JP5544162B2 - ゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有用なるゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物、及びその製造方法に関する。

エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化物は、寸法安定性、機械的強度、電気的絶縁特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性などの多くの優れた品質を有している。しかしながら、これらの樹脂の硬化物は破壊靭性が小さく、非常に脆性的な性質を示すことがあり、広い範囲の用途においてこのような性質が問題となることが多い。これらの問題を解決するための手法の一つとして、これらの反応性有機化合物モノマー中にゴム成分をナノサイズで配合することが試みられている（たとえば、特許文献１参照）。

このようなゴム成分として用いることが可能なゴム状重合体は、通常、乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中の重合方法などを用いて予め粒子状に調製される。そして、このようなゴム状重合体をマトリックス樹脂に配合する方法としては、まず、有機溶媒を使用して、前記水媒体からゴム状重合体粒子を抽出し、次に、この有機溶媒へゴム状重合体粒子を分散し、最後に、これらの樹脂に前記有機溶媒へ分散したゴム状重合体粒子を混合する方法である（たとえば、特許文献２参照）。

この方法では、水媒体由来の水分が、ゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂に５〜１０重量％程度残存するため、良好な品質を必要とする用途分野において、樹脂加工時の硬化の際、原料樹脂中の残存水分の影響で硬化が阻害されやすく問題であった。

この問題を解決するために、前記ゴム状重合体粒子を分散した熱硬化性樹脂溶液中の水分濃度を低減する方法として、例えば、
（１）モレキュラーシーブ
（２）気体分離膜を使用するパーベーパレイション法
（３）蒸留法
が知られている。

このうち、モレキュラーシーブ等の多孔質の空孔に水分子を吸着する脱水法は、脱水すべき水の量に対してモレキュラーシーブの使用量が多く必要であり、かつ、脱水対象物中に本願のように重合体粒子が共存する場合には、その再生は容易でなく、工業的利用に適さないと考えられる。

また、気体分離膜を使用するパーベーパレイション法は、その気体分離膜の一方に位置する重合体を含む溶液の温度を水の沸点まで上げ、膜の他方側を真空とすることで、膜と接触した溶液から、膜の小さな細孔を透る水分子のみを排除する技術である。しかし、液相部に分離膜を設置する場合、本願のようにゴム状重合体粒子を含む溶液から脱水する場合には、膜表面に重合体が付着し特に前記細孔が詰まってしまう為、脱水効果が低下し易いため、十分な脱水速度を確保するためには分離膜面積を非常に大きくすることが必要となり、実用的でない。またこのような分離膜の耐久性は低く、工業的に不向きである。

さらに、蒸留法は、直接脱水する方法なので、本願のようなゴム状重合体粒子を含む溶液からでも、多孔物や分離膜などを接触させずに脱水できるので、最も適していると考えられるが、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレンなどの一般的な共沸溶媒を使用した場合に、本願の目的である高品質なゴム状重合体粒子を分散した熱硬化性樹脂組成物の工業的な製造方法となり得るか、また、高品質な組成物が得られるか、といった点で、十分な検討が為されていないという問題があり、具体的には、ゴム状重合体粒子の安定分散状態を保った状態で、水分を効率的に減少させる方法は未だ知られていない。
特開２００５−２５５８２２号公報 ＷＯ２００５／０２８５４６パンフレット

ゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造において、ゴム状重合体粒子分散溶液中の水分濃度を低減する際、スケールを生じさせず、ゴム状重合体粒子を安定な状態、即ち、一次粒子の状態での分散（一次分散、又は、単分散ともいう。）を維持した状態で、かつ水分を効率的に減少させる方法を提供することにある。

また、水分濃度が十分に少なく、例えば、エポキシ樹脂の場合には、可塑剤的に作用する水の含量が少ないので、その本来の品質が得られ、また、長期間に亘ってゴム状重合体粒子が凝集して析出することがなく、かつ、流動性に優れたゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物を提供することであり、さらに好ましくは、不純物量が低減された高品質のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水分濃度が十分に少ないゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物を効率的に工業的に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、熱硬化性樹脂１００重量部、及びゴム状重合体粒子１重量部〜８０重量部を含み、前記ゴム状重合体粒子が、一次粒子の状態で分散されてなる熱硬化性樹脂組成物であって、固形分濃度が６０重量％〜９０重量％であり、かつ、水分濃度が３重量％以下であることを特徴とするゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記固形分濃度を６０重量％〜８０重量％とすることである。

好ましい実施態様は、前記ゴム状重合体粒子を、その内側に存在するゴム粒子コア、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含むコアシェル構造を有し、前記ゴム粒子コアが、ガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体からなり、かつ、前記シェル層が、反応性基を有するシェル重合体からなるゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物とすることである。

好ましい実施態様は、前記熱硬化性樹脂を、反応性を有する有機化合物からなる樹脂であって、かつ、エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂からなる群から選ばれる１種以上とすることであり、例えば、前記熱硬化性樹脂を、ノボラック型フェノール樹脂として、ゴム状重合体粒子分散ノボラック型フェノール樹脂組成物とした場合には、水分含有量が少ないので、電子材料用途のエポキシ樹脂の強度改良効果に優れた硬化剤となる。

好ましい実施態様は、前記熱硬化性樹脂をエポキシ樹脂とし、かつ、前記水分濃度が１重量％以下であるゴム状重合体粒子分散エポキシ樹脂組成物することであり、例えば、金属と接触する用途に適用した場合には防錆性に優れ、また、電子材料用途に適用した場合には、電気絶縁性に優れた硬化物となる。

好ましい実施態様は、前記熱硬化性樹脂をレゾール型フェノール樹脂とし、かつ、前記水分濃度が１．２重量％以上、３．０重量％以下であるゴム状重合体粒子分散レゾール型フェノール樹脂組成物することであり、後述する本発明のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法の濃縮を加熱しながら実施する場合においても、自己硬化型であるレゾール型フェノール樹脂の高品質に保ったまま濃縮できるので高品質なゴム状重合体粒子分散レゾール型フェノール樹脂組成物となり、また、例えば、このゴム状重合体粒子分散レゾール型フェノール樹脂組成物を難燃性複合材料用途に適用する場合には、残存水分による孔の発生が充分に抑制された硬化物を難燃性複合材料用途として得ることができる。

