的粘度，提升体系的流动性；另一方面，羧甲基纤维素与端羟基聚硅氧烷和聚氨酯基体材料均具有良好的相容性，与少量的端羟基聚硅氧烷配合，即可将不相容的纳米二氧化硅均匀分布在聚氨酯基体中，增加了聚氨酯的耐磨性。
本发明聚氨酯制备中，部分端羟基聚硅氧烷可以作为第四反应单体参与聚氨酯的性能，微观上相分离程度更低，无需额外添加相容剂，整个体系相容性更好，综合性能优异。
本发明所述“流动性”指的是加工流动性，通过熔融指数加以表征。
所述二异氰酸酯的重量份数为20-40份，例如22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份等。
所述聚己内酯多元醇的重量份数为50-60份，例如51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份等。
所述端羟基聚丁二烯丙烯腈的重量份数为10-15份，例如11份、12份、13份、14份等。
所述胺类扩链剂的重量份数为5-10份，例如6份、7份、8份、9份等。
所述催化剂的重量份数为0.01-0.05份，例如0.02份、0.03份、0.04份等。
所述纳米二氧化硅的重量份数为3-5份，例如3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4份、4.2份、4.4份、4.6份、4.8份等。
所述羧甲基纤维素的重量份数为4-8份，例如4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份等。
所述端羟基聚硅氧烷的重量份数为3-5份，例如3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4份、4.2份、4.4份、4.6份、4.8份等。
所述助剂的重量份数为5-10份，例如6份、7份、8份、9份等。
优选地，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述聚己内酯多元醇的重均分子量为400-1000g/mol，例如450g/mol、500g/mol、550g/mol、600g/mol、650g/mol、700g/mol、750g/mol、800g/mol、850g/mol、900g/mol、950g/mol等。
本发明中聚己内酯多元醇的重均分子量为400-1000g/mol，选择重均分子量较小的聚己内酯多元醇可以降低高分子的结晶性，利于提升聚氨酯的流动性。
优选地，所述端羟基聚丁二烯丙烯腈的数均分子量为2500-3500g/mol，例如2600g/mol、2700g/mol、2800g/mol、2900g/mol、300g/mol、3100g/mol、3200g/mol、3300g/mol、3400g/mol等。
本发明中端羟基聚丁二烯丙烯腈的数均分子量为2500-3500g/mol，端羟基聚丁二烯丙烯腈数均分子量过低，丙烯腈占比过重，聚氨酯磨耗变大；端羟基聚丁二烯丙烯腈数均分子量过高，聚氨酯分子量过大，体系粘度过高，流动性变差。
优选地，所述胺类扩链剂包括3,5-二氨-4-氯苯甲酸异丁醇酯、乙二胺或N,N-二羟基(二异丙基)苯胺中的任意一种或至少两种的组合，优选3,5-二氨-4-氯苯甲酸异丁醇酯。
优选地，所述羧甲基纤维素的粘度为200-1500mPa·s，例如300mPa·s、400mPa·s、500mPa·s、600mPa·s、700mPa·s、800mPa·s、900mPa·s、1000mPa·s、1100mPa·s、1200mPa·s、1300mPa·s、1400mPa·s等。羧甲基纤维素的粘度控制在较低范围内才既能提升聚氨酯的耐磨性，又能与端羟基聚硅氧烷协同配合，提升纳米二氧化硅的分散性。
优选地，所述端羟基聚硅氧烷包括端羟基聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述端羟基聚硅氧烷在25℃下的粘度小于20mm2/s，例如19mm2/s、18mm2/s、17mm2/s、15mm2/等。该粘度范围的端羟基聚硅氧烷的聚合度在5-11，所得聚氨酯兼具高流动性和高耐磨性，综合性能优异。
优选地，所述助剂包括抗氧化剂。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将组份A制备原料中的二异氰酸酯，聚己内酯多元醇，端羟基聚丁二烯丙烯腈和催化剂混合反应，得到聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得聚氨酯预聚物与胺类扩链剂混合反应，得到组份A；
(3)将组份B制备原料中各组分第一次混合，将组份A与组份B第二次混合，熔融，得到所述高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯。
本发明通过设置各反应原料的添加顺序，方便简单，最大化地提升聚氨酯的综合性能。
优选地，步骤(1)中所述混合反应的温度为70-90℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃等。
优选地，所述混合反应的时间为1-3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h等。
优选地，步骤(2)中混合反应的温度为120-150℃，例如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃等。
优选地，所述混合反应的时间为2-5h，例如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。
优选地，步骤(3)中熔融的温度为160-175℃，例如162℃、164℃、166℃、168℃、170℃、172℃、174℃等。
优选地，所述熔融的时间为0.5-1h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将组份A制备原料中的二异氰酸酯，聚己内酯多元醇，端羟基聚丁二烯丙烯腈和催化剂在70-90℃下混合反应1-3h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得聚氨酯预聚物与胺类扩链剂在120-150℃下混合反应0.5-1h，得到组份A；
