JP2005146061A - リサイクル溶媒の製造方法並びに該方法により得られるリサイクル溶媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、ゴム状重合体粒子を含むラテックスから、有機溶媒を用いてゴム状重合体粒子を抽出し、エポキシ樹脂に分散させ、その後揮発分を留去させる変性エポキシ樹脂の製造において、凝縮回収される溶媒をリサイクル可能にすることを課題とする。
【解決手段】 水に対する部分溶解性を示す有機溶媒(C)および水に対する部分溶解性が(C)よりも低い有機溶媒(D)である2種以上の有機溶媒を用いて、ゴム状重合体粒子(A)を含むラテックスからゴム状重合体粒子(A)を抽出し、該ゴム状重合体粒子(A)をエポキシ樹脂(B)に分散させた後、揮発分を留去する変性エポキシ樹脂の製造において、該製造工程から回収される溶媒混合物における前記有機溶媒(D)の濃度を回収溶媒全体の5重量%以下に低減することを特徴とする、リサイクル溶媒の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 水に対する部分溶解性を示す有機溶媒(C)および水に対する部分溶解性が(C)よりも低い有機溶媒(D)である2種以上の有機溶媒を用いて、ゴム状重合体粒子(A)を含むラテックスからゴム状重合体粒子(A)を抽出し、該ゴム状重合体粒子(A)をエポキシ樹脂(B)に分散させた後、揮発分を留去する変性エポキシ樹脂の製造において、該製造工程から回収される溶媒混合物における前記有機溶媒(D)の濃度を回収溶媒全体の5重量%以下に低減することを特徴とする、リサイクル溶媒の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、変性エポキシ樹脂の製造において、該製造工程から回収される溶媒をリサイクル利用する、リサイクル溶媒の製造方法、並びにリサイクル溶媒に関するものである。
一般に、エポキシ樹脂中にゴム状物質を分散含有させることによって、エポキシ樹脂を強化させることができる。このような変性エポキシ樹脂は、寸法安定性、機械的強度、電気的絶縁特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性などの多くの点で優れている。
一方、ゴム状重合体粒子は、一般に乳化重合あるいは懸濁重合によって製造され、水に分散したラテックスとして得られる。このゴム状重合体粒子をエポキシ樹脂中に凝集することなく分散させることができれば、可撓性および耐衝撃性を付与した変性エポキシ樹脂を得ることができる。ゴム状重合体粒子を凝集させることなくエポキシ樹脂中に分散させる方法としては、従来のラテックスからの凝固・乾燥によるゴム状重合体粒子の粉体化を経ることなく、水分と分離させ、凝集させることなく有機溶媒に抽出し、エポキシ樹脂中に分散させる方法が有効である(例えば、特許文献1参照)。
上記方法として、例えば、水に対する溶解度が異なる2種以上の有機溶媒を用いた方法が挙げられる(例えば、特願2003−164416号明細書参照)。まず、水に対する部分溶解性を示す有機溶媒(C)およびゴム状重合体粒子(A)ラテックスを混合し、その後、水に対する部分溶解性が(C)よりも低い有機溶媒(D)を添加して有機相と水相を分離させることにより、ラテックスからゴム状重合体粒子を有機相に抽出することができる。この有機相に分散したゴム状重合体粒子をエポキシ樹脂に混合し、その後揮発分を留去することにより、ゴム状重合体粒子がエポキシ樹脂中に分散した変性エポキシ樹脂を得ることができる。
上記方法において凝縮回収された溶媒は、使用した2種以上の有機溶媒の混合物であり、水に対する溶解度が低いため、この有機溶媒混合物を用いても前記のようにラテックス中からゴム状重合体粒子を抽出することができない。しかし、環境への配慮や生産コスト低減の要求等を考慮すると、回収した溶媒を廃棄することなく、繰り返し再利用することが望まれる。
ところが、一般に混合溶媒から高純度の溶媒を得るためには、複数回の蒸留操作を必要とし、大規模な装置が必要であり、高コストを要する問題がある。
米国特許第4778851号明細書
