CN107075246A - 改性聚天冬氨酸酯和固化性树脂组合物 - Google Patents

改性聚天冬氨酸酯和固化性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107075246A
CN107075246A CN201580057074.1A CN201580057074A CN107075246A CN 107075246 A CN107075246 A CN 107075246A CN 201580057074 A CN201580057074 A CN 201580057074A CN 107075246 A CN107075246 A CN 107075246A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer particles
weight
methyl
resin composition
registration mark
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580057074.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107075246B (zh
Inventor
宫武信雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN107075246A publication Critical patent/CN107075246A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107075246B publication Critical patent/CN107075246B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及固化性树脂组合物，其是含有聚天冬氨酸酯(A)和体积平均粒径为0.01～0.6μm的聚合物微粒(B)的改性聚天冬氨酸酯，是含有聚合物微粒(B)的含量为0.5～70重量％的改性聚天冬氨酸酯、以及聚天冬氨酸酯(A)、聚合物微粒(B)和聚异氰酸酯(C)的固化性树脂组合物，聚合物微粒的体积平均粒径为0.01～0.6μm。

Description

改性聚天冬氨酸酯和固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及适合于具有优异的韧性和外观的涂料、铸件和复合材料等的改性聚天冬氨酸酯和固化性树脂组合物。
背景技术
近年来，由多胺和聚异氰酸酯构成的聚脲涂料由于其快速的反应性、固化物的优异的机械特性、耐药品性等而一直广泛使用。其中，将聚天冬氨酸酯作为多胺使用的聚脲涂料由于适度的固化速度、可增厚涂膜的方面等而受到注目(例如非专利文献1)，在市场中其使用量也一直增加。此外，由聚天冬氨酸酯得到的聚脲树脂由于其良好的机械的特性，在涂料以外的用途中也日益受到注目。然而，由聚天冬氨酸酯得到的固化物(聚脲树脂)存在脆、容易破裂的问题。另外，在市场中也有减少脆性，即，改善韧性的要求，但现状是尚未发现不对其它物性(例如外观)造成大的影响而改善韧性的有效的方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：JPCL 2002年8月，第42-47页
发明内容
本发明的目的是提供一种适合于具有优异的韧性和涂膜的涂料、铸件和复合材料等的改性聚天冬氨酸酯以及固化性树脂组合物。
本发明发明人等为了解决这种问题进行了深入研究，其结果发现，含有聚天冬氨酸酯(A)和具有特定的粒径的聚合物微粒(B)的改性聚天冬氨酸酯对改良以聚天冬氨酸酯为构成成分的聚脲树脂的韧性是有效的，进而，含有聚天冬氨酸酯(A)、聚合物微粒(B)和聚异氰酸酯(C)的固化性树脂组合物及其固化物解决了上述课题，完成了本发明。
即，本发明涉及改性聚天冬氨酸酯，其中，含有聚天冬氨酸酯(A)和体积平均粒径为0.01～0.6μm的聚合物微粒(B)，聚合物微粒(B)的含量为0.5～70重量％。
聚合物微粒(B)优选具有核壳结构，聚合物微粒(B)优选为由壳层和弹性橡胶的核层构成的聚合物，所述弹性橡胶的核层由交联聚合物构成，所述壳层由与弹性橡胶的核层接枝聚合的聚合物构成。
聚合物微粒(B)优选具有选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和有机硅氧烷系橡胶中的1种以上的核层。
聚合物微粒(B)优选具有将选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体成分与核层进行接枝聚合而成的壳层。
优选聚合物微粒(B)中的橡胶成分量为60～95重量％，且该聚合物微粒的不溶于甲基乙基酮的物质的量为85重量％以上。
聚合物微粒(B)优选在聚天冬氨酸酯(A)中以1次粒子的状态均匀地分散。
此外，本发明涉及固化性树脂组合物，其中，含有聚天冬氨酸酯(A)、聚合物微粒(B)和聚异氰酸酯(C)，聚合物微粒的体积平均粒径为0.01～0.6μm。
固化性树脂组合物中，优选含有多元醇(D)。
固化性树脂组合物中，聚合物微粒(B)优选具有核壳结构，聚合物微粒(B)优选为由壳层和弹性橡胶的核层构成的聚合物，所述弹性橡胶的核层由交联聚合物构成，所述壳层由与弹性橡胶的核层接枝聚合的聚合物构成。
固化性树脂组合物中，聚合物微粒(B)优选具有选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和有机硅氧烷系橡胶中的1种以上的核层。
固化性树脂组合物中，聚合物微粒(B)优选具有将选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体成分与核层进行接枝聚合而成的壳层。
固化性树脂组合物中，优选聚合物微粒(B)中的橡胶成分量为60～95重量％，且该聚合物微粒的不溶于甲基乙基酮的物质的量为85重量％以上。也优选聚合物微粒(B)在固化性树脂组合物中以1次粒子的状态均匀地分散。
聚合物微粒(B)在固化性树脂组合物中所占的比例优选为0.1～20重量％((A)+(B)+(C)+(D)＝100重量％)。
固化性树脂组合物中，优选以聚异氰酸酯(C)的异氰酸酯(NCO)基与聚天冬氨酸酯(A)和多元醇(D)的含活性氢基团的合计的当量比(NCO/含活性氢基团的合计)为0.80～3.00的范围的方式配合。也优选多元醇(D)的量相对于聚天冬氨酸酯(A)100重量份为0～200重量份。
此外，本发明涉及固化物，是将上述固化性树脂组合物进行固化而成的。
使含有本发明的改性聚天冬氨酸酯、聚合物微粒和聚异氰酸酯的固化性树脂组合物固化而成的固化物具有优异的韧性和外观。
具体实施方式
本发明中，包含含有聚天冬氨酸酯(A)和聚合物微粒(B)的改性聚天冬氨酸酯(本发明中也称为母料)、以及含有改性聚天冬氨酸酯和聚异氰酸酯(C)以及根据需要的多元醇(D)的固化性树脂组合物。改性聚天冬氨酸酯、固化性树脂组合物中分散有聚合物微粒(优选为一次分散)，因此能够提高耐冲击性和涂膜外观。另外，本发明中，改性聚天冬氨酸酯是指将聚天冬氨酸酯和聚合物微粒混合而成的组合物。
＜改性聚天冬氨酸酯＞
本发明的改性聚天冬氨酸酯是含有聚天冬氨酸酯(A)和体积平均粒径为0.01～0.6μm的聚合物微粒(B)的改性聚天冬氨酸酯，聚合物微粒(B)的含量为0.5～70重量％。
聚合物微粒(B)是本发明的改性聚天冬氨酸酯中使用的成分，在聚天冬氨酸酯中以1次粒子的状态均匀地分散。在以1次粒子的状态稳定地分散时，将至少0.5g的改性聚天冬氨酸酯(当然在不产生凝聚沉淀物的情况下也可以设为1g)与10g的甲基乙基酮(MEK)混合时，不产生凝聚沉淀物。反过来，在以0.5g的改性聚天冬氨酸酯产生凝聚沉淀物时，聚合物微粒(B)与聚天冬氨酸酯(A)的相容性差，分散稳定性差。
＜聚天冬氨酸酯(A)＞
本发明中使用的聚天冬氨酸酯(A)优选为以下化学式所示的脂肪族多仲胺(第2級脂肪族ポリアミン)，与其它脂肪族胺、芳香族胺相比，与后述的聚异氰酸酯(B)反应平稳，容易控制反应。
式中，R1和R2可相同或不同，表示碳原子数1～18的有机基团，X是碳原子数6～30的环状或直链状的2价的脂肪族烃基，n是至少为2的整数。
R1、R2、X均相对于聚异氰酸酯(C)的异氰酸酯基为非活性，但在可得到适度的反应性的方面为优选。
R1和R2的有机基团优选为选自脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基中的1种以上。
R1和R2的碳原子数优选为1～16，更优选为1～14，进一步优选为1～12，更进一步优选为1～10，特别优选为1～8，最优选为1～6。
作为脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等直链脂肪族烃基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链脂肪族烃基等。
作为脂环族烃基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十五烷基、环十六烷基等。
作为芳香族烃基，可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、萘基等。
上述脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基可以具有任意的取代基，取代基可以是氯、氟、溴等卤素原子、羟基、氨基、甲基、乙基等烷基、苯基等芳基，取代基的数可以是1个或2个以上，2个以上的情况下可以相同或不同。
这些之中，优选为脂肪族烃基，更优选为直链脂肪族烃基、或支链脂肪族烃基，进一步优选为甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基、特别优选为甲基或乙基，特别优选为乙基。
R1和R2优选为相同，更优选均为乙基。
作为X的环状或直链状的2价的脂肪族烃基，可举出亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基等直链状的2价的脂肪族烃基；环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、环戊烷-1,3-二基、亚甲基双(环己烷-1,4-二基)基(二环己基甲烷基)、(二甲基亚甲基)双(环己烷-1,4-二基(二甲基二环己基甲烷基)等环状的2价的脂肪族烃基等。
X的脂肪族烃基可以任意地被取代，取代基可以是氯、氟、溴等卤素原子、羟基、氨基、甲基、乙基等烷基、苯基等芳基等，取代基的数量可以是1个或2个以上，在2个以上的情况下可以相同或不同。X的碳原子数优选为6～20、更优选为6～18、进一步优选为6～16、特别优选为6～14、最优选为8～14。
其中，优选为环状的2价的脂肪族烃基，更优选为亚甲基双(环己烷-1,4-二基)基、或(二甲基亚甲基)双(环己烷-1,4-二基)。
另一方面，与X一起由胺构成的优选具体例例如可以是通过从1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、六氢-2,4-和/或-2,6-二氨基甲苯、异构C-单甲基二氨基二环己基甲烷和3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺除去氨基而得到的基团。
从聚天冬氨酸酯为多胺的方面考虑，n优选为2。
上述聚天冬氨酸酯(A)可通过公知的合成法，例如美国专利5126170的实施例中记载的方法而得到。此外，作为市售制品，可使用拜耳公司制的Desmophen NH1220，DesmophenNH1420，Desmophen NH1520等。
＜聚合物微粒(B)＞
聚合物微粒(B)是改善固化性树脂组合物的固化物的破坏韧性、耐冲击性等韧性的成分。
上述聚合物微粒(B)的体积平均粒径为0.01～0.6μm，优选为0.03～0.5μm，更优选为0.05～0.4μm。为了得到具有这种平均粒径的聚合物微粒(B)，优选为乳液聚合法，但体积平均粒径非常小时、或非常大时，在经济上和工业制造方面变难。另外，体积平均粒径可以使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)等进行测定。
上述聚合物微粒(B)在改性聚天冬氨酸酯中含有0.5～70重量％，优选含有1～60重量％，更优选含有5～50重量％。含量非常少时，无法得到使用聚合物微粒的效果，在非常大时，改性聚天冬氨酸酯的粘度过高而处理变难。
此外，上述聚合物微粒(B)在本发明的固化性树脂组合物所占的比例优选为0.1～20重量％(相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)、根据需要的成分(D)的总重量100重量％)，进一步优选为1～15重量％，特别优选为1～10重量％。聚合物微粒(B)的量非常时，存在韧性改良效果变小的趋势，在非常多时，存在固化性树脂组合物的粘度变高的趋势，不优选。
上述聚合物微粒(B)优选具有不溶于MEK的物质，其不溶解物质量(不溶于MEK的物质的量)优选为85重量％～100重量％，更优选为90重量％～99.5重量％，进一步优选为95重量％以上，进而，特别优选为97重量％以上，最优选为98重量％以上。在小于85重量％时，存在改性聚天冬氨酸酯的粘度上升的趋势。另外，本说明书中，得到聚合物微粒(B)的不溶于MEK的物质的量的方法如下所述。称量聚合物微粒的粉末或膜约2g，在甲基乙基酮(MEK)100g中于23℃浸渍24小时。其后，将所得的不溶于MEK的物质分离、干燥，测量重量，算出相对于测定中使用的聚合物微粒的重量的重量分数(％)作为不溶于MEK的物质的量。上述聚合物微粒(B)的结构没有特别限定，优选具有核壳结构的聚合物(优选为具有2层以上的核壳结构的聚合物)(以下也称为核壳聚合物)。