(3)将组份B制备原料中各组分第一次混合，将组份A与B第二次混合，在160-175℃熔融0.5-1h，得到所述高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述热塑性聚氨酯不仅兼具良好的流动性和耐磨性，而且硬度较高，断裂伸长率较高，拉伸强度和杨氏模量在较高范围内，综合性能优异。本发明所述热塑性聚氨酯的熔融指数在3.4g/min以下，磨耗低于33mm3，邵A硬度在83-92之间，断裂伸长率在341％以上，拉伸强度在10-14MPa之间。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯包括组份A和组份B；
所述组份A的制备原料按照重量份数包括如下组分：二异氰酸酯30份(甲苯二异氰酸酯)，聚己内酯多元醇55份(购于湖南聚仁化工新材料有限公司，重均分子量为530g/mol，牌号为2055)，端羟基聚丁二烯丙烯腈12份(购于淄博齐龙化工有限公司)，胺类扩链剂7份(3,5-二氨-4-氯苯甲酸异丁醇酯)和催化剂0.03份(二月桂酸二丁基锡)；
所述组份B的制备原料按照重量份数包括如下组分：纳米二氧化硅4份，羧甲基纤维素6份(购于威怡化工(苏州)有限公司，牌号为BH2000，粘度为300mPa·s)，端羟基聚硅氧烷4份(端羟基聚二甲基硅氧烷，购于武汉曙尔生物科技有限公司，牌号20201015)和助剂7份(抗氧化剂，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。
上述热塑性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将组份A中的二异氰酸酯，聚己内酯多元醇，端羟基聚丁二烯丙烯腈和催化剂在80℃下混合反应2h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得聚氨酯预聚物与胺类扩链剂在130℃下混合反应0.75h，得到组份A；
(3)将组份B中各组分第一次混合，将组份A与组份B第二次混合，在165℃熔融0.75h，得到所述高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯。
实施例2
本实施例提供一种高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯包括组份A和组份B；
所述组份A的制备原料按照重量份数包括如下组分：二异氰酸酯20份(甲苯二异氰酸酯)，聚己内酯多元醇50份(购于湖南聚仁化工新材料有限公司，重均分子量为400g/mol，牌号为2044)，端羟基聚丁二烯丙烯腈15份(购于淄博齐龙化工有限公司)，胺类扩链剂5份(乙二胺)和催化剂0.01份(二月桂酸二丁基锡)；
所述组份B的制备原料按照重量份数包括如下组分：纳米二氧化硅3份，羧甲基纤维素4份(购于威怡化工(苏州)有限公司，牌号为BH2000，粘度为300mPa·s)，端羟基聚硅氧烷3份(端羟基聚二甲基硅氧烷，购于武汉曙尔生物科技有限公司，牌号20201015)和助剂5份(抗氧化剂，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
上述热塑性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将组份A中的二异氰酸酯，聚己内酯多元醇，端羟基聚丁二烯丙烯腈和催化剂在70℃下混合反应3h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得聚氨酯预聚物与胺类扩链剂在150℃下混合反应0.5h，得到组份A；
(3)将组份B中各组分第一次混合，将组份A与组份B第二次混合，在160℃熔融1h，得到所述高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯。
实施例3
本实施例提供一种高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯包括组份A和组份B；
所述组份A的制备原料按照重量份数包括如下组分：二异氰酸酯40份(甲苯二异氰酸酯)，聚己内酯多元醇60份(购于湖南聚仁化工新材料有限公司，重均分子量为1000g/mol，牌号为2102)，端羟基聚丁二烯丙烯腈10份(购于淄博齐龙化工有限公司)，胺类扩链剂10份(乙二胺)和催化剂0.05份(二月桂酸二丁基锡)；
所述组份B的制备原料按照重量份数包括如下组分：纳米二氧化硅5份，羧甲基纤维素8份(购于威怡化工(苏州)有限公司，牌号为BH2000，粘度为300mPa·s)，端羟基聚硅氧烷5份(端羟基聚二甲基硅氧烷，购于武汉曙尔生物科技有限公司，牌号20201015)和助剂10份(抗氧化剂，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
上述热塑性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将组份A中的二异氰酸酯，聚己内酯多元醇，端羟基聚丁二烯丙烯腈和催化剂在90℃下混合反应1h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得聚氨酯预聚物与胺类扩链剂在150℃下混合反应0.5h，得到组份A；
(3)将组份B中各组分第一次混合，将组份A与组份B第二次混合，在175℃熔融0.5h，得到所述高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯。
实施例4-5
实施例4-5与实施例1的区别在于端羟基聚丁二烯丙烯腈的重量份数分别为10份和15份，其余均与实施例1相同。
实施例6-7
实施例6-7与实施例1的区别在于羧甲基纤维素的重量份数分别为4份和8份，其余均与实施例1相同。
实施例8-9