本発明の目的は、変性エポキシ樹脂を製造する上で、ゴム状重合体粒子の抽出およびエポキシ樹脂への分散が可能な、リサイクル溶媒の製造方法、並びに該方法により得られるリサイクル溶媒を提供するものである。本発明は、ゴム状重合体粒子を含むラテックスから、有機溶媒を用いてゴム状重合体粒子を抽出し、エポキシ樹脂に分散させ、その後揮発分を留去させる変性エポキシ樹脂の製造において、凝縮回収される溶媒をリサイクル可能にすることを課題とする。
そこで、本発明者らは、低コストの一回の蒸留操作で有機溶媒のリサイクルを可能にするべく鋭意検討を行った結果、混合溶媒の中で、水に対する溶解度が低い溶媒が、ラテックスからゴム状重合体粒子の抽出を阻害することを見出した。また、溶解度が低い溶媒の濃度を一定量以下に低減することができれば、前記溶媒のリサイクルが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第1は、水に対する部分溶解性を示す有機溶媒(C)および水に対する部分溶解性が(C)よりも低い有機溶媒(D)である2種以上の有機溶媒を用いて、ゴム状重合体粒子(A)を含むラテックスからゴム状重合体粒子(A)を抽出し、該ゴム状重合体粒子(A)をエポキシ樹脂(B)に分散させた後、揮発分を留去する変性エポキシ樹脂の製造において、該製造工程から回収される溶媒混合物における前記有機溶媒(D)の濃度を回収溶媒全体の5重量%以下に低減することを特徴とする、リサイクル溶媒の製造方法に関する。
好ましい実施態様は、溶媒の分離を還流比1〜5の条件での蒸留により行うことを特徴とする、前記のリサイクル溶媒の製造方法に関する。
本発明の第2は、上記いずれかの方法によって得られるリサイクル溶媒に関する。
本発明によれば、変性エポキシ樹脂の製造において、該製造工程から回収される使用後の溶媒混合物を、好ましくは一回の蒸留操作で水溶解度の異なる溶媒に分離できる。また、ラテックスからゴム状重合体粒子を抽出し、変性エポキシ樹脂を製造する方法において、リサイクルされた溶媒を使用することができる。
上記リサイクル溶媒の製造方法並びに得られたリサイクル溶媒により、純溶媒を得るための複雑な蒸留操作が不要であり、また使用後の有機溶媒を廃棄するなど環境への影響を低減することができるため、工業的に安価に変性エポキシ樹脂を製造することが可能になる。また、製造プロセスとしても実用的な方法を与えるものである。
本発明は、水に対する溶解度が異なる2種以上の有機溶媒について、好ましくは1回の蒸留処理により、混合溶媒中の水に対する溶解度が低い有機溶媒の濃度を低減し、これを変性エポキシ樹脂の製造に使用可能な、リサイクル溶媒の製造方法に関する。
本発明で用いる水に対する部分溶解性を示す有機溶媒(C)は、25℃における水に部分的に溶解する有機溶媒であれば特に制限されないが、変性エポキシ樹脂の製造の観点から、25℃における水に対する溶解度が5〜40重量%である有機溶媒が好ましく、更には10〜30重量%である有機溶媒がより好ましい。具体的にはメチルエチルケトンが好ましく例示される。これに、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトンなどが混合した場合でも、溶解度が上記範囲内であれば好ましく使用できる。
本発明における水に対する部分溶解性が(C)よりも低い有機溶媒(D)は、25℃における水に対する溶解度が前記(C)よりも低ければ特に制限されるものではないが、25℃における水に対する溶解度が5重量%未満の有機溶媒であることが好ましい。具体的にはメチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチル1−メチルブチルケトンなどが好ましく例示される。これら単独、あるいはその他の溶媒が混合した場合でも、溶解度が上記範囲内であれば好ましい。
蒸留による回収溶媒のリサイクルに際しては、蒸留前の有機溶媒混合物に水相が存在する場合、分液して取り除くことが望ましい。水相が存在したまま蒸留処理を行うと、低沸分が塔頂から水と共に留出する。
留出液は、水に対する部分溶解性が(C)よりも低い有機溶媒(D)の濃度が5重量%以下、好ましくは3重量%以下となるように蒸留すればよい。この際の蒸留温度は、特に制限されるものではないが、通常50〜120℃が好ましく、さらに好ましくは、70〜100℃である。