このような本発明のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物は、前記ゴム状重合体粒子、前記熱硬化性樹脂、水、及び有機溶媒を含む混合溶液に隣接する気相を脱気し減圧することにより、前記混合溶液中の前記水、及び前記有機溶媒の量を低減する濃縮工程を含むことを特徴とするゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法により製造することができる。

好ましい実施態様は、前記濃縮工程の前に、前記混合溶液にケトン系有機溶剤を添加して希釈した混合溶液とする希釈工程を含むゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法とすることである。

好ましい実施態様は、前記希釈工程、及びその後実施する前記濃縮工程を含む希釈／濃縮工程を、２回以上行うゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法とすることである。

好ましい実施態様は、前記混合溶液の水濃度が１０重量％以下であり、かつ、前記混合液中の溶媒成分中の水のモル組成比よりも、前記気相中の水のモル組成比が高い、ことを特徴とするゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法とすることである。

好ましい実施態様は、前記ケトン系有機溶媒として、メチルエチルケトン、及び／又は、メチルイソブチルケトンを用いることである。

好ましい実施態様は、前記ゴム状重合体微粒子の精製工程であって、前記ゴム状重合体粒子を含む水系ラテックスを、水に対し部分溶解性を有する有機溶媒と混合することで解乳化した後、更に、前記解乳化した混合液に水を添加することで前記ゴム状重合体粒子の凝集体を含むスラリーとする精製工程、を含むゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法とすることである。

本発明の方法によれば、グラフト重合したゴム状重合体粒子を分散した溶媒と熱硬化性樹脂溶液の混合物中の水分濃度を低減する際、スケールを生じさせず、ゴム状重合体粒子を安定に、かつ水分を効率的に減少させることが可能になる。

このような本発明の方法により、本発明の、固形分濃度が６０重量％〜９０重量％と高濃度であるにもかかわらず、流動性に優れているため、硬化成形し易く、ゴム状重合体粒子が、一次粒子の状態で分散されてなるので優れた強度改善効果、及び優れた靱性を有し、さらに、水分濃度が３重量％以下であるので硬化させることにより高品質な硬化物となるゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物が得られる。

本発明は、ゴム状重合体粒子を単分散した熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、グラフト重合したゴム状重合体粒子を分散した溶媒と熱硬化性樹脂溶液とを混合したのち、濃縮する過程において、ケトン系有機溶媒を添加し、濃縮することにより、スケールを生じさせず、ゴム状重合体粒子を安定に、かつ水分を効率的に減少させる方法である。

（水分濃度）
本発明のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法により得られる、本発明のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の水分濃度は、水分残存量が多いと硬化不良を起こす可能性があるため、３重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。より水分残存量を低減するために後述する希釈／濃縮工程を２回以上行うことが好ましい。

（熱硬化性樹脂）
本発明に係る熱硬化性樹脂は、反応性を有する有機化合物からなる樹脂であって、この反応性に起因して、熱、光、又は硬化触媒で硬化可能な樹脂であり、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、単官能、又は多官能のカルボン酸、及びその無水物、アミン化合物、マレイミド化合物、ビニル化合物、アリル化合物、オキセタン化合物、水酸基含有化合物、その他の反応性有機化合物が例示されるが、これに限定される物ではない。これらの中でもエポキシ樹脂、フェノール樹脂が、好ましい。フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂が好ましい。

（エポキシ樹脂の種類）
本発明において、原料として用いることのできるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン構造を有する多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、ウレタン変性、又はポリエーテル変性された可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が好ましく例示されるが、これに限定される物ではない。これらは、単独、又は２種以上の混合物であっても良い。このようなエポキシ樹脂の形態としては、固体、溶媒希釈、液体等、特に制限はない。

（フェノール樹脂の種類）
本発明において、原料として用いることのできるフェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等のフェノール類および／またはナフトール類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とをトルエンスルホン酸、蓚酸、塩酸、硫酸等を加えた酸性触媒下で加熱、（共）縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂、アルカリ性触媒下で共）縮合して得られるレゾール型フェノール樹脂等が好ましく例示されるが、これに限定されるものではない。これらは、単独、又は２種以上の混合物であっても良い。このようなフェノール樹脂の形態としては、固体、溶媒希釈、液体等、特に制限はない。

（ゴムの種類）
本発明において、用いることのできるゴム状重合体粒子には特に制限はないが、エラストマー、又はゴム状の重合体を主成分とするポリマーにより形成されるゴム粒子の存在下に、１種以上のビニル重合性単量体をグラフト重合することにより得られる、ゴム粒子の表面の一部若しくは全体がグラフト成分によって覆われた、所謂コアシェルポリマーが、エポキシ樹脂組成物中で均一分散できるので好ましい。

（ゴム状重合体粒子）
前記ゴム状重合体粒子については特に制限は無いが、ゴムとしての設計及び本発明の製造方法における樹脂組成物の製造の容易さを両立しやすいという点より、２層以上の多層構造を有する重合体であることが好ましく、特にコアシェル型ポリマーと称されるものが好ましい。コアシェル型ポリマーとは、エラストマーまたはゴム状の重合体を主成分とするポリマーより形成されるゴム粒子コアと、これにグラフト重合されたポリマー成分より形成されるシェル層から構成されるポリマーであるが、シェル層は、グラフト成分を構成するモノマーを前記コアにグラフト重合することでゴム粒子コアの表面の一部若しくは全体を覆うことを特徴とする。

（ゴム状粒子コア）
前記ゴム粒子コアを構成するポリマーは架橋されており、ゴム粒子コアを構成するポリマーは適切な溶媒に対して膨潤しうるが、実質的には溶解しないものが好ましい。またゴム粒子コアは、例えば、エポキシ樹脂に分散させることを目的とする場合は、エポキシ樹脂に不溶であることが好ましく、さらにゴム粒子コアのゲル含量は、ゴム粒子コア中、６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。一方、乳化重合等の既知の重合法により容易に製造が可能であり、ゴムとしての性質が良好であることから、ゴム粒子コアを構成するポリマーはガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、好ましくは−１０℃以下である。