实施例8-9与实施例1的区别在于聚己内酯多元醇的重均分子量分别为285g/mol(购于湖南聚仁化工新材料有限公司，牌号为2033)和2000g/mol(购于湖南聚仁化工新材料有限公司，牌号为2203)，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于组份A中未添加端羟基聚丁二烯丙烯腈，聚己内酯多元醇的重量份数为67份，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于将聚己内酯多元醇替换为等重量份数的聚四亚甲基醚二醇(购于山西三维集团股份有限公司)，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于未添加羧甲基纤维素，端羟基聚硅氧烷的重量份数为10份，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于未添加端羟基聚硅氧烷，羧甲基纤维素的重量份数为10份，其余均与实施例1相同。
对比例5-6
对比例5-6与实施例1的区别在于端羟基聚丁二烯丙烯腈的重量份数分别为8份和17份，其余均与实施例1相同。
对比例7-8
对比例7-8与实施例1的区别在于羧甲基纤维素的重量份数分别为2份和10份，其余均与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-9和对比例1-8进行如下测试：
(1)流动性：按照GB/T3682-2000、ASTM D1238-98标准进行熔融指数的测试；
(2)耐磨性：根据GB/T 9867-1988采用辊筒式磨耗试验机(DIN磨耗机)进行测试；
(3)硬度：根据邵A硬度标准进行测试；
(4)断裂伸长率：按照GB/T 528-2009在万能材料测试仪上测试；
(5)拉伸强度：按照GB/T 528-2009在万能材料测试仪上测试。
测试结果汇总于表1中。
表1
Figure BDA0003080098260000111
Figure BDA0003080098260000121
分析表1数据可知，本发明所述热塑性聚氨酯的熔融指数在3.4g/min以下，磨耗低于33mm3，邵A硬度在83-92之间，断裂伸长率在341％以上，拉伸强度在10-14MPa之间，本发明所述热塑性聚氨酯不仅兼具良好的流动性和耐磨性，而且硬度较高，断裂伸长率较高，拉伸强度在较高范围内，综合性能优异。
分析对比例1-2与实施例1可知，对比例1-2的性能不如实施例1，证明同时添加端羟基聚丁二烯丙烯腈和聚己内酯多元醇所得热塑性聚氨酯综合性能更优异。
分析对比例3-4与实施例1可知，对比例3-4性能不如实施例1，证明同时添加羧甲基纤维素和端羟基聚硅氧烷所得热塑性聚氨酯综合性能更优异。
分析对比例5-6与实施例4-5可知，对比例5-6性能不如实施例4-5，证明端羟基聚丁二烯丙烯腈的重量份数在10-15份范围内所得热塑性聚氨酯综合性能更优异。
分析对比例7-8与实施例6-7可知，对比例7-8性能不如实施例6-7，证明羧甲基纤维素的重量份数在4-8份范围内，添加较少的端羟基聚硅氧烷即可得到综合性能优异的热塑性聚氨酯。
分析实施例8-9与实施例1可知，实施例8-9性能不如实施例1，证明聚己内酯多元醇的重均分子量在400-1000g/mol所得热塑性聚氨酯综合性能更优异。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯，其特征在于，所述热塑性聚氨酯包括组份A和组份B；
所述组份A的制备原料按照重量份数包括如下组分：二异氰酸酯20-40份，聚己内酯多元醇50-60份，端羟基聚丁二烯丙烯腈10-15份，胺类扩链剂5-10份和催化剂0.01-0.05份；
所述组份B的制备原料按照重量份数包括如下组分：纳米二氧化硅3-5份，羧甲基纤维素4-8份，端羟基聚硅氧烷3-5份和助剂5-10份。
2.根据权利要求1所述的高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯，其特征在于，所述聚己内酯多元醇的重均分子量为400-1000g/mol；
优选地，所述端羟基聚丁二烯丙烯腈的数均分子量为2500-3500g/mol。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯，其特征在于，所述胺类扩链剂包括3,5-二氨-4-氯苯甲酸异丁醇酯、乙二胺或N,N-二羟基(二异丙基)苯胺中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯，其特征在于，所述羧甲基纤维素的粘度为200-1500mPa·s；
优选地，所述端羟基聚硅氧烷包括端羟基聚二甲基硅氧烷；
优选地，所述端羟基聚硅氧烷在25℃下的粘度小于20mm2/s。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯，其特征在于，所述助剂包括抗氧化剂。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将组份A制备原料中的二异氰酸酯，聚己内酯多元醇，端羟基聚丁二烯丙烯腈和催化剂混合反应，得到聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得聚氨酯预聚物与胺类扩链剂混合反应，得到组份A；
(3)将组份B中各组分第一次混合，将组份A与组份B第二次混合，熔融，得到所述高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合反应的温度为70-90℃；
优选地，所述混合反应的时间为1-3h；
优选地，步骤(2)中混合反应的温度为120-150℃；
优选地，所述混合反应的时间为2-5h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中熔融的温度为160-175℃；
优选地，所述熔融的时间为0.5-1h。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将组份A中的二异氰酸酯，聚己内酯多元醇，端羟基聚丁二烯丙烯腈和催化剂在70-90℃下混合反应1-3h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将步骤(1)所得聚氨酯预聚物与胺类扩链剂在120-150℃下混合反应0.5-1h，得到组份A；
(3)将组份B中各组分第一次混合，将组份A与组份B第二次混合，在160-175℃熔融0.5-1h，得到所述高流动性和高耐磨性热塑性聚氨酯。
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