上述聚合物微粒(B)优选为由壳层和弹性橡胶的核层构成的聚合物，上述弹性橡胶的核层由交联聚合物构成，上述壳层由与弹性橡胶的核层接枝聚合的聚合物构成。即，优选在壳层与核层之间存在化学键。壳层将构成接枝成分的单体与核成分进行接枝聚合，因此覆盖核层的表面的一部分或整体。
为了提高固化性树脂组合物的固化物的韧性，上述核层优选为橡胶状的交联聚合物。为了使核层具有橡胶状的性质，核层的玻璃化转变温度(以下有时简称为“Tg”)优选为0℃以下，更优选为-20℃以下，特别优选为-40℃以下。上述Tg例如可通过动态粘弹性测定法、差示扫描量热分析法而测定。
作为能够形成具有作为橡胶的性质的上述核层的聚合物，可举出天然橡胶、含有50～100重量％的选自二烯系单体(共役二烯系单体)和(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种的单体(第1单体)和0～50重量％的其它可共聚的乙烯基系单体(第2单体)而构成的橡胶聚合物(二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶)、有机硅氧烷系橡胶、或将它们并用而成的聚合物。在得到更高的韧性的情况下，优选为使用二烯系单体的二烯系橡胶。在要求韧性、耐候性、经济性等的平衡时，优选为(甲基)丙烯酸酯系橡胶(也称为丙烯酸橡胶)。此外，在欲不使固化物的耐热性下降而提高低温下的耐裂纹性、耐冲击性等韧性时，核层优选为有机硅氧烷系橡胶。另外，本发明中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为构成上述核层的形成中使用的二烯系橡胶的单体(共役二烯系单体)，例如，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。这些二烯系单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从韧性改良效果高的方面出发，优选为使用1,3-丁二烯的丁二烯橡胶、作为1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的丁二烯-苯乙烯橡胶、作为1,3-丁二烯与丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物的丁二烯-丙烯酸酯橡胶，更优选为丁二烯橡胶。此外，丁二烯-苯乙烯橡胶可以提高通过折射率的调整而得到的固化物的透明性，在得到良好的外观和韧性的平衡优异的橡胶的情况下更优选。此外，丁二烯-丙烯酸酯橡胶由于丙烯酸酯的导入而丁二烯的双键在橡胶中的浓度变低，因此耐候性、耐热性变得良好，在需要这种特性时为优选。
此外，作为构成上述核层的形成中使用的(甲基)丙烯酸酯系橡胶的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等含烯丙基的(甲基)丙烯酸酯类；单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类等。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。优选为(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、(甲基)丙烯酸烯丙酯类，更优选为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯。
作为可与上述第1单体共聚的乙烯基系单体(第2单体)，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等乙烯基卤化物类；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类等。这些乙烯基系单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。特别优选为苯乙烯。
此外，作为能够构成上述核层的有机硅氧烷系橡胶，例如可举出二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷等由烷基或芳基2取代甲硅烷氧基单元构成的聚硅氧烷系聚合物、侧链的烷基的一部分被氢原子取代的有机氢硅氧烷等由烷基或芳基1取代硅氧烷单元构成的聚硅氧烷系聚合物。这些聚硅氧烷系聚合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。进而，也可以使用由与(甲基)丙烯酸酯系橡胶组合而成的(甲基)丙烯酸酯系橡胶/聚硅氧烷橡胶构成的复合橡胶。其中，二甲基硅氧烷橡胶、甲基苯基硅氧烷橡胶、二甲基硅氧烷/丁基丙烯酸酯复合橡胶在对固化物赋予耐热性的方面为优选，二甲基硅氧烷橡胶和二甲基硅氧烷/丁基丙烯酸酯复合橡胶可以容易地获得且在经济上也有利，因此最优选。
在上述核层由有机硅氧烷系橡胶形成的方式中，为了不损害固化物的耐热性，聚硅氧烷系聚合物部位优选以核层整体为100重量％而至少含有10重量％以上。
从保持上述聚合物微粒(B)在上述聚天冬氨酸酯中或固化性树脂组合物中的分散稳定性的观点出发，核层优选对聚合上述单体而成的聚合物成分导入交联结构。作为交联结构的导入方法，可使用通常使用的方法。例如，作为对聚合上述单体而成的聚合物成分导入交联结构的方法，可举出在构成聚合物成分的单体中添加多官能性单体、含巯基化合物等交联性单体，接下来，进行聚合的方法等。此外，作为对有机硅氧烷系橡胶聚合物导入交联结构的方法，可举出聚合时将多官能性的烷氧基硅烷化合物一部分并用的方法；将乙烯基、巯基、甲基丙烯酰基等反应性基团导入至有机硅氧烷系橡胶聚合物，其后，添加乙烯基聚合性的单体或有机过氧化物等而进行自由基反应的方法；或者在有机硅氧烷系橡胶聚合物中添加多官能性单体、含巯基化合物等交联性单体，接下来，进行聚合的方法等。
作为上述多官能性单体，不含丁二烯，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙基烷酯等含烯丙基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯类；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上的(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯等。特别优选为(甲基)丙烯酸烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯。另一方面，在要求所得的固化物的韧性与弹性模量(刚性)的平衡的好的程度的情况下，核层的Tg优选大于0℃，更优选为20℃以上，进一步优选为50℃以上，特别优选为80℃以上，最优选为120℃以上。
作为Tg大于0℃且可形成能够抑制所得的固化物的刚性下降的核层的聚合物，可举出含有均聚物的Tg大于0℃的至少1种单体50～100质量％(更优选为65～99质量％)和均聚物的Tg小于0℃的至少1种单体0～50质量％(更优选为1～35质量％)而构成的聚合物。
在核层的Tg大于0℃的情况下，还优选将交联结构导入核层。通过导入交联结构，Tg上升。作为交联结构的导入方法，可举出上述方法。
上述均聚物的Tg大于0℃的单体可举出含有以下单体中的1个以上的单体，但不限定于它们。例如，可举出苯乙烯、2-乙烯基萘等无取代乙烯基芳香族化合物类；α-甲基苯乙烯等乙烯基取代芳香族化合物类；3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等烷基化乙烯基芳香族化合物类；4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等烷氧基化乙烯基芳香族化合物类；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯等卤素化乙烯基芳香族化合物类；4-乙酰氧基苯乙烯等酯化乙烯基芳香族化合物类；4-羟基苯乙烯等羟基化乙烯基芳香族化合物类；苯甲酸乙烯酯、环己酸乙烯酯等乙烯酯类；氯乙烯等乙烯基卤素化物类；苊烯、茚等芳香族单体类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等其它(甲基)丙烯酸酯类；含有甲基丙烯腈等甲基丙烯酸衍生物的(甲基)丙烯酸单体；丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯等某种丙烯酸酯；含有丙烯腈等丙烯酸衍生物的丙烯酸单体。进而，可举出丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸1-金刚烷酯和甲基丙烯酸1-金刚烷酯等Tg为120℃以上的单体。
本发明中，核层大多为单层结构，但也可以是多层结构。核层为多层结构时，各层的聚合物组成也可以各自不同。
即，也可以是在第1核层的外侧具有聚合物组成不同的第2核层的由2层构成的核层、在由2层构成的核层上使聚合物组成不同的第3核层进一步形成而成的由3层构成的核层。2层核的最外层即第2层、3层核的最外层即第3层是由以上述记载的三烯丙基异氰脲酸酯等多官能单体为主要成分进行聚合而得到的聚合物构成时，存在后述的壳聚合物变得容易接枝的优点。然而，多层结构核的形成存在制造工序变得复杂的缺点。
聚合物微粒(B)中的橡胶成分量从耐冲击性的观点出发，优选为60～95重量％，更优选为70～95重量％，进一步优选为70～90重量％。若偏离上述范围，则有时耐冲击性下降，或聚合物微粒的分散性不良。
橡胶成分量可以由单体的添加量及其反应率算出。此外，可以分析性地从红外分光分析的光谱的吸光度比进行测定。在无法仅以红外分光分析求出时，可以通过组合热分解和/或碱分解－气相色谱质谱法等进行测定。
上述聚合物微粒(B)中的核层的比例以聚合物微粒整体作为100重量％，优选为60～95重量％，更优选为70～95重量％，进一步优选为75～90重量％。在核层的比例过多或过少的情况下，均存在改性聚天冬氨酸酯的粘度变得过高的趋势，难以处理。
存在于上述聚合物微粒(B)的最外侧的壳层，即，壳聚合物控制本发明所涉及的、聚合物微粒(B)与聚天冬氨酸酯(A)成分的相溶性。此外，壳聚合物发挥不仅在改性聚天冬氨酸酯中而且在固化性树脂组合物的固化物中使核壳聚合物有效地分散的作用。
这种壳聚合物优选与上述核层接枝。更准确地说，优选壳聚合物的形成中使用的单体成分与形成核层的核聚合物进行接枝聚合而在实质上壳聚合物与核进行化学键合。即，优选的是，壳聚合物通过在核聚合物的存在下使上述壳形成用单体进行接枝聚合而形成，通过以这种方式进行而与该核聚合物进行接枝聚合，且覆盖核聚合物的一部分或整体。该聚合操作可以通过对以水性的聚合物胶乳状态制备并存在的核聚合物的胶乳，添加作为壳聚合物的构成成分的单体并进行聚合而实施。
作为壳层形成用单体，从在聚合物微粒(B)的固化性树脂组合物中的相溶性和分散性的方面出发，例如，优选为芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基氰单体，更优选为芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体，若还考虑反应速度，则进一步优选为(甲基)丙烯酸酯单体。
为了在固化物中控制聚合物微粒(B)的分散状态，作为壳层形成用单体，也可以含有含反应性基团的单体，该含反应性基团的单体含有选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基和氰酸酯基中的1种以上。在这种情况下，优选为具有羟基的单体。含反应性基团的单体参加上述聚天冬氨酸酯(A)与后述的聚异氰酸酯(C)的反应而使其形成化学键，因此可以抑制分散状态的变动。
具有上述羟基的单体在壳形成用单体100重量％中优选含有1～40重量％，进而，更优选含有2～30重量％。具有羟基的单体在壳形成用单体中非常少的情况或非常多的情况下，存在聚天冬氨酸酯、固化性树脂组合物中的分散性下降的趋势。
此外，若使用具有2个以上双键的多官能性单体作为壳层形成用单体，则在壳层导入有交联结构。由此，在聚天冬氨酸酯中可防止核壳聚合物膨润，此外，存在改性聚天冬氨酸酯、固化性树脂组合物的粘度低且处理性变好的趋势，因此有时优选使用具有2个以上的双键的多官能性单体。另一方面，为了使所得的固化物的韧性改良效果最大化，作为壳层形成用单体，优选不使用具有2个以上的双键的多官能性单体。
使用多官能性单体时，在壳形成用单体100重量％中优选含有0.5～10重量％，更优选为1～5重量％。
作为上述芳香族乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
作为上述乙烯基氰单体的具体例，可举出丙烯腈或甲基丙烯腈等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。
作为具有上述羟基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。
作为具有上述环氧基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯从稳定性及其反应性出发为特别优选。
作为具有氧杂环丁烷基的单体的具体例，可举出(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基丙烯酸酯等。
作为具有氨基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
作为具有酰亚胺基的单体的具体例，可举出N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基丁二酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基丁二酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基六亚甲基丁二酰亚胺等丁二酰亚胺系单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；等。