ゴム粒子コアを構成するポリマーは、安価に入手でき、しかも得られる重合体のゴムとしての性質が優れているという点から、ジエン系単量体（共役ジエン系単量体）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種以上の単量体を５０〜１００重量％、および他の共重合可能なビニル単量体０〜５０重量％から構成されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、又はこれらを併用することが好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

前記ゴム弾性体を構成するジエン系単量体（共役ジエン系単量体）としては特に制限されるものではなく、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。中でも、得られる重合体のゴムとしての性質が優れているという点から、ブタジエンが特に好ましい。また（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては特に制限されるものではなく、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられるが、得られる重合体のゴムとしての性質が優れているという点から、ブチルアクリレート若しくは２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。これらは１種類あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

さらに、前記ゴム弾性体は、ジエン系単量体または（メタ）アクリル酸エステル系単量体の他に、これらと共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよい。ジエン系単量体または（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なビニル単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等が例示できる。芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が使用可能であり、シアン化ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、或いは置換アクリロニトリル等が使用可能である。これらは１種類或いは２種以上を組み合わせて使用できる。

前記のジエン系単量体若しくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用量は、前記ゴム弾性体全体の重量に対して好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ゴム弾性体全体に対するジエン系単量体若しくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用量が５０重量％未満の場合には、反応性基を有する重合性有機化合物（Ｈ）の硬化物、例えばエポキシ樹脂に対して靱性を付与する能力が低下する場合がある。一方、これらと共重合可能な単量体の使用量は、ゴム弾性体全体の重量に対して好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。

また、前記ゴム弾性体を構成する成分として、架橋度を調節するために、多官能性単量体を含んでいても良い。多官能性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（イソ）シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等を例示できる。これらの使用量はゴム弾性体の全重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。使用量が１０重量％を超えると、ゴム粒子コアが有する、反応性基を有する重合性有機化合物の硬化物に靱性を付与する能力が低下する傾向がある。

また、前記ゴム弾性体を構成するポリマーの分子量や架橋度を調節するために、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、炭素数５〜２０のアルキルメルカプタン等が例示できる。これらの使用量はゴム弾性体の全重量に対して５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。使用量が５重量％を超えると、ゴム粒子コアの未架橋成分の量が増加するため、例えばエポキシ樹脂組成物を調製した場合に、組成物の耐熱性、剛性等に悪影響を与える傾向がある。

さらに、ゴム粒子コアとして、前記ゴム弾性体に替えて、またはこれらと併用して、ポリシロキサンゴム系弾性体を使用することも可能である。ゴム粒子コアとしてポリシロキサンゴム系弾性体を使用する場合には、例えば、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサンゴムが使用可能である。また、このようなポリシロキサンゴムを使用する場合には、必要に応じて、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用するか、ビニル反応性基を持ったシラン化合物をラジカル反応させること等により、予め架橋構造を導入しておくことがより好ましい。

（シェル層）
シェル層は、ゴム状重合体粒子が反応性基を有する重合性有機化合物中で安定に一次粒子の状態で分散するための、反応性基を有する重合性有機化合物に対する親和性を与えることができる。

シェル層を構成するポリマーは、前記ゴム粒子コアを構成するポリマーにグラフト重合されており、実質的にコア部を構成するポリマーと結合していることが好ましい。シェル層を構成するポリマーは、本発明の製造方法において樹脂組成物の製造を容易にする点から、７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上が前記コア部に結合していることが望ましい。

シェル層は、反応性基を有する重合性有機化合物中にゴム状重合体粒子を均一に混合分散しやすいという点から、後述する有機溶媒及び反応性基を有する重合性有機化合物に対して膨潤性、相容性もしくは親和性を有するものが好ましい。また、シェル層は、使用時の必要性に応じて、反応性基を有する重合性有機化合物もしくは使用時に配合される硬化剤との反応性を有し、反応性基を有する重合性有機化合物）が硬化剤と反応して硬化する条件下において、これらと化学反応し結合を生成できる機能を有するものであることが好ましい。

シェル層を構成するポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、マレイミド誘導体より選ばれる１種以上の成分を重合若しくは共重合して得られる重合体若しくは共重合体であることが好ましい。また、特にシェル層にエポキシ樹脂硬化時の化学反応性を求める場合には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物またはシアン化ビニル化合物等に加えて、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、炭素−炭素２重結合、アミノ基、アミド基等から選ばれる１種以上の官能基であって、後述する反応性基を有する重合性有機化合物（Ｈ）あるいはその硬化剤、硬化触媒等との反応性を有する官能基を含有する単量体を１種類以上共重合して得られる共重合体を用いることが好ましい。更に前記官能基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、炭素−炭素２重結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基であることがより好ましい。

前記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど（メタ）アクリル酸アルキルエステルがあげられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル置換スチレン、さらにブロモスチレン、クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン類などがあげられる。また、シアン化ビニル化合物としては、（メタ）アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリルが例示される。また、前記反応性を有する官能基を含有する単量体としては、例えば反応性側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどがあげられる。反応性基を含有するビニルエーテルとして、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテルなどがあげられる。不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などがあげられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド（Ｎ−置換物を含む）などがあげられる。マレイミド誘導体としては、マレイン酸イミド（Ｎ−置換物を含む）があげられる。

ゴム状重合体粒子の好ましいゴム粒子コア／シェル層比率（重量比）は、４０／６０〜９５／５の範囲であり、より好ましくは５０／５０〜９５／５であり、更に好ましくは６０／４０〜８５／１５である。前記比率が４０／６０をはずれてゴム粒子コアの比率が低下すると、反応性基を有する重合性有機化合物に対する靱性改良効果が低下する傾向がある。逆に９５／５をはずれシェル層の比率が低下すると、本製法における取扱い時に凝集をきたし易く操作性に問題が生じるとともに期待する物性が得られない可能性がある。