前記蒸留の際の環流比(還流量/留出量)は、1〜5が好ましく、更には2〜4がより好ましい。環流比が1より小さい場合は組成分離性が低く、目的濃度の溶媒を得るためには、高い蒸留段数が必要となるため好ましくない。逆に前記環流比が5を越える場合は、処理能力が低く、膨大な熱量を消費するため好ましくない。
蒸留塔は、例えばステンレスのような一般的な材質のもので問題なく使用できる。なお、留出液に水相を形成する場合、分液して取り除くことが望ましい。
留出液は、水に対する部分溶解性が(C)よりも低い有機溶媒(D)の濃度が、回収溶媒全体の5重量%以下であるならば、リサイクル溶媒として使用でき、ラテックスからゴム状重合体粒子を抽出することができる。回収溶媒全体における前記有機溶媒(D)の濃度が5重量%を越える場合は、ラテックスからゴム状重合体粒子を完全に抽出できず収率が悪くなる傾向がある。
蒸発しなかった缶出液は、水に対する溶解度が5重量%未満と低いものであればリサイクルでき、ゴム状重合体粒子の抽出液に添加することにより、抽出液から水分を排除することができる。このゴム状重合体粒子を分散した溶媒をエポキシ樹脂と混合し、揮発分を留去することにより、ゴム状重合体粒子を分散した変性エポキシ樹脂を得ることができる。
本発明におけるエポキシ樹脂は、エポキシ基を有するプレポリマーで単量体である。例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂などを例示することができる。
本発明におけるゴム状重合体粒子は、特に制限されるものではないが、コアシェル型ポリマーであって、ゴム状重合体を主成分とするコア部と、グラフト重合されたポリマー成分からなるシェル層より構成されることが好ましい。前記コア部は、一般にエポキシ樹脂に不溶であってもよく、例えば、共役ジエンであるブタジエン、イソプレン等、若しくは(メタ)アクリル酸エステルであるブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等、から選ばれる一つ以上の単量体単位を50重量%以上含有するゴム状重合体より構成されるか、又はポリシロキサンゴム、或いはこれらを併用したものであることが好ましい。前記シェル部は、ゴム状重合体がエポキシ樹脂中で安定に分散できる親和性を与えるポリマーによって構成され、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物より選ばれる1つ以上の成分を重合して得られる重合体が好ましい。更に、エポキシ樹脂硬化時に化学反応性を有する単量体を共重合させても良い。
前記ゴム状重合体粒子におけるコア部/シェル部比率(重量比)は、好ましくは50/50〜95/5の範囲であり、より好ましくは60/40〜85/15の範囲である。コア部の比率が50/50を越えて低下すると、エポキシ樹脂に対する靱性改良効果が低下する傾向がある。一方、シェル部の比率が95/5を越えて低下すると、重合体粒子が凝集し易く、変性エポキシ樹脂が期待する物性を得られない可能性がある。
このようなゴム状重合体粒子の製造にあたっては、周知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンジョン重合法などで製造することができる。この中でも特に、粒子構造を制御しやすい観点から、乳化重合法による製造方法が好適である。水媒体中での乳化(分散)剤としては、水性ラテックスのpHを中性としても乳化安定性が損なわれないものを用いることがより好ましい。具体的には、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸等に代表される様なアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるようなアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるようなN−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸等に代表されるようなアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸等の、各種の酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤或いは分散剤、ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等の分散剤が例示される。