作为具有羧酸基的单体的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为具有羧酸酐基的单体的具体例，可举出马来酸酐、丙烯酸酐等。
作为具有环状酯的单体的具体例，可举出γ-丁内酯-2-基丙烯酸酯等。
作为具有环状酰胺基的单体的具体例，可举出γ-丁内酰胺-2-基丙烯酸酯等。
作为具有苯并嗪基的单体的具体例，可举出具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基的唑烷等。
作为具有2个以上的上述双键的多官能性单体的具体例，可以例示与上述多官能性单体相同的单体，优选为甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯。
本发明中，例如，优选作为壳形成用单体的聚合物的壳层，上述壳形成用单体将苯乙烯0～85重量％(优选为1～80重量％。也可以为50重量％以下)、丙烯酸丁酯0～60重量％(优选为0重量％)、甲基丙烯酸甲酯0～90重量％(优选为1～60重量％，更优选为1～30重量％)、丙烯酸羟基丁酯1～40重量％(优选为1～30重量％)组合而设为100重量％。由此，可以平衡良好地实现所需的韧性改良效果与机械特性。
壳层除含有上述单体成分以外，也可以含有其它单体成分而形成。
上述聚合物微粒(B)中的壳层的比例以聚合物微粒整体为100重量％，优选为5～40重量％，更优选为5～30重量％，进一步优选为7～25重量％，尤其是，特别优选为10～18重量％。在壳层的比例过多的情况或过少的情况下，存在改性聚天冬氨酸酯的粘度均变得过高的趋势，难以处理。
《聚合物微粒(B)的制造方法》
(核层的制造方法)
形成构成本发明中使用的聚合物微粒(B)的核层的聚合物含有选自二烯系单体(共役二烯系单体)和(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种单体(第1单体)而构成时，核层的形成例如可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等而制造，例如可以使用WO2005/028546号公报中记载的方法。
此外，在形成核层的聚合物含有有机硅氧烷系橡胶聚合物而构成时，核层的形成例如可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等而制造，例如可使用EP1338625号公报中记载的方法。
(壳层的制造方法)
壳层可以通过将壳层形成用单体通过公知的自由基聚合进行聚合而形成。在以聚合物微粒(B)前体的乳胶的形式得到核层时，壳层形成用单体的聚合优选通过乳液聚合法进行，例如，可以按照WO2005/028546号公报中记载的方法制造。
作为乳液聚合中可使用的乳化剂(分散剂)，可举出以二辛基磺基琥珀酸、十二烷基苯磺酸等为代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、以十二烷基硫酸为代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、以十二烷基肌氨酸为代表的N-烷基或芳基肌氨酸、以油酸、硬脂酸等为代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各种酸类、这些酸类的碱金属盐或铵盐等阴离子性乳化剂(分散剂)；烷基或芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂(分散剂)；聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些乳化剂(分散剂)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
只要不对聚合物微粒(B)的水性胶乳的分散稳定性造成阻碍，则乳化剂(分散剂)的使用量优选减少。此外，乳化剂(分散剂)的水溶性越高越优选。若水溶性高，则乳化剂(分散剂)的水洗除去变得容易，可以容易地防止对最终得到的固化物的不良影响。
作为乳液聚合法的引发剂，众所周知的是2,2’-偶氮二异丁腈、有机过氧化物、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等热分解型引发剂，本发明中特别优选为有机过氧化物。
作为优选有机过氧化物，可举出过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、对烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物等。其中，使用10小时半衰期的热分解温度(以下也称为T10)为120℃以上的、二叔丁基过氧化物(T10：124℃)、对烷过氧化氢(T10：128℃)、异丙苯过氧化氢(T10：158℃)、叔丁基过氧化氢(T10：167℃)等有机过氧化物从可提高聚合物微粒的不溶于MEK的物质的量的方面为优选。
此外，优选使用将有机过氧化物与根据需要的甲醛次硫酸钠、葡萄糖等还原剂和根据需要的硫酸亚铁(II)等过渡金属盐、以及根据需要的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂、以及根据需要的焦磷酸钠等含磷化合物等的并用的氧化还原型引发剂。
在使用氧化还原型引发剂时，在上述有机过氧化物实质上不进行热分解的低的温度下也可以进行聚合，可以在广泛的范围设定聚合温度，为优选。
在使用热分解型引发剂、氧化还原型引发剂时，上述还原剂·过渡金属盐·螯合剂等的使用量可以在公知的范围使用。
此外，如果需要的话也可以使用链转移剂。该链转移剂只要是在通常的乳液聚合中使用的链转移剂即可，没有特别限定。
作为上述链转移剂的具体例，可举出叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇等。
聚合时的聚合温度、压力、脱氧等条件可以应用公知的范围的条件。
《改性聚天冬氨酸酯的制造法》
使聚合物微粒(B)在上述聚天冬氨酸酯(A)中以1次粒子的状态分散的方法可使用各种方法，可举出例如使以水性胶乳状态得到的聚合物微粒(B)与聚天冬氨酸酯(A)接触后，除去水等不需要的成分的方法；将聚合物微粒(B)抽取至有机溶剂后立即与聚天冬氨酸酯(A)混合后除去有机溶剂的方法等。优选使用国际公开WO2005/028546中记载的方法。其具体的制造方法优选依次包括如下工序而制备：将含有聚合物微粒(B)的水性胶乳(详细而言，通过乳液聚合制造聚合物微粒(B)后的反应混合物)与对20℃的水的溶解度为5％～40％的有机溶剂混合后，进一步与过量的水混合使聚合物微粒(B)凝聚的第1工序；将凝聚的聚合物微粒(B)从液相分离·回收后，再度与有机溶剂混合而得到聚合物微粒(B)的有机溶剂溶液的第2工序；以及进一步将有机溶剂溶液与聚天冬氨酸酯(A)混合后，馏去上述有机溶剂的第3工序。
若聚天冬氨酸酯(A)在23℃为液状，则上述第3工序变得容易，因此为优选。“在23℃为液状”是指软化点为23℃以下，在23℃示出流动性的聚天冬氨酸酯。
＜固化性树脂组合物＞
本发明的固化性树脂组合物是含有聚天冬氨酸酯(A)、聚合物微粒(B)和聚异氰酸酯(C)的混合物，该固化物具有优异的韧性和外观。
聚合物微粒(B)优选在固化性树脂组合物中以1次粒子的状态均匀地分散。
一次粒子是指各个聚合物微粒彼此不会互相凝聚而各自独立地分散于固化性树脂组合物(和改性聚天冬氨酸酯)整体。
就聚合物微粒进行一次分散而言，只要将固化性树脂组合物的固化物以电子显微镜等进行观察而确定聚合物微粒的分散状态即可。
进而，本发明优选为进一步含有多元醇(D)的固化性树脂组合物。该固化性树脂组合物具有更优异的韧性。
进而，这些固化性树脂组合物如果需要的话也可含有其它配合剂。
＜聚异氰酸酯(C)＞
本发明的固化性树脂组合物中使用聚异氰酸酯(C)。聚异氰酸酯(C)可以单独使用也可以并用2种以上。是与本发明的(A)成分、(B)成分反应且形成固化性树脂组合物中的聚脲、聚氨酯的必须构成成分。作为聚异氰酸酯(C)，可使用以往公知的聚异氰酸酯化合物。作为以往公知的聚异氰酸酯化合物，可使用二异氰酸酯化合物、或除此以外的聚异氰酸酯化合物。作为二异氰酸酯化合物，例如，可使用脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、芳香脂肪族二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物等。以下举出它们的具体例。
作为脂肪族二异氰酸酯化合物，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯等。
作为脂环式二异氰酸酯化合物，可举出1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族二异氰酸酯化合物，可举出1,3-或1,4-二甲苯二异氰酸酯或它们的混合物、ω,ω′-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯或它们的混合物等。
作为芳香族二异氰酸酯化合物，可举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-甲苯胺二异氰酸酯、4,4′-二苯基醚二异氰酸酯等。
作为除了二异氰酸酯化合物以外的聚异氰酸酯化合物，例如可举出脂肪族、脂环式、芳香脂肪族、芳香族聚异氰酸酯化合物等。以下举出它们的具体例。
作为脂肪族聚异氰酸酯化合物，可举出赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸酯辛烷、1,6,11-三异氰酸酯十一烷、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸酯己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯-5-异氰酸酯甲基辛烷等。
作为脂环式聚异氰酸酯化合物，可举出1,3,5-三异氰酸酯环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸酯环己烷、3-异氰酸酯甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯、2-(3-异氰酸酯丙基)-2,5-二(异氰酸酯甲基)-双环[2,2,1]庚烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2,6-二(异氰酸酯甲基)-双环[2,2,1]庚烷、3-(3-异氰酸酯丙基)-2,5-二(异氰酸酯甲基)-双环[2,2,1]庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环[2,2,1]庚烷、6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环[2,2,1]庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环[2,2,1]庚烷、6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环[2,2,1]庚烷等。
作为芳香脂肪族聚异氰酸酯化合物，可举出1,3,5-三异氰酸酯甲基苯等。
作为芳香族聚异氰酸酯化合物，可举出三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯苯，2,4,6-三异氰酸酯甲苯、4,4′-二苯基甲烷-2,2′,5,5′-四异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯等。
进而，作为聚异氰酸酯化合物，可举出使用上述各种聚异氰酸酯化合物而得到的、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、异氰脲酸酯改性体。
这些之中，芳香族二异氰酸酯化合物、芳香脂肪族聚异氰酸酯化合物的固化性树脂组合物的耐热性优异，因此为优选。特别优选为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。
脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、脂肪族聚异氰酸酯化合物、脂环式聚异氰酸酯化合物的所得的固化物的耐候性优异，因此为优选。特别优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、以及它们的改性体。特别优选的改性体优选为六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体、二聚物和三聚物。这些改性体可以从拜耳公司以DesmodurN100、N3200、N3300、N3400、N3600、N3800、N3900的型号获得。此外，可以从旭化成公司以Duranate24A-100、TPA-100、TLA-100、TKA-100的型号获得。
在使用这些聚异氰酸酯化合物时，在泛黄性成为问题时，优选使用脂肪族、脂环式的聚异氰酸酯。
本发明的(C)成分也可以将异氰酸酯基以封端剂封端，制成在常温下非活性化的封闭型异氰酸酯。以封端剂封端的封闭型异氰酸酯通过加热(例如，130～160℃)、湿气而解离封端剂，将异氰酸酯基再生。因此，封闭型异氰酸酯可以与(A)成分、后述的(D)成分组合而作为加热或湿气固化型的1液型固化性树脂组合物使用。
作为上述封端剂，例如可举出醇类、酚类、肟类、三唑类、己内酰胺类等。
