ES2589583T3 - Procedimiento para producir partículas de polímero elástico y procedimiento para producir una composición de resina que las contiene - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para producir una composición de resina que comprende partículas de polímero elástico (A) dispersadas en un compuesto orgánico polimerizable (H) que tiene un grupo funcional reactivo, que comprende: llevar agua (D) al contacto con una mezcla (C) obtenida mezclando un látex acuoso de partículas de polímero elástico (A) con un disolvente orgánico (B) que exhibe solubilidad parcial en agua; formando de este modo un floculado (F) de las partículas de polímero elástico que contienen el disolvente orgánico (B) en una fase acuosa; separar después el floculado (F); añadir un disolvente orgánico que exhibe afinidad con las partículas de polímero elástico (A) al floculado (F); con lo que se obtiene la dispersión (G) en la que las partículas de polímero elástico (A) están dispersadas en el disolvente orgánico (B); mezclar la dispersión (G) y el compuesto orgánico polimerizable (H); y después retirar los ingredientes volátiles por evaporación.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para producir partfculas de poUmero elastico y procedimiento para producir una composicion de resina que las contiene

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir una composicion de resina como se define en las reivindicaciones anejas, que comprende una etapa de produccion de partfculas de poUmero elastico refinadas a partir de un latex acuoso de las partfculas de polfmero elastico, as^ como una etapa de produccion de una redispersion en la que las partfculas de polfmero elastico refinadas son redispersadas en un disolvente organico.

Ademas, la invencion se refiere a un procedimiento para producir una composicion de resina en la que partfculas de polfmero elastico tal como material elastomerico estan redispersadas en una resina termoendurecible tal como una resina epoxi, y el procedimiento puede proporcionar una composicion de resina con impurezas que estan reducidas notablemente en comparacion con el caso usual.

Ademas, segun una realizacion preferida de la invencion, dado que la produccion se puede llevar a cabo en una alta eficacia haciendo etapas continuas, puede proporcionar un procedimiento de produccion con un coste de equipo reducido.

Antecedentes de la tecnica

Hasta ahora, en un caso de producir un polfmero elastico a partir de un latex acuoso de partfculas de polfmero elastico, se ha practicado un metodo de obtener primero un coagulado por diversos metodos y retirar despues agua o disolvente del coagulado, seguido de secado.

Como metodo para obtener el coagulado, se ha propuesto, por ejemplo, (1) un metodo de anadir un electrolito inorganico o acido como coagulante, (2) un metodo de anadir un coagulante polimerico no ionico, (3) un metodo de llevar un disolvente organico al contacto directo con un latex, (4) un metodo de calentar o congelar un latex, (5) un metodo de proporcionar fuerza de cizallamiento mecanico, o un metodo de combinarlos apropiadamente.

En este caso, como medida para retirar un emulsionante y un electrolito derivado del polfmero y, ademas, impurezas tales como un electrolito inorganico usado como coagulante del coagulado obtenido, se ha adoptado generalmente un metodo de llevar el coagulado al contacto con agua. Sin embargo, para retirar tales impurezas, no solo es necesaria una gran cantidad de agua, sino que tambien las impurezas no pueden ser retiradas suficientemente en el momento presente. Ademas, tambien se ha usado un metodo de limpieza mediante un disolvente organico, pero esto complica las etapas, para hacer al procedimiento desventajoso desde el punto de vista industrial.

Por otro lado, los productos curados de compuestos organicos polimerizables que tienen grupos funcionales reactivos, por ejemplo, productos curados de resinas epoxi, son excelentes en diversos aspectos, tales como estabilidad dimensional, resistencia mecanica, propiedad de aislamiento electrico, resistencia al calor, impermeabilidad al agua y resistencia qrnmica. Sin embargo, los productos curados de resinas epoxi tienen baja tenacidad de fractura, para mostrar a veces una fragilidad extrema, y tal naturaleza a menudo da como resultado problemas en un amplio intervalo de usos de aplicacion.

Como uno de los metodos para solucionar los problemas, se ha intentado mezclar un ingrediente elastico en una resina epoxi. Entre todos, se considera que un metodo de mezclar un polfmero elastico preparado previamente en una forma en partfculas, usando, por ejemplo, un metodo de polimerizacion en un medio acuoso, representado tfpicamente por polimerizacion en emulsion, polimerizacion por redispersion o polimerizacion en suspension, proporciona diversas ventajas en comparacion, por ejemplo, con un metodo de disolver y mezclar ingrediente de caucho indefinido no reticulado con una resina epoxi y causar despues la separacion de fases en el proceso de curado, formando de este modo una fase de dispersion del ingrediente de caucho en una fase continua del producto curado de resina epoxi, de tal modo que el estado de dispersion es menos cambiado dependiendo de las condiciones de mezcla y curado, en principio, y el ingrediente de caucho no invade la fase continua del producto curado de resina epoxi reticulando previamente el ingrediente de caucho, causando asf menos disminucion de la resistencia al calor y la rigidez, y se han propuesto diversos procedimientos de produccion.

Por ejemplo, estan descritos (6) un metodo de calentar partfculas de copolfmero aleatorio elastico parcialmente reticulado preparadas por polimerizacion en emulsion usando un emulsionante no ionico o similar a una temperatura mas alta que un punto de turbidez del emulsionante, coagulandolas de este modo, despues lavar opcionalmente el coagulado con agua y mezclar el mismo con una resina epoxi (por ejemplo, veanse los documentos JP Nos. 1708498, 2751071, y JP-A N° 5-295237), (7) un metodo de mezclar un latex de polfmero elastico y una resina epoxi y retirar por evaporacion despues un contenido de agua para obtener una mezcla (por ejemplo, vease el documento JP-A No. 6-107910), y (8) un metodo de mezclar un latex de polfmero elastico con una resina epoxi en presencia de un disolvente organico para obtener una mezcla (por ejemplo, vease la memoria descriptiva de la patente de EE.UU. No. 4.778.851).

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Dado que el metodo (6) descrito anteriormente es un metodo para obtener un coagulado mediante el uso de un coagulante, principalmente, un electrolito inorganico, las impurezas tales como un emulsionante que se deposita en el polfmero o es confinado en el poUmero coagulado tras la coagulacion no pueden ser retiradas suficientemente, aunque se use una mayor cantidad de agua, en el momento presente. Ademas, dado que las partfculas de polfmero elastico estan adheridas intensamente unas a otras por coagulacion, incluyendo tambien coagulacion por calentamiento, se requiere pulverizacion o una operacion de redispersion con una fuerza de cizallamiento mecanico considerablemente grande tras la mezcla con la resina epoxi, y es a menudo diffcil redispersar uniformemente las partfculas de polfmero elastico en la resina epoxi, a la vez que se usa una cantidad mas grande de energfa.

En el metodo (7) anterior, las impurezas tales como emulsionante y electrolito derivadas del polfmero quedan como estan, y, ademas, dado que la resina epoxi es solo ligeramente soluble en agua, incluso cuando se aplica una fuerza de cizallamiento mecanico considerablemente grande, deja todavfa una porcion no mezclada aun, y se forman a veces coagulados grumosos en la porcion no mezclada.

Dado que el metodo (8) descrito anteriormente no incluye operacion de coagulacion, se puede obtener facilmente una composicion de resina epoxi estando el polfmero elastico redispersado uniformemente, pero se tiene que separar o evaporar una gran cantidad del contenido de agua presente junto con el disolvente organico en el sistema (mezcla) (el contenido de agua mas que la cantidad que el disolvente organico puede disolver) tiene que ser separada o retirada por evaporacion. Sin embargo, la separacion de la capa del disolvente organico y la capa acuosa requiere mucho tiempo, tal como un dfa y una noche, o la capa de disolvente organico y la capa acuosa son diffciles de separar sustancialmente dado que forman una suspension emulsionada estable. Ademas, en el caso de retirar el contenido de agua por evaporacion, es necesaria una gran cantidad de energfa, y, ademas, las impurezas solubles en agua, tales como un emulsionante o materiales de sub-partida usados normalmente en la produccion de latices polimericos elasticos, permanecen en la composicion para degradar la calidad tambien. Por consiguiente, la retirada del contenido de agua es problematica en cualquiera de los metodos de separacion o retirada por evaporacion, lo que no se puede decir que sea preferido desde el punto de vista industrial.

La solicitud de patente internacional WO 03/022891 A se refiere a un procedimiento para preparar polvo de resina de latex polimerico, y particularmente a un procedimiento para preparar polvo de resina de latex polimerico que comprende las etapas de coagular latex polimerico y envejecerlo, en donde el procedimiento comprende la etapa de introducir un emulsionante en una emulsion de latex polimerico antes de la coagulacion. El polvo de resina de latex polimerico preparado por el procedimiento tiene 85% en peso o mas de partfculas con un diametro de 70 pm a 400 pm, cada una, 10% en peso o menos de polvo fino con menos que 70 pm, y polvo grueso con 400 pm o mas.

Un objeto de la presente invencion es proporcionar, como un procedimiento para producir partfculas de polfmero elastico refinadas a partir de un latex acuoso de partfculas de polfmero elastico, un procedimiento de produccion eficaz para obtener un floculado suelto a partir de las partfculas de polfmero elastico obtenidas en el estado de un latex acuoso sin usar un coagulante en presencia de un disolvente organico, y descargar las impurezas a la fase acuosa y, preferiblemente, proporcionar un procedimiento de produccion mas eficaz capaz de reducir los costes de equipo mediante un procesamiento continuo. Ademas, se pretende proporcionar un procedimiento para producir una composicion de resina convenientemente y eficazmente que puede mezclar y dispersar uniformemente partfculas de polfmero elastico en un compuesto organico polimerizable que tiene un grupo funcional reactivo, disminuyendo notablemente de este modo impurezas tales como un emulsionante o un electrolito derivado de las partfculas polimericas, redispersando un floculado suelto de nuevo en el disolvente organico y mezclando el mismo con el compuesto organico polimerizable que tiene el grupo funcional reactivo.

Descripcion de la invencion

La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir una composicion de resina como se define en las reivindicaciones anejas, que comprende las siguientes etapas y realizaciones.

(1) Una etapa de produccion de partfculas de polfmero elastico refinadas (A) que comprende: poner agua (D) en contacto con una mezcla (C) obtenida mezclando un latex acuoso de las partfculas de polfmero elastico (A) con un disolvente organico (B) que exhibe solubilidad parcial al agua; formando de esta manera un floculado (F) de las partfculas de polfmero de polfmero elastico (A) que contiene el disolvente organico (B) en una fase acuosa (E); y despues separar el floculado (F).