（ゴム状重合体粒子の製法）
ゴム状重合体粒子は、周知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などで製造することができる。この中でも特に、ゴム状重合体粒子の組成設計が容易である、工業生産が容易である、さらに本製造法に好適なゴム状重合体粒子のラテックスが容易に得られるなどの点から、乳化重合による製造方法が好適である。水媒体中での乳化若しくは分散剤としては、水性ラテックスのｐＨを中性とした場合でも乳化若しくは分散安定性が損なわれないものを用いることが好ましい。具体的には、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸等に代表される様なアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるようなアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるようなＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸等に代表されるようなアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸等の、各種の酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤或いは分散剤、ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等の分散剤が例示される。これらは１種類または２種以上を適宜組み合わせて使用できる。

上記の乳化若しくは分散剤は、本発明の趣旨から言えば、ゴム状重合体粒子のラテックス作成過程において乳化・分散安定性に支障を来さない範囲でできる限り少量を使用することが好ましく、あるいは、本製法において製造される樹脂組成物の物性に影響を及ぼさない程度の残存量まで水相に抽出洗浄される性質を有していることがより好ましい。

本発明の製造方法で用いることのできるゴム状重合体粒子の粒子径に特に制限は無く、を水性ラテックスの状態で安定的に得ることができるものであれば問題なく使用できるが、工業生産性の面からは、体積平均粒子径が０．０３〜２μｍのものが、製造が容易であるという点でより好ましい。

（ゴムの製法）
前記ゴム状重合体粒子の製造については、周知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合、溶液重合などで製造することができる。中でもコアシェルポリマーの製造としては、工業的には、乳化重合が最も一般的であり、また、粒径の制御性に優れており好ましい。

乳化重合では、通常、乳化重合由来の陰イオン界面活性剤が含まれている。この乳化剤としては、例えば、ＡＢＳ(側鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩)、ＬＡＳ(直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩)、ＡＯＳ(α-オレフィンスルホン酸塩)、ＡＳ(アルキル硫酸エステル塩)、ＡＥＳ(アルキルエーテル硫酸エステル塩)等を、単独、又は混合して用いることが好ましい。

（ゴムの凝集法）
前記製造方法により、得られるゴム状重合体粒子は、多くの場合、水性ラテックスとして得られるが、例えば、水に対し部分溶解性を有する有機溶媒を水性ラテックスと混合することにより、ゴム状重合体粒子を解乳化し、その後、例えば前記有機溶媒とラテックスの混合液に、水を添加することにより、前記ゴム状重合体粒子の凝集体のスラリーを得る方法（水凝集法）で、一旦凝集したゴム状重合体粒子を原料として用いることが、好ましい。何故なら、このように精製工程を経たゴム状重合体粒子を原料として用いることで、不純物が少なく、電子機器用途にも使用可能な、ゴム状重合体粒子分散エポキシ樹脂組成物を製造することができるからである。

（ゴム凝集体の濾過方法）
例えば前記の如く、前記ゴム状重合体粒子のスラリーを固液分離する方法は、特に限定されず、多孔板、金属メッシュ、若しくは濾布、を用いた沈降濾過、又は、真空濾過などが例示されうる。濾過により、篩い上に残るケーキの固形分濃度は、２５重量％以上であることが好ましい。ケーキの固形分濃度が２５重量％未満である場合は、凝集体中の水分や有機溶媒量が多いため、濾過の効率としては十分ではなく、後で実施する脱水工程の負荷が大きくなってしまう。

（ゴム凝集体の再分散方法）
前記ゴム状重合体粒子の凝集体に、有機溶媒を添加し、攪拌することにより、ゴム状重合体粒子を一次粒子の状態で単分散させることができる。前記有機溶媒としては、ゴム状重合体粒子の凝集体の分散性が高いことから、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒が、好ましい。

（ゴムと熱硬化性樹脂組成物の混合方法）
次に、ゴム状重合体粒子を分散させた溶液と、熱硬化性樹脂組成物を混合させる。例えば前記熱硬化性樹脂組成物の形態が固体であり、前記ゴム状重合体粒子を分散させた溶液に対して、混合が困難な場合は、混合を容易にするため、熱硬化性樹脂組成物を溶媒希釈とすることが好ましい。ゴム状重合体粒子を分散させた溶液に対して、容易に溶解するエポキシ樹脂であれば、固体のまま添加することができる。

（ゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物）
本発明のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂１００重量部、及びゴム状重合体粒子１重量部〜８０重量部を含み、このゴム状重合体粒子が、一次粒子の状態で分散されてなる熱硬化性樹脂組成物であり、固形分濃度が６０重量％〜９０重量％であり、かつ、水分濃度が３重量％以下であることを特徴とするゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物である。

即ち、本発明のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物において、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対するゴム状重合体粒子の配合部数は、１重量部〜８０重量部である。１重量部以下では、靱性などの改質効果が得られ難く、８０重量部以上では、本発明における濃縮操作においてゴム状重合体粒子同士の固着が起こりやすく、スケールが発生し、ゴム状重合体粒子を均一に分散した状態に保つことができないだけでなく、濃縮操作の際に、液面に膜形成が発生し、蒸発速度が遅くなる。

本発明のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物は、優れた強度改善効果、及び優れた均一性を付与するために、そのゴム状重合体粒子の粒子径が、平均粒子径１０nm〜５００ｎｍ、かつ、その均一性が高いことが好ましく、そのため、水系乳化重合で製造されることが好ましく、また、そのゴム状重合体粒子が一次粒子の状態で分散されてなることを要するが、この単分散を達成するために、後述する水凝集法プロセスを経て製造されることが好ましく、これらの結果、水分を含み易い。

一方、本発明のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物は、固形分濃度が６０重量％〜９０重量％であることを要し、好ましくは６０重量％〜８０重量％であり、固形分濃度が６０重量％以下であれば、揮発溶媒が多く硬化物中に残存する溶媒が多くなり、９０重量％以上では、高粘度となり操作が困難になる。

水分を含む高粘度のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物から、水分濃度が３重量％以下である本発明のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物とすることにより、熱硬化性樹脂が本来有する品質の低下が抑えられた硬化物を得ることができる。