作为醇类的优选例，可举出甲醇、乙醇、丙醇、己醇、月桂醇、叔丁醇、环己醇等。作为酚类的优选例，可举出二甲酚、萘酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚等。作为肟类的优选例，可举出2,6-二甲基-4-庚酮肟、甲基乙基酮肟、2-庚酮肟等。另外，可以很好地应用3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑等。这些之中，优选为甲醇、二甲酚、甲基乙基酮肟。
聚异氰酸酯(C)的使用量根据聚天冬氨酸酯(A)和后述的多元醇(D)的使用量决定。即，以(C)成分的异氰酸酯(NCO)基与(A)成分的含活性氢基团(NH)、或(A)成分和(D)成分的含活性氢基团(NH+OH)的合计的当量比(NCO/含活性氢基团的合计)优选为0.80～3.00、更优选为0.90～2.00、进一步优选为1.00～1.50的方式决定(C)成分的使用量。(C)成分在非常少的情况或非常多的情况下，固化反应变得不充分。
此外，若使后述的多元醇(D)与过量的上述聚异氰酸酯(C)事先反应，则可得到在聚合物末端具有异氰酸酯基的聚合物(也称为预聚物)。本发明中，可以将该预聚物作为聚异氰酸酯(C)使用。
上述预聚物的合成方法可以是以往公知的方法。例如，在具备搅拌机、冷凝器、减压脱水装置、氮气流装置的密闭式反应釜中装入在多元醇类等末端具有2个以上的活性氢的化合物，进行减压脱水后，配合聚异氰酸酯化合物而在氮气流下以70～150℃使其反应3～8小时而得到氨基甲酸酯预聚物。或者，从控制反应的方面考虑，在聚异氰酸酯化合物中滴加干燥的多元醇类使其反应为优选。多元醇的活性氢(OH)基相对于异氰酸酯基的当量比优选为2以上。另外，作为预聚物化的参考方法，有1995年发行的日本橡胶协会志，68卷，417页中记载的方法等。
＜多元醇(D)＞
多元醇(D)是本发明的固化性树脂组合物中优选的成分，通过与聚合物微粒(B)并用，可提高聚合物微粒(B)的韧性改良效果。此外，在上述聚天冬氨酸酯(A)与上述聚异氰酸酯(C)的反应过快时，多元醇(D)也可以为了调整反应速度而使用。多元醇(D)是在分子中具有2个以上的羟基的化合物。多元醇(D)的平均分子量从韧性改良效果和处理容易性的方面出发，优选为100～5000，更优选为180～4000，特别优选为300～3000。
作为多元醇(D)，可举出脂肪族醇类、芳香族醇类、聚醚型多元醇类、聚酯型多元醇类、聚烯烃型多元醇类、丙烯酸多元醇类等。
脂肪族醇类可以是二元醇、三价以上的醇(三元醇、四元醇等)中的任一者，作为二元醇，可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇等亚烷基二醇类(尤其是碳原子数为1～6左右的亚烷基二醇类)、该亚烷基二醇类的2分子以上(例如，2～6分子左右)的脱水缩合物(二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)等。作为三元醇，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇等(尤其是碳原子数为3～10左右的三元醇)。作为四元醇，可举出季戊四醇、双甘油等。此外，可举出单糖、低聚糖、多糖等糖类。
作为芳香族醇类，可举出双酚A、双酚F等双酚类；二羟基联苯等联苯类；对苯二酚、苯酚甲醛缩合物等多元酚类；萘二酚等。
作为聚醚型多元醇类，例如可举出在乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、双酚A等二醇类；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三醇类；单糖、低聚糖、多糖等糖类；山梨糖醇；氨、乙二胺、尿素、单甲基二乙醇胺、单乙基二乙醇胺等胺类；等含有1种或2种以上的活性氢的引发剂的存在下，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯基环氧乙烷等进行开环聚合而得到的无规或嵌段共聚物等、以及它们的混合物等。
作为聚酯型多元醇类，例如可举出使马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、壬二酸等多元酸及其酸酐与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等多元醇在酯化催化剂的存在下在150～270℃的温度范围缩聚而得到的聚合物。进而，可举出ε-己内酯、戊内酯等开环聚合物、聚碳酸酯二醇、蓖麻油等具有2个以上的活性氢的活性氢化合物等。
作为聚烯烃型多元醇类，可举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇或其氢化物等。
作为丙烯酸多元醇类，例如可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、乙烯基苯酚等含羟基单体与(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等通用单体的共聚物及其混合物等。
这些之中，聚醚型多元醇类从固化性树脂组合物的粘度低且操作性优异、所得的固化物的硬度与韧性的平衡优异出发为优选。此外，从粘接性的观点出发，优选为聚酯型多元醇类。从耐冲击性的方面考虑，优选为脂肪族醇，更优选为二元醇、三元醇，进一步优选为丙二醇。
这些多元醇中，一个分子中具有3个以上的羟基的3官能以上的多官能多元醇在固化时反应性高且可提高所得的固化物的硬度时为优选。
为了得到上述3官能以上的多官能多元醇的效果，其含量基于(D)成分的总量，优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为50重量％以上，特别优选为70重量％以上。
多元醇(D)的量相对于聚天冬氨酸酯(A)100重量份，优选为0～200重量份，在使用(D)成分作为必须成分时，相对于聚天冬氨酸酯(A)100重量份，优选为1～180重量份，更优选为10～150重量份。
＜其它配合成分＞
＜脱水剂＞
在本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要添加脱水剂。可以通过添加脱水剂除去在组合物中存在的水分，改善保存稳定性、固化时的发泡等。作为具体例，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、氧化钙、沸石、分子筛、对甲苯磺酰基异氰酸酯、3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-唑烷等唑烷类等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
在使用脱水剂时，其使用量相对于(A)成分～(C)成分或(A)～(D)成分的总量100重量份，优选为0.1～20质量份左右，更优选为0.5～10质量份左右，特别优选为1～5质量份左右。
＜填充剂＞
本发明的固化性树脂组合物中可以添加填充剂。作为填充剂，可举出气相二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸、炭黑；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、重晶石、无水石膏、氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性锌白、云母、锌白、铅白、锌钡白、硫化锌、磷酸锌铝、白砂球(シラスバルーン)、玻璃微球等无机系填充剂、酚醛树脂、偏二氯乙烯树脂的有机微球、PVC粉末、PMMA粉末等有机系填充剂；玻璃纤维和纤丝的纤维状的无机系填充剂等。
此外，除上述以外，例如，也可以使用氧化钛、炭黑、氧化铁、铬酸铅、氧化铬、群青、钴蓝、菁蓝、酞菁绿、色淀红、喹吖啶酮红等着色颜料。
在使用填充剂时，其使用量相对于(A)成分～(C)成分或(A)～(D)成分的总量100重量份优选为1～250重量份，更优选为10～200重量份。
＜阻燃剂＞
本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要添加聚磷酸铵、磷酸三甲苯酯等磷系增塑剂、氢氧化铝、氢氧化镁、以及热膨胀性石墨等阻燃剂。上述阻燃剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述聚磷酸铵，可以广泛使用以往公知的聚磷酸铵。这些之中，从耐水性的观点出发，优选被树脂被覆且微囊化的聚磷酸铵、经表面改性的聚磷酸铵等经表面处理的聚磷酸铵，进一步优选以三聚氰胺甲醛树脂被覆表面的聚磷酸铵。
在使用阻燃剂时，其使用量相对于((A)成分～(C)成分或(A)～(D)成分的总量100重量份，在优选为5～200重量份、更优选为10～100重量份的范围使用。
＜分散剂＞
本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要添加分散剂。该分散剂具有有助于组合物中的填充剂、颜料等的分散的作用。可通过公知的方法与填充剂、颜料一起混合分散而使用。作为分散剂，可使用市售的分散剂。作为市售品，例如，可举出ANTI-TERRA(注册商标)-U、ANTI-TERRA(注册商标)-U100、ANTI-TERRA(注册商标)-204、ANTI-TERRA(注册商标)-205、DISPERBYK(注册商标)-101、DISPERBYK(注册商标)-102、DISPERBYK(注册商标)-103、DISPERBYK(注册商标)-106、DISPERBYK(注册商标)-108、DISPERBYK(注册商标)-109、DISPERBYK(注册商标)-110、DISPERBYK(注册商标)-111、DISPERBYK(注册商标)-112、DISPERBYK(注册商标)-116、DISPERBYK(注册商标)-130、DISPERBYK(注册商标)-140、DISPERBYK(注册商标)-142、DISPERBYK(注册商标)-145、DISPERBYK(注册商标)-161、DISPERBYK(注册商标)-162、DISPERBYK(注册商标)-163、DISPERBYK(注册商标)-164、DISPERBYK(注册商标)-166、DISPERBYK(注册商标)-167、DISPERBYK(注册商标)-168、DISPERBYK(注册商标)-170、DISPERBYK(注册商标)-171、DISPERBYK(注册商标)-174、DISPERBYK(注册商标)-180、DISPERBYK(注册商标)-182、DISPERBYK(注册商标)-183、DISPERBYK(注册商标)-184、DISPERBYK(注册商标)-185、DISPERBYK(注册商标)-2000、DISPERBYK(注册商标)-2001、DISPERBYK(注册商标)-2008、DISPERBYK(注册商标)-2009、DISPERBYK(注册商标)-2022、DISPERBYK(注册商标)-2025、DISPERBYK(注册商标)-2050、DISPERBYK(注册商标)-2070、DISPERBYK(注册商标)-2096、DISPERBYK(注册商标)-2150、DISPERBYK(注册商标)-2155、DISPERBYK(注册商标)-2163、DISPERBYK(注册商标)-2164、BYK(注册商标)-P104、BYK(注册商标)-P104S、BYK(注册商标)-P105、BYK(注册商标)-9076、BYK(注册商标)-9077、BYK(注册商标)-220S、ANTI-TERRA(注册商标)-250、DISPERBYK(注册商标)-187、DISPERBYK(注册商标)-190、DISPERBYK(注册商标)-191、DISPERBYK(注册商标)-192、DISPERBYK(注册商标)-193、DISPERBYK(注册商标)-194、DISPERBYK(注册商标)-198、DISPERBYK(注册商标)-2010、DISPERBYK(注册商标)-2012、DISPERBYK(注册商标)-2015、DISPERBYK(注册商标)-2090、DISPERBYK(注册商标)-2091、DISPERBYK(注册商标)-2095(均为BYK Chemie公司制)、DISPARLON(注册商标)2150、DISPARLON(注册商标)KS-860、DISPARLON(注册商标)KS-873N、DISPARLON(注册商标)7004、DISPARLON(注册商标)1831、DISPARLON(注册商标)1850、DISPARLON(注册商标)1860、DISPARLON(注册商标)DA-1401、DISPARLON(注册商标)PW-36、DISPARLON(注册商标)DA-1200、DISPARLON(注册商标)DA-550、DISPARLON(注册商标)DA-703-50、DISPARLON(注册商标)DA-7301、DISPARLON(注册商标)DN-900、DISPARLON(注册商标)DA-325、DISPARLON(注册商标)DA-375、DISPARLON(注册商标)DA-234(均为楠本化成公司制)、EFKAPOLYMER4550(EFKA公司制)、SOLSPERSE(注册商标)27000、SOLSPERSE(注册商标)41000、SOLSPERSE(注册商标)53095(均为AVECIA公司制)等。这些之中，ANTI-TERRA(注册商标)-U100、DISPERBYK(注册商标)-102、DISPERBYK(注册商标)-106、DISPERBYK(注册商标)-108、DISPERBYK(注册商标)-109、DISPERBYK(注册商标)-111、DISPERBYK(注册商标)-116、DISPERBYK(注册商标)-145、DISPERBYK(注册商标)-180、DISPERBYK(注册商标)-185、DISPERBYK(注册商标)-2008、DISPERBYK(注册商标)-2096、DISPERBYK(注册商标)-2155、BYK(注册商标)-P105、BYK(注册商标)-9076、BYK(注册商标)-9077、DISPERBYK(注册商标)-191、DISPERBYK(注册商标)-192、DISPERBYK(注册商标)-2090、DISPERBYK(注册商标)-2095、DISPARLON(注册商标)DA-550、DISPARLON(注册商标)DA-325、DISPARLON(注册商标)DA-375、DISPARLON(注册商标)DA-234的不挥发成分含量高，为优选。分散剂的数均分子量优选为1000～10万。若小于1000，则有可能无法得到充分的分散稳定性，若大于10万，则有可能粘度过高而难以处理。更优选为2000～5万，进一步优选为4000～5万。