これらは1種類または適宜組み合わせて使用することができる。これらの乳化(分散)剤は、本発明の好ましい実施形態の趣旨から言えば、ゴム状重合体ラテックスの作成過程において分散安定性に支障を来さない範囲でできる限り少量を使用するか、或いは、本製法の実施過程において、製造される変性エポキシ樹脂の物性に影響を及ぼさない程度の残存量まで、水相に抽出洗浄される性質を有していることがより好ましい。
本発明のゴム状重合体粒子の粒子径に特に制限は無く、水性ラテックスの状態で安定的に得ることができるものであれば問題なく使用できるが、工業生産性の面からは、平均粒子径が0.03〜2μm程度のものが好ましい。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において適宜変更して実施可能である。なお、溶媒の成分分析には、一般的なガスクロマトグラフィーを用いた。
(製造例1)
<ゴム状重合体粒子ラテックスの製造例>
3Lのガラス容器に75重量%のブタジエンと25重量%のスチレンを共重合して得られたゴム状重合体粒子420gを含むゴムラテックス1300gと、純水440gを仕込み、窒素置換を行いながら70℃で攪拌した。このゴムラテックスにアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.2gを加えた後、グラフト共重合体成分として、スチレン54g、メタクリル酸メチル72g、アクリロニトリル36g、グリシジルメタクリレート18gの混合物を3時間に渡って添加し、グラフト重合を行った。添加終了後、更に2時間攪拌して反応を完結させた。
<ゴム状重合体粒子ラテックスの製造例>
3Lのガラス容器に75重量%のブタジエンと25重量%のスチレンを共重合して得られたゴム状重合体粒子420gを含むゴムラテックス1300gと、純水440gを仕込み、窒素置換を行いながら70℃で攪拌した。このゴムラテックスにアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.2gを加えた後、グラフト共重合体成分として、スチレン54g、メタクリル酸メチル72g、アクリロニトリル36g、グリシジルメタクリレート18gの混合物を3時間に渡って添加し、グラフト重合を行った。添加終了後、更に2時間攪拌して反応を完結させた。
<変性エポキシ樹脂の製造例>
ジャケットを25℃にコントロールした1L混合槽にメチルエチルケトン340g(25℃における水に対する溶解度は11重量%)を添加し、撹拌しながらゴム状重合体粒子を含むラテックス252gを混合した。撹拌を停止して、水126gを添加した。攪拌を再開し、メチルイソブチルケトン(25℃における水に対する溶解度は3重量%)を340g添加し、有機相と水相に分離した。有機相にエピコート828(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製エポキシ樹脂)204gを配合し、撹拌混合した。その後、揮発分を真空ポンプを用いて蒸発させ、ゴム状重合体粒子が分散した変性エポキシ樹脂を得た。蒸発してきた混合有機溶剤を冷却管で凝縮させた。
ジャケットを25℃にコントロールした1L混合槽にメチルエチルケトン340g(25℃における水に対する溶解度は11重量%)を添加し、撹拌しながらゴム状重合体粒子を含むラテックス252gを混合した。撹拌を停止して、水126gを添加した。攪拌を再開し、メチルイソブチルケトン(25℃における水に対する溶解度は3重量%)を340g添加し、有機相と水相に分離した。有機相にエピコート828(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製エポキシ樹脂)204gを配合し、撹拌混合した。その後、揮発分を真空ポンプを用いて蒸発させ、ゴム状重合体粒子が分散した変性エポキシ樹脂を得た。蒸発してきた混合有機溶剤を冷却管で凝縮させた。
(実施例)