（濃縮工程）
次に、前記ゴム状重合体粒子を分散させた溶液と、熱硬化性樹脂組成物を混合させた混合溶液を混合しながら加熱し、減圧濃縮を行う濃縮工程を行うことが好ましい。この減圧濃縮操作は、真空エバポレーター、減圧力容器で実施することが好ましく、また、脱水効率の観点から好ましい操作条件範囲は、圧力１００ｔｏｒｒ〜７００ｔｏｒｒ、温度４０℃〜１００℃である。特に好ましい操作条件範囲は、圧力４００ｔｏｒｒ〜６００ｔｏｒｒ、温度５０℃〜８０℃である。前記混合溶液の固形分濃度としては、溶解しているエポキシ樹脂の析出などがない濃度範囲であり、混合溶液の流動性を確保できる濃度である、５０重量％〜８０重量％が好ましい。この段階で得られた混合溶液を本発明のゴム状重合体粒子分散エポキシ樹脂組成物とする場合には、長期間に亘って溶解しているゴム状重合体粒子が凝集して析出しないように、また、製品としての流動性を確保するために、その固形分濃度を６０重量％〜９０重量％とすることが必要であり、好ましくは６０重量％〜８０重量％である。

１回の減圧濃縮では、ほとんどの場合、水分量は極端に減少せず、１重量％〜１０重量％となる。特に、前記混合溶液の中に、水と共沸しにくく、沸点が低い有機溶媒を含有している場合、全く水分は蒸発せず、混合溶液中の水分濃度は減少しにくい。前記有機溶媒には、例えばアセトンなどがあげられる。

（希釈工程、及び希釈／濃縮工程）
次に、例えば、上記のように減圧濃縮された前記混合溶液に対して、有機溶媒を添加して希釈する希釈工程を行うことが好ましい。前記有機溶媒は、ゴム状重合体粒子を凝集させず、水と共沸しやすい有機溶媒が好ましく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、エチルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸メチル、酢酸ブチルなどが好ましい。これらのうち更に好ましいのは、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンであり、これらは、スケールを生じさせず、ゴム状重合体粒子を安定に保つことができる。また、特に好ましいのは、共沸温度が他のケトン系溶媒より低いのでメチルエチルケトンである。希釈後の濃度は、１０重量％〜４０重量％が好ましい。１０重量％以下に希釈するためには、非常に大きな体積の槽が必要になり、得られる樹脂組成物の量が少なくなり、槽の利用効率が低くなる。４０重量％以上であると、濃縮できる範囲が狭くなり、操作の回数が増え、操作が煩雑となり非効率である。

次に、希釈された前記混合溶液に対して、前記（濃縮工程）と同様の方法で、再度濃縮工程を実施することで、本発明のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法となり、また、本発明のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。この２度目以降の減圧濃縮工程の際には、脱水効率の観点から、好ましい操作条件範囲は、圧力は前回と同様１００ｔｏｒｒ〜７００ｔｏｒｒであるが、温度は、前回よりも若干高めとし、例えば、４０℃〜１００℃とすることが好ましい。最終的な前記混合溶液の固形分濃度としては、溶解している熱硬化性樹脂の析出などがない濃度範囲であり、混合溶液の流動性を確保できる濃度である、６０重量％〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは６０重量％〜８０重量％である。

（溶媒からの水の分離）
前記濃縮操作で留出した有機溶媒は、脱水剤、パーベーパレイション法、蒸留などを行い、水分を除去したのち、再利用することもできる。または、前記濃縮操作において蒸発した蒸気を、ポリイミド膜などのガス分離膜を使用して、連続的に、脱水した有機溶媒蒸気として得た後に、この蒸気を冷却することにより凝縮し、再利用することもできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例の詳述に先立ち、各実施例、及び比較例で用いた分析測定方法について以下に説明する。

（溶液中の水分量の測定方法）
ゴム状重合体粒子を含む熱硬化性樹脂溶液の水分量の測定には、京都電子工業株式会社製カールフィッシャーＭＫＣ−５１０Ｎを用いた。

（溶液中の固形分濃度の測定方法）
ゴム状重合体粒子を含む熱硬化性樹脂溶液を所定量分取し、熱風乾燥機を用いて１７０℃にて２０分間乾燥し、乾燥前後の重量変化から、溶液中の固形分濃度を算出した。

（溶液中のゴム状重合体粒子の平均粒子径の測定方法）
ゴム状重合体粒子の体積平均粒子径を、ラテックスの状態で測定した。測定装置として、ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。

次に、各実施例、及び比較例で用いたゴム状重合体粒子分散溶液の調製方法について以下に説明する。

（ゴム状重合体粒子ラテックスの製造例１：ＭＢＳ系）
まず、１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００部、リン酸三カリウム０．０３部、リン酸二水素カリウム０．２５部、エチレンジアミン４酢酸０．００２部、硫酸第一鉄０．００１部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部を投入し、攪拌しつつ十分に窒素置換を行って酸素を除いた後、ブタジエン７５部、及びスチレン２５部を系中に投入し、４５℃に昇温した。

次に、この系中に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１５部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１部、エチレンジアミン４酢酸０．００１５部、及び硫酸第一鉄０．００１部を投入した。重合１０時間目に減圧下で残存モノマーを脱気除去し、重合を終了した。このようにして７５重量％のブタジエンと２５重量％のスチレンとを共重合したゴム状重合体粒子を含むゴムラテックスを調製した。

次に、３Ｌのガラス容器に、純水４４０ｇと、得られたゴムラテックス１３００ｇと、を仕込み、窒素置換を行いながら７０℃で攪拌した。このゴムラテックス１３００ｇは、平均粒子径１００ｎｍのゴム状重合体粒子４２０ｇ、及び、前記共重合時に乳化剤として添加したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、ゴムラテックスの固形分に対して１．５ｗｔ％含むものである。

最後に、そこに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２ｇを加えた後、更に、グラフト共重合体成分として、以下の混合物を３時間に渡って添加した。