在使用分散剂时，其使用量相对于((A)成分～(C)成分或(A)～(D)成分的总量100重量份，在例如为0.1～10重量份、优选为0.2～3重量份、更优选为0.3～1重量份的范围使用。
＜消泡剂·脱泡剂＞
本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要添加消泡剂。作为消泡剂·脱泡剂，可使用市售的消泡剂·脱泡剂。作为市售品，例如可举出BYK(注册商标)-051、BYK(注册商标)-052、BYK(注册商标)-053、BYK(注册商标)-054、BYK(注册商标)-055、BYK(注册商标)-057、BYK(注册商标)-1752、BYK(注册商标)-1790、BYK(注册商标)-060N、BYK(注册商标)-063、BYK(注册商标)-065、BYK(注册商标)-066N、BYK(注册商标)-067A、BYK(注册商标)-077、BYK(注册商标)-088、BYK(注册商标)-141、BYK(注册商标)-354、BYK(注册商标)-392、BYK(注册商标)-011、BYK(注册商标)-012、BYK(注册商标)-017、BYK(注册商标)-018、BYK(注册商标)-019、BYK(注册商标)-020、BYK(注册商标)-021、BYK(注册商标)-022、BYK(注册商标)-023、BYK(注册商标)-024、BYK(注册商标)-025、BYK(注册商标)-028、BYK(注册商标)-038、BYK(注册商标)-044、BYK(注册商标)-093、BYK(注册商标)-094、BYK(注册商标)-A501、BYK(注册商标)-A535、BYK(注册商标)-1610、BYK(注册商标)-1615、BYK(注册商标)-1650、BYK(注册商标)-1730、BYK(注册商标)-1790等BYK Chemie公司制的消泡剂·脱泡剂、TEGO(注册商标)Airex910、TEGO(注册商标)Airex920、TEGO(注册商标)Airex940、TEGO(注册商标)Airex944、TEGO(注册商标)Airex950、TEGO(注册商标)Airex980等Evonik公司制的消泡剂·脱泡剂、DISPARLON(注册商标)OX-880EF、DISPARLON(注册商标)OX-881、DISPARLON(注册商标)OX-883、DISPARLON(注册商标)OX-883HF、DISPARLON(注册商标)OX-70、DISPARLON(注册商标)OX-77EF、DISPARLON(注册商标)OX-60、DISPARLON(注册商标)OX-710、DISPARLON(注册商标)OX-720、DISPARLON(注册商标)OX-720EF、DISPARLON(注册商标)OX-750HF、DISPARLON(注册商标)LAP-10、DISPARLON(注册商标)LAP-20、DISPARLON(注册商标)LAP-30等丙烯酸系消泡剂、DISPARLON(注册商标)OX-66、DISPARLON(注册商标)OX-715等有机硅系丙烯酸系复合型消泡剂、DISPARLON(注册商标)1950、DISPARLON(注册商标)1951、DISPARLON(注册商标)1952、DISPARLON(注册商标)P-410EF、DISPARLON(注册商标)P-420、DISPARLON(注册商标)P-450、DISPARLON(注册商标)P-425、DISPARLON(注册商标)PD-7等乙烯基系消泡剂、DISPARLON(注册商标)1930N、DISPARLON(注册商标)1934等有机硅系消泡剂(均为楠本化成公司制)等。
在使用消泡剂·脱泡剂时，其使用量相对于((A)成分～(C)成分或(A)～(D)成分的总量100重量份，在例如为0.05～10重量份、优选为0.2～5重量份、更优选为0.3～3重量份的范围使用。
＜湿润剂＞
本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要添加湿润剂。通过湿润剂的添加，可以改善固化性树脂组合物或其固化物向其它材料的润湿性·密合性。作为湿润剂，可使用市售品。作为市售品，例如可举出TEGO(注册商标)Twin4000、TEGO(注册商标)Wet240、TEGO(注册商标)WetKL245、TEGO(注册商标)Wet250、TEGO(注册商标)Wet260、TEGO(注册商标)Wet265、TEGO(注册商标)Wet270、TEGO(注册商标)Wet280、TEGO(注册商标)Wet500、TEGO(注册商标)Wet505、TEGO(注册商标)Wet510、TEGO(注册商标)Wet520等Evonik公司制的湿润剂等。
在使用湿润剂时，其使用量相对于(A)成分～(C)成分或(A)～(D)成分的总量100重量份，在例如为0.05～5重量份、优选为0.1～3重量份、更优选为0.2～1.5重量份的范围使用。
＜溶剂＞
以减少组合物的粘度、提高触变性、改善操作性为目的，本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要使用溶剂。作为溶剂，没有特别限定，可使用各种化合物。作为具体例，可例示甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、石油系溶剂等烃系溶剂、三氯乙烯等卤素系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚等醚系溶剂、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等有机硅系溶剂。在使用溶剂时，从对户外的空气的污染的问题出发，溶剂的沸点优选为150℃以上，更优选为200℃以上，特别优选为250℃以上。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
但是，在溶剂的配合量多时，有时对环境的影响、对人体的毒性变高，因此优选减少溶剂的使用量。因此，溶剂的配合量相对于(A)成分～(C)成分或(A)～(D)成分的总量100重量份，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为10重量份以下，特别优选不含溶剂。
＜粘合性赋予剂＞
本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要添加粘合性赋予剂。作为粘合性赋予剂，没有特别限定，可使用在常温下无论固体、液体而通常使用的粘合性赋予剂。作为具体例，可举出苯乙烯系嵌段共聚物、其氢化物、酚醛树脂、改性酚醛树脂(例如，腰果油改性酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂等)、萜烯酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮茚树脂、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5～C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、萜烯系树脂、DCPD树脂石油树脂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。作为苯乙烯系嵌段共聚物及其氢化物，可举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。上述粘合性赋予剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在使用粘合性赋予剂时，其使用量相对于(A)成分～(C)成分或(A)～(D)成分的总量100重量份，在例如为5～100重量份、优选为10～50重量份的范围使用。
＜流平剂＞
本发明的组合物中可以根据需要添加流平剂。作为流平剂，可使用市售的流平剂。作为市售品，例如可举出BYKETOL(注册商标)-OK、BYKETOL(注册商标)-SPECIAL、BYKETOL(注册商标)-AQ、BYKETOL(注册商标)-WS(均为BYK Chemie公司制)、DISPARLON(注册商标)1970、DISPARLON(注册商标)230、DISPARLON(注册商标)LF-1980、DISPARLON(注册商标)LF-1982、DISPARLON(注册商标)LF-1983、DISPARLON(注册商标)LF-1984、DISPARLON(注册商标)LF-1985(均为楠本化成公司制)等。
在使用流平剂时，其使用量相对于(A)成分～(C)成分或(A)～(D)成分的总量100重量份，在例如为0.05～10重量份、优选为0.2～5重量份、更优选为0.3～3重量份的范围使用。
＜触变性赋予剂＞
本发明的固化性树脂组合物中也可以根据需要添加用于防止流挂(垂れ)且使操作性良好的触变性赋予剂(防流挂剂)。作为防流挂剂，没有特别限定，例如，可举出聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。此外，作为填充材料示出的上述气相二氧化硅也可以作为触变性赋予剂使用。此外，若使用如日本特开平11-349916号公报中记载的粒径10～500μm的橡胶粉末、如日本特开2003-155389号公报中记载的有机质纤维，则可得到触变性高且操作性良好的组合物。这些触变性赋予剂(防流挂剂)可以单独使用，也可以并用2种以上。
在使用触变性赋予剂时，其使用量相对于(A)成分～(C)成分或(A)～(D)成分的总量100重量份，在例如0.1～20重量份的范围使用。
＜环氧树脂＞
本发明的固化性树脂组合物中也可以根据需要添加环氧树脂。作为环氧树脂，例如，可举出在双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、氢化双酚A(或F)型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、含氨基缩水甘油醚树脂或它们的环氧树脂中使双酚A(粒径F)类、多元酸类等进行加成反应而得到的环氧化合物等公知的环氧树脂。
在使用环氧树脂时，其使用量相对于(A)成分～(C)成分或(A)～(D)成分的总量100重量份，在例如0.1～30重量份的范围使用。
＜抗氧化剂＞
本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要使用抗氧化剂(抗老化剂)。若使用抗氧化剂，则可以提高固化物的耐热性。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，特别优选为受阻酚系。同样地，也可以使用Tinuvin 622LD、Tinuvin 144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上均为Ciba Specialty Chemicals株式会社制)；MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68(以上均为旭电化工业株式会社制)；Sanol LS-770、Sanol LS-765、Sanol LS-292、Sanol LS-2626、Sanol LS-1114、Sanol LS-744(以上均为三共株式会社制)等受阻胺系光稳定剂。
在使用抗氧化剂时，其使用量相对于(A)成分～(C)成分或(A)～(D)成分的总量100重量份，优选在0.1～10重量份的范围使用，进一步优选为0.2～5重量份。
＜光稳定剂＞
本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要使用光稳定剂。若使用光稳定剂，则可以防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，优选为受阻胺系。尤其是使用含叔胺的受阻胺系光稳定剂由于能够改良组合物的保存稳定性，因而优选。作为含叔胺的受阻胺系光稳定剂，可例示Tinuvin 622LD、Tinuvin 144、CHIMASSORB119FL(以上均为BASF制)；MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上均为株式会社Adeka制)；Sanol LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均为三共株式会社制)等光稳定剂。
在使用光稳定剂时，其使用量相对于(A)成分～(C)成分或(A)～(D)成分的总量100重量份，优选在0.1～10重量份的范围使用，进一步优选为0.2～5重量份。
＜紫外线吸收剂＞
本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要使用紫外线吸收剂。若使用紫外线吸收剂，则可以提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可例示二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯基系和金属螯合物系化合物等，特别优选为苯并三唑系。