バッチ蒸留装置(10段)の蒸留缶に1Lの混合有機溶剤を追加した。環流比2で運転し、蒸留缶内温度70℃から徐々に昇温し、蒸気を5℃の冷水を流したコンデンサーで液化させて、留出液を得た。85℃になる時点で、加熱を停止させた。留出液はメチルイソブチルケトン3重量%、メチルエチルケトン85重量%、水12重量%であった。缶液はメチルイソブチルケトン91重量%、メチルエチルケトン8重量%、水1重量%であった。
バッチ蒸留装置(10段)の蒸留缶に1Lの混合有機溶剤を追加した。環流比2で運転し、蒸留缶内温度70℃から徐々に昇温し、蒸気を5℃の冷水を流したコンデンサーで液化させて、留出液を得た。85℃になる時点で、加熱を停止させた。留出液はメチルイソブチルケトン3重量%、メチルエチルケトン85重量%、水12重量%であった。缶液はメチルイソブチルケトン91重量%、メチルエチルケトン8重量%、水1重量%であった。
ジャケットを25℃にコントロールした1L混合槽にリサイクル溶媒(上記蒸留留出液)340gを添加し、撹拌しながらゴム状重合体粒子を含むラテックス252gを混合した。撹拌を停止して、水126gを添加した。攪拌を再開し、リサイクル溶媒(上記蒸留缶液)340gを添加し、有機相と水相に分離した。ゴム状重合体粒子は、すべて有機相に抽出でき、水相は透明であった。水相を分液し、有機相にエピコート828を204g配合し、撹拌混合した。その後、揮発分を減圧蒸発させ、ゴム状重合体粒子を分散した変性エポキシ樹脂を得た。蒸発してきた混合有機溶剤を冷却管で凝縮させた。
(比較例)
実施例と同様の蒸留装置を用い、環流比0.5で運転し、蒸留缶内温度70℃から徐々に昇温し、85℃になる時点で、加熱を停止させた。留出液はメチルイソブチルケトン13重量%、メチルエチルケトン83重量%、水4重量%であった。缶液はメチルイソブチルケトン95重量%、メチルエチルケトン4重量%、水1重量%であった。
実施例と同様の蒸留装置を用い、環流比0.5で運転し、蒸留缶内温度70℃から徐々に昇温し、85℃になる時点で、加熱を停止させた。留出液はメチルイソブチルケトン13重量%、メチルエチルケトン83重量%、水4重量%であった。缶液はメチルイソブチルケトン95重量%、メチルエチルケトン4重量%、水1重量%であった。
ジャケットを25℃にコントロールした1L混合槽にリサイクル溶媒(上記蒸留留出液)340gを添加し、撹拌しながらゴム状重合体粒子を含むラテックス252gを混合した。撹拌を停止して、水126gを添加した。攪拌を再開し、リサイクル溶媒(上記蒸留缶液)340gを添加し、有機相と水相に分離した。ゴム状重合体粒子は、有機相と水相に存在し、両相ともに白濁し、完全に抽出できなかった。
Claims (3)
- 水に対する部分溶解性を示す有機溶媒(C)および水に対する部分溶解性が(C)よりも低い有機溶媒(D)である2種以上の有機溶媒を用いて、ゴム状重合体粒子(A)を含むラテックスからゴム状重合体粒子(A)を抽出し、該ゴム状重合体粒子(A)をエポキシ樹脂(B)に分散させた後、揮発分を留去する変性エポキシ樹脂の製造において、該製造工程から回収される溶媒混合物における前記有機溶媒(D)の濃度を回収溶媒全体の5重量%以下に低減することを特徴とする、リサイクル溶媒の製造方法。
- 溶媒の分離を還流比1〜5の条件での蒸留により行うことを特徴とする、請求項1に記載のリサイクル溶媒の製造方法。
- 請求項1又は2のいずれかに記載の方法によって得られるリサイクル溶媒。
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JP2010270328A (ja) * | 2009-04-24 | 2010-12-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体粒子含有分散体及び重合体粒子含有樹脂組成物の製造方法 |
CN111714926A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-09-29 | 劲牌持正堂药业有限公司 | 一种提取溶剂可循环套用的提取物制备方法 |
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2003
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