スチレン ： ５４ｇ
メタクリル酸メチル ： ７２ｇ
アクリロニトリル ： ３６ｇ
グリシジルメタクリレート： １８ｇ
前記混合物の添加終了後、更に２時間攪拌して反応を完結させることで、グラフト重合したＭＢＳ系のゴム状重合体粒子を含む水性ラテックスを得た。

（ゴム状重合体粒子ラテックスの製造例２：アクリルゴム系）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器中に、脱イオン水１８００ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０２ｇ、硫酸第一鉄・７水和塩０．０１ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．４ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）５ｇを投入し、窒素気流中で撹拌しながら５０℃に昇温した。

次に、そこに、ブチルアクリレート（ＢＡ）７８０ｇ、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）２０ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．２ｇの混合物を、５時間かけて連続的に滴下した。また、前記混合物の添加と共に、１０ｇのＳＤＳを５重量％濃度の水溶液にしたものを、同じく５時間にわたり連続的に追加した。前記混合物添加終了から１時間撹拌を続けて重合を完結し、ポリマー微粒子の弾性コア層を含む水性ラテックスを得た。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の弾性コア層の体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。

引き続き、そこに、ＢＡ１３０ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６０ｇ、ＡＬＭＡ１０ｇ、及びＣＨＰ０．１ｇの混合物を９０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０１質量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、アクリルゴム系のゴム状重合体粒子を含む水性ラテックスを得た。モノマー成分の重合転化率は９９．２％であった。

（ＭＢＳ系ゴム状重合体粒子分散溶液の調製）
まず、攪拌機付き１Ｌ槽（内径１００ｍｍ、４枚平パドル翼、翼径７５ｍｍ、軸方向３段）に２５℃の水に対し部分溶解性を有する有機溶媒であるメチルエチルケトン１２６ｇを仕込んだ。そこに、前記製造例１でグラフト重合し製造したＭＢＳ系ゴム状重合体粒子を含む水性ラテックス１２６ｇを、毎分４００回転の撹拌下に投入し均一に混合した。毎分４００回転の撹拌を継続しながら、そこに、毎分８０ｇの供給速度で総量２００ｇの水を添加した。水添加終了後、速やかに攪拌を停止したところ、解乳化により、凝集体と、有機溶媒を含む水相と、からなるスラリー液が得られた。このスラリー液の、水相と、凝集体と、を固液分離することで凝集体１０４ｇを回収した。

次に、この凝集体１０４ｇに、メチルエチルケトン１５０ｇを加え、毎分５００回転の撹拌条件で３０分攪拌混合することで、グラフト重合したＭＢＳ系ゴム状重合体粒子が均一に分散したＭＢＳ系ゴム状重合体粒子分散溶液を調製した。このゴム状重合体粒子分散溶液中のグラフト重合したゴム状重合体粒子の平均粒子径を測定したところ、１２０ｎｍであり、単分散していることが確認された。

（アクリルゴム系ゴム状重合体粒子分散溶液の調製）
上記（ＭＢＳ系ゴム状重合体粒子分散溶液の調製）において、使用する水性ラテックスを製造例1で製造したＭＢＳ系ゴム状重合体粒子から、製造例２で製造したアクリルゴム系ゴム状重合体粒子に代えた以外は同様にしてアクリルゴム系ゴム状重合体粒子分散溶液の調製を行い、アクリルゴム系ゴム状重合体粒子が均一に分散したアクリルゴム系ゴム状重合体粒子分散溶液を調製した。このゴム状重合体粒子分散溶液中のグラフト重合したゴム状重合体粒子の平均粒子径を測定したところ、１３０ｎｍであり、単分散していることが確認された。

（実施例１）
まず、固形エポキシ樹脂（ＪＥＲ製、エピコート１００１）３７ｇ、及びメチルエチルケトン３６ｇを、ジャケット、外部に凝縮器を設けた排気口、及び撹拌機（翼型９０ｍｍのアンカー翼）を設置した１Ｌ槽（内径１００ｍｍ）に投入し、ジャケット温度を６０℃に設定した。槽内温度が均一になった後、前記攪拌機により攪拌することで均一混合し、固形分を完全に溶解させることで、エポキシ樹脂溶液を調製した。

次に、このエポキシ樹脂溶液を調製した槽内に、引き続いて、前記ＭＢＳ系ゴム状重合体粒子分散溶液２５０ｇを添加し、ゴム状重合体粒子分散溶液とエポキシ樹脂溶液との混合溶液Ａ１を調製した。この混合溶液Ａ１の固形分濃度は２３重量％、水分濃度は８重量％であった。

次に、この混合溶液Ａ１を攪拌機により攪拌することで均一に混合した。その後、前記外部に凝縮器を設けた排気口に真空ポンプ（油回転式真空ポンプ、佐藤真空株式会社製ＴＳＷ−１５０）を取付けて脱気し、混合溶液Ａ１の揮発成分を留去することで、固形分濃度が５０重量％、かつ、水分濃度が３重量％の混合溶液Ａ２を得た。最後に、前記槽内に希釈工程用ケトン系有機溶媒としてメチルエチルケトンを７５ｇ添加し、更に、前記留去を継続することで、固形分濃度が６５重量％、かつ、水分濃度が０．５重量％の混合溶液Ａ３をエポキシ樹脂組成物として得た。

このようにして水分量が少なく、かつ、ＭＢＳ系ゴム状重合体粒子を含む、エポキシ樹脂組成物が得られた。このエポキシ樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の分散状態を観察した結果、凝集することなくゴム状重合体粒子分散溶液中のゴム状重合体粒子の平均粒子径１２０ｎｍを維持しており、かつ、均一に単分散していた。

このエポキシ樹脂組成物２５ｇを、同一のエポキシ樹脂７５ｇと混合した後、硬化剤としてジアミノジフェニルスルフォン１３ｇを攪拌混合した。この混合物を真空乾燥機内に静置し、まず窒素雰囲気下として、その後６０℃で減圧下として１０分間、脱泡した。この混合物を１００×１５０×３ｍｍ寸法の型に注型後、１２０℃で１６時間保持して硬化させ、硬化成形物を得た。