在使用紫外线吸收剂时，其使用量相对于(A)成分～(C)成分或(A)～(D)成分的总量100重量份，优选在0.1～10重量份的范围使用，进一步优选为0.2～5重量份。优选并用酚系或受阻酚系抗氧化剂与受阻胺系光稳定剂与苯并三唑系紫外线吸收剂而使用。
＜硅烷偶联剂＞
本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要添加硅烷偶联剂。可以通过添加硅烷偶联剂使粘接性提高。作为具体例，可举出γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)二甲氧基甲基硅烷、(异氰酸酯甲基)三乙氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)二乙氧基甲基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷类；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含氨基的硅烷类；N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等含巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素硅烷类；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。此外，作为将它们进行改性而成的衍生物的、氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化有机硅、甲硅烷基化聚酯等也可以作为硅烷偶联剂使用。作为硅烷偶联剂的反应物，可举出上述氨基硅烷与环氧硅烷的反应物、氨基硅烷与异氰酸酯硅烷的反应物、各种硅烷偶联剂的部分缩合体等。
在使用硅烷偶联剂时，其使用量相对于(A)成分～(C)成分或(A)～(D)成分的总量100重量份，优选为0.1～15重量份左右，更优选为0.5～10重量份左右，特别优选为1～5重量份左右。若配合量低于该范围，则有时粘接性、储存稳定性不充分。另一方面，若配合量超过该范围，则有时固化物的强度下降。
＜增塑剂＞
本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要添加增塑剂。通过增塑剂的添加，可以调整固化性树脂组合物的粘度、流动性(スランプ性)以及将组合物固化而得到的固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性。作为增塑剂的例子，可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；二乙二醇苯甲酸酯、二季戊四醇六酯等二醇酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯(アセチルリシリノール酸メチル)等脂肪族酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；氯化石蜡类；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；加工油类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类。
增塑剂的使用量越多，固化性树脂组合物的固化物的强度越会下降，因此优选减少增塑剂的使用量，增塑剂的使用量相对于(A)成分～(C)成分或(A)～(D)成分的总量100重量份，优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，进一步优选为30重量份以下，特别优选为10重量份以下，最优选不含。
＜固化性树脂组合物的制法＞
本发明的固化性树脂组合物是含有聚天冬氨酸酯(A)、聚合物微粒(B)、聚异氰酸酯(C)的固化性树脂组合物。进而，含有多元醇(D)的固化性树脂组合物在韧性的方面为优选。
在容易控制上述固化性树脂组合物的粘度的方面考虑，上述配合中使用使聚合物微粒(B)以1次粒子的状态在上述聚天冬氨酸酯(A)中暂时分散的分散物、或使用使聚合物微粒(B)以1次粒子的状态在多元醇(D)中暂时分散的分散物为优选。
得到使聚合物微粒(B)在上述聚天冬氨酸酯(A)中以1次粒子的状态分散而成的上述分散物的方法可使用上述改性聚天冬氨酸酯的制造方法。此外，得到使聚合物微粒(B)在上述多元醇(D)中以1次粒子的状态分散而成的上述分散物的方法只要在上述改性聚天冬氨酸酯的制造方法中使用多元醇代替聚天冬氨酸酯即可。此外，可使用WO2009/014037所记载的方法。
在经过上述工序而得到的在聚天冬氨酸酯(A)中聚合物微粒(B)以1次粒子的状态分散而成的组合物中根据需要添加聚天冬氨酸酯(A)而适当稀释该组合物，进而，追加混合聚异氰酸酯(C)、以及多元醇(D)，此外，通过根据需要混合上述其它配合成分，可得到分散有聚合物微粒(B)的本发明的固化性树脂组合物。
此外，在配合多元醇(D)的固化性树脂组合物的情况下，在多元醇(D)中聚合物微粒(B)以1次粒子的状态分散而成的组合物中根据需要添加多元醇(D)而进一步适当稀释该组合物，追加混合聚天冬氨酸酯(A)、聚异氰酸酯(C)，此外，通过根据需要混合上述其它配合成分，可得到分散有聚合物微粒(B)的本发明的固化性树脂组合物。
另一方面，在通过盐析等方法进行凝固后使其干燥而得到的粉体状的聚合物微粒(B)能够使用3辊涂料辊(3本ペイントロール)或辊磨机、捏合机等具有高的机械剪断力的分散机再分散于聚天冬氨酸酯(A)中。此时，通过在聚天冬氨酸酯(A)和聚合物微粒(B)的混合物中以高温给予机械剪断力，能够将聚合物微粒(B)高效地分散于聚天冬氨酸酯(A)中。分散时的温度优选为50～200℃，更优选为70～170℃，进一步优选为80～150℃，特别优选为90～120℃。若温度小于50℃，则有时聚合物微粒(B)无法充分地分散，若大于200℃，则有时聚天冬氨酸酯(A)和聚合物微粒(B)产生热劣化。
此外，本发明的固化性树脂组合物也可以将聚天冬氨酸酯(A)、聚合物微粒(B)、聚异氰酸酯(C)、多元醇(D)分成主成分和固化成分，以2液的方式混合而制备。例如，也可以将聚天冬氨酸酯(A)、聚合物微粒(B)、多元醇(D)的混合成分作为主成分，将聚异氰酸酯(C)作为固化成分后制备本发明的固化性树脂组合物。
＜固化物＞
本发明中含有将上述固化性树脂组合物固化而成的固化物。通过配合聚合物微粒(B)，所得的固化物的韧性优异。
固化性树脂组合物只要在适当涂布于对象物后例如在温度0～60℃、0.5小时～100小时的条件下使其固化即可，也可以将温度设定设为2阶段以上使其固化。
＜用途＞
本发明的固化性树脂组合物适合于涂料、铸件和复合材料等。
本申请基于2014年10月21日提出申请的日本专利申请第2014-214722号主张优先权的利益。2014年10月21日提出申请的日本专利申请第2014-214722号的说明书的全部内容用于参考援用于本申请中。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于它们，可以在能够适合于上述·下述的主旨的范围内实施适当变更，它们均含于本发明的技术范围内。另外，下述实施例和比较例中“份”和“％”是指重量份或重量％。
另外，以下的制造例、实施例和比较例中的测定和试验以下述方式进行。
[1]聚合物粒子的平均粒径的测定
分散于水性胶乳的聚合物粒子的体积平均粒径(Mv)使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)进行测定。使用以去离子水稀释的聚合物粒子作为测定试样。
[2]聚合物微粒的不溶于MEK的物质的量的测定
将2g的从胶乳干燥而得到的聚合物微粒以23℃在100g的MEK中浸渍24小时后，将不溶于MEK的物质进行离心分离。使所得的不溶解物质干燥而称量重量，算出相对于聚合物微粒的重量的不溶于MEK的物质的重量分数(％)。
[3]改性聚天冬氨酸酯中的聚合物微粒的分散性
将改性聚天冬氨酸酯0.5g与10g的MEK在23℃混合，目视观察是否产生沉淀物。将未产生沉淀物而得到均匀的分散液的情况设为“合格”，将除此以外的情况设为“不合格”。
[4]固化物的韧性的评价
涂膜的韧性：基于ASTM D2794在试验温度23℃进行。首先，在冷轧钢板(200mm(长度)×100mm(宽度)×0.8mm(厚度))上以200μm的厚度涂布固化性树脂组合物，在室温下固化72小时。在该涂膜上将重量2kg的砝码从不同的高度落下，测定产生裂纹的高度。将其设为耐冲击性指数(cm)。
固化物面板的韧性：基于JIS K7111-1，通过23℃的无缺口的夏比平放冲击试验(シェルピーフラットワイズ衝撃試験)进行评价。安装于试验器的锤的最大能量为2J，使用的试验片的尺寸为50mm(长度)×6mm(宽度)×5mm(厚度)。
[5]涂膜外观
在评价[4]的涂膜的韧性时，目视观察所制作的涂膜的外观，研究有无凹陷、不均等。将平滑的涂膜设为“合格”，将存在凹陷、不均、剥离、发粘(ベトツキ)等缺陷的情况设为“不合格”。
[6]固化物的玻璃化转变温度(Tg)的测定
使用20mg的固化物，利用Seiko Instruments公司制的差示扫描量热计DSC220C在吹氮下进行测定。测定方法是以每分钟20℃的升温速度从0℃升温至150℃，其后立即以每分钟40℃将温度降低至0℃，从而消除热历史。其后，以每分钟20℃的升温速度从0℃升温至150℃而测定玻璃化转变温度。
[7]聚合物微粒的橡胶成分量的测定
由核层(橡胶层)和壳层的各自的单体添加量和反应率算出核层成分量和壳层成分量，算出核层成分量的比例，从而求出橡胶成分量。
[8]聚合物微粒的分散状态的观察
将所得的固化物以液氮冻结后，进行断裂。将其断裂面使用扫描型电子显微镜(日本电子制，JEOL JSM-6300F)以倍率10000倍进行观察而确定固化物中的聚合物微粒的分散状态。
示出实施例和比较例中使用的聚天冬氨酸酯(A)、聚合物微粒(B)、聚异氰酸酯(C)、多元醇(D)、其它配合剂。另外，以将聚合物微粒(B)分散于聚天冬氨酸酯(B)而成的分散物作为分散物：改性聚天冬氨酸酯(H)。
＜聚天冬氨酸酯(A)＞
A-1：Desmophen NH1420(拜耳公司制)(R1、R2均为乙基，X为二环己基甲烷基，n为2)
A-2：Desmophen NH1520(拜耳公司制)(R1、R2均为乙基，X为二甲基二环己基甲烷基，n为2)
＜聚合物微粒(B)＞
参照后述的制造例。
＜聚异氰酸酯(C)＞
C-1：DesmodurN3300(拜耳公司制)(改性六亚甲基二异氰酸酯)
C-2：DesmodurN3900(拜耳公司制)(改性六亚甲基二异氰酸酯)
C-3：DuranateTPA100(旭化成株式会社制)(改性六亚甲基二异氰酸酯)
＜多元醇(D)＞
D-1：平均分子量1000的聚丙二醇(二醇型，三井化学株式会社制的ACTCOL D-1000)
D-2：平均分子量3000的聚丙二醇(二醇型，三井化学株式会社制的ACTCOL D-3000)
D-3：平均分子量300的聚丙二醇(三醇型，三井化学株式会社制的ACTCOL T-300)
＜其它配合剂＞
脱水剂(E)：沸石A3球状4～8目(和光纯药工业株式会社制)
脱泡剂(F)：TEGO(注册商标)Airex944(Evonik公司制)
湿润剂(G)：TEGO(注册商标)Wet250(Evonik公司制)
＜聚合物微粒(B)＞
B-1～B-5：B-1～B-3是核的主成分为丁二烯橡胶核的核壳聚合物，B-4是核的主成分为有机硅氧烷橡胶的核壳聚合物，B-5是核的主成分为丙烯酸橡胶的核壳聚合物。
以下，示出将聚合物微粒(B-1～B-5)的制造例和聚合物微粒(B-1～B-5)分散于聚天冬氨酸酯(A)而成的改性聚天冬氨酸酯(H-1～H-5)的制造例。
(聚合物微粒的制造例)
1.核层的形成
制造例1-1：聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)的制备
在耐压聚合机中投入200份的去离子水、0.03份的磷酸三钾、0.25份的磷酸二氢钾、0.002份的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.001份的硫酸亚铁·七水合盐(Fe)和0.15份的十二烷基苯磺酸钠(SDS)，一边搅拌一边充分地进行氮置换而除去氧后，在系统中投入100份的丁二烯(BD)，升温至45℃。投入0.015份的对烷过氧化氢(PHP)，接下来投入0.04份的甲醛次硫酸钠(SFS)，开始聚合。在从聚合开始第4小时，投入0.3份的SDS、0.01份的PHP、0.0015份的EDTA和0.001份的Fe。进而，在从聚合开始第7小时，投入0.4份的SDS。在聚合第10小时，在减压下将残留单体进行脱挥除去而结束聚合，得到含有聚丁二烯橡胶粒子的胶乳(R-1)。聚合反应率为99％以上。所得的胶乳所含的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.18μm。
制造例1-2：有机硅氧烷橡胶胶乳(R-2)的制备
将251份的去离子水、1.8份的十二烷基苯磺酸、100份的八甲基环四硅氧烷、2份的四乙氧基硅烷、2份的γ-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷的混合液利用均质混合机以10000rpm搅拌5分钟而制备乳胶。将该乳胶通过设定为压力30MPa的高压均化器中2次。将所得的乳胶进行搅拌，一次全部装入具备回流冷却器、氮吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中。将系统一边搅拌一边用约40分钟升温至80℃后，在80℃使其反应6小时。其后，冷却至25℃而放置20小时后，将系统的pH以氢氧化钠返回至6.8而结束聚合，得到含有有机硅氧烷橡胶粒子(R-2)的胶乳。聚合反应率为87％。所得的胶乳所含的有机硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)橡胶粒子的体积平均粒径为0.3μm。