(2) Una realizacion de (1), en la que el agua (D) es continuamente mezclada y puesta en contacto con la mezcla (C).

(3) Una realizacion de (2), en la que la mezcla de (C) y el agua (D) se suministran desde la parte inferior de un dispositivo de mezcla y una mezcla de la floculado (F) y la fase acuosa (E) se recupera desde una parte superior del dispositivo de mezcla.

(4) Una realizacion que comprende: eliminar agua y/o eliminar disolvente del floculado (F) de partfculas refinadas de polfmero elastico (A) obtenidas por el procedimiento de acuerdo con una cualquiera de (1) a (3), seguido de secado.

(5) una etapa de produccion de una dispersion de (G), que comprende: anadir un disolvente organico que presenta una afinidad con las partfculas de polfmero elastico (A) al floculado (F) de partfculas de polfmero elastico refinadas

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obtenido por el procedimiento de acuerdo con una cualquiera de (1) a (3); y obteniendo de este modo la dispersion (G) en la que las partfculas de polfmero elastico (A) estan dispersadas en el disolvente organico.

(6) una etapa de produccion de una composicion de resina en la que las partfculas de polfmero elastico (A) estan dispersadas en un compuesto organico polimerizable (H) que tiene un grupo funcional reactivo, que comprende: mezclar la dispersion (G) obtenida por el procedimiento de produccion de acuerdo con (5) y el compuesto polimerizable organico (H) y despues de retirar el ingrediente volatil por evaporacion.

(7) una etapa de produccion de una composicion de resina que comprende partfculas de polfmero elastico (A) dispersadas en un compuesto organico polimerizable (H) que tiene un grupo funcional reactivo, que comprende: mezclar el floculado (F) obtenido por el procedimiento segun uno cualquiera de (1) a (3) y el compuesto organico polimerizable (H); a continuacion, retirar el ingrediente volatil por evaporacion.

(8) Una realizacion en el que el compuesto organico polimerizable (H) que tiene el grupo funcional reactivo es una resina epoxi (reivindicacion 8);

(9) Una realizacion en la que la solubilidad en agua a 20°C del disolvente organico (B) que presenta una solubilidad parcial en agua es de 5% en peso o mas y 40% en peso o menos.

(10) Una realizacion en la que la cantidad de agua (D) que se pone en contacto con el soporte (C) obtenido mezclando el latex acuoso de las partfculas de polfmero elastico (A) con el disolvente organico (B) que presenta la solubilidad parcial en agua es de 40 partes en peso o mas y 350 partes en peso o menos, basado en 100 partes en peso del disolvente organico (B).

(11) Una realizacion en la que

la relacion del disolvente organico (B) que presenta la solubilidad parcial de agua contenida en el floculado (F) es 30% en peso o mas, basado en el peso total del floculado (F).

(12) Una realizacion en la que

las partfculas de polfmero elastico (A) comprenden un polfmero que tiene una estructura de dos o mas multi-capas y contienen al menos una capa de la capa de polfmero elastico reticulado.

(13) Una realizacion en la que

las partfculas de polfmero elastico (A) comprenden un copolfmero de injerto que tiene de 5 a 60% en peso de, una capa de corteza (A-2) obtenida polimerizando al menos un monomero de vinilo polimerizable seleccionado de ester (met) acnlico, vinilo aromatico, cianato de vinilo, derivado de acido insaturado, derivado de (met)acrilamida y derivado de maleimida, en presencia de 40 a 95% en peso de un nucleo de partfcula de polfmero elastico (A-1) que comprende un material elastomerico constituido por 50 a 100% en peso de al menos un monomero seleccionado de monomeros de dieno y monomeros de ester (met)acnlico, y de 0 a 50% en peso de otros monomeros vimlicos copolimerizables, materiales elastomericos de polisiloxano o una mezcla de los mismos.

(14) Una realizacion de (13) en la que la capa de corteza (A-2) de las partfculas de polfmero elastico (A) tiene al menos un grupo funcional reactivo seleccionado del grupo que consiste en grupo epoxi, grupo carboxflico, grupo hidroxflico y doble enlace carbono-carbono.

La presente invencion abarca ademas una composicion de resina obtenida por el procedimiento de la invencion como se define en las reivindicaciones anejas, y un producto curado formado por curado de la composicion de resina.

En el procedimiento de la invencion, un latex acuoso de las partfculas de polfmero elastico (A) es, primero, mezclado con el disolvente organico (B) que exhibe la solubilidad parcial en agua.

Las partfculas de polfmero elastico (A) no estan particularmente limitadas, pero son preferiblemente polfmeros que tienen una estructura de dos o mas multicapas, de manera particularmente preferible polfmeros de tipo nucleo- corteza, desde el punto de vista de que disenar propiedades del caucho es facil y ademas, las composiciones de resina por el procedimiento de la presente invencion se fabrican facilmente. El polfmero de tipo nucleo-corteza es un polfmero que comprende un nucleo de partfcula de caucho (A-1) formado por un polfmero que comprende un polfmero elastomerico o elastico como ingrediente principal, y una capa corteza (A-2) formada por un polfmero de injerto polimerizado con el mismo, y tiene el rasgo de que la capa corteza (A-2) cubre parcialmente o enteramente la superficie del nucleo de partfcula de caucho (A-1) polimerizando por injerto un monomero que constituye el ingrediente de injerto para el nucleo.

Se prefiere que el polfmero que constituye el nucleo de partfcula de caucho (A-1) este reticulado, y que el polfmero que constituye el nucleo de partfcula de caucho (A-1) pueda hincharse en un disolvente apropiado pero no se disuelva sustancialmente en el disolvente. Ademas, cuando se pretenda que sea dispersado en la resina epoxi, el nucleo de partfcula de caucho (A-1) es preferiblemente insoluble en la resina epoxi y, ademas, el contenido de gel

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del nucleo de partfcula de caucho (A-1) es 60% en peso o mas, mas preferiblemente, 80% en peso o mas, y, de manera particularmente preferible, 90% en peso o mas y, lo mas preferiblemente, 95% en peso o mas en el nucleo de partfcula de caucho (A-1).

Por otro lado, dado que se puede producir facilmente por metodos de polimerizacion conocidos tales como polimerizacion en emulsion, y tiene una propiedad favorable como caucho, el polfmero que constituye el nucleo de partfcula de caucho (A-1) tiene una temperatura de transicion vttrea (Tg) de 0°C o inferior, y, preferiblemente, -10°C o inferior. Con el punto de vista de que esta disponible a un coste reducido y que la propiedad del polfmero obtenido, como caucho, es excelente, el polfmero que constituye el nucleo de partfcula de caucho (A-1) esta constituido preferiblemente de un material elastomerico que comprende de 50 a 100% en peso de al menos un miembro seleccionado de monomeros de dieno (monomeros de dieno conjugado) y monomeros de esteres de acido (met)acnlico, y 0 a 50% en peso de otros monomeros de vinilo copolimerizables, o elastomeros de tipo polisiloxano o una combinacion de ellos para el uso. En esta invencion, (met)acrilo significa acrilo y/o metacrilo.

El monomero de dieno (monomero de dieno conjugado) que constituye el material elastomerico no esta limitado particularmente, y puede incluir, por ejemplo, butadieno, isopreno y cloropreno. Entre ellos, el butadieno es particularmente preferido, porque la propiedad del polfmero obtenido es excelente como caucho. Ademas, el monomero de ester de acido (met)acnlico no esta limitado particularmente, e incluye, por ejemplo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo y metacrilato de laurilo. Con el punto de vista de que la propiedad del polfmero obtenido sea excelente como caucho, el acrilato de butilo y acrilato de 2-etilhexilo son particularmente preferidos. Se pueden usar solos o como una combinacion de dos o mas de ellos.

Ademas, los materiales elastomericos mencionados anteriormente de un monomero de dieno o monomero de ester de (met)acrilato tambien pueden ser un copolfmero de un monomero de vinilo copolimerizable con los mismos. El monomero de vinilo copolimerizable con el monomero de dieno o monomeros de esteres (met)acnlicos puede incluir, por ejemplo, monomeros de vinilo aromaticos y monomeros de vinil-cianato. Como monomeros de vinilo aromaticos, por ejemplo, se pueden usar estireno, a-metilestireno, vinilnaftaleno, mientras que como monomeros de vinil-cianato, por ejemplo, se puede usar (met)acrilonitrilo o acrilonitrilo sustituido. Se pueden usar solos o como una combinacion de dos o mas de ellos.

La cantidad del monomero de dieno o monomero de ester (met)acnlico a usar es, preferiblemente, 50% en peso o mas y, mas preferiblemente, 60% en peso o mas en base al peso entero del material elastomerico. En el caso en que la cantidad del monomero de dieno o monomero de ester (met)acnlico a usar para el elastomero de caucho entero sea menos que 50% en peso, la capacidad de proporcionar la tenacidad al producto curado del compuesto organico polimerizable (H) que tiene el grupo funcional reactivo, por ejemplo, un grupo epoxi, a veces se deteriora. Por otro lado, la cantidad del monomero copolimerizable con el mismo a usar es, preferiblemente, 50% en peso o menos, y, mas preferiblemente, 40% en peso o menos en base al peso entero del material elastomerico.

Ademas, como ingrediente que constituye el material elastomerico, tambien puede estar contenido un monomero polifuncional para controlar el grado de reticulacion. El monomero polifuncional puede incluir, por ejemplo, divinilbenceno, di(met)acrilato de butanodiol, (iso)cianurato de trialilo, (met)acrilato de alilo, itaconato de dialilo, y ftalato de dialilo. La cantidad de uso del mismo es 10% en peso o menos, preferiblemente, 5% en peso o menos, y, mas preferiblemente, 3% en peso o menos en base al peso entero del material elastomerico. En el caso en que la cantidad de uso exceda de 10% en peso, la capacidad de proporcionar la tenacidad al producto curado del compuesto organico polimerizable (H) que tiene el grupo funcional reactivo tiende a deteriorarse.

Ademas, para controlar el peso molecular o el grado de reticulacion del polfmero que constituye el material elastomerico, se puede usar opcionalmente un agente de transferencia de cadenas. El agente de transferencia de cadenas puede incluir, por ejemplo, un alquilmercaptano que contiene de 5 a 20 atomos de carbono. La cantidad de uso es 5% en peso o menos y, preferiblemente, 3% en peso o menos en base al peso entero del material elastomerico. En el caso en que la cantidad de uso exceda de 5% en peso, dado que la cantidad del ingrediente no reticulado en el nucleo de partfcula de caucho (A-1) aumenta, cuando se prepara una composicion de resina epoxi, por ejemplo, tiende a dar un efecto indeseado sobre la resistencia al calor, rigidez, etc. de la composicion.