得られた成形物の一部を切り出し、酸化オスミウムでゴム状重合体粒子を染色処理した後に薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて倍率４万倍にて観察を行い、以下の方法により算出した粒子分散率（％）を指標として、エポキシ樹脂硬化物中のゴム状重合体粒子の分散状態を以下の基準により判定したところ、粒子分散率は９８％で、良好と判断した。粒子分散率としては９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。

（粒子分散率の算出）
得られたＴＥＭ写真において、５ｃｍ四方のエリアを無作為に４カ所選択して、ゴム状重合体粒子の総個数Ｂ₀と、３個以上が接触しているゴム状重合体粒子の個数Ｂ₁（なお、ある１個のゴム状重合体粒子がｎ個に接触している場合、個数はｎ個とカウントする）を求め、下記の式により算出する。

即ち、ゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物としてそれに含まれるゴム状重合体粒子の平均粒子径の測定結果が、ゴム状重合体粒子分散溶液中のグラフト重合したゴム状重合体粒子の平均粒子径の測定結果と同じであれば、そのゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂の硬化成形体中のゴム状重合体粒子も同じ分散状態、即ち、単分散状態を維持するものと考えられる。

（実施例２）
実施例１の固形エポキシ樹脂３７ｇ、及びメチルエチルケトン３６ｇに代えて、臭素化エポキシ樹脂を主成分とするアセトン溶液である溶液タイプエポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５３０−Ａ８０）１５０ｇを、実施例１と同様の１Ｌ槽に投入した。

次に、この槽内に、引き続きいて、前記ＭＢＳ系ゴム状重合体粒子分散溶液２５０ｇを添加し、ＭＢＳ系ゴム状重合体粒子分散溶液とエポキシ樹脂溶液との混合溶液Ｂ１を調製した。この混合溶液Ｂ１の固形分濃度は３８重量％、水分濃度は６．６重量％であった。

次に、この混合溶液Ｂ１を攪拌機により攪拌することで均一に混合した。その後、実施例１と同様の方法で混合溶液Ｂ１の揮発成分を留去することで、固形分濃度が６５重量％、かつ、水分濃度が４．２重量％の混合溶液Ｂ２を得た。

次に、前記槽内に希釈工程用ケトン系有機溶媒の一部としてメチルエチルケトンを２５０ｇ添加し、更に、前記留去を継続することで、固形分濃度が６５重量％、かつ、水分濃度が１．０重量％の混合溶液Ｂ３をエポキシ樹脂組成物として得た。

最後に、前記槽内に希釈工程用ケトン系有機溶媒の残部としてメチルエチルケトンを２５０ｇ添加し、更に、前記留去を継続することで、固形分濃度が７５重量％、かつ、水分濃度が０．３重量％の混合溶液Ｂ４を、更に含水量が減らされたエポキシ樹脂組成物として得た。

このようにして水分量が少なく、かつ、ＭＢＳ系ゴム状重合体粒子を含む、エポキシ樹脂組成物が得られた。このエポキシ樹脂組成物中のＭＢＳ系ゴム状重合体粒子の分散状態を観察した結果、凝集することなくゴム状重合体粒子分散溶液中のゴム状重合体粒子の平均粒子径である１２０ｎｍを維持しており、かつ、均一に単分散していた。

（実施例３）
実施例１のＭＢＳ系ゴム状重合体粒子分散溶液に代えてアクリルゴム系ゴム状重合体粒子分散溶液を使用した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂溶液との混合溶液Ｅ１を調製した。この混合溶液Ｅ１の固形分濃度は２３重量％、水分濃度は７．８重量％であった。

次に、この混合溶液Ｅ１を攪拌機により攪拌することで均一に混合した。その後、前記外部に凝縮器を設けた排気口に真空ポンプ（油回転式真空ポンプ、佐藤真空株式会社製ＴＳＷ−１５０）を取付けて脱気し、混合溶液Ｅ１の揮発成分を留去することで、固形分濃度が５０重量％、かつ、水分濃度が２．５重量％の混合溶液Ｅ２を得た。最後に、前記槽内に希釈工程用ケトン系有機溶媒としてメチルエチルケトンを７５ｇ添加し、更に、前記留去を継続することで、固形分濃度が６５重量％、かつ、水分濃度が０．４重量％の混合溶液Ｅ３をエポキシ樹脂組成物として得た。

このようにして水分量が少なく、かつ、アクリルゴム系ゴム状重合体粒子を含む、エポキシ樹脂組成物が得られた。このエポキシ樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の分散状態を観察した結果、凝集することなくゴム状重合体粒子分散溶液中のゴム状重合体粒子の平均粒子径１３０ｎｍを維持しており、かつ、均一に単分散していた。

（比較例１）
実施例１と同様にして混合溶液Ａ２を調製し、引き続き実施例１のメチルエチルケトン７５ｇに代えて、希釈工程用有機溶媒としてトルエン７５ｇを添加することで、混合溶液Ｃ３を調製した。その後、均一混合するために、この混合溶液Ｃ３を前記攪拌機により攪拌した。その結果、この段階で、混合溶液Ｃ３内のＭＢＳ系ゴム状重合体粒子の一部が、１μｍ〜１ｍｍの凝集体となり、ＭＢＳ系ゴム状重合体粒子分散溶液中のＭＢＳ系ゴム状重合体粒子の平均粒子径である平均粒子径１２０ｎｍを維持できなかった。

（比較例２）
比較例１と同様に、実施例１と同様にして混合溶液Ａ２を調製し、引き続き、実施例１のメチルエチルケトン７５ｇ、又は、比較例１のトルエン７５ｇに代えて、希釈工程用有機溶媒としてキシレン７５ｇを添加することで、混合溶液Ｄ３を調製した。その後、均一混合するために、この混合溶液Ｄ３を前記攪拌機により攪拌した。その結果、この段階で、混合溶液Ｄ３内のＭＢＳ系ゴム状重合体粒子の一部が１μｍ〜１ｍｍの凝集体となり、ゴム状重合体粒子分散溶液中のＭＢＳ系ゴム状重合体粒子の平均粒子径である平均粒子径１２０ｎｍを安定に維持できなかった。