制造例1-3：丙烯酸橡胶胶乳(R-3)的制备
在具备回流冷却器、氮吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中装入225份的去离子水、0.002份的EDTA、0.001份的Fe、0.05份的SFS和0.7份的SDS，一边在氮气流中搅拌一边升温至60℃。
接着，在其中将3份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、6.6份的丙烯酸丁酯(BA)、0.4份的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)和0.002份的异丙苯过氧化氢(CHP)的混合物一次全部追加，搅拌1小时。
进而，用4小时连续地滴加27份的2-EHA、59.4份的BA、3.6份的ALMA和0.02份的CHP的混合物。此外，在添加上述混合物后第2小时和第4小时，分别追加0.2份的SDS。在结束上述混合物的添加后继续搅拌1小时而结束聚合，得到含有丙烯酸橡胶粒子的胶乳(R-3)。聚合反应率为99％以上。所得的胶乳所含的丙烯酸橡胶粒子的体积平均粒径为0.1μm。
2.聚合物微粒(B)的制备(壳层的形成)
制造例2-1：含有聚合物微粒(B-1)的胶乳(B-1LX)的制备
在具备回流冷却器、氮吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中装入制造例1-1中得到的1575份的胶乳(R-1)(相当于518份的聚丁二烯橡胶粒子)和315份的去离子水，一边进行氮置换一边在60℃进行搅拌。在添加0.024份的EDTA、0.006份的Fe、1.2份的SFS后，将接枝单体(130份的苯乙烯(ST)、21份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、21份的丙烯酸羟基丁酯(HBA))和0.4份的CHP的混合物用2小时连续地添加，进行接枝聚合。添加结束后，进一步搅拌2小时使反应结束，得到聚合物微粒(B-1)的胶乳(B-1LX)。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-1)的橡胶成分量根据添加量和反应率为75％。所得的胶乳所含的聚合物微粒(B-1)的体积平均粒径为0.20μm，不溶于MEK的物质的量为98％。
制造例2-2：含有聚合物微粒(B-2)的胶乳(B-2LX)的制备
在制造例2-1中使用＜69份的ST、11份的MMA、11份的HBA、0.2份的CHP＞代替＜130份的ST、21份的MMA、21份的HBA、0.4份的CHP＞作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到聚合物微粒(B-2)的胶乳(B-2LX)。聚合反应率为99％以上。聚合物微粒(B-2)的橡胶成分量根据添加量和反应率为85％。所得的胶乳所含的聚合物微粒(B-2)的体积平均粒径为0.19μm，不溶于MEK的物质的量为98％。
制造例2-3：含有聚合物微粒(B-3)的胶乳(B-3LX)的制备
在制造例2-2中使用＜212份的ST、34份的MMA、34份的HBA＞代替＜69份的ST、11份的MMA、11份的HBA、0.2份的CHP＞作为接枝单体，此外，使用0.6份的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)代替0.2份的CHP，在追加接枝单体之前，在反应系统中追加AIBN，除此以外，与制造例2-2同样地得到聚合物微粒(B-3)的胶乳(B-3LX)。聚合反应率为99％以上。对于聚合物微粒(B-3)的橡胶成分量，由添加量和反应率求出的橡胶成分量为65％。所得的胶乳所含的聚合物微粒(B-3)的体积平均粒径为0.21μm，不溶于MEK的物质的量为88％。
制造例2-4：含有聚合物微粒(B-4)的胶乳(B-4LX)的制备
在具备回流冷却器、氮吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中装入制造例1-2中得到的2060份的胶乳(R-2)(相当于510份的有机硅氧烷橡胶粒子)，一边进行氮置换一边在60℃进行搅拌。在添加0.024份的EDTA、0.006份的Fe、1.2份的SFS后，将接枝单体(69份的ST、11份的MMA、11份的HBA)和0.2份的CHP的混合物用2小时连续地添加，进行接枝聚合。添加结束后，进一步搅拌2小时使反应结束，得到聚合物微粒(B-4)的胶乳(B-4LX)。聚合反应率为99％以上。聚合物微粒(B-4)的橡胶成分量根据添加量和反应率为85％。所得的胶乳所含的聚合物微粒(B-4)的体积平均粒径为0.32μm，不溶于MEK的物质的量为96％。
制造例2-5：含有聚合物微粒(B-5)的胶乳(B-5LX)的制备
在具备回流冷却器、氮吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中装入制造例1-3中得到的1680份的含丙烯酸橡胶胶乳(R-3)(相当于510份的丙烯酸橡胶粒子)和0.1份的SDS，一边进行氮置换一边在60℃进行搅拌。在添加0.024份的EDTA、0.006份的Fe、1.2份的SFS后，将接枝单体(69份的ST、11份的MMA、10份的HBA、1份的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA))和0.3份的叔丁基过氧化氢(t-BHP)的混合物用2小时连续地添加，进行接枝聚合。添加结束后，进一步搅拌2小时使反应结束，得到聚合物微粒(B-5)的胶乳(B-5LX)。聚合反应率为99％以上。聚合物微粒(B-5)的橡胶成分量根据添加量和反应率为85％。所得的胶乳所含的聚合物微粒(B-5)的体积平均粒径为0.1μm，不溶于MEK的物质的量为99％。
3.将聚合物微粒(B)分散于聚天冬氨酸酯(A)而成的改性聚天冬氨酸酯(H-1～H-5)的制备
制造例3-1：聚天冬氨酸酯(A-1)基础的改性聚天冬氨酸酯(H-1)的制备
在25℃的1L混合槽中导入100份甲基乙基酮(MEK)，一边搅拌一边分别投入上述制造例2-1中得到的聚合物微粒(B-1)的水性胶乳(B-1LX)：相当于聚合物微粒30份的成分。均匀地混合后，以60份/分钟的供给速度投入150份水。结束供给后，快速地停止搅拌，其结果，得到由漂浮性的凝聚体和含有一部分的有机溶剂的水相构成的浆料液。接着，使水相从槽下部的放出口排出。在所得的凝聚体中追加70份MEK而均匀地混合，得到均匀地分散有聚合物微粒的分散体。在该分散体中混合90份聚天冬氨酸酯(A-1)。以旋转式的蒸发装置从该混合物除去MEK。以这种方式得到在聚天冬氨酸酯(A-1)中分散有25重量％的聚合物微粒(B-1)的改性聚天冬氨酸酯(H-1)。
制造例3-2：聚天冬氨酸酯(A-1)基础的改性聚天冬氨酸酯(H-2)的制备
在制造例3-1中使用聚合物微粒的水性胶乳(B-2LX)代替所用的聚合物微粒的水性胶乳(B-1LX)，除此以外，与制造例3-1同样地得到在聚天冬氨酸酯(A-1)中分散有25重量％的聚合物微粒(B-2)的改性聚天冬氨酸酯(H-2)。
制造例3-3：聚天冬氨酸酯(A-1)基础的改性聚天冬氨酸酯(H-3)的制备
在制造例3-1中使用聚合物微粒的水性胶乳(B-3LX)代替所用的聚合物微粒的水性胶乳(B-1LX)，除此以外，与制造例3-1同样地得到在聚天冬氨酸酯(A-1)中分散有25重量％的聚合物微粒(B-3)的改性聚天冬氨酸酯(H-3)。
制造例3-4：聚天冬氨酸酯(A-1)基础的改性聚天冬氨酸酯(H-4)的制备
在制造例3-1中使用聚合物微粒的水性胶乳(B-4LX)代替所用的聚合物微粒的水性胶乳(B-1LX)，除此以外，与制造例3-1同样地得到在聚天冬氨酸酯(A-1)中分散有25重量％的聚合物微粒(B-4)的改性聚天冬氨酸酯(H-4)。
制造例3-5：聚天冬氨酸酯(A-1)基础的改性聚天冬氨酸酯(H-5)的制备
在制造例3-1中使用聚合物微粒的水性胶乳(B-5LX)代替所用的聚合物微粒的水性胶乳(B-1LX)，除此以外，与制造例3-1同样地得到在聚天冬氨酸酯(A-1)中分散有25重量％的聚合物微粒(B-5)的改性聚天冬氨酸酯(H-5)。
将实施例和比较例中使用的聚合物微粒和改性聚天冬氨酸酯的特性示于表1和表2。
[表1]
[表2]
(实施例1～13、比较例1～7)
分别测量表3所示的成分中除了聚异氰酸酯(C)的成分，使用搅拌装置(自转公转搅拌机，脱泡练太郎，株式会社Thinky制)均匀地混合。其后，以表3所示的量添加聚异氰酸酯(C)，以相同的搅拌装置均匀地混合，在减压下快速地进行所得的混合物的脱泡，得到固化性树脂组合物。其后，立即在冷轧钢板(200mm(长度)×100mm(宽度)×0.8mm(厚度))上以200μm的厚度涂布固化性树脂组合物而在23℃固化72小时而得到固化涂膜。使用所得的固化涂膜进行耐冲击性的评价和外观观察。将其结果示于表3。
由表3可知，由本发明的固化性树脂组合物得到的固化涂膜具有高的耐冲击性和良好的涂膜外观。另外，确认了聚合物微粒在固化物中以一次粒子的状态分散。
(实施例14～16、比较例8)
分别测量表4所示的成分中除了聚异氰酸酯(C)以外的成分，使用搅拌装置(自转公转搅拌机，脱泡练太郎，株式会社Thinky制)均匀地混合。其后，以表4所示的量添加聚异氰酸酯(C)，以相同的搅拌装置均匀地混合，在减压下快速地进行所得的混合物的脱泡，得到固化性树脂组合物。其后，立即将固化性树脂组合物浇注至150mm×100mm×5mm的涂布有特氟隆(注册商标)的模具中，在30℃固化2小时，在50℃固化2小时而得到固化物。切削所得的固化物，进行夏比冲击试验和玻璃化转变温度测定。将其结果示于表4。另外，确认了聚合物微粒在固化物中以一次粒子的状态分散。
由表4可知，由本发明的固化性树脂组合物得到的固化物在维持玻璃化转变温度的同时具有高的耐冲击性。

Claims (19)

1.一种改性聚天冬氨酸酯，其中，含有聚天冬氨酸酯A和体积平均粒径为0.01～0.6μm的聚合物微粒B，聚合物微粒B的含量为0.5～70重量％。
2.根据权利要求1所述的改性聚天冬氨酸酯，其中，聚合物微粒B具有核壳结构。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚天冬氨酸酯，其中，聚合物微粒B是由壳层和弹性橡胶的核层构成的聚合物，所述弹性橡胶的核层由交联聚合物构成，所述壳层由与弹性橡胶的核层接枝聚合的聚合物构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚天冬氨酸酯，其中，聚合物微粒B具有选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和有机硅氧烷系橡胶中的1种以上的核层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的改性聚天冬氨酸酯，其中，聚合物微粒B具有将选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体成分与核层进行接枝聚合而成的壳层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的改性聚天冬氨酸酯，其中，聚合物微粒B中的橡胶成分量为60～95重量％，且该聚合物微粒的不溶于甲基乙基酮的物质的量为85重量％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的改性聚天冬氨酸酯，其中，聚合物微粒B在聚天冬氨酸酯A中以1次粒子的状态均匀地分散。
8.一种固化性树脂组合物，其中，含有聚天冬氨酸酯A、聚合物微粒B和聚异氰酸酯C，聚合物微粒的体积平均粒径为0.01～0.6μm。
9.根据权利要求8所述的固化性树脂组合物，其中，含有多元醇D。
10.根据权利要求8或9所述的固化性树脂组合物，其中，聚合物微粒B具有核壳结构。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚合物微粒B是由壳层和弹性橡胶的核层构成的聚合物，所述弹性橡胶的核层由交联聚合物构成，所述壳层由与弹性橡胶的核层接枝聚合的聚合物构成。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚合物微粒B具有选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶和有机硅氧烷系橡胶中的1种以上的核层。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚合物微粒B具有将选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体成分与核层进行接枝聚合而成的壳层。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚合物微粒B中的橡胶成分量为60～95重量％，且该聚合物微粒的不溶于甲基乙基酮的物质的量为85重量％以上。
15.根据权利要求8～14中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚合物微粒B在固化性树脂组合物中以1次粒子的状态均匀地分散。
16.根据权利要求8～15中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚合物微粒B在固化性树脂组合物中所占的比例为0.1～20重量％，A+B+C+D＝100重量％。