Ademas, como nucleo de partfcula de caucho (A-1), tambien se puede usar un elastomero de tipo polisiloxano en lugar del material elastomerico descrito anteriormente o en combinacion con el mismo. En el caso de usar el elastomero de tipo polisiloxano como nucleo de partfcula de caucho (A-1), se puede usar un elastomero de tipo polisiloxano constituido con unidad sililoxi sustituido con dialquilo o diarilo, por ejemplo, dimetil-sililoxi, metilfenil- sililoxi, difenil-sililoxi, etc. Ademas, en el caso de usar tal elastomero de tipo polisiloxano, es mas preferido introducir previamente una estructura reticuladora usando parcialmente un compuesto de alcoxisilano polifuncional conjuntamente o por polimerizacion radicalica de un compuesto de silano que tiene un grupo reactivo vimlico durante la polimerizacion.

La capa corteza (A-2) puede proporcionar la afinidad hacia las partfculas de polfmero elastico (A) para la dispersion de manera estable en la forma de partfculas primarias en el compuesto organico polimerizable (H) que tiene el grupo reactivo funcional.

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El poUmero que constituye la capa corteza (A-2) es polimerizado por injerto con el poKmero que constituye el nucleo de partfcula de caucho (A-1), formando preferiblemente una union qmmica con el poUmero que constituye el nucleo (A-1) sustancialmente. Para facilitar la produccion de la composicion de resina en el procedimi3ento de produccion de la invencion, se prefiere que el 70% en peso o mas, mas preferiblemente, el 80% en peso o mas y, mas preferiblemente, el 90% en peso o mas del polfmero que constituye la capa corteza (A-2) este unido con el nucleo (A-1).

La capa corteza (A-2) tiene preferiblemente hinchabilidad, compatibilidad o afinidad hacia el disolvente organico (B), a describir mas tarde, y el compuesto organico polimerizable (H) que tiene el grupo con reactividad, desde el punto de vista de que las partfculas de polfmero elastico se mezclen y dispersen uniformemente de manera facil en el compuesto organico polimerizable (H) que tiene el grupo reactivo funcional.

Ademas, de acuerdo con el requisito durante el uso, la capa corteza (A-2) tiene preferiblemente una reactividad con el compuesto organico polimerizable (H) que tiene el grupo funcional reactivo o el agente de curado mezclado tras el uso, y tiene la capacidad de reaccionar y formar una union qmmica con el mismo bajo las condiciones de reaccion y curado en las que el compuesto organico polimerizable (H) que tiene el grupo funcional reactivo reacciona con el agente de curado.

El polfmero que constituye la capa corteza (A-2) es preferiblemente un polfmero o copolfmero obtenido polimerizando o copolimerizando uno o mas ingredientes seleccionados de esteres (met)acnlicos, compuestos de vinilo aromaticos, compuestos de vinil-cianato, derivados de acidos insaturados, derivados de (met)acrilamida y derivados de maleimida. Particularmente, en el caso en que se requiera reactividad qmmica para la capa corteza (A- 2) durante el curado de la resina epoxi, se prefiere usar un copolfmero obtenido copolimerizando uno o mas monomeros que contienen uno o mas grupos funcionales reactivos seleccionados, por ejemplo, de grupo epoxi, grupo carboxilo, grupo hidroxilo, doble enlace carbono-carbono, grupo amino o grupo amida que tiene una reactividad, por ejemplo, con el compuesto organico polimerizable (H) a describir mas tarde, o un agente de curado del mismo, o un catalizador de curado del mismo, etc., ademas de ester (met)acnlico de alquilo, compuesto de vinilo aromatico o compuesto de vinil-cianato. Ademas, el grupo funcional es, mas preferiblemente, al menos un grupo funcional reactivo seleccionado del grupo que consiste en grupo epoxi, grupo carboxilo, grupo hidroxilo, o doble enlace carbono-carbono.

Como ejemplos de los esteres (met)acnlicos, se pueden mencionar ester de (met)acrilato de alquilo tal como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo o (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo. Como ejemplos de los compuestos de vinilo aromaticos, se pueden mencionar estireno, a-metilestireno, estireno sustituido con alquilo y, ademas, estirenos sustituidos con halogeno tales como bromoestireno o cloroestireno. Ademas, como ejemplos de los compuestos de vinil-cianato, se pueden mencionar (met)acrilonitrilo o acrilonitrilo sustituido. Ademas, como ejemplos de los monomeros que contienen el grupo funcional que tiene reactividad, se pueden mencionar (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-aminoetilo o (met)acrilato de glicidilo como esteres de (met)acrilato que tienen la cadena lateral reactiva. Como ejemplos del eter vimlico que contiene el grupo reactivo, se pueden mencionar eter glicidilvimlico o eter alilvimlico. Como ejemplos de los derivados de acido carboxflico insaturado, se pueden mencionar acido (met)acnlico, acido itaconico, acido crotonico y anhudrido de acido maleico, etc. Como ejemplos de derivados de (met)acrilamida, se pueden mencionar (met)acrilamida (incluyendo producto N-sustituido). Como ejemplos del derivado de maleimida, se puede mencionar la imida del acido maleico (incluyendo producto de N-sustitucion).

Una relacion preferida de nucleo de partfcula de caucho (A-1)/capa corteza (A-2) (relacion de pesos) de las partfculas de polfmero elastico (A) esta dentro de un intervalo de 40/60 a 95/5, mas preferiblemente, 50/50 a 95/5 y, mas preferiblemente, 60/40 a 85/15. En el caso en que la relacion (A-1)/(A-2) este fuera de 40/60 y la proporcion del nucleo de partfcula de caucho (A-1) este disminuida, el efecto de mejorar la tenacidad para el compuesto organico polimerizable (H) que tiene la reactividad tiende a ser disminuido. Por otro lado, en el caso en que la relacion este fuera de 95/5 y la proporcion de la capa corteza (A-2) este disminuida, tiende a ocurrir coagulacion para dar como resultado un problema para la operabilidad durante el manejo en este procedimiento de produccion, y las propiedades esperadas pueden no obtenerse.

Las partfculas de polfmero elastico (A) se pueden producir mediante un metodo bien conocido, por ejemplo, polimerizacion en emulsion, polimerizacion en suspension, o polimerizacion en microsuspension. Entre ellos, un procedimiento de produccion mediante la polimerizacion por emulsion es adecuado desde el punto de vista de que el diseno para la composicion de las partfculas de polfmero elastico (A) es facil, la produccion industrial es facil y el latex de las partfculas de polfmero elastico adecuado para este procedimiento se puede obtener facilmente. Como agente emulsionante o dispersante en un medio acuoso, se prefiere usar aquellos que no pierden la estabilidad emulsionante o de dispersion incluso en el caso en que el pH del latex acuoso se haga neutro. Espedficamente, incluyen, por ejemplo, un emulsionante o dispersante no ionico tal como sales de metales alcalinos o sales de amonio de diversos acidos, por ejemplo, acidos alquil- o arilsulfonicos, representados tfpicamente por acido dioctilsulfosucdnico o acido dodecilbencenosulfonico, acido alquil- o ariletersulfonico, acido fosforico sustituido con alquilo o arilo,, acido fosforico sustituido con alquil- o arileter, o acido N-alquil- o arilsarcosmico, representado tfpicamente por acido dodecilsarcosmico, acido alquil- o arilcarboxflico, representado tfpicamente por acido oleico o acido estearico, acidos alquil- o ariletercarboxflicos, y polietilenglicol sustituido con alquilo o arilo, y dispersante tal

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como poli(alcohol vimlico), celulosa sustituida con alquilo, poli(vinilpirrolidona) o derivado de poli(acido acrffico). Se pueden usar solos, o se pueden combinar apropiadamente dos o mas de ellos para el uso.

A la vista del proposito de la invencion, el agente emulsionante o dispersante descrito anteriormente se usa preferiblemente en una cantidad lo mas pequena para mantener la estabilidad de emulsion o dispersion requerida durante el procedimiento de preparacion del latex de las parffculas de poffmero elastico (A), o es mas preferido que sea extrafdo y retirado a la fase acuosa (E) hasta una cantidad residual tal que no de efectos indeseados sobre las propiedades de la composicion de resina producida en base a este metodo de produccion.

El tamano de parffcula de las parffculas de poffmero elastico (A) utilizables en el procedimiento de produccion acorde con la invencion no esta limitado particularmente, y se puede usar sin problema cualquiera de aquellos capaces de obtener (A) de manera estable en el estado del latex, y, desde el punto de vista de la productividad industrial, no obstante, los que tienen un tamano de parffcula medio volumico de 0,03 a 2 pm son mas preferidos a la vista de su facil produccion. El tamano de parffcula medio volumico se puede medir, por ejemplo, usando MICROTRACK UPA o MICROTRACK FRA (cada uno fabricado por Nikkiso Co.).

Como disolvente organico (B) que exhibe la solubilidad parcial en agua usado en la invencion, se puede usar cualquier disolvente sin restriccion, siempre y cuando sea al menos uno o mas disolventes organicos o una mezcla de disolventes organicos capaz de lograr la mezcla de las parffculas de poffmero elastico (A) y el disolvente organico (B) sin coagulacion sustancial ni precipitacion tras la mezcla, y es preferiblemente un disolvente organico que tiene una solubilidad en agua a 20°C de 5% en peso o mas y 40% en peso o menos y, mas preferiblemente, 5% en peso o mas y 30% en peso o menos. En el caso en que la solubilidad del disolvente organico (B) en agua a 20°C exceda de 40% en peso, el latex acuoso de las parffculas de poffmero (A) causa a veces una coagulacion parcial para dar como resultado una dificultad en la operacion de mezcla uniforme. En el caso en que la solubilidad en agua sea menos que 5% en peso, la operacion de mezcla de las parffculas de poffmero (A) con el latex acuoso llega a ser insuficiente, tendiendo a hacer diffcil la mezcla uniforme.

Ejemplos espedficos del disolvente organico (B) incluyen uno o mas disolventes organicos seleccionados de esteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo y acetato de butilo, cetonas tales como acetona, metiletilcetona, dietilcetona y metilisobutilcetona, alcoholes tales como metanol, (iso)propanol y butanol, eteres tales como tetrahidrofurano, tetrahidropirano, dioxano y eter diefflico, hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno y xileno, e hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno y cloroformo, o una mezcla de los mismos que pueda satisfacer la solubilidad en agua a 20°C dentro del intervalo descrito anteriormente. Entre ellos, desde el punto de vista de la afinidad con el compuesto organico polimerizable que tiene la reactividad y facil disponibilidad, los que contienen 50% o mas de metiletilcetona son mas preferidos, y los que contienen 75% en peso o mas son particularmente preferidos.

Aunque la cantidad del disolvente organico (B) a usar puede variar dependiendo de la clase de parffculas de poffmero elastico (A), o la concentracion de solidos de las parffculas de poffmero elastico (A) en el latex acuoso, el disolvente organico (B) se usa en una cantidad de preferiblemente 50 a 400 partes en peso y, mas preferiblemente, de 70 a 300 partes en peso en base a 100 partes en peso del latex de las parffculas de poffmero elastico (A). En el caso en que la cantidad del disolvente organico (B) sea menos que 50 partes en peso, las parffculas de poffmero elastico (A) a veces no pueden ser dispersadas de manera estable y la viscosidad aumenta, tendiendo a hacer diffcil el manejo. Por otro lado, en el caso en que exceda de 400 partes en peso, la cantidad del disolvente organico (B) aumenta, lo que no es economico a la vista de la retirada del sustrato.

En la operacion de mezcla para el latex acuoso de las parffculas de poffmero elastico (A) y el disolvente organico (B) que exhibe la solubilidad parcial en agua, no es necesario ningun dispositivo o metodo especiales, y se puede usar cualquier dispositivo o metodo, siempre y cuando se pueda obtener un buen estado de mezcla. Aunque un dispositivo usual incluye un recipiente de mezcla con un agitador, tambien es posible un procesamiento continuo mediante un mezclador estatico o mezclador de ffnea (sistema de incorporacion de un dispositivo de mezcla a una parte de una red de tubeffas).

En la invencion, la mezcla (C) obtenida como se describio anteriormente se lleva al contacto con agua (D). Mediante la operacion, una parte del disolvente organico (B) contenido en la mezcla (C) se disuelve en el agua (D) y puede formar una fase acuosa (E). Al mismo tiempo, el contenido de agua derivado del latex acuoso contenido en la mezcla (C) tambien puede ser drenado hacia la fase acuosa (E). Por consiguiente, la mezcla (C) esta en la forma en que las parffculas de poffmero elastico (A) estan concentradas en el disolvente organico (B) que contiene agua y, como resultado, se forma un floculado (F).

La operacion de formar el floculado (F) se lleva a cabo preferiblemente, desde el punto de vista de impedir la aparicion de producto no floculado parcial, bajo condiciones de mezcla o de flujo capaces de proporcionar una fluidez identica a la de la mezcla. Por ejemplo, se puede llevar a cabo mediante operacion discontinua u operacion continua en un recipiente de agitacion con un agitador. Para el metodo de adicion del agua (D), por ejemplo, se puede aplicar un metodo de adicion continua o un metodo de adicion colectiva.

En la invencion, para llevar a cabo la operacion de formar el floculado (F) eficazmente, se prefiere suministrar de

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manera continua la mezcla (C) y el agua (D) a un dispositivo provisto de una funcion mezcladora, mezclarlos y ponerlos en contacto, obteniendo continuamente de este modo el floculado (F) y la fase acuosa (E). El agitador o la forma del dispositivo para la mezcla no estan limitados particularmente, pero dado que el floculado (F) tiene generalmente una propiedad de flotacion en relacion a la fase acuosa (E), es preferible adoptar un metodo de suministrar la mezcla (C) y el agua (D) por el fondo del dispositivo y extraer el floculado (F) y la fase acuosa (E) desde la parte superior del dispositivo. En la presente memoria, la parte inferior del dispositivo significa que esta situada en una posicion de 1/3 o menos de la altura desde la cara del fondo del dispositivo hasta la superficie del lfquido con referencia al fondo, mientras que la parte superior del dispositivo significa que esta situada en una posicion de 1/3 desde la superficie del lfquido o mas alta hasta la superficie del lfquido, con referencia a la altura desde la cara del fondo del dispositivo hasta la superficie del lfquido. Adaptando la operacion de formar el floculado (F) de manera continua como se describio anteriormente, es posible reducir los costes de equipo mediante la reduccion a escala del dispositivo y mejorar la productividad.

Aunque la cantidad del agua (D) anadida a o llevada al contacto con la mezcla (C) puede variar dependiendo de la clase de las partfculas de polfmero elastico (A), la concentracion de solidos de las partfculas de polfmero elastico (A) en el latex acuoso, y la clase y la cantidad del disolvente organico (B), la cantidad de agua (D) es preferiblemente 40 partes en peso o mas y 350 partes en peso o menos, y, mas preferiblemente, 60 partes en peso o mas y 250 partes en peso o menos, en base a 100 partes en peso del disolvente organico (B) usado tras la mezcla con el latex acuoso. En el caso en que la cantidad del agua (D) sea menos que 40 partes en peso, el floculado (F) de las partfculas de polfmero elastico (A) tiende a formarse menos, y, por otro lado, en el caso en que exceda de 350 partes en peso, dado que la concentracion del disolvente organico (B) en el floculado (F) formado es disminuida, la dispersabilidad tiende a ser disminuida, de tal modo que requiere un tiempo mas largo para la redispersion del floculado (F) en la etapa posterior.

La operacion de floculacion y el floculado (F) formado en la invencion tienen los siguientes rasgos.

(a) De manera general, en la operacion de coagulacion mediante la adicion de un coagulante tal como un electrolito o un acido, o por una operacion de calentamiento, la mayor parte del emulsionante o el electrolito derivado del latex de las partfculas de polfmero elastico (A) son a menudo adsorbidos a la superficie del coagulado, o incluidos en el interior del coagulado, y no pueden ser retirados facilmente incluso cuando se lavan con agua despues de la coagulacion. Por el contrario, en la invencion, dado que el emulsionante y el electrolito derivado de las partfculas de polfmero elastico (A) son liberados del floculado (F) y transferidos despues a la fase acuosa (E) mediante la operacion desde la mezcla del latex de las partfculas de polfmero elastico (A) con el disolvente organico (B) hasta la floculacion de las partfculas de polfmero elastico (A), pueden ser retirados facilmente.

(b) De manera general, un coagulado formado por la adicion de un electrolito o un coagulante tal como un acido o por una operacion de calentamiento es un coagulado firme, que es diffcil de redispersar desde el estado del coagulado hasta el estado de partfculas primarias de las partfculas de polfmero elastico (A) incluso por cizallamiento mecanico. Por otro lado, para el floculado (F) obtenido por la invencion, la mayor parte del mismo puede ser redispersado como partfculas primarias del polfmero elastico (A), por ejemplo, por mezcla posterior con un disolvente organico que exhibe afinidad por las partfculas de polfmero elastico (A), bajo agitacion. Esto es, el floculado (F) obtenido en la invencion tiene una reversibilidad en el disolvente organico con respecto a la floculacion y redispersion de las partfculas. Esto se denomina floculado suelto en la invencion.

La razon respecto al punto (b) anterior no ha sido dilucidada suficientemente aun, pero se considera que las partfculas de polfmero elastico (A) se transforman reversiblemente desde el estado en que estan dispersas como partfculas en el disolvente organico (B), mediante el aumento de la concentracion de partfculas de polfmero causado por la elucion del disolvente organico (B) en la fase acuosa (E) al anadir el agua (D), hasta un estado moderadamente floculado que contiene el disolvente organico, y como resultado, se forma el floculado (F). Por consiguiente, se considera que la redispersion de las partfculas de polfmero elastico (A) se puede reproducir facilmente mediante la readicion del disolvente organico en el procedimiento de produccion de la invencion.

Por consiguiente, separando el floculado formado (F) y la fase acuosa (E) que contiene el disolvente organico, es posible retirar el contenido de agua contenida en el disolvente organico (B) incorporado en el floculado (F) y obtener partfculas de polfmero elastico (A) refinadas, de las que la mayor parte del emulsionante y el electrolito derivado de las partfculas de polfmero elastico (A) es separada y retirada junto con la fase acuosa (E).

La capacidad de separacion entre el floculado (F) y la fase acuosa (E) es favorable, y se puede llevar a cabo la separacion usando un filtro usual tal como papel de filtro, tela de filtro o criba metalica que tenga aberturas relativamente gruesas. En el caso de retirar opcionalmente las impurezas tales como el emulsionante o el electrolito que quedan en el contenido de agua incorporado en el floculado (F), se prefiere repetir la operacion de anadir agua que contiene el disolvente organico (B) y separar el floculado (F) y la fase acuosa (E).

En el caso en que se pretenda obtener partfculas de polfmero elastico (A) refinadas como un polvo seco, este se puede obtener sometiendo el floculado (F) a retirada de agua y/o retirada de disolvente, seguido de secado. En este caso, se prefiere lavar finalmente el floculado (F) con agua que no contenga el disolvente organico (B). Esto es porque las partfculas tienden a aglomerarse unas a otras si el disolvente organico (B) esta contenido en una gran

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cantidad. Como se describio anteriormente, se puede obtener el polvo seco de las partfculas de poKmero elastico (A) con un contenido de impurezas extremadamente menor.

Por otro lado, en el caso de producir una dispersion (G) o una composicion de resina en la que las partfculas de polfmero elastico (A) estan dispersas en un disolvente organico que muestra afinidad con las partfculas de polfmero elastico (A) o un compuesto organico polimerizable (H) que tiene el grupo reactivo funcional, la cantidad del disolvente organico (B) contenido en el floculado (F) obtenido como se describio anteriormente por medio de la floculacion y la operacion de separacion descrita anteriormente es preferiblemente 30% en peso o mas, y, mas preferiblemente, 35% en peso o mas en base al peso entero del floculado (F). Mediante la incorporacion del disolvente organico (B), la dispersion en el disolvente organico que exhibe la afinidad con las partfculas de polfmero elastico (A) o el compuesto organico polimerizable (H) que tiene el grupo funcional reactivo a llevar a cabo sucesivamente puede ser practicada de manera satisfactoria. En el caso en que el contenido del disolvente organico (B) sea menor que 30% en peso en base al peso entero del floculado (F), ello puede dar como resultado a veces desventajas tales como requerir un tiempo mas largo para la dispersion en el disolvente organico que exhibe la afinidad con las partfculas de polfmero elastico (A) o hacia el compuesto organico polimerizable (H) que tiene el grupo con reactividad en la siguiente etapa, o tendiendo a dejar un coagulado irreversible y, como resultado, la dispersabilidad de las partfculas de polfmero elastico en el compuesto organico polimerizable (H) tiende a ser disminuida notablemente.

La cantidad de las partfculas de polfmero elastico (A) contenidas en la fase acuosa (E) separada y retirada mediante la serie de operaciones descrita anteriormente es 10% en peso o menos, preferiblemente, 5% en peso o menos, y mas preferiblemente, 2% en peso o menos en base a la cantidad entera de la fase acuosa (E), y es lo mas preferido que las partfculas de polfmero elastico (A) no esten contenidas sustancialmente.

Despues, se va a describir la redispersion del floculado (F) obtenido en el disolvente organico que exhibe afinidad con las partfculas de polfmero elastico (A). Mediante la operacion, se puede obtener la dispersion (G) en la que las partfculas de polfmero elastico refinadas en el floculado (F) estan dispersas en el disolvente organico sustancialmente en el estado de partfculas primarias.

La cantidad del disolvente organico anadido puede variar tambien dependiendo de la clase de partfculas de polfmero elastico (A) y la clase y la cantidad del disolvente organico. La cantidad del disolvente organico anadido es preferiblemente de 40 a 1.400 partes en peso, y, mas preferiblemente, de 200 a 1.000 partes en peso en base a 100 partes en peso de las partfculas de polfmero elastico (A). Cuando la cantidad del disolvente organico anadido es menos que 40 partes en peso, las partfculas de polfmero elastico (A) se dispersan menos uniformemente en el disolvente organico, tienden a quedar grumos del floculado (F) de las partfculas de polfmero elastico (A), o la viscosidad aumenta, haciendo diffcil el manejo. Cuando excede de 1.400 partes en peso, requiere una gran cantidad de energfa y un equipo a gran escala en la retirada evaporativa final de los ingredientes volatiles por evaporacion, lo que no es economico.

El disolvente organico que exhibe la afinidad con las partfculas de polfmero elastico (A) usado en la presente memoria no esta limitado particularmente, siempre y cuando pueda redispersar las partfculas de polfmero elastico (A), e incluyen por ejemplo, los puestos como ejemplo para el disolvente organico (B) usado en la etapa precedente, asf como hidrocarburos alifaticos tales como hexano, heptano, octano, ciclohexano, etilciclohexano, y mezclas de los mismos. Desde el punto de vista de asegurar adicionalmente la redispersabilidad del floculado suelto, se prefiere usar un disolvente organico de una clase identica a la del disolvente organico (B) usado en la etapa precedente.

En la invencion, la operacion de mezcla del floculado (F) y el disolvente organico que exhibe la afinidad con las partfculas de polfmero elastico (A) no esta limitada particularmente, pero se puede llevar a cabo mediante un dispositivo usual que tenga una funcion de mezcla.

Despues, se va a hacer la descripcion para la mezcla de la dispersion (G) en la que las partfculas de polfmero elastico (A) asf obtenidas son dispersadas con el compuesto organico polimerizable (H) que tiene el grupo funcional reactivo y se retiran despues los ingredientes volatiles por evaporacion. Esta operacion puede proporcionar una composicion de resina en la que las partfculas de polfmero elastico (A) estan dispersadas en el compuesto organico polimerizable (H) que tiene un grupo funcional reactivo y que apenas contiene un emulsionante y un electrolito derivado de las partfculas de polfmero.

El compuesto organico polimerizable (H) que tiene el grupo funcional reactivo usado en la invencion incluye, por ejemplo, resinas termoendurecibles tales como resina epoxi, resina de fenol, resina de poliuretano y resina de ester de vinilo, monomeros polimerizables por radicales tales como compuestos de vinilo aromatico, derivados de acido (met)acnlico, compuestos de vinil-cianato y compuestos de maleimida, y materiales de partida para poliesteres aromaticos tales como tereftalato de dimetilo y alquilenglicol. Entre todos, el procedimiento de la invencion se puede usar de manera particularmente adecuada para una resina termoendurecible representada tfpicamente por la resina epoxi, con la que las partfculas de polfmero elastico descritas anteriormente son usualmente diffciles de mezclar.

La resina epoxi utilizable en la invencion no esta limitada particularmente, siempre y cuando sea un compuesto que tenga un grupo epoxi, y la resina epoxi utilizable en la invencion es preferiblemente una resina epoxi, tambien

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denominada poliepoxido. La resina epoxi descrita anteriormente incluye, por ejemplo, eteres de poliglicidilo tales como productos de reaccion de adicion de fenoles polihidroxilados tales como bisfenol A, bisfenol F, bifenol, y novolaca de fenoles, y epiclorohidrina; compuestos de glicidilamina polivalentes derivados de monoaminas y poliaminas tales como anilina, diaminobenceno, aminofenol, fenilendiamina y eter diaminofemlico; resinas epoxi cicloalifaticas que tienen estructuras epoxi cicloalifaticas tales como ciclohexilepoxi; productos de reaccion de adicion de alcoholes polihidroxilados y epiclorohidrina; resinas epoxi halogenadas obtenidas sustituyendo una parte de los atomos de hidrogeno de las mismas por elementos halogenos tales como bromo; homopolfmeros o copolfmeros obtenidos polimerizando monomeros que incluyen monoepoxido insaturado tal como eter arilglicidflico. Se pueden usar solas o como una mezcla de dos o mas de ellas. Se describen diversos poliepoxidos sintetizados a partir de fenoles polihidroxilados, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 4.431.782. Los ejemplos de los poliepoxidos incluyen ademas los descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 3.804.735, 3.892.819, 3.948.698 y 4.014.77l, y en Epoxy Resin Hand Book (publicado por Nikkan Kogyo Shinbum Co., 1987).

Las resinas epoxi utilizables en la invencion son como se describieron anteriormente, e incluyen generalmente las que tienen un peso de equivalente epoxi de 80 a 2.000. Tales poliepoxidos se pueden obtener por metodos bien conocidos, y el metodo adoptado a menudo incluye usualmente, por ejemplo, la reaccion de epihalohidrina en una cantidad en exceso con un alcohol polihidroxilado o fenol polihidroxilado en presencia de una base.

La resina epoxi utilizable en la invencion tambien puede contener, como diluyente reactivo, un monoepoxido, por ejemplo, un eter de glicidilo alifatico tal como eter butilglicidflico o eter fenilglicidflico o eter cresilglicidflico. Como se sabe generalmente, el monoepoxido da un efecto sobre la cantidad estequiometrica de la mezcla de poliepoxido, y puede ser ajustada mediante la cantidad de un agente de curado, o por otro metodo bien conocido.

Para el ingrediente de resina epoxi utilizable en la invencion, es posible incorporar un agente de curado y/o promotor del curado para el compuesto que contiene grupo epoxi descrito anteriormente, y es preferiblemente un agente de curado y/o promotor del curado que no cause sustancialmente una reaccion de curado inesperada con una resina epoxi bajo las condiciones de este procedimiento de produccion. Para el agente de curado y/o promotor del curado, se pueden seleccionar y se pueden usar los que satisfacen los requisitos descritos anteriormente de los descritos en Epoxy Resin Handbook, descrito anteriormente.

Para el metodo de retirar por evaporacion ingredientes volatiles tales como un disolvente organico (B), son aplicables los metodos conocidos. Por ejemplo, incluyen un metodo de cargar la mezcla en un recipiente y retirar por evaporacion con calentamiento a presion reducida, un metodo de poner un gas secante y la mezcla de una manera a contracorriente en un recipiente, un metodo continuo tal como usar un evaporador de pelfcula fina, o un metodo de usar un extrusor o un recipiente de mezcla continua provisto de un mecanismo de retirada evaporativa. Las condiciones de temperatura, tiempo necesario, etc. tras retirar los ingredientes volatiles por evaporacion pueden ser seleccionadas apropiadamente dentro del intervalo que no deteriore la calidad de la composicion de resina. La cantidad de los ingredientes volatiles que queden en la composicion puede ser seleccionada apropiadamente dentro del intervalo que no cause problemas de acuerdo con el proposito de uso de la composicion.

Segun el procedimiento de produccion de la invencion, se puede producir facilmente y eficazmente una composicion de resina epoxi en la que las partfculas de polfmero elastico (A) estan dispersadas uniformemente en el compuesto organico polimerizable (H), por ejemplo, un ingrediente de resina epoxi, y estan incluidas menos impurezas. La composicion de resina, por ejemplo, una composicion de resina epoxi obtenida por la invencion es utilizable generalmente para diversos usos de aplicacion para los que se usan normalmente las resinas epoxi, por ejemplo, como materiales compuestos de refuerzo de fibras o cargas utiles para materiales industriales o artfculos deportivos, adhesivos, pinturas, materiales de revestimiento, aglutinantes y materiales para piezas electricas y electronicas tales como sellante de semiconductores, placas de laminacion para uso en circuitos, sustratos y hojas de papel de metal con resina, y se puede obtener un producto de moldeo curado en el que el estado de la dispersion de las partfculas de polfmero elastico (A) en el producto curado es extremadamente estable y estan incluidas menos impurezas.

Como se describio anteriormente, segun una realizacion preferida de la invencion, se puede obtener de manera continua un floculado (F) del que las impurezas estan retiradas notablemente. Esto permite llevar a cabo de manera continua la operacion de retirar agua y/o retirar disolvente de la mezcla del floculado (F) y la fase acuosa (E), la operacion de dispersar el floculado (F) despues de retirar agua y/o retirar disolvente de nuevo en un disolvente organico, la operacion de mezclar la dispersion (G) en la que el floculado (F) esta dispersado con el compuesto organico polimerizable (H) y la operacion de retirar los ingredientes volatiles por evaporacion de la mezcla de la dispersion (G) y el compuesto organico polimerizable (H), permitiendo de este modo un metodo de produccion continua adecuado para fabricar algunas clases de productos en un gran volumen.

Mejor modo de poner en practica la invencion

La presente invencion se va a describir espedficamente por medio de ejemplos, pero la invencion no esta restringida a tales ejemplos.

En lo que sigue, la cantidad residual de impurezas fue analizada en base a la cantidad del emulsionante (tensioactivo anionico) e iones enteros como mdice. Ademas, el estado de dispersion de las partfculas de polfmero

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elastico en el ingrediente de resina epoxi, esto es, la ausencia o presencia de coagulacion, fue juzgada preparando una rodaja microfina a partir del producto curado obtenido de la composicion de resina epoxi y observarla despues bajo un microscopio electronico de transmision (TEM, por sus siglas en ingles).

Antes de la descripcion de los ejemplos, se va a explicar a continuacion el metodo de analisis y medida usado en la invencion.

[1] Cantidad residual de emulsionante

Para la cantidad residual del emulsionante, se midio la cantidad del emulsionante que quedaba en la dispersion (G) antes de la mezcla con la resina epoxi (H) mediante el siguiente metodo de analisis, que se digitaliza como una relacion (%) suponiendo que la cantidad entera del emulsionante usado en la polimerizacion de las partfculas de polfmero elastico (A) fuera 100% en peso, y se definio como el mdice.

[1-1] Pretratamiento para la muestra

En los siguientes ejemplos, una dispersion (G) en la que estaban las partfculas de polfmero elastico (A) antes de la mezcla con la resina epoxi (H) se muestreo en 5 ml, se seco hasta solidez y se cargo junto con 50 ml de etanol en un vaso de precipitados. Despues de mezclar la muestra durante 10 min, los sobrenadantes se usaron como muestra para analisis mediante un metodo de azul de metileno a ser descrito a continuacion.

[1-2] Metodo del azul de metileno

Se cargaron 30 ml de agua, 10 ml de una disolucion alcalina de borato de sodio y 5 ml de una disolucion de azul de metileno (disolucion acuosa al 0,025% en peso) en un matraz separable. Se anadieron 20 ml de cloroformo y se agito durante 3 a 5 min y despues se separo y retiro una capa de cloroformo. La operacion de adicion/retirada del cloroformo se repitio hasta que la capa de cloroformo ya no estuvo coloreada. Despues, tras anadir 3 ml de acido sulfurico diluido (disolucion acuosa al 2,9% en peso), 20 ml de cloroformo y 2 ml de la muestra preparada en el punto [1-1] anterior, y agitar la mezcla durante 3 a 5 min, la capa de cloroformo se midio en cuanto a la cantidad residual del emulsionante en la dispersion (G) antes de mezclar la resina epoxi (A) usando un espectrofotometro (espectrofotometro UV-2200, fabricado por Shimadzu Corporation), a una absorcion de 650 nm de longitud de onda. La disolucion alcalina de borato de sodio se preparo mezclando 500 ml de una disolucion de hidroxido de sodio al 0,4% en peso con 500 ml de una disolucion acuosa al 1,9% en peso de borato de tetrasodio decahidrato.

[2] Electrolito residual (a ion entero)

Sobrenadantes obtenidos de la misma manera que en el pretratamiento de la muestra se usaron como muestra para medir la conductividad electrica usando un medidor electroconductivo (GM-117, fabricado por Kyoto electronics manufacturing Co., LTD.). La relacion de las cantidades de iones retirados mediante una serie de operaciones en relacion a la cantidad entera de los iones derivados del latex de las partfculas de polfmero elastico (A) (valor medido para las partfculas de polfmero elastico (A) secadas a solidez) se calculo como la relacion de retirada de iones total.

[3] Proporcion del disolvente organico en el floculado (F)

La proporcion del disolvente organico en el floculado (F) se calculo midiendo la concentracion de solidos (SC) y el contenido de agua (WC) del floculado (F) por el siguiente metodo y usando la siguiente formula.

Proporcion de disolvente organico en el floculado (F) = 100 - (SC + WC)

[3-1] Medida de la concentracion de solidos (SC) del floculado (F)

El floculado (F) fue muestreado en una cantidad predeterminada y secado en un secador de aire caliente, de tal modo que la concentracion de solidos (SC) del floculado (F) se calculo en base al cambio de peso antes y despues del secado.

[3-2] Medida para el contenido de agua (WC) en el floculado (F)

Despues de muestrear el floculado (F) en una cantidad predeterminada y dispersarlo en un disolvente soluble, el contenido de agua (WC) en el floculado (F) se midio mediante un metodo de Karl Fisher para calcular el contenido de agua (WC) para el floculado (F) entero.

[4] Determinacion de partfculas de polfmero elastico (A) contenidas en fase acuosa

Se tomo una porcion de una fase acuosa descargada por el metodo descrito en los ejemplos y ejemplos comparativos y se seco a 120°C suficientemente para obtener un residuo, que se definio como la cantidad de partfculas de polfmero elastico (A) contenidas en la fase acuosa.

[5] Ingrediente volatil en la composicion de resina epoxi

En los ejemplos y ejemplos comparativos para obtener la composicion de resina epoxi, la evaporacion a vacfo se

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continuo hasta que el ingrediente volatil que se definira mas adelante alcanzo 5.000 ppm. Despues de pesar de manera precisa aproximadamente 3 g de la composicion de resina epoxi, se calento en un secador de aire caliente a una temperature de ajuste de 170°C durante 20 min y se midieron los pesos antes y despues del calentamiento, y la disminucion del peso se definio como ingrediente volatil (ppm) para calcular la relacion de pesos en base al peso antes del calentamiento.

[6] Estado dispersado de las partfculas de polfmero elastico [6-1] Preparacion de producto curado de resina epoxi

Se cargaron 51,9 g de una composicion de resina epoxi obtenida en los ejemplos y ejemplos comparativos y 13,1 g de diaminodifenilsulfona (fabricada por Tokyo Kasey Co. LTD.) en un vaso de precipitados de 100 ml y se mezclaron bajo agitacion. La mezcla reposo en un secador de vado, se calento primero en una atmosfera de nitrogeno hasta 130°C y despues el ingrediente volatil se retiro por desespumado a presion reducida durante 10 min. Despues de verter la mezcla en una boquilla de moldeo de 100 mm x 150 mm x 3 mm de dimensiones, se calento a 100°C durante 2 horas y se calento adicionalmente a 220°C durante 2 horas para el curado, para obtener un producto de moldeo curado.

[6-2] Observacion del estado dispersado de las partfculas de polfmero elastico bajo microscopio electronico de transmision

Despues de que se corto una porcion del producto de moldeo obtenido y se tineron las partfculas de polfmero elastico con oxido de osmio, se corto una rodaja y se observo bajo un microscopio electronico de transmision (tipo JEM 1200 EX, fabricado por JEOL Ltd.) a un factor de 10000X, para juzgar el estado de dispersion de las partfculas de polfmero elastico (A) en el producto curado de resina epoxi.

Ejemplos

Ejemplo de Produccion 1

Produccion de latex de partfculas de polfmero elastico (A)

Se cargaron 200 partes en peso de agua, 0,03 partes en peso de fosfato de tripotasio, 0,25 partes en peso de dihidrogenofosfato de potasio, 0,002 partes en peso de tetraacetato de etilendiamina, 0,001 partes en peso de sulfato ferroso y 1,5 partes en peso de dodecilbencenosulfonato de sodio en un recipiente de polimerizacion resistente a la presion de 100 l, se retiro el oxfgeno por sustitucion suficiente con nitrogeno mientras se mezclaba, despues se cargaron 75 partes en peso de butadieno y 25 partes en peso de estireno en el sistema y se aumento la temperatura hasta 45°C. Se cargaron 0,015 partes en peso de hidroperoxido de paramentano y, sucesivamente, 0,04 partes en peso de formaldetndo-sulfoxilato de sodio para iniciar la polimerizacion. A las 4 horas despues de iniciar la polimerizacion, se anadieron 0,01 partes en peso de hidroperoxido de paramentano, 0,0015 partes en peso de tetraacetato de etilendiamina y 0,01 partes en peso de sulfato ferroso. A las 10 horas de polimerizacion, los monomeros residuales se retiraron por volatilizacion a presion reducida para terminar la polimerizacion. La relacion de conversion de la polimerizacion fue 98% y el tamano de partfcula medio volumico del latex de caucho de estireno- butadieno obtenido fue 0,1 pm.

Sucesivamente, se cargaron 1.300 g del latex de caucho (que conternan 420 g de partfculas de caucho de estireno- butadieno y que conternan 1,5% en peso de dodecilbencenosulfonato de sodio como emulsionante en base al solido del caucho) y 440 g de agua refinada en un recipiente de vidrio de 3 l y se agito a 70°C bajo una sustitucion con nitrogeno. Despues de anadir 1,2 g de azobis-isobutironitrilo (AIBN), se anadio continuamente durante 3 horas una mezcla de 54 g de estireno, 72 g de metacrilato de metilo, 36 g de acrilonitrilo y 18 g de metacrilato de glicidilo para llevar a cabo la polimerizacion de injerto. Despues de terminar la adicion, se aplico adicionalmente agitacion durante 2 horas y se termino la reaccion para obtener un latex de las partfculas de polfmero elastico (A). La relacion de conversion de polimerizacion fue 99,5%. El latex obtenido se uso como estaba.

Ejemplo 1

En un recipiente de 1 l de un diametro interior de 100 mm (equipado con un agitador que terna un impulsor de 4 cuchillas planas en un tamano de 75 mm de diametro de cuchillas que fueron instaladas en 3 etapas en direccion axial), se cargaron 126 g de metiletilcetona (solubilidad en agua a 20°C de 10% en peso), y se cargaron 126 g del latex acuoso de partfculas de polfmero elastico (A) obtenido en el Ejemplo de Produccion 1 bajo agitacion a 500 rpm. Despues de mezclar uniformemente, se anadieron 200 g de agua a una velocidad de alimentacion de 80 g/min bajo agitacion a 500 rpm. Despues de terminar la alimentacion, se detuvo la mezcla inmediatamente, se obtuvo una suspension que comprendfa una fase acuosa que conterna floculado (F) flotante y una porcion del disolvente organico.

Se descargo una fase acuosa en 348 g por un orificio de drenaje en una parte inferior del recipiente, mientras que se dejaba el floculado (F) que conterna una porcion de la fase acuosa. El floculado (F) que conterna una porcion de la fase acuosa fueron 104 g, y la proporcion del disolvente organico fue 39% en peso en base al peso entero del

floculado (F). El floculado (F) tiene una propiedad de flotacion, y el floculado (F) comprendfa pardculas que teman una distribucion de tamanos de partfcula. Cuando se muestreo una parte del mismo y se puso al analisis de imagen, el tamano de partfcula medio numerico fue aproximadamente 5 mm. Ademas, la concentracion de las partfculas de poKmero elastico (A) en la fase acuosa descargada fue 0,23% en peso.

5 El floculado obtenido (F) se filtro a traves de un filtro con una botella de succion y se seco usando un secador de tipo caja en una atmosfera de nitrogeno a 40°C durante 12 horas para obtener partfculas de polfmero elastico refinadas. Se muestreo una porcion del floculado obtenido, a la que se anadio metiletilcetona para preparar una dispersion (G), y se midio el emulsionante y el electrolito remanentes, como resultado, las relaciones de retirada fueron 95% y 90% respectivamente.

10 Ejemplo 2

136 g de metiletilcetona a 94 g del floculado (F) obtenido en el Ejemplo 1, se mezclaron bajo condiciones de agitacion a 500 rpm durante 30 min para obtener una dispersion (G) en la que las partfculas de polfmero elastico (A) estaban dispersas uniformemente. La dispersion (G) se transfirio a un recipiente de 1 l de 100 mm de diametro interior equipado con una camisa y un agitador (el agitador provisto de un impulsor de ancla que tema un diametro 15 de cuchillas de 90 mm) y se anadieron 92 g de una resina epoxi (Epicoat 828, fabricado por Japan Epoxy Resins Co.) y se mezclo uniformemente. Despues, la temperatura de la camisa (agua caliente) se ajusto a 60°C, y se continuo la evaporacion usando una bomba de vado (bomba de vado rotatoria sellada con aceite, TSW-150 fabricada por Sato Vac. INC), hasta que el ingrediente volatil alcanzo una concentracion predeterminada (5.000 ppm) a vado, para obtener una composicion de resina epoxi transparente que contema las partfculas de polfmero 20 elastico (A). El tiempo requerido para la evaporacion fue 5 horas y 20 min. Como resultado de observar el estado dispersado de las partfculas de polfmero elastico (A) en el producto curado obtenido a partir de la composicion de resina epoxi, estaban dispersas uniformemente, sin coagulacion.

Ejemplo 3

En un recipiente de 1 l de 100 mm de diametro interior (el agitador con un impulsor Pfaudler que tema un diametro 25 de cuchillas de 56 mm), se cargaron 144 g de metiletilcetona y se cargaron 144 g de un latex acuoso de partfculas de polfmero elastico (A) obtenido en el Ejemplo de Produccion 1 bajo agitacion a 400 rpm y se mezclo uniformemente. Despues de introducir 207 g de agua moderadamente por el orificio de drenaje en una parte inferior del recipiente en un estado de detencion de la mezcla, se efectuo la mezcla durante 2 min bajo agitacion a 400 rpm. Despues de terminar la agitacion, se obtuvo una suspension que comprendfa una fase acuosa que contema el 30 floculado (propiedad de flotacion) y el disolvente organico. Se descargo una fase acuosa en 373 g por un orificio de drenaje en una parte inferior del recipiente mientras que se dejaba el floculado (F) que contema una porcion de la fase acuosa. El floculado (F) que contema la porcion de la fase acuosa fue 122 g y la proporcion del disolvente organico fue 45% en peso en base al peso entero del floculado. El tamano de partfcula medio numerico del floculado fue aproximadamente 5 mm. Ademas, la concentracion del ingrediente de las partfculas de polfmero elastico (A) en 35 la fase acuosa descargada fue 0,28% en peso. Posteriormente, mediante los mismos procedimientos que los descritos en el Ejemplo 1, se obtuvieron partfculas de polfmero. Una porcion del floculado obtenido se muestreo, a la cual se anadio metiletilcetona para preparar una dispersion (G) y se midio el emulsionante y electrolito remanentes, y, como resultado, las relaciones de retirada fueron 92% y 85% respectivamente.

Ejemplo 4

40 Se anadieron 173 g de metiletilcetona a 122 g del floculado obtenido en el Ejemplo 3, se mezclo bajo condiciones de agitacion a 400 rpm durante 30 min para obtener una dispersion en la que las partfculas de polfmero elastico (A) estaban dispersadas uniformemente. La dispersion se transfirio a un recipiente de 1 l de 100 mm de diametro interior equipado con una camisa y un agitador (el agitador provisto de un impulsor de ancla que tema un diametro de cuchillas de 90 mm) y se anadieron 116 g de una resina epoxi (Epicoat 828, fabricado por Japan Epoxy Resins Co.) 45 y se mezclo uniformemente. Despues, la temperatura de la camisa (agua caliente) se ajusto a 60°C, y se continuo la evaporacion usando una bomba de vado hasta que el ingrediente volatil alcanzo una concentracion predeterminada (5.000 ppm) a vado, para obtener una composicion de resina epoxi transparente que contema las partfculas de polfmero elastico (A). El tiempo requerido para la evaporacion fue 5 horas y 20 min. Como resultado de observar el estado dispersado de las partfculas de polfmero elastico (A) en el producto curado obtenido a partir de la 50 composicion de resina epoxi, estaban dispersas uniformemente, sin coagulacion.

Ejemplo Comparativo 1

Cantidad residual de impurezas en las partfculas coaguladas por adicion de coagulante

En un recipiente de 1 litro de volumen, de 100 mm de diametro interior, equipado con un agitador (el agitador con un impulsor de 4 cuchillas planas en un tamano de 75 mm de diametro de cuchillas que fueron instaladas en 3 etapas 55 en direccion axial), se cargaron 500 g del latex acuoso de las partfculas de polfmero elastico (A) del Ejemplo de Produccion 1 y, bajo 400 rpm, se cargaron 13 g de una disolucion en agua al 35% en peso de cloruro de calcio como coagulante para formar un coagulado. El coagulado se filtro mediante un filtro con una botella de succion. Despues de anadir 500 g de agua al coagulado en el filtro para lavar, se seco el coagulado a 40°C durante 12 horas usando

un secador de tipo caja para obtener pardculas de poKmero elastico (A). Cuando el coagulado despues de lavar fue muestreado por separado en 10 g y mezclado con 100 g de metiletilcetona usando un homomezclador, las partfculas de polfmero elastico (A) no estaban dispersadas completamente en la metiletilcetona, sino que teman parcialmente la forma de partfculas coaguladas como estaban. Por consiguiente, cuando, como pretratamiento de la muestra, el 5 coagulado despues de lavar fue muestreado en 10 g y mezclado con metanol para extraer las impurezas hasta tener una muestra de 50 g y, cuando se midio el emulsionante y electrolito remanentes usando lo mismo, la relacion de retirada fue 22% y 15%, respectivamente.

Ejemplo Comparativo 2

Dispersabilidad de partfculas coaguladas en composicion de resina por adicion de coagulante.

10 Se transfirieron 50 g de las partfculas de polfmero elastico (A) despues de secado, obtenidas en el Ejemplo Comparativo 1, a un recipiente de 1 litro de 100 mm de diametro interior equipado con una camisa y un agitador (el agitador provisto de unas cuchillas de ancla que teman un diametro de cuchilla de 90 mm) y se anadieron 135 g de una resina epoxi (Epicoat 828, fabricado por Japan Epoxy Resins Co.) y se mezclaron uniformemente. Despues, la temperatura de la camisa (agua caliente) se ajusto a 60°C, y se continuo la evaporacion usando una bomba de vado 15 (bomba de vado rotatoria sellada con aceite, TSW-150 fabricada por Sato Vac. Inc), hasta que el ingrediente volatil alcanzo una concentracion predeterminada (5.000 ppm) a vado, para obtener una composicion de resina epoxi transparente que contema las partfculas de polfmero elastico (A). El tiempo requerido para la evaporacion fue 5 horas y 20 min. Como resultado de la observacion del estado dispersado de las partfculas de polfmero elastico (A) en el producto curado obtenido a partir de la composicion de resina, se confirmo que las partfculas de polfmero 20 elastico (A) estaban coaguladas a traves de todo el producto curado.

Ejemplo Comparativo 3

Dispersabilidad de partfculas de polfmero en composicion de resina en el caso de mezclar directamente latex

En un recipiente de 1 litro de volumen, de 100 mm de diametro interior, equipado con una camisa y un agitador (el agitador provisto de unas cuchillas de ancla que teman un diametro de cuchilla de 90 mm), se anadieron 150 g del 25 latex acuoso de las partfculas de polfmero elastico (A) del Ejemplo de Produccion 1, 121 g de una resina epoxi (Epicoat 828, fabricado por Japan Epoxy Resins Co.) y se mezclo uniformemente. Despues, la temperatura de la camisa (agua caliente) se ajusto a 60°C, y se continuo la evaporacion usando una bomba de vado, hasta que el ingrediente volatil alcanzo una concentracion predeterminada (5.000 ppm) a vado, para obtener una composicion de resina epoxi transparente que contema las partfculas de polfmero elastico (A). Dado que quedo una gran cantidad 30 de contenido de agua, hicieron falta 11 horas y 40 min para la retirada de los ingredientes volatiles por evaporacion. Como resultado de observar el estado de dispersion de las partfculas de polfmero elastico (A) en el producto curado obtenido a partir de la composicion de resina epoxi, se confirmo que las partfculas de polfmero elastico (A) estaban coaguladas a traves de todo el producto curado.

Ejemplo Comparativo 4

35 Retirada de impurezas en latex usando disolvente organico

En un recipiente de 1 litro de volumen, de 100 mm de diametro interior, equipado con un agitador (el agitador con un impulsor de 4 cuchillas planas que tema un diametro de cuchillas de 75 mm que fueron instaladas en 3 etapas en direccion axial), se cargaron 500 g de metiletilcetona, y se cargaron 126 g del latex acuoso de las partfculas de polfmero elastico (A) obtenidas en el Ejemplo de Produccion 1 bajo agitacion a 100 rpm. Despues de mezclar 40 uniformemente, reposaron durante 16 horas para obtener una mezcla lfquida en un estado separado en dos fases de 590 g de una fase superior (agua que contema metiletilcetona) y 36 g de una fase inferior (fase acuosa). Como resultado de muestrear la fase superior y medir el emulsionante y electrolito remanentes, la relacion de retirada fue 18% y 14% respectivamente.

Ejemplo Comparativo 5

45 Dispersabilidad de partfculas de polfmero en composicion de resina en el caso de usar disolvente organico

En un recipiente de 1 litro de 100 mm de diametro interior, equipado con camisa y agitador (el agitador con un impulsor de ancla que tema un diametro de cuchilla de 90 mm), se transfirieron 590 g de la fase organica (fase superior, fase de metiletilcetona) obtenida en el Ejemplo Comparativo 4 y se anadieron 97 g de una resina epoxi (Epicoat 828, fabricado por Japan Epoxy Resins Co.) y se mezclo uniformemente. Despues, la temperatura de la 50 camisa (agua caliente) se ajusto a 60°C, y se continuo la evaporacion usando una bomba de vado, hasta que el ingrediente volatil alcanzo una concentracion predeterminada (5.000 ppm) a vado, para obtener una composicion de resina epoxi transparente que contema las partfculas de polfmero elastico (A). El tiempo requerido para la evaporacion fue 8 horas y 50 min. Como resultado de observar el estado de dispersion de las partfculas de polfmero elastico (A) en el producto curado obtenido a partir de la composicion de resina epoxi, se confirmo que las partfculas 55 de polfmero elastico (A) estaban coaguladas en una parte del producto curado.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Ejemplo Comparativo 6

Retirada de impurezas en latex usando disolvente organico y electrolito

En un recipiente de 1 litro de volumen, de 100 mm de diametro interior, equipado con un agitador (el agitador con un impulsor de 4 cuchillas planas que tema un diametro de cuchilla de 75 mm que fueron instaladas en 3 etapas en direccion axial) mantenido a 25°C, se anadieron 340 g de metiletilcetona, y se cargaron 252 g del latex acuoso de las partfculas de polfmero elastico (A) obtenidas en el Ejemplo de Produccion 1 bajo agitacion. Despues de mezclar uniformemente, se cargaron 126 g de agua, se anadieron 30 g de disolucion acuosa al 5 de sulfato de sodio bajo agitacion, se separaron la fase organica y la fase acuosa, y despues se descargo la fase acuosa. Como resultado de muestrear la fase acuosa obtenida y medir el emulsionante y electrolito remanentes, la relacion de retirada fue 60% y 35% respectivamente.

Ademas, despues de mezclar la fase organica con 204 g de una resina epoxi, el ingrediente volatil se retiro por evaporacion a vado hasta que alcanzo una concentracion predeterminada de 5.000 ppm, para obtener una composicion de resina epoxi que contema las partfculas de polfmero elastico (A). El tiempo requerido para la evaporacion fue 9 horas y 10 min. Como resultado de observar el estado de dispersion de las partfculas de polfmero elastico en el producto curado obtenido a partir de la composicion de resina epoxi, estaban dispersadas uniformemente, sin coagulacion.

Ejemplo 5

Se instalo en cuatro etapas una turbina de cuchillas, cada una de 500 mm de diametro de cuchilla, en un recipiente de mezcla vertical de 1 litro con un diametro de recipiente de 70 mm y 350 mm de altura, y se efectuo la mezcla a 450 rpm. Sucesivamente, se suministro una mezcla (C) formada mezclando el latex acuoso de las partfculas de polfmero elastico (A) del Ejemplo de Produccion 1 y metiletilcetona (B), cada uno en un peso igual, a una posicion 50 mm por encima del fondo del recipiente de mezcla, a una velocidad de alimentacion de 128 ml/min. Simultaneamente, se suministro agua (D) por otro orificio de suministro dispuesto en una altura identica por encima del fondo del recipiente de agitacion, a una velocidad de alimentacion de 92 ml/min. La relacion de mezcla para el latex acuoso de las partfculas de polfmero elastico (A), metiletilcetona (B) y agua (D) fue 100 partes en peso, 100 partes en peso y 160 partes en peso, y el tiempo de residencia medio en el recipiente de mezcla fue 4,5 min. La altura desde el fondo hasta la superficie del lfquido del recipiente de mezcla fue 300 mm. Se recogio una suspension que comprendfa el floculado (F) y la fase acuosa (E) por rebosamiento en una posicion para la superficie del lfquido en la parte superior del recipiente de mezcla. La operacion se llevo a cabo durante 10 min para flocular 580 g del latex acuoso de las partfculas de polfmero elastico (A). Se retiro el lfquido de la suspension obtenida, y se anadio metiletilcetona al floculado (F) para preparar una dispersion (G), y se midio el emulsionante y electrolito remanentes. La relacion de retirada fue 95% y 90% respectivamente, y la calidad fue buena.

Ejemplo 6

Se anadieron 136 g de metiletilcetona a 94 g del floculado (F) obtenido en el Ejemplo 5, y se mezclaron durante 30 min bajo condiciones de mezcla a 500 rpm para obtener una dispersion (G) en la que las partfculas de polfmero elastico (A) estaban dispersadas uniformemente. La dispersion fue transferida a un recipiente de 1 l de 100 mm de diametro interior con una camisa y un agitador (el agitador provisto de una cuchilla de ancla que tema un diametro de cuchilla de 90 mm) y se anadieron 92 g de una resina epoxi (Epicoat 828, fabricado por Japan Epoxy Resin Co. LTD.) y se mezclaron uniformemente. Despues, la temperatura de la camisa (agua caliente) se ajusto a 60°C , y se continuo la evaporacion usando una bomba de vacfo (bomba de vacfo rotatoria sellada con aceite, TSW-150, fabricado por Sato Vac. Inc.), hasta que el ingrediente volatil alcanzo una concentracion predeterminada (5.000 ppm) a vacfo, para obtener una composicion de resina epoxi transparente que contema las partfculas de polfmero elastico (A). Como resultado de medir el estado dispersado de las partfculas de polfmero elastico (A) en el producto curado obtenido a partir de la composicion de resina epoxi, estaban dispersadas uniformemente, sin floculacion.

Ejemplo 7

Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que los del Ejemplo 5 excepto por cambiar la cantidad de agua (D) suministrada a 106 ml/min, 184 partes en peso. El tiempo de residencia medio en el recipiente fue 4,3 min. Se preparo una dispersion (G) anadiendo metiletilcetona a una porcion del floculado (F) recogido por rebosamiento desde la posicion en la superficie del lfquido en la parte superior del recipiente de mezcla, y se midio el emulsionante y electrolito remanentes. La relacion de retirada fue 90% y 80% respectivamente, y la calidad fue buena.

Ejemplo 8

Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que los del Ejemplo 6 excepto por usar el floculado (F) obtenido en el Ejemplo 7 para obtener una composicion de resina epoxi que contema partfculas de polfmero elastico (A). Como resultado de observar el estado dispersado de las partfculas de polfmero elastico obtenidas a partir de la composicion de resina epoxi, las partfculas de poifmero elastico estaban dispersadas uniformemente sin coagulacion.

5

10

15

20

25

30

Ejemplo 9

El floculado obtenido en el Ejemplo 7 se seco mediante un secador a 70°C durante 2 horas. Como resultado, se obtuvo un polvo seco con un tamano de partfcula medio volumico de aproximadamente 800 pm.

Ejemplo 10

En un recipiente de 1 l de 100 mm de diametro interior (el agitador con un impulsor Pfaudler que tema un diametro de cuchilla de 56 mm), se cargaron 144 g de metiletilcetona, y se cargaron 144 g de de un latex acuoso de partfculas de polfmero elastico (A) obtenido en el Ejemplo de Produccion 1 bajo agitacion a 400 rpm, y se mezclo uniformemente. El volumen del lfquido fue 530 ml. Despues de introducir 207 g de agua lentamente por el orificio de drenaje en una parte inferior del recipiente en un estado de detencion de la mezcla, se efectuo la mezcla durante 4,5 min bajo agitacion a 400 rpm. Despues de completar la agitacion, se obtuvo una suspension que comprendfa un floculado (F) flotante y una fase acuosa (E) que contema el disolvente organico. Hicieron falta aproximadamente 12 min para obtener la suspension desde el inicio del suministro de la materia prima.

Se muestreo una porcion del floculado obtenido y se anadio metiletilcetona para preparar una dispersion, y se midio el emulsionante y electrolito remanentes. Como resultado, la relacion de retirada fue 92% y 85% respectivamente, no mostrando diferencia significativa a la vista de la calidad, en comparacion con el Ejemplo 5, en el que la floculacion se llevo a cabo mediante operacion continua.

Ejemplo 11

Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que los del Ejemplo 6, excepto por usar el floculado obtenido en el Ejemplo 10 para obtener una composicion de resina epoxi que contema partfculas de polfmero elastico (A). Como resultado de observar el estado dispersado de las partfculas de polfmero elastico (A) obtenidas a partir de la composicion de resina epoxi, las partfculas de polfmero elastico (A) estaban dispersadas uniformemente sin coagulacion, para proporcionar una calidad comparable a la del Ejemplo 6 o 8.

Aplicabilidad industrial

Segun el procedimiento de la invencion, se pueden producir partfculas de polfmero elastico refinadas mediante un metodo facil de obtencion de un floculado suelto a partir de partfculas de polfmero elastico obtenidas en un estado de latex acuoso en presencia del disolvente organico sin usar un coagulante, y descargar eficazmente las impurezas hacia el lado de la fase acuosa. Ademas, dado que el floculado puede ser recogido de manera continua mezclando y poniendo en contacto una mezcla de un latex acuoso y un disolvente organico y agua de manera continua, la eficacia de produccion es alta y el coste del equipo puede ser suprimido.

Ademas, dado que el floculado suelto obtenido tiene reversibilidad, cuando es redispersado en el disolvente organico y mezclado despues con el compuesto organico polimerizable o similar, las partfculas de polfmero elastico pueden ser mezcladas y dispersadas uniformemente en el compuesto polimerizable. Esto es, se puede producir una composicion de resina con impurezas notablemente disminuidas, tales como el emulsionante y electrolito derivado de las partfculas de polfmero.

Claims (9)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento para producir una composicion de resina que comprende partfculas de poKmero elastico (A) dispersadas en un compuesto organico polimerizable (H) que tiene un grupo funcional reactivo, que comprende:

   llevar agua (D) al contacto con una mezcla (C) obtenida mezclando un latex acuoso de partfculas de polfmero elastico (A) con un disolvente organico (B) que exhibe solubilidad parcial en agua;

   formando de este modo un floculado (F) de las partfculas de polfmero elastico que contienen el disolvente organico (B) en una fase acuosa;

   separar despues el floculado (F);

   anadir un disolvente organico que exhibe afinidad con las partfculas de polfmero elastico (A) al floculado (F);

   con lo que se obtiene la dispersion (G) en la que las partfculas de polfmero elastico (A) estan dispersadas en el disolvente organico (B);

   mezclar la dispersion (G) y el compuesto organico polimerizable (H); y despues retirar los ingredientes volatiles por evaporacion.
2. 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde

   el agua (D) es mezclada y llevada al contacto continuamente con la mezcla (C).
3. 3. El procedimiento segun la reivindicacion 2, en donde

   la mezcla (C) y el agua (D) se suministran desde el fondo de un dispositivo de mezcla, y

   se recupera una mezcla del floculado (F) y la fase acuosa (E) desde una parte superior del dispositivo de mezcla.
4. 4. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende ademas

   retirar agua y/o retirar disolvente del floculado (F), y secar despues el floculado.
5. 5. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde

   una solubilidad en agua a 20°C del disolvente organico (B) es 5% en peso o mas y 40% en peso o menos.
6. 6. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde

   una cantidad del agua (D) es 40 partes en peso o mas y 350 partes en peso o menos en base a 100 partes en peso del disolvente organico (B).
7. 7. Una composicion de resina que comprende las partfculas de polfmero elastico (A), y un compuesto organico polimerizable (H) que tiene un grupo funcional reactivo, obtenida por el procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. 8. La composicion de resina segun la reivindicacion 7,

   en donde el compuesto organico polimerizable (H) es una resina epoxi.
9. 9. Un producto curado formado curando la composicion de resina segun la reivindicacion 7 u 8.