（比較例３）
まず、エポキシ樹脂溶液、及びゴム重合体粒子分散溶液の混合溶液Ａ１を、実施例１と同様にして調製し、更に、攪拌機により攪拌することで均一に混合した。

次に、この均一に混合した混合溶液Ａ１を３００ｇ分取し、槽、ジャケット、及び外部に凝縮器を設けた排気口を含む三井造船株式会社製ＰＶセパレーター装置に投入し、ジャケット温度を１００℃に設定した。

なお、前記槽内にはゼオライト膜で形成されたチューブが設けられており、このチューブ内を前記外部に凝縮器を設けた排気口を介して真空ポンプ（油回転式真空ポンプ、佐藤真空株式会社製ＴＳＷ−１５０）により、６ｍｍＨｇに減圧して脱気した。

槽内温度が均一になった後、前記外部に凝縮器を設けた排気口を介して前記チューブ内を脱気することで、前記分取した混合溶液Ａ１に対して脱水操作を実施した。４０時間この脱気操作を継続することで、固形分濃度が２１重量％、かつ、水分濃度が０．５重量％の混合溶液Ｅ３を得た。

（比較例４）
水分濃度１０％、及びメチルエチルケトン９０％のみからなる溶液３００ｇを、比較例３で詳述したＰＶセパレーター装置に投入し、比較例３と同様にして脱気操作を実施した。１３時間この脱気操作を継続することで、水分濃度０．５％のメチルエチルケトン溶液が得られた。

比較例３と、比較例４とを比較することにより、樹脂を含む比較例３の脱気操作では、樹脂を含まない比較例４の脱気操作に比べて、前記ゼオライト膜表面への樹脂の付着による細孔詰まりにより、１／３の脱水分能に低下することが判った。

（実施例４）
実施例１のエポキシ樹脂溶液に代えて、フェノール樹脂を主成分とするメチルエチルケトン溶液である溶液タイプレゾール型フェノール樹脂を使用した以外は実施例１と同様にフェノール樹脂溶液との混合溶液Ｆ１を調製した。この混合溶液Ｆ１の固形分濃度は３３重量％、水分濃度は６．１重量％であった。

次に、この混合溶液Ｆ１を攪拌機により攪拌することで均一に混合した。その後、前記外部に凝縮器を設けた排気口に真空ポンプ（油回転式真空ポンプ、佐藤真空株式会社製ＴＳＷ−１５０）を取付けて脱気し、混合溶液Ｆ１の揮発成分を留去することで、固形分濃度が７０重量％、かつ、水分濃度が１．８重量％の混合溶液Ｆ２を得た。

次に、前記槽内に希釈工程用ケトン系有機溶媒としてメチルエチルケトンを８０ｇ添加し、更に、前記留去を継続することで、固形分濃度が７０重量％、かつ、水分濃度が０．６重量％の混合溶液Ｆ３をゴム状重合体粒子分散フェノール樹脂組成物として得た。

このようにして水分量が少なく、かつ、ＭＢＳ系ゴム状重合体粒子を含む、フェノール樹脂組成物が得られた。このフェノール樹脂組成物中のＭＢＳ系ゴム状重合体粒子の分散状態を観察した結果、凝集することなくゴム状重合体粒子分散溶液中のゴム状重合体粒子の平均粒子径である１２０ｎｍを維持しており、かつ、均一に単分散していた。

さらに、前記槽内に希釈工程用ケトン系有機溶媒としてメチルエチルケトンを８０ｇ添加し、続けて、前記留去を継続することで、固形分濃度が６８重量％、かつ、水分濃度が０．３重量％の混合溶液Ｆ４を、さらに水分濃度が減らされたフェノール樹脂組成物として得た。Ｆ２からＦ３に水分を低減する段階で、若干のフェノール樹脂硬化物の発生が若干見られた。

Claims (12)

1. 熱硬化性樹脂１００重量部、及びゴム状重合体粒子１重量部〜８０重量部を含み、
   該ゴム状重合体粒子が、一次粒子の状態で分散されてなる熱硬化性樹脂組成物であって、
   固形分濃度が６０重量％〜９０重量％であり、かつ、水分濃度が３重量％以下であることを特徴とするゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記固形分濃度が６０重量％〜８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記ゴム状重合体粒子が、その内側に存在するゴム粒子コア、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含むコアシェル構造を有し、
   該ゴム粒子コアが、ガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体からなり、かつ、
   該シェル層が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、炭素−炭素２重結合、アミノ基、及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の反応性基を有するシェル重合体からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記熱硬化性樹脂が、反応性を有する有機化合物からなる樹脂であって、かつ、エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であって、かつ、前記水分濃度が１重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記熱硬化性樹脂が、レゾール型フェノール樹脂であって、かつ、前記水分濃度が１．２重量％以上、３．０重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、前記ゴム状重合体粒子、前記熱硬化性樹脂、水、及び有機溶媒を含む混合溶液に隣接する気相を脱気し減圧することにより、該混合溶液中の該水、及び該有機溶媒の量を低減する濃縮工程を含むことを特徴とするゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項７に記載のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、さらに、前記濃縮工程の前に、前記混合溶液にケトン系有機溶剤を添加して希釈した混合溶液とする希釈工程を含むことを特徴とするゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項８に記載のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、前記ケトン系有機溶媒が、メチルエチルケトン、及び／又は、メチルイソブチルケトンであることを特徴とするゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
10. 請求項７〜９のいずれかに記載のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、前記希釈工程、及びその後実施する前記濃縮工程を含む希釈／濃縮工程を２回以上行うことを特徴とするゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
11. 請求項７に記載のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、前記混合溶液の水濃度が１０重量％以下であり、かつ、前記混合溶液中の溶媒成分中の水のモル組成比よりも、前記気相中の水のモル組成比が高いことを特徴とするゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
12. 請求項７〜１１のいずれかに記載のゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、前記ゴム状重合体粒子を含む水系ラテックスを、水に対し部分溶解性を有する有機溶媒と混合することで解乳化した後、更に、該解乳化した混合溶液に水を添加することで前記ゴム状重合体粒子の凝集体を含むスラリーとする精製工程を含むことを特徴とするゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物の製造方法。