17.根据权利要求8～16中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，以聚异氰酸酯C的异氰酸酯基即NCO与聚天冬氨酸酯A和多元醇D的含活性氢基团的合计的当量比即NCO/含活性氢基团的合计为0.80～3.00的范围的方式配合。
18.根据权利要求8～17中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，多元醇D的量相对于100重量份的聚天冬氨酸酯A为0～200重量份。
19.一种固化物，是将权利要求8～18中任一项所述的固化性树脂组合物进行固化而成的。
CN201580057074.1A 2014-10-21 2015-10-20 改性聚天冬氨酸酯和固化性树脂组合物 Active CN107075246B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014214722 2014-10-21
JP2014-214722 2014-10-21
PCT/JP2015/079612 WO2016063884A1 (ja) 2014-10-21 2015-10-20 変性ポリアスパラギン酸エステルおよび硬化性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107075246A true CN107075246A (zh) 2017-08-18
CN107075246B CN107075246B (zh) 2020-01-24

Family

ID=55760916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580057074.1A Active CN107075246B (zh) 2014-10-21 2015-10-20 改性聚天冬氨酸酯和固化性树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10301420B2 (zh)
EP (1) EP3211040B1 (zh)
JP (1) JP6808491B2 (zh)
CN (1) CN107075246B (zh)
WO (1) WO2016063884A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111108134A (zh) * 2017-09-30 2020-05-05 科思创德国股份有限公司 涂层体系

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3475327A4 (en) * 2016-06-24 2020-03-11 Dow Global Technologies LLC METALLIC POLYURETHANE COMPOSITE AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
JP6838889B2 (ja) * 2016-08-15 2021-03-03 株式会社カネカ 耐チッピング性に優れるポリマー微粒子含有塗料組成物
CN106560497B (zh) * 2016-10-31 2020-10-27 湖南神力铃胶粘剂制造有限公司 耐黄变且快速固化的石材修补面胶及其制备方法和使用方法
US11753563B2 (en) * 2017-03-07 2023-09-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyaspartic coating composition, coating film, and coated article
RU2663779C1 (ru) * 2017-11-29 2018-08-09 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский экономический университет имени Г.В. Плеханова" (ФГБОУ ВО "РЭУ им. Г.В. Плеханова") Полиуретановая клеевая композиция
KR102162494B1 (ko) * 2018-03-28 2020-10-07 주식회사 엘지화학 수지 조성물
EP3775068B1 (en) 2018-04-12 2022-02-23 Agfa Nv Aqueous resin based inkjet inks
KR102619234B1 (ko) * 2021-11-29 2024-01-02 한국생산기술연구원 극저온용 2액형 반응성 접착제 조성물
CN114773560B (zh) * 2022-04-22 2023-11-21 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的制备方法、耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯及涂料
JP7409757B1 (ja) * 2023-03-31 2024-01-09 関西ペイント株式会社 高固形分塗料組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1616416A (zh) * 2003-09-16 2005-05-18 拜尔材料科学有限责任公司 天冬氨酸酯的制备方法
CN1863842A (zh) * 2003-10-03 2006-11-15 拜尔材料科学有限公司 天冬氨酸酯衍生物及其制备方法
CN101469246A (zh) * 2007-12-27 2009-07-01 上海涂料有限公司技术中心 聚天冬氨酸酯聚脲防水涂料的制备方法
JP2011190286A (ja) * 2010-03-11 2011-09-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The ホットメルト接着剤組成物
CN103282442A (zh) * 2011-01-05 2013-09-04 株式会社钟化 聚合物微粒分散树脂组合物及其制造方法
CN104559899A (zh) * 2014-12-24 2015-04-29 深圳市嘉达高科产业发展有限公司 聚天冬氨酸酯聚脲胶黏剂及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2062188T3 (es) 1989-06-23 1994-12-16 Bayer Ag Procedimiento para la elaboracion de revestimientos.
US5236741A (en) * 1989-06-23 1993-08-17 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyurethane coatings
ES2589583T3 (es) * 2003-09-18 2016-11-15 Kaneka Corporation Procedimiento para producir partículas de polímero elástico y procedimiento para producir una composición de resina que las contiene
EP1753798B1 (en) 2004-05-24 2021-01-27 Hontek Corporation Abrasion resistant coatings
JP2006152220A (ja) 2004-12-01 2006-06-15 Asahi Glass Polyurethane Material Co Ltd 二液型ポリウレタン系塗膜材
US20070100112A1 (en) 2005-10-27 2007-05-03 Bayer Materialscience Llc Polyurethane-urea elastomers
WO2009014037A1 (ja) 2007-07-25 2009-01-29 Kaneka Corporation 樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた重縮合体
JP2009132832A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Asahi Glass Co Ltd 一液型ポリウレタン系硬化性組成物およびこれを用いた接着剤
JP2015038162A (ja) 2010-04-20 2015-02-26 日本ビー・ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂及びその用途
JP5202663B2 (ja) 2011-02-21 2013-06-05 富士フイルム株式会社 マット剤塗布装置およびインクジェット記録装置
EP3604371B1 (en) * 2013-06-07 2021-01-13 Kaneka Corporation Curable resin composition, structural adhesive, coating material or fiber reinforced composite material using the same, foam body using the same, laminate using the same, and cured material thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1616416A (zh) * 2003-09-16 2005-05-18 拜尔材料科学有限责任公司 天冬氨酸酯的制备方法
CN1863842A (zh) * 2003-10-03 2006-11-15 拜尔材料科学有限公司 天冬氨酸酯衍生物及其制备方法
CN101469246A (zh) * 2007-12-27 2009-07-01 上海涂料有限公司技术中心 聚天冬氨酸酯聚脲防水涂料的制备方法
JP2011190286A (ja) * 2010-03-11 2011-09-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The ホットメルト接着剤組成物
CN103282442A (zh) * 2011-01-05 2013-09-04 株式会社钟化 聚合物微粒分散树脂组合物及其制造方法
CN104559899A (zh) * 2014-12-24 2015-04-29 深圳市嘉达高科产业发展有限公司 聚天冬氨酸酯聚脲胶黏剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111108134A (zh) * 2017-09-30 2020-05-05 科思创德国股份有限公司 涂层体系

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016063884A1 (ja) 2017-08-03
US10301420B2 (en) 2019-05-28
JP6808491B2 (ja) 2021-01-06
CN107075246B (zh) 2020-01-24
WO2016063884A1 (ja) 2016-04-28
EP3211040B1 (en) 2020-08-12
EP3211040A4 (en) 2018-06-27
EP3211040A1 (en) 2017-08-30
US20170306078A1 (en) 2017-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107075246A (zh) 改性聚天冬氨酸酯和固化性树脂组合物
CN105308085B (zh) 固化性树脂组合物、使用其而成的结构粘接剂、涂覆材料或纤维强化复合材料、将其发泡而成的发泡体、将其固化而成的层叠体及它们的固化物
CN108368335A (zh) 机械强度优异的含有聚合物微粒的聚氨酯系固化性组合物
CN107428913A (zh) 改善了耐冲击剥离粘接性的含聚合物微粒固化性树脂组合物
CN107075338A (zh) 二液型聚氨酯系粘接剂组合物
US11781047B2 (en) Adhesion method employing polymer microparticle-containing curable resin composition having excellent workability, and laminate obtained using said adhesion method
JP2008063395A (ja) 塗料組成物
CN108699329A (zh) 多元醇组合物和热固性树脂
JP2021020346A (ja) 積層体および積層体の製造方法
WO2020218552A1 (ja) 構造物の製造方法
JP7275777B2 (ja) 塗料組成物
WO2022186248A1 (ja) 樹脂組成物、重合体微粒子の製造方法および樹脂組成物の製造方法
JP2019194316A (ja) 作業性に優れるポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物を用いる接着方法、及び、該接着方法を用いて得られる